CN113348269A - 基于多个微米和纳米烧结多孔层的多孔传输层 - Google Patents
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Abstract
因此，本发明的目的是提供多孔传输层，所述多孔传输层显示出系统效率的提高以及消除了膜和催化剂层变形的优异的耐久性并降低双极板加工成本。该目的根据本发明通过基于对电化学电池中的气态物质和液态物质具有渗透性的复数个烧结的多孔层(4、8、10)的多孔传输层(2)来实现；所述多层多孔传输层(2)适于组装在电化学电池的双极板与催化剂层之间，所述多层多孔传输层(2)包括：a)包括导电材料的不规则形状颗粒的至少第一多孔层(8、10)和第二多孔层(4)，其中平均颗粒尺寸在从双极板向催化剂层看的方向上逐层减小，并且其中不规则形状颗粒通过具有小于5的不规则性参数IP＝D/d和大于1.2的圆度RN＝P2/4πA来限定，其中：i)D为围绕颗粒的2D投影的最小可能圆的直径；ii)d为完全位于颗粒的2D投影内部的最大可能圆的直径；iii)P为颗粒的2D投影的周长；以及iv)A为颗粒的2D投影的面积；并且b)第一多孔层(8、10)和第二层(4)由导电材料的经烧结的不规则形状颗粒制成，其中具有能够朝向催化剂层定向的接触表面的第一多孔层(8、10)的平均颗粒尺寸小于具有能够朝向双极板定向的接触表面的第二多孔层(4)。包括与一体化流场结构任选组合的复数个多孔层的多层设计的多孔传输结构的使用通过对单个组件设计的优化而同时提供经济和技术改善。
Description
本发明涉及用于具有堆叠组件和固体电解质的电化学设备的多孔传输层(PTL)。
具有堆叠组件的电化学设备如聚合物电解质水电解(PEWE)和聚合物电解质燃料电池(PEFC)被认为是例如将水分解成气态产物氧和氢或者由含氢和氧的气体产生电力的电化学装置。电化学组件基于质子传导聚合物膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层以及多孔传输层(PTL)，使流体/气体朝向聚合物膜循环。通常，所述多孔传输层夹在双极板与聚合物膜的一侧上的阳极催化剂层之间和/或夹在双极板与聚合物膜的另一侧上的阴极催化剂层之间。
在PEWE中，多孔传输层是关键组件，其提供导热性和导电性并促进催化剂层与双极板中的流场之间的两相流动。为了确保运行期间的电化学稳定性(电压在开路电压与3V之间)，阀金属(valve metal)，优选比由于其电化学惰性而用于PTL和双极板的基于碳的材料更优的钛，是合适的材料。系统的效率非常受多孔传输层的特性的影响，这些特性进一步控制催化剂层与双极板中的流场通道之间的流体和热管理。已知PTL中的流体传输是由毛细管压力驱动的。对从0.1A/cm2直至2.5A/cm2的宽范围的电流密度建立了气体通路。表面特性影响多孔钛结构中的两相传输。
常规类别的单层多孔传输层(SL-PTL)特征在于差的机械和电化学相关的表面特性。高表面粗糙度和多孔传输层与催化剂层之间的低界面接触面积的组合导致催化剂层和膜发生显著的局部塑性变形，随后可以引起催化剂层开裂和膜变薄。
通过等离子喷涂而改性的PTL表面不显著改善与膜和催化剂层变形相关的机械特性。此外，与欧姆电阻和动力学过电位相关的效率并未同时改善，因此改性材料无法胜过现有技术的烧结材料。
效率是PEW中的关键特性，因为运行成本通常占系统生命周期成本的高达70％。此外，使用Ti作为用于PTL和双极板的材料导致大量投资成本。用于流场的基于Ti的双极板的附加机械加工对综合成本(stack costs)有很大贡献。因此，本发明的目的是提供一类高效多孔传输层，其显示出系统效率的提高以及消除了膜和催化剂层变形的优异的耐久性并降低双极板加工成本。
该目的根据本发明通过基于对电化学电池中的气态物质和液态物质具有渗透性的复数个烧结多孔层的多孔传输层来实现；所述多层多孔传输层适于组装在双极板与催化剂层之间，所述多层多孔传输层包括：
a)包括导电材料的不规则形状颗粒的至少第一多孔层和第二多孔层，其中平均颗粒尺寸在从双极板向催化剂层看的方向上逐层减小，并且其中不规则形状颗粒通过具有小于5的不规则性参数IP＝D/d和大于1.2的圆度RN＝P2/4πA来限定，其中：
i)D为围绕颗粒的2D投影的最小可能圆的直径；
ii)d为完全位于颗粒的2D投影内部的最大可能圆的直径；
iii)P为颗粒的2D投影的周长；以及
iv)A为颗粒的2D投影的面积；并且
b)第一层和第二层由导电材料的经烧结的不规则形状颗粒制成，其中具有能够朝向催化剂层和聚合物膜定向的接触表面的第一多孔层的平均颗粒尺寸小于具有能够朝向双极板定向的接触表面的第二多孔层。
包括与一体化流场结构任选组合的复数个多孔层的多层设计的多孔传输结构的使用通过对单个组件设计的优化而同时提供经济和技术改善。
作为用于PTL本体结构的材料的不规则形状颗粒由于其固有的宽孔尺寸分布以及高机械刚度和高导热性而成为实现有效传质的关键。与不连续的气指(gas fingering)相比，由于宽的孔尺寸分布和颗粒尺寸分布(PSD)而可以获得连续的气体通路。水和气体逆流传输通过孔基体。非球形颗粒的使用提供了优于球形颗粒的某些优点。除了高机械强度外，还获得了改善的导热性和导电性。颗粒的不规则性可以通过如上定义的不规则性参数IP和圆度RN来定义。颗粒的这些参数和实例由Valdek MIKLI等在Proc.EstonianAcad.Sci.Eng.,2001,7,1,第22至34页的文章“Characterization of powder particlemorphology”中更详细地描述。
优选地，第一多孔层的平均颗粒尺寸可以为低于1μm至25μm和/或标记为支撑层的第二多孔层的平均颗粒尺寸在10μm至500μm的范围内。
适当地，第一多孔层的厚度在10μm至300μm的范围内，以及第二多孔层的厚度在0.1mm至4mm的范围内。
在本发明的优选实施方案中，导电材料是具有保护层的钛和/或不锈钢。
为了抑制高欧姆电阻Ti氧化物层的生长以及多孔传输层的劣化，第一多孔层和/或第二多孔层可以至少部分地包括保护涂层，所述保护涂层包含合金或惰性金属，优选Au、Pt和Ir中的一者或Au、Pt和Ir的组合，所述保护涂层优选具有0.02μm至2μm的范围内的厚度。
为了在逐层降低平均颗粒尺寸的PTL的设计中提供一定的灵活性，在第二多孔层上设置至少一个附加微米多孔层/纳米多孔层(MPL/NPL)；所述第二多孔层的平均颗粒尺寸大于附加多孔层。
为了优化来自和/或流向催化剂层的气态流体和液态流体的流动路径，可以将流动通道一体化在第二层中，所述支撑层包括多个一体化流动通道；所述一体化流动通道的高度和宽度优选在0.1mm至5mm的范围内。
下面参考附图更详细地描述本发明的优选实施方案，附图描述如下：
图1是在支撑层上使用一个附加微米多孔层的多层多孔传输层(ML-PTL)的X射线断层显微成像；
图2是在接触表面处具有防腐蚀层的三层多孔传输层配置的简化图；
图3示意性地示出了在支撑层中包括平行流动通道的多层多孔传输层配置；以及
图4示意性地示出了在与多层多孔传输层组合的支撑层中的蛇形流场。
本发明涉及用于具有堆叠组件和固体电解质的电化学设备的基于多孔支撑层上的单个/多个烧结的微米多孔层和/或纳米多孔层(MPL/NPL)以及一体化流场的多层多孔传输层(ML-PTL)。
此外，ML-PTL的合适的表面特性通过不规则形状颗粒的烧结过程得到维持，其中根据现有技术的喷涂促进表面的疏水性。单层以及表面改性的PTL与催化剂层之间的界面接触面积特性以及本体特性不通过该程序得到优化。密集等离子喷涂层在支撑颗粒周围形成粗糙的锐利轮廓，而不是使PTL的表面光滑。
图1示例性地描绘了使用单个MPL层的ML-PTL组合，因为根据现有技术这不是常识。常规的单层多孔传输层的特征在于差的机械和电化学相关的表面粗糙度特性。高表面粗糙度和多孔传输层与催化剂层之间的低界面接触面积的组合导致催化剂层和膜发生显著的局部塑性变形，随后可以引起催化剂层开裂和膜变薄。通过等离子喷涂改性的PTL表面不同时影响欧姆电阻或动力学过电位，并且无法胜过现有技术的烧结材料。
形成多层烧结PTL的不规则形状颗粒(参见以上定义)的新组合涵盖了用于PEWE的高效PTL的所有基本特性。多层烧结多孔传输层包括支撑层和至少一个微米多孔层/纳米多孔层或多个微米多孔层/纳米多孔层，其特征在于颗粒尺寸的梯度减小。所有层的优选孔隙率被确定为在30％至60％的范围内。通常，对于该实例中使用的颗粒，不规则性参数IP在1.5至4的范围内，圆度在1.15至2.0的范围内。
图2例示了基于三层配置的多层PTL结构2。图2中所示的支撑层4的特征在于4mm下至0.1mm(在此例如0.4mm)的优选厚度并且基于尺寸在10μm至500μm，优选30μm至150μm的范围内的非限定形状的颗粒6。任选地，流场包埋在该支撑层4中，如下一部分中针对图3和图4所讨论的。
通过对微米多孔层8和/或纳米多孔层10和多孔支撑层4应用多层烧结，获得显著降低的表面粗糙度。任何先前层表面处的空位按时间顺序从高固体平均颗粒尺寸向低固体平均颗粒尺寸逐渐填充。非球形微米多孔层(MPL)颗粒尺寸优选在1μm至25μm的范围内。MPL厚度的特征在于10μm至300μm的厚度。高界面接触表面以及光滑的表面粗糙度通过所述多层方法获得。基于非球形颗粒的MPL的烧结能够实现在25％至60％的范围内的足够开孔率，以维持有效的流体传输。不规则性参数IP和圆度RN在以上给出的公差范围内。
多层烧结多孔传输层的表面特性通过纳米多孔层10(NPL)进一步优化，纳米多孔层10(NPL)的特征在于0.3μm至1μm的非限定形状颗粒尺寸。NPL的理想厚度被确定为2μm至30μm。
对于NPL/MPL的补充，任选地使用在PEWE运行期间抑制高欧姆电阻Ti氧化物层生长的防腐蚀涂层的最终层12。在工业中常用的保护层12是合金和金属，如Au、Pt和Ir。这些优选厚度为0.02μm至2μm的薄的最终保护层12在最终MPL 8或NPL 10和支撑层4的表面处通过等离子喷涂或电镀过程制成。经济和技术上优选的涂层渗透深度低于50μm。PEWE效率由与动力学、导电性/离子传导性和传质相关的三种损耗决定。与选择性影响喷涂层相比，由于烧结MPL 8/NPL 10的优异表面特性而使所有三种损耗同时降低。MPL/NPL的高接触面积和接触线引起较高的催化剂层利用率，较低的欧姆界面接触电阻并抑制传质过电位。ML-PTL的宽的孔尺寸分布和开孔率确保了在MPL/NPL本体的小孔和大孔中分别对于水和气体的明确且有效的流体传输。可以将所述催化剂层(未在图2中示出)沉积在纳米多孔层10的一侧上的保护层12上。然后将催化剂层夹在PEWE的多层多孔传输层2与聚合物膜之间。双极板(未在图2中示出)可以接触多孔支撑层4的一侧上的保护层12。完整的多层多孔传输层2在组装电化学电池中夹在膜侧上的催化剂层与相对侧上的双极板之间。
通过在催化剂层/PTL以及在双极板/PTL之间的界面处抑制Ti氧化物层局部形成和生长的Pt或Ir的耐腐蚀接触层涂层12，可以进一步降低欧姆接触电阻以及Ti氧化物对PTL表面的钝化。
梯度尺寸颗粒的多层烧结促进了界面处均匀的温度和压力分布，这确保了由于通过光滑的MPL/NPL表面特性和高的面内和贯通面的电导率值而降低的机械应力所引起的较低的氢穿过。
由于改善的机械和拓扑MPL/NPL特性，多组件设备如PEWE的效率可以通过能够使用超薄离子传导膜而进一步改善。
ML-PTL的支撑层中的一体化流动通道与MPL/NPL组合的新构思通过选择不同的通道几何形状提供了受控流体动力学的可能性。除了常用的烧结掩模底片的机械加工外，还可以使用增材制造技术如3D打印或蚀刻，从而实现流场几何形状的高灵活性。
可以实现流场和PTL支撑的单步烧结制造成本的显著降低以及优异的水管理。
确定0.3mm至5mm范围内的通道宽度和高度对流体传输是最佳的。图3和图4中示出了多个通道几何形状，例如与单个和多个烧结NPL/MPL组合的平行和蛇形。
图3示出了包埋在与单个MPL 8组合的支撑层4中的平行流场通道14。图4示意性地示出了多层多孔传输层18，其具有在与MPL 8以及NPL 10和保护涂层12的多层结构组合的支撑层4中的蛇形流场16。
多层多孔传输层(ML-PTL)的制造可以通过技术经济上建立的烧结过程进行，其提供对过程参数、工业生产规模和现有产品几何形状的灵活性的精确控制。优选通过氢化-脱氢(HDH)过程生产的不规则的、飞溅的Ti粉末可以用作烧结过程的原料。
多层结构可以通过同轴压制多个所述不规则飞溅的Ti粉末来实现，其中平均颗粒直径逐层减小，从而可以使用多个填充靴。PTL的机械完整性和特定的本体特性是通过烧结过程优选真空烧结获得的。常规的烧结参数为2×10-3Pa的真空压力、1150℃至1300℃的温度和1小时至3小时的均热时间。
Claims (9)
1.一种多层多孔传输层(2)，所述多层多孔传输层(2)基于对电化学电池中的气态物质和液态物质具有渗透性的复数个烧结的多孔层(4、8、10)；所述多层多孔传输层(2)适于被组装在所述电化学电池的双极板与催化剂层之间，所述多层多孔传输层(2)包括：
a)包括导电材料的不规则形状颗粒的至少第一多孔层(8、10)和第二多孔层(4)，其中平均颗粒尺寸在从所述双极板向所述催化剂层观察的方向上逐层减小，以及其中所述不规则形状颗粒通过具有小于5的不规则性参数IP＝D/d和大于1.2的圆度RN＝P2/4πA来限定，其中：
i)D为围绕所述颗粒的2D投影的最小可能圆的直径；
ii)d为完全位于所述颗粒的所述2D投影内部的最大可能圆的直径；
iii)P为所述颗粒的所述2D投影的周长；以及
iv)A为所述颗粒的所述2D投影的面积；并且
b)所述第一多孔层(8、10)和所述第二层(4)由所述导电材料的经烧结的不规则形状颗粒制成，其中具有能够朝向所述催化剂层定向的接触表面的所述第一多孔层(8、10)的平均颗粒尺寸小于具有能够朝向所述双极板定向的接触表面的所述第二多孔层(4)。
2.根据权利要求1所述的多孔传输层(2)，
其中所述第一多孔层(8、10)的平均颗粒尺寸在0.3μm至25μm的范围内和/或所述第二多孔层(4)的平均颗粒尺寸在1μm至150μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多孔传输层(2)，
其中所述第一多孔层(8、10)的厚度在2μm至300μm的范围内以及所述第二多孔层(4)的厚度在0.1mm至4mm的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多孔传输层(2)，
其中所述导电材料为具有保护层的钛和/或不锈钢。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多孔传输层(2)，
其中所述第一多孔层(8、10)和/或所述第二多孔层(4)包括至少局部的保护涂层(12)，所述保护涂层(12)包含惰性金属或合金，优选Au、Pt和Ir中的一者或组合。
6.根据权利要求5所述的多孔传输层(2)，
其中所述保护层(12)的厚度在0.02μm至2μm的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多孔传输层(2)，
其中至少一个附加多孔层(8)被设置在所述第一多孔层(10)与所述第二多孔层(4)之间；所述附加多孔层(8)的平均颗粒尺寸大于所述第一多孔层(10)且小于所述第二多孔层(4)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多孔传输层(2、18)，其中所述第二多孔层(4)包括多个一体化流动通道(14、16)。
9.根据权利要求8所述的多孔传输层(2、18)，其中所述一体化流动通道(14、16)的高度和宽度在0.1mm至5mm的范围内。
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