JPWO2015145288A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池110の作製方法について図1(A)及び(B)を用い、以下に説明する。図1(B)は、リチウムイオン二次電池110の断面図である。正極集電体101aと、正極活物質層101bと、セパレータ104と、負極集電体102とを積み重ね、電解液105とともに外装体106により封止された状態の断面模式図である。なお、二次電池を積層構造とすることも可能である。正極101は、正極集電体101aと、正極活物質層101bが含まれるが、負極は、負極活物質層を有さない。そのため、負極集電体102が負極を構成する主要な部材である。負極集電体102はセパレータ104と直接接する場合もあり、その場合、負極集電体102はセパレータ104の有する開孔に存在する電解液105と直接接触する。一方で、セパレータ104と負極集電体102が接触しない場合、電解液105は負極集電体102が有する少なくともひとつの面の全域において負極集電体102と接触する。
本実施の形態においては、先の実施の形態で説明した二次電池を有する電子機器の一例について図9を用いて説明を行う。
本実施の形態では、実施の形態1を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ電子機器の一例を示す。図10(A)は、実施の形態1を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ電子機器の外観写真図であり、図10(B)は、該電子機器を側面から撮影した写真図であり、図10(C)は該電子機器を背面からの写真図である。図11は、該電子機器を側面から見たときの構造模式図である。
まず、負極について説明する。負極には、集電体として圧延銅箔集電体(18μm)を用いた。
次に、作製した正極および負極を用いて、二次電池を作製した。特性の評価にはCR2032タイプ(直径20mm、高さ3.2mm)のコイン型の二次電池を用いた。セパレータには正極側に25μm厚のポリプロピレンと、負極側にセルロース繊維を積層して用いた。正極、負極は、1.13cm2の面積のものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼(SUS)で形成されているものを用いた。
初回充電において、上限電圧である4Vに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察を行った。SEM観察の結果を図3及び図12(A)に示す。
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液は、電解液C及び電解液Dの2種類を用いた。電解液Cは、溶媒としてECとDECが体積比で3:7の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Cを用いて二次電池Cを作製した。また、電解液Dは、溶媒としてECとDECが体積比で1:1の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を約1モル/リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Dを用いて二次電池Dを作製した。
初回充電において、上限電圧である4Vに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、X線光電子分光法(XPS)を用いて分析を行った結果を図2に示す。
まず、LiFePO4、アセチレンブラック(以下ABとする)及びPVDFを、LiFePO4:AB:PVDF=90:5:5(weight%)の割合で配合し、溶媒としてNMPを用いて正極用のスラリーを作製した。
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液として、電解液E、電解液Fの2種類を用いた。電解液Eは、溶媒としてECとDECが体積比で1:1の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Eを用いて二次電池Eを作製した。電解液Fは、溶媒としてECとDECが体積比で1:1の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を1モル/リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Fを用いて二次電池Fを作製した。
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、1.7mAの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を4V、下限電圧は2Vとした。また、充放電は25℃の温度で行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図4に示す。
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液Gについて説明する。まず、溶媒としてPC(プロピレンカーボネート)を用い、溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を1モル/リットルの濃度で溶解させた。作製した溶液に、4種類の条件でFEC(フルオロエチレンカーボネート)を添加剤として加え、電解液G−1乃至電解液G−4を作製した。
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、1.7mAの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を4V、下限電圧は2Vとした。また、充放電は25℃の温度で行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図5に示す。サイクル特性を図6に示す。
また、二次電池G−3と同条件で二次電池を作製し、初回充電において、上限電圧である4Vに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察を行った。SEM観察の結果を図12(B)に示す。図12(B)に、二次電池G−3から取り出した集電体上には、デンドライト状(ウィスカー状)のリチウムの析出は確認されなかった。電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)だけでなく、FECからも負極表面のリチウムにフッ素が供給され、フッ化リチウムが形成されたことにより、デンドライト状(ウィスカー状)のリチウムの形成が抑制された。
101a 正極集電体
101b 正極活物質層
102 負極集電体
104 セパレータ
105 電解液
106 外装体
108 スペーサ
110 リチウムイオン二次電池
115 リード電極
116 封止部
200 デンドライト(ウィスカー)
800 携帯電話機
801 筐体
802 表示部
803 操作ボタン
804 二次電池
805 スピーカ
806 マイク
1001 支持構造体
1002 二次電池
1003 配線
1004 制御基板
1005 アンテナ
1006 電源制御回路
1007 通信装置
1008 配線
1009 FPC
1010 接続部
1011 表示モジュール
1012 カバー
1013 保護部材
1014 入出力コネクタ
1015 表示部
1700 曲面
1701 平面
1702 曲面の形状である曲線
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 フィルム
1802 曲率半径
1803 フィルム
1804 曲率半径
1805 電極・電解液など
7100 携帯表示装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 操作ボタン
7104 二次電池
7200 腕章型表示装置
7201 筐体
7202 表示部
Claims (10)
- 正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、を有し、
前記負極は、負極集電体を有し、
前記負極集電体は、前記電解液若しくは前記セパレータの少なくとも一方と直接接する領域を有し、
前記電解液は、フッ素を有しており、
前記負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。 - 請求項1において、
更に前記セパレータと前記負極との間のスペーサを有し、
前記スペーサは負極集電体と直接接するリチウムイオン二次電池。 - 正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間のシート状のスペーサと、を有し、
前記シート状のスペーサは、前記セパレータよりも空隙率が高く、
前記負極は、負極集電体を有し、
前記負極集電体は、前記スペーサと直接接し、
前記電解液は、フッ素を有しており、
前記セパレータと前記負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。 - 正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間のスペーサと、を有し、
前記負極は、負極集電体を有し、
前記負極集電体は、前記スペーサと直接接し、
前記電解液は、フッ素を有しており、
前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記スペーサは可撓性を有し、
前記セパレータと前記負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至請求項4において、
前記フッ素は、前記電解液中の有機化合物又は無機塩に含まれており、
前記電解液において、前記有機化合物又は無機塩は、前記電解液の重量に対して2wt%以上の重量で存在するリチウムイオン二次電池。 - 請求項5において、
前記有機化合物はフルオロエチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池。 - 請求項5において、
前記無機塩は、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
前記負極は活物質層を有さないリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
前記負極集電体は、銅を有するリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
前記リチウムを有する析出物は、フッ化リチウムである、リチウムイオン二次電池。
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