CN105206850B - 一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，属于材料科学技术领域和电催化领域；该催化剂的制备方法首先通过磁控溅射工艺获得铝‑Ti/W/Mo‑铂(钯)合金薄膜，然后将合金薄膜在碱性溶液或富氧的酸性溶液中浸泡或者冲洗，选择性腐蚀掉其中的铝后得到微小固体不溶物，后将固体不溶物在去离子水中反复清洗、离心、收集、蒸干，最终形成氧化物原位增强贵金属纳米复合结构催化剂；本发明操作简单，易工业化生产，节约成本、制备过程环保，氧化物与贵金属间结合紧密，是直接醇类或甲酸燃料电池阳极电氧化反应的理想催化剂。

Description

一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料电催化氧化反应的Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，属于材料科学技术领域和电催化领域。
背景技术
燃料电池系统是一种直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，由于它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率高，环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，二氧化碳的排放量也大大减少，被称为“绿色能源”。其中，阳极电催化剂是决定直接液体燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一，它的高成本是阻碍低温燃料电池发展的重要因素之一。因此，开发高活性、低成本的阳极催化剂，对于有效降低燃料电池成本，实现大规模商业化具有十分重要的意义。
目前，基于铂族金属的多元金属催化剂一直为直接醇类和甲酸燃料电池主要的研究方向。同时研究表明，某些过渡金属氧化物掺入铂族金属纳米催化剂中，两者之间会产生强的相互作用，对提高催化剂的电化学稳定性和活性具有明显促进作用，主要是由于金属氧化物与铂（钯）之间的电子转移效应改变了贵金属原子的电子结构，优化了其对有机小分子醇类和甲酸的吸附和解离功能。目前制备过渡金属氧化物增强贵金属催化剂主要采用化学还原法，首先通过强还原剂（例如硼氢化钠、肼等）在乙二醇溶液中获得过渡金属纳米颗粒，然后通过高温热处理使得过渡金属纳米颗粒转变为氧化物纳米颗粒，然后再以其为载体通过还原剂还原贵金属盐（例如氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯钯酸等），使化学还原析出的贵金属颗粒附着于氧化物载体表面，形成氧化物/铂（钯）复合催化剂，显然传统制备方法步骤繁杂，且大量涉及贵金属盐、强还原剂、有机溶剂的使用，成本较高，对环境的损害较大。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种制备过程工艺简单、经济环保，贵金属利用率高，氧化物与铂（钯）间比例灵活可调，且两者在原子层次原位相互嵌合，结合紧密，分布均匀，不易脱落，电化学稳定性好，催化活性高的氧化物增强铂（钯）复合催化剂，用于直接醇类或者甲酸燃料电池阳极氧化反应。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂：通过溅射铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄层，然后选择性腐蚀去除活泼组元铝，所释放的过渡金属Ti/W/Mo组元原位与电解液中含氧物种结合形成氧化物纳米团簇，并与释放的贵金属铂（钯）原子原位结合、附着、嵌合，分布均匀，结合紧密，最终形成一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂，所述的Ti/W/Mo组元为钛，钨，钼中的任何一种或两/三种的组合，Ti/W/Mo与铂/钯比例为1:10-10:1。
一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
（1）首先对多元素溅射靶材进行设计，这里采用圆盘状高纯铝靶为基靶，在其上沿磁控溅射磁力线分布密集区域（距离圆心一定距离且具有一定宽度的圆环）植入过渡金属Ti/W/Mo丝（棒）和铂（钯）丝（棒），两者交替、等距排列，所用铝靶材为圆盘状，直径为30-100mm，厚度为3-10mm；沿磁控溅射时磁力线密集区域的环状区域均匀植入的Ti/W/Mo丝直径为1-5mm，与Ti/W/Mo丝间隔均匀植入的铂/钯丝直径为0.5-3mm；所获得合金薄膜中成分比例利用所植入Ti/W/Mo和铂/钯丝的直径大小及密度来控制；所用Ti/W/Mo和铂/钯丝的长度贯穿整个铝靶材厚度或略小；然后把加工好的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
（2）合理选用溅射合金薄膜的基底材料，可以为大面积铜片、钛片、钼片、镍钛合金片、无机硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或单/多/非晶硅片的一种；首先对基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，然后用惰性气体（氮气或者氩气）吹干或在其保护下烘干，处理完后置于磁控溅射炉的样品平台上对其溅射，磁控溅射镀膜的电压为200-700V，电流为0.2-10A，溅射时间约为20min-10h，腔室内真空度103-105Pa，基片温度控制在30-200oC；获得铝含量超过80%，Ti/W/Mo与铂/钯比例大致相同的铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜，厚度约为10nm-1mm；
（3）将溅射好的负载铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜的基片放置于选择性腐蚀合金薄膜中铝元素的腐蚀溶液中浸泡或者反复冲洗，直到基片表面颜色为银灰色的合金薄膜完全腐蚀消失，得到的微小固体不溶物在溶液中悬浮或者沉淀于底部；腐蚀过程所选用溶液温度为20-90oC；
（4）将获得的微小固体不溶物在去离子水中反复清洗、离心、收集、蒸干，最终得到黑色固体粉末Pt(Pd)/Ti(W/Mo)-OX的氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂；
（5）为使所制备的氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂在测试和工作过程中与电极表面结合紧密，将所制备的黑色粉末与碳纳米颗粒以质量比为1:1混合，超声分散均匀于乙醇中制得催化剂ink，负载于玻璃碳电极或者碳纸表面，获得牢固结合的测试电极；所用碳纳米颗粒为Vulcan-72R纳米导电碳黑。
步骤（1）所述的磁控溅射用靶材为镶嵌或合金靶材，其中靶材基体为铝，在其上沿工作过程中磁力线方向均匀镶嵌Ti/W/Mo丝/棒和铂/钯丝/棒，两者均匀间隔分布；铝靶纯度为95-99.9%，Ti/W/Mo丝/棒和铂/钯丝/棒的纯度为98-99.9%。
步骤（2）选择性腐蚀合金薄膜中的铝元素的腐蚀溶液选用高浓度的碱性溶液或经过氧气饱和的酸性溶液，其中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为10-40%；经过氧气饱和的酸性溶液为盐酸或硫酸，浓度为5-20%。
步骤（1）所述的铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜，厚度可以为100nm-100μm。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
（1）本发明采用磁控溅射制备铝-Ti/W/Mo-铂（钯）前驱体合金薄膜，然后利用常见碱性或者酸性腐蚀溶液选择性去除铝，直接原位获得Ti/W/Mo-Ox与铂（钯）在原子层次相互嵌合的复合纳米结构催化剂，该过程工艺简便，所涉及贵金属一直以金属态存在，不需要传统方法中利用强还原剂（硼氢化钠或肼）来还原贵金属盐，更加绿色环保；所投入的贵金属原料可以得到充分的利用，损耗小。
（2）本发明所制备的氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂中，Ti/W/Mo-Ox与铂（钯）结合紧密，两者存在原子层面的强界面相互作用，从而化学稳定性和结构稳定性得到明显提升，克服了传统方法获得氧化物增强贵金属催化剂容易脱落、分离，从而造成稳定性不佳，催化剂寿命低的缺点。
（3）本发明所制备催化剂中Ti/W/Mo-Ox与铂（钯）的比例可以通过铝-Ti/W/Mo-铂（钯）前驱体合金薄膜中各成分的比例来灵活调控，进而可以由初始溅射靶材设计及溅射工艺参数来进行控制。工艺简单，生产效率高。
（4）本发明方法简单易行，生产成本低廉，操作工艺简单，容易工业化生产，适合大规模制备氧化物增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂材料。
附图说明
图1为实施例1的溅射靶材设计图。
图2为实施例1在铜基底上溅射铝-钛-铂合金薄膜实物照片。
图3为实施例1所溅射铝-钛-铂合金薄膜表面放大2000倍的扫描电镜（SEM）照片。
图4为实施例1所溅射铝-钛-铂合金薄膜表面放大10000倍的扫描电镜（SEM）照片。
图5为实施例1所溅射铝-钛-铂合金薄膜EDX化学成分能谱图。
图6为实施例1所溅射铝-钛-铂合金薄膜元素分布图。
图7为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂放大10000倍的扫描电镜（SEM）图片。
图8为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂放大50000倍的扫描电镜（SEM）图片。
图9为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂的EDX化学成分能谱图。
图10为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线。
图11为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂在0.5M硫酸和2M甲酸的混合溶液中的循环伏安曲线。
图12为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂在0.5M硫酸和0.5M甲醇的混合溶液中的循环伏安曲线。
图13为实施例1所制备的氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂在1.0M硫酸和1.0M乙醇的混合溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂及其制备方法，其中的原位生成的氧化物纳米结构为氧化钛，贵金属为铂，其中氧化钛与铂的比例大致为1:3；掺入50%碳粉均匀混合，负载于玻璃碳电极表面进行相关电化学测试。
上述氧化钛原位增强铂纳米结构复合电催化剂制备方法如下：
首先加工合适的镶嵌式复合靶材，如附图1所示，选用铝靶为基靶，直径为100mm，厚度为6mm，在其上沿磁控溅射过程中磁力线密集区域间隔均匀打孔并植入钛丝和铂丝，使其相互之间紧密结合，表面平整，其中钛丝直径为5mm，铂丝直径为3mm，长度均为6mm；铝靶纯度为99.9%，钛丝和铂丝纯度为99%。将制备完成的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
对铜带基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，处理完后放置于磁控溅射炉腔室内样品台上对其溅射，溅射电压为200V，电流为3A，时间为3h，样品台温度为60oC。
镀膜结束后，取出溅射成功的铝-钛-铂/铜片，这时所溅射的合金膜层呈现灰色金属光泽（如附图2所示）；扫描电镜照片显示获得的合金薄膜表面平整（如附图3所示），结晶均匀（如附图4所示）；EDX能谱（如附图4所示）分析发现铝、钛、铂存在于合金薄膜中，且铝含量为80%，钛和铂的含量约为1:3，且三种原子间均匀分布（如附图5所示）。然后将其浸泡于40%氢氧化钠进行选择性腐蚀去除铝，期间反复冲洗铝-钛-铂/铜片的镀膜表面，使其从铜带基片表面完全溶解。腐蚀过程中用数显恒温水浴锅（HH--2)使腐蚀溶液处于70oC恒温状态下。腐蚀完成后，用去离子水不断地清洗所获得的悬浮物及其沉淀，直到pH值为中性，将其蒸干，制得氧化钛/铂原子层次紧密结合的纳米结构粉末。通过扫描电镜观察发现（如附图7和附图8所示），获得的纳米粉末为疏松状的纳米颗粒，平均粒径小于100nm。其化学组成主要为铂和氧化钛（如附图9所示）。
称取氧化钛/铂纳米颗粒粉末与vulcan-72R纳米碳黑混合，两者质量比为1:1，溶解于10ml超纯水和乙醇混合液中，用KQ-100DE型数控超声波清洁器超声搅拌均匀，超声时间为5小时。然后取2微升制的催化剂浆料涂于玻碳电极表面进行电化学测试。采用三电极体系，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，负载有氧化钛/铂纳米颗粒的玻碳电极为工作电极，测试温度为室温（25oC）。附图10给出了其在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mVs-1，表现出明显的氢的吸脱附区和贵金属铂的还原峰，且其双电层明显变宽，进一步说明贵金属铂和过渡金属氧化物同时存在，并具有明显的电化学活性。附图11给出了该催化剂在0.5M硫酸和2M甲酸的混合溶液中的循环伏安曲线，表现出明显的电催化氧化甲酸的活性。附图12给出了该催化剂在0.5M硫酸和0.5M甲醇的混合溶液中的循环伏安曲线,表现出明显的电催化氧化甲醇的活性。图13为该催化剂在1.0M硫酸和1.0M乙醇的混合溶液中的循环伏安曲线,表现出明显的电催化氧化乙醇的活性。
实施例2
一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂及其制备方法，其中的原位生成的氧化物纳米结构为氧化钨，贵金属为铂，其中氧化钨与铂的比例大致为1:1。
上述氧化钨原位增强铂纳米结构复合电催化剂制备方法如下：
首先加工合适的镶嵌式复合靶材，选用铝靶为基靶，在其上沿磁控溅射过程中磁力线密集区域间隔均匀打孔并植入钨丝和铂丝，使其相互之间紧密结合，表面平整，将制备完成的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。对铜带基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，处理完后放置于磁控溅射炉腔室内样品台上对其溅射，溅射电压为200V，电流为3A，时间为4h，样品台温度为70oC。
镀膜结束后，取出溅射成功的铝-钨-铂/铜片，然后将其浸泡于40%氢氧化钠进行选择性腐蚀去除铝，期间反复冲洗铝-钨-铂/铜片的镀膜表面，使其从铜带基片表面完全溶解。腐蚀过程中用数显恒温水浴锅（HH--2)使腐蚀溶液处于70oC恒温状态下。腐蚀完成后，用去离子水不断地清洗所获得的悬浮物及其沉淀，直到pH值为中性，将其蒸干，制得原位氧化钨/铂原子层次紧密结合的纳米结构粉末催化剂。
实施例3
一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂及其制备方法，其中的原位生成的氧化物纳米结构为氧化钼，贵金属为钯，其中氧化钼与钯的比例大致为1:1。
上述氧化钼原位增强钯纳米结构复合电催化剂制备方法如下：
首先加工合适的镶嵌式复合靶材，选用铝靶为基靶，在其上沿磁控溅射过程中磁力线密集区域间隔均匀打孔并植入钼丝和钯丝，使其相互之间紧密结合，表面平整，将制备完成的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。对无机硅酸盐玻璃基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，处理完后放置于磁控溅射炉腔室内样品台上对其溅射，溅射电压为250V，电流为2A，时间为10h，样品台温度为50oC。
镀膜结束后，取出溅射成功的铝-钼-钯/玻璃片，然后将其浸泡于40%氢氧化钠进行选择性腐蚀去除铝，期间反复冲洗铝-钼-钯/玻璃片的镀膜表面，使其从玻璃基片表面完全溶解。腐蚀过程中用数显恒温水浴锅（HH--2)使腐蚀溶液处于60oC恒温状态下。腐蚀完成后，用去离子水不断地清洗所获得的悬浮物及其沉淀，直到pH值为中性，将其蒸干，制得原位氧化钼/钯原子层次紧密结合的纳米结构粉末催化剂。
实施例4
一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂及其制备方法，其中的原位生成的氧化物纳米结构为氧化钨，贵金属为铂，其中氧化钨与铂的比例大致为1:10。
上述氧化钨原位增强铂纳米结构复合电催化剂制备方法如下：
首先加工合适的镶嵌式复合靶材，选用铝靶为基靶，在其上沿磁控溅射过程中磁力线密集区域间隔均匀打孔并植入钨丝和铂丝，使其相互之间紧密结合，表面平整，将制备完成的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。对铜带基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，处理完后放置于磁控溅射炉腔室内样品台上对其溅射，溅射电压为700V，电流为10A，时间为20min，样品台温度为90oC。
镀膜结束后，取出溅射成功的铝-钨-铂/铜片，然后将其浸泡于40%氢氧化钠进行选择性腐蚀去除铝，期间反复冲洗铝-钨-铂/铜片的镀膜表面，使其从铜带基片表面完全溶解。腐蚀过程中用数显恒温水浴锅（HH--2)使腐蚀溶液处于90oC恒温状态下。腐蚀完成后，用去离子水不断地清洗所获得的悬浮物及其沉淀，直到pH值为中性，将其蒸干，制得原位氧化钨/铂原子层次紧密结合的纳米结构粉末催化剂。
实施例5
一种氧化物原位增强铂(钯)纳米结构复合电催化剂及其制备方法，其中的原位生成的氧化物纳米结构为氧化钼，贵金属为钯，其中氧化钼与钯的比例大致为10:1。
上述氧化钼原位增强钯纳米结构复合电催化剂制备方法如下：
首先加工合适的镶嵌式复合靶材，选用铝靶为基靶，在其上沿磁控溅射过程中磁力线密集区域间隔均匀打孔并植入钼丝和钯丝，使其相互之间紧密结合，表面平整，将制备完成的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。对无机硅酸盐玻璃基片进行清洗，并用去离子水进行超声处理，处理完后放置于磁控溅射炉腔室内样品台上对其溅射，溅射电压为200V，电流为0.2A，时间为10h，样品台温度为80oC。
镀膜结束后，取出溅射成功的铝-钼-钯/玻璃片，然后将其浸泡于40%氢氧化钠进行选择性腐蚀去除铝，期间反复冲洗铝-钼-钯/玻璃片的镀膜表面，使其从玻璃基片表面完全溶解。腐蚀过程中用数显恒温水浴锅（HH--2)使腐蚀溶液处于20oC恒温状态下。腐蚀完成后，用去离子水不断地清洗所获得的悬浮物及其沉淀，直到pH值为中性，将其蒸干，制得原位氧化钼/钯原子层次紧密结合的纳米结构粉末催化剂。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
（1）通过磁控溅射工艺制得铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金，其中，所用磁控溅射靶材是铝靶为基材，在其上沿磁控溅射工作过程中的磁力线方向，均匀植入Ti/W/Mo丝或Ti/W/Mo棒和铂/钯丝或铂/钯棒，两者交替等距间隔分布；沉积合金薄膜的基片材料为耐腐蚀性刚性金属、无机硅酸盐或者硼酸盐玻璃、单/多/非晶硅片；磁控溅射镀膜的电压为200-700V，电流为0.2-10A，溅射时间为20min-10h，腔室内真空度103-105Pa，基片温度控制在30-200℃；获得铝含量超过80%的铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜，厚度为10nm-1mm；
（2）将溅射好的负载铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜的基片放置于选择性腐蚀合金薄膜中铝元素的腐蚀溶液中浸泡并反复冲洗，直到基片表面颜色为银灰色的合金薄膜完全腐蚀消失，得到的微小固体不溶物在溶液中悬浮或者沉淀于底部；腐蚀过程所选用溶液温度为20-90℃；
（3）将获得的微小固体不溶物在去离子水中反复清洗、离心、收集、蒸干，最终得到黑色固体粉末即Ti/W/Mo的氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合电催化剂；
（4）将所制备的黑色固体粉末与碳纳米颗粒以质量比为1:1混合，超声分散均匀于乙醇中制得催化剂分散液，负载于玻璃碳电极或者碳纸表面，获得牢固结合的测试电极；所用碳纳米颗粒为Vulcan-72R纳米导电碳黑；
所述Ti/W/Mo为钛，钨，钼中任何一种，或两种，或三种的组合，所述铂/钯为铂或钯。
2.根据权利要求1所述的一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的磁控溅射用靶材为镶嵌靶材，其中靶材基体为铝，在其上沿工作过程中磁力线方向均匀镶嵌Ti/W/Mo丝/棒和铂/钯丝/棒，两者均匀间隔分布；铝靶纯度为95-99.9%，Ti/W/Mo丝/棒和铂/钯丝/棒的纯度为98-99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的磁控溅射靶材是铝靶为基材，所用铝靶材为圆盘状，直径为30-100mm，厚度为3-10mm；沿磁控溅射时磁力线密集区域的环状区域均匀植入的Ti/W/Mo丝直径为1-5mm，与Ti/W/Mo丝间隔均匀植入的铂/钯丝直径为0.5-3mm；所获得合金薄膜中成分比例利用所植入Ti/W/Mo和铂/钯丝的直径大小及密度来控制；所用Ti/W/Mo和铂/钯丝的长度贯穿整个铝靶材厚度。
4.根据权利要求1所述的一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）沉积合金薄膜的基片材料为铜，或钛，或镍钛。
5.根据权利要求1所述的一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）选择性腐蚀合金薄膜中的铝元素的腐蚀溶液选用高浓度的碱性溶液或经过氧气饱和的酸性溶液，其中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为10-40%；经过氧气饱和的酸性溶液为盐酸或硫酸，浓度为5-20%。
6.根据权利要求1所述的一种Ti/W/Mo氧化物原位增强铂/钯纳米结构复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝-Ti/W/Mo-铂/钯合金薄膜，厚度为100nm-100μm。
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