JP2022105193A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、電解液若しくはセパレータの少なくとも一方と直接接する領域を有し、電解液は、フッ素を有しており、負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。さらに、セパレータと負極との間にスペーサを有していてもよい。電解液はさらに、フッ素を有する有機化合物を有していてもよい。電解液から負極表面に析出したリチウムにフッ素を供給することにより、さらなる析出においてリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出することを抑制することができる。【選択図】図１

Description

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池、及びその製造方法に関する。

なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の
一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明
の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・
オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明
の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、
それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。

二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛二次電池や、リチウムイオン二次電池などが
挙げられる。

これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられてい
る。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛
んに行われている。

リチウムイオン二次電池は、電極集電体、電極活物質、電解液、セパレータ、外装体リー
ド電極等の多種の部材からなり、多数の工程を経て作製される。リチウムイオン二次電池
の広範な用途を鑑みるに、低廉なコストで製造できることが重要であり、使用する部材、
製造に要する工程数、製造に要する時間が少なければ少ない程製造コストを抑えることが
できる。

ところで、リチウムイオン二次電池の負極は、一般的に負極集電体上に炭素材料でなる活
物質を塗工して作製される。活物質とは、キャリアであるイオン（リチウムイオン）の挿
入・脱離に関わる物質であり、活物質を集電体上に塗工して作製される活物質層には、活
物質のほかに導電助剤、バインダー等が含まれる場合がある。

負極に適する材料としては、酸化還元電位が低いこと、単位体積・重量あたりの比容量が
高いことから金属リチウムが好ましい特性を有している。しかし、二次電池においては、
充電時にリチウム金属上に電解液中のリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出
し、セパレータを突き破って短絡の原因となる場合があり、また、放電時にデンドライト
（ウィスカー）の根本が電解液中に溶出し孤立したリチウムが生成され、サイクル特性が
低下するという問題が生じる。そのため、実用化されているリチウムイオン二次電池にお
いては、炭素材料でなる活物質を集電体上に塗工して活物質層が設けられ、リチウムイオ
ンの吸蔵放出反応が負極反応として利用されている（非特許文献１）。

しかし、活物質層を作製する際は、装置としてスラリーを作製するための混練装置、スラ
リーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等、多くの設備が必要
となる。また、これらの装置を使用した各工程に時間を必要とする。さらに、活物質、導
電助剤、バインダー等の部材にもコストがかかる。また、活物質層を用いる電極の場合、
二次電池において活物質の反応電位分だけセル電位が低下し、エネルギー密度が小さくな
る。一方で、リチウムを集電体に直接析出させる方式を採用することができれば、二次電
池内部の全ての系の中で負極が最も低電位になるため、最も高エネルギー密度の二次電池
を作製することができる。

特開平４－３２８２７７号公報 特開２００７－１０６６３４号公報

小久見善八編著、「リチウム二次電池」、第１版、株式会社オーム社、２００８年３月２０日、ｐ．１０４

本発明の一態様は、炭素系材料からなる活物質を用いずに負極を作製することを課題の一
つとする。負極活物質層を形成することに伴う時間的及び金銭的コストを生じずにリチウ
ムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、充電時に負極において金属
リチウム表面に析出して形成されるデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを低減す
ることを課題の一つとする。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池
を提供することを課題の一つとする。また、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次
電池を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、
新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供
することを課題の一つとする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、を有
し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、電解液若しくはセパレータの少なくとも
一方と直接接する領域を有し、電解液は、フッ素を有しており、負極集電体は、充電時に
リチウムを有する析出物を表面に析出させることができる機能を有するリチウムイオン二
次電池である。

また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレー
タと、セパレータと負極との間のスペーサと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極
集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、セパレータと負極集電
体との間の領域においてリチウムを有する析出物を析出させることができる機能を有する
リチウムイオン二次電池である。

また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレー
タと、セパレータと負極との間のシート状のスペーサと、を有し、シート状のスペーサは
、セパレータよりも空隙率が高く、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサ
と直接接し、電解液は、フッ素を有しており、セパレータと負極集電体との間の領域にお
いてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電
池である。

また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と前記負極との間のセパ
レータと、セパレータと負極との間のスペーサと、を有し、負極は、負極集電体を有し、
負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、正極、負極、セパ
レータ、及びスペーサは可撓性を有し、セパレータと負極集電体との間の領域においてリ
チウムを有する析出物を析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池で
ある。

なお、本発明の一態様において、フッ素は、前記電解液中の有機化合物又は無機塩に含ま
れており、電解液において、有機化合物又は無機塩は、電解液の重量に対して２ｗｔ％以
上の重量で存在するリチウムイオン二次電池としてもよい。また、有機化合物はフルオロ
エチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池としてもよい。さらに、無機塩は、
四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池と
してもよい。また、負極は活物質層を有さないリチウムイオン二次電池としてもよい。ま
た、負極集電体は、銅を有するリチウムイオン二次電池としてもよい。また、リチウムを
有する析出物は、フッ化リチウムである、リチウムイオン二次電池としてもよい。

炭素材料でなる活物質層を用いずに、例えば銅で形成された負極集電体上に直接リチウム
を析出させる場合、集電体上に膜状にリチウムが形成され、充電に伴って膜成長していく
ことが理想的である。しかし、負極集電体上にリチウムが析出するときにデンドライト状
（ウィスカー状）のリチウムを生じ、問題となる。そこで、充電時にウィスカーを生じさ
せない条件を検討した結果、集電体表面のフッ素の存在がウィスカーの形成を抑制するこ
とが見いだされた。

即ち、二次電池の有する電解液にリチウムを有する塩として、フッ素をさらに含む塩、例
えば、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムを用いると、負極集電体表
面のデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制できることが確認できた。
また、二次電池のサイクル特性が向上し、単位重量及び体積当たりの電池の容量も増大す
ることができた。

さらに、電解液に添加剤としてフッ素を有する有機化合物、例えばフルオロエチレンカー
ボネートを加えることで、サイクル特性はさらに改善され、単位重量及び体積当たりの電
池の容量もさらに増大することが確認できた。また、電解質としてフッ素を含む塩を用い
なくとも、電解液に添加剤としてフッ素を有する有機化合物が存在することにより、負極
表面にフッ素が供給されるため、サイクル特性が向上する。

また、セパレータと負極集電体との間に、スペーサを有していると、セパレータと負極集
電体との間にリチウムが析出することができる領域を確保することができる。スペーサが
無くとも負極集電体表面にリチウムは析出することができるが、スペーサによりリチウム
が析出することができる領域をより大きくすることができる。なお、該領域をより大きく
確保するためには、スペーサが占める体積は小さい方が好ましい。例えばシート状に形成
されたスペーサを用いるときは、空隙率が高いことが望ましい。空隙率の高いスペーサと
すれば、リチウムイオン二次電池の重量もより小さくすることができる。

一方で、スペーサはリチウムイオン二次電池の構造を支える必要はないため、一定形状の
スペーサを用いる必要はなく、可撓性を有するスペーサを用いることができる。可撓性を
有するスペーサは、可撓性を有するリチウムイオン二次電池に適用することもでき、リチ
ウムイオン二次電池の変形に応じて、スペーサも変形することができる。

負極を、活物質層を設けることなくリチウムイオン二次電池に使用することができるため
、活物質層を形成する工程に伴う、設備的、時間的、金銭的なコストを抑えて二次電池を
作製することができる。

本発明の一態様により、炭素系材料からなる活物質を用いずに負極を作製することができ
る。負極活物質層を形成することに伴う時間的及び金銭的コストを生じずにリチウムイオ
ン二次電池を提供することができる。また、充電時に負極において金属リチウム表面に析
出して形成されるデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを低減することができる。
また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。ま
た、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することができる。または、
本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、また
は、新規な蓄電装置の製造方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様に係る二次電池を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ分析の結果を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の負極表面のＳＥＭによる観察像を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の充放電曲線を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池の充放電曲線を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池のサイクル特性を示す図。 曲率半径を説明する図。 曲率半径を説明する図。 本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器の側面から観察した図。 二次電池の負極表面のＳＥＭによる観察像を示す図。 本発明の一態様に係る二次電池を示す図。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体な
どの大きさや厚さ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されてい
る場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素
間での相対的な大きさに限定されない。

また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用い
るものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。また、本明細書等
において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。

また、本明細書等で説明する本発明の一態様の構成において、同一部分又は同様の機能を
有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略す
る。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符
号を付さない場合がある。

また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることがで
きる。

（実施の形態１）
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池１１０の作製方法について図１（Ａ）及
び（Ｂ）を用い、以下に説明する。図１（Ｂ）は、リチウムイオン二次電池１１０の断面
図である。正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂと、セパレータ１０４と、負極
集電体１０２とを積み重ね、電解液１０５とともに外装体１０６により封止された状態の
断面模式図である。なお、二次電池を積層構造とすることも可能である。正極１０１は、
正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂが含まれるが、負極は、負極活物質層を有
さない。そのため、負極集電体１０２が負極を構成する主要な部材である。負極集電体１
０２はセパレータ１０４と直接接する場合もあり、その場合、負極集電体１０２はセパレ
ータ１０４の有する開孔に存在する電解液１０５と直接接触する。一方で、セパレータ１
０４と負極集電体１０２が接触しない場合、電解液１０５は負極集電体１０２が有する少
なくともひとつの面の全域において負極集電体１０２と接触する。

負極について説明する。負極は活物質層を有さず、負極集電体１０２が負極を構成する主
要な部材である。

負極集電体１０２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン、
タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオン
と合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカン
ジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用い
ることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成しても
よい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケル等がある。

酸化還元電位が低いこと、単位体積・重量あたりの比容量が高いことから金属リチウムが
好ましい特性を有しているが、金属リチウムの大気中における反応性に伴い、安全性を考
慮した取扱が必要となり、問題である。そのため、負極集電体には金属リチウムを用いな
いことが好ましい。二次電池の充電により集電体上に金属リチウムが析出しても、二次電
池が密閉されているため、当該問題は生じない。

負極集電体１０２は、活物質層により覆わずに、電解液１０５又はセパレータと直接する
ことができる領域を少なくとも有する。すると、充電による反応により負極集電体１０２
の該領域にリチウムが析出する。しかし、充電が進行するとリチウム上に電解液中のリチ
ウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出する。さらに充電が進行すると、デンドラ
イト状（ウィスカー状）のリチウムが成長し、セパレータを突き破って短絡の原因となる
場合がある。また、放電時にデンドライト（ウィスカー）の根本が電解液中に溶出して孤
立したリチウムが生成され、電池反応を経ずに電解液中に失われるリチウムにより容量が
減少し、サイクル特性が低下するという問題が生じる。

負極集電体上に、例えば炭素材料からなる活物質層を設けることにより当該問題を回避す
ることも可能である。しかし、活物質層を作製する際は、装置としてスラリーを作製する
ための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機
等、多くの設備が必要となる。また、これらの装置を使用した各工程に時間を必要とする
。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材にもコストがかかる。本発明の一態様
に係る二次電池においては、負極集電体上に活物質層を設けないために、二次電池の製造
設備の一部を省略することができ、製造コストを下げることができる。

また、活物質層を用いる電極の場合、二次電池において活物質の反応電位分だけセル電位
が低下し、エネルギー密度が小さくなる。一方で、本発明の一態様に係る二次電池におい
ては、リチウムを集電体に直接析出させるため、二次電池内部の全ての系の中で負極が最
も低電位になるため、最も高エネルギー密度の二次電池を作製することができる。

以上の工程でリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。

正極１０１について説明する。

正極１０１は、正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂと、を少なくとも含む。

正極活物質としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を
用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネ
ル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。

オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ
ＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣ
ｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ
_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、Ｌｉ
Ｆｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜
ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ
＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。

特にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、安全性、安定性、高容量密度、高発生電位
、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムの存在等、正極活物質に求められる事項をバ
ランスよく満たしているため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、Ｌ
ｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０
＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣと
もいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１
））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２
ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定であるこ
と、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌ
ｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が
挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料化物
に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１－ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ
等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があ
るので好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ））（ｊは０以上２以下）で表される複合酸
化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（
２－ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌ
ｉ_{（２－ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ
_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌ
ＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ
＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ
_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ
＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（
ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げ
られる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（ＡはＬｉ、Ｎａ、または、Ｍｇ）（Ｍ
はＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、または、Ａｌ）（ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、または
、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物
としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が
挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５Ｍ
Ｏ_４（ＭはＦｅまたはＭｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ_３等のペロブスカイ
ト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テル
ル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料化物、バ
ナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機
硫黄系等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記化
合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリ
ウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベ
リリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ_２や、Ｎａ_２／３［Ｆ
ｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いるこ
とができる。

また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上
記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体を正極活物質として用い
ることができる。

正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい
。

電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カー
ボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。

導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤に
より、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質層１０１ｂを実現する
ことができる。

また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリ
マー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いる
ことができる。

正極活物質層１０１ｂの総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以
下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が
さらに好ましい。また、正極活物質層１０１ｂの総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗ
ｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

塗布法を用いて正極活物質層１０１ｂを形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電
助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体１０１ａ上に塗布して乾燥さ
せればよい。本実施の形態で正極集電体１０１ａとしてアルミニウムを主成分とする金属
材を用いる。

なお、正極集電体１０１ａにはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、
及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料
を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデン
などの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。ま
た、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反
応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル
等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキス
パンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

以上の工程でリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。

セパレータ１０４について説明する。

セパレータ１０４の材料としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリ
アミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオ
レフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述の電解液に溶
解しない材料を選ぶ必要がある。

より具体的には、セパレータ１０４の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース
、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いる
ことができる。

セパレータ１０４は、両極の接触を防ぐ絶縁性能、電解液を保持する性能、イオンの伝導
性がなければならない。セパレータとしての機能を有する膜を製造する方法として、膜の
延伸による方法がある。例えば、溶融したポリマー材料を展開して放熱させ、得られた膜
を膜と平行の二軸方向に延伸して孔を形成する、延伸開孔法がある。

次に、セパレータ１０４を二次電池に組み込む方法としては、セパレータを正極及び負極
の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方にセパレータ１０４を載置
し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、及びセパレータを
外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。

また、セパレータ１０４を正極または負極の一方の両面を覆うことができる大きさのシー
ト状若しくはエンベロープ状に形成し、セパレータ１０４に包まれた電極とすると、二次
電池の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易とな
る。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納し、電解液を
含ませることにより、二次電池を形成することができる。

さらに、セパレータ１０４は複数層としてもよい。セパレータ１０４は、上述の方法で形
成できるが、構成材料と膜の機械的強度のために、膜の孔の大きさや膜の厚さの範囲には
制限がある。第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ延伸法により作製して、
これを併せて二次電池に用いることができる。第１のセパレータ及び第２のセパレータを
構成する材料には、上記の材料または上記以外の材料から１種類以上を選択して用いるこ
とができ、膜の形成の条件及び延伸の条件等により、膜中の孔の大きさ、孔の占める体積
の割合（空隙率ともいう）、膜の厚さ等の特性をそれぞれ決定することができる。特性の
異なる第１のセパレータ及び第２のセパレータを併せて用いることにより、一方の膜を単
独で用いる場合と比べ、二次電池のセパレータの性能を多彩に選択することができるよう
になる。

さらに、二次電池が可撓性を有していてもよい。可撓性を有する二次電池に変形応力がか
かる場合にも、第１のセパレータと第２のセパレータとの界面において、両セパレータが
摺動することにより応力を緩和することができるため、２つのセパレータを用いた構造は
、可撓性を有する二次電池のセパレータの構造としても適している。

負極に活物質層を設けないリチウムイオン二次電池において、セパレータと負極集電体の
間には活物質層が存在しない。そのため、後述の電界液がセパレータと負極集電体の間を
満たし、負極集電体の少なくとも一部はセパレータと直接接する場合もある。また、セパ
レータと負極集電体との距離を保つためのスペーサが存在しなければ、負極集電体の少な
くとも一部はセパレータと直接接触する場合もある。その場合、セパレータは開孔を有す
るため、開孔に存在する電解液は活物質層を通さずに直接負極集電体と接触することにな
る。なお、負極集電体とセパレータとの間に意図的に距離を設けたい場合、負極集電体と
セパレータとの間にスペーサを設けることもできる。

スペーサについて説明する。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池において、負極集電体とセパレータの間に
スペーサを設けることができる。セパレータと負極集電体との間に、スペーサを有してい
ると、セパレータと負極集電体との間にリチウムが析出することができる領域を確保する
ことができる。スペーサが無くとも負極集電体表面にリチウムは析出することができるが
、スペーサによりリチウムが析出することができる領域をより大きくすることができる。
またスペーサが無くともセパレータ中の空隙にリチウムが析出することができるが、セパ
レータ中に析出したリチウムが正負極間を短絡させる事故をスペーサを用いることで防ぐ
ことができる。

図１３に、セパレータ１０４と負極集電体１０６との間に、スペーサ１０８を配した本発
明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の断面図を示す。

なお、該領域をより大きく確保するためには、セパレータと負極集電体との間の空間に占
めるスペーサの体積は小さい方が好ましい。例えばシート状に形成されたスペーサを用い
るときは、空隙率が高いことが望ましく、セパレータの空隙率よりも高いことが好ましい
。空隙率の高いスペーサとすれば、リチウムが析出することができる領域を大きくするこ
とができるだけでなく、スペーサの重量を軽くすることができるため、リチウムイオン二
次電池の重量を重くせずに済む。

なお、スペーサは必ずしもリチウムイオン二次電池の構造を支える必要はないため、剛性
の高い一定形状のスペーサを用いる必要はなく、可撓性を有するスペーサを用いることが
できる。可撓性を有するスペーサは、可撓性を有するリチウムイオン二次電池に適用する
こともでき、リチウムイオン二次電池の変形に応じて、スペーサも変形することができる
ため、スペーサがセパレータと負極集電体を破壊せず、スペーサ自身も破壊されない。た
だし、剛性の高いスペーサを排除しない。

また、セパレータと負極集電体との間にスペーサを有する場合でも、セパレータと負極集
電体とを完全に引き離している必要はなく、部分的にセパレータと負極集電体とが接して
いてもよい。もちろん、セパレータと負極集電体とが直接接していなくてもよい。スペー
サを有さない場合と比較して、リチウムが析出することができる領域をより大きく確保す
ることができればよい。

スペーサの形状としては、上述のシート状の他、球状または柱状でもよい。シート状のス
ペーサであればセパレータと負極集電体の間に挟み込むことで設けることができ、球状ま
たは柱状のスペーサであれば、セパレータまたは負極集電体上に散布して設けることがで
きる。また、セパレータまたは負極集電体上に膜を形成し、これをパターニングすること
で所定の位置に所定の形状のスペーサを設けることもできる。

なお、スペーサの材料としては、セパレータに用いられる材料と同様に、紙、不織布、ガ
ラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維
）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用い
ることができる。また、ナイロン（ポリアミド）の一種として、特にアラミドを用いるこ
とができる。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

電解液１０５について説明する。

リチウムイオン二次電池において、電解液は、正極と負極の間の電荷の移動を担うリチウ
ムイオンの経路となる、液体の電解質を指す。ただし、水溶液系電解質はリチウムによっ
て電気分解するため使用できない。そのため、有機溶媒にリチウムを有する塩を溶解させ
たものを電解液として使用する。

リチウムイオン二次電池において用いることができる電解液１０５は、電解質（溶質）を
含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。

電解液１０５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン
、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１
，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエー
テル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
用いることができる。

また、電解液１０５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含め
た安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲ
ル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニト
リルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等が
ある。

また、電解液１０５の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩と
もいう）を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電
等によって内部温度が上昇しても、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐこと
ができる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、フッ素を有する無機塩、例えば、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ
_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、
又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）を有する電解液を、活物質の形成されていない領域を有する負極集電体を用いた二
次電池に用いると、充電初期に負極集電体上にリチウムが析出し、リチウムとフッ素が化
合しフッ化リチウムが形成される様子が確認できる。また、析出したリチウムのデンドラ
イト（ウィスカー）の発生が低減できていることが確認される。また、負極に活物質を用
いない二次電池において、電解液にフッ素を有する無機塩を用いた場合、電解液にフッ素
を有する無機塩を用いない場合よりも初回の充電容量が大きくなる。

このようにフッ素を有する無機塩を電解液に用いることで、負極に活物質を用いない二次
電池において、負極表面にデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき
、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に放電容量
が大きくすることができる。このように、負極に活物質層を設けない二次電池において、
フッ素を有する無機塩を電解液に用いると、フッ素を有する無機塩の新規で顕著な効果を
得ることができる。

電解液にフッ素を有することで、集電体表面に析出したリチウムにフッ素を提供すること
ができるが、さらにフッ素を有する有機化合物を添加剤として電解液に加えてもよく、デ
ンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチ
ウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に放電容量が大きくすることができる。

電解液に添加される添加剤は、フッ素を含有するエチレンカーボネート、例えば、フルオ
ロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ＦＥＣ）が
一例として挙げられる。電解液にこのような添加剤が加えられると、添加する量に応じて
サイクル特性が改善されることを確認できる。このように、負極に活物質層を設けない二
次電池において、フッ素を有する有機化合物を電解液に添加すると、フッ素を有する有機
化合物の添加による新規で顕著な効果を得ることができる。

なお、上記では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチ
ウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリア
イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、ま
たはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代
わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用い
てもよい。

また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単
に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好まし
い。具体的には、電解液に対する不純物の質量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、
より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネ
ートなどの添加剤を加えてもよい。

次に、外装体１０６について説明する。外装体１０６には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、
アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該
金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成
樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とするこ
とで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有
する。外装体を内側に折り曲げて重ねて、または、２つの外装体それぞれの内面を向い合
せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融けて２つの外装体を融着することがで
き、封止構造を作製することができる。

外装体が融着等されて封止構造を形成している箇所を封止部とすると、外装体を内側に折
り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、
該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重
ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。

本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、
可撓性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。近年、変形可能なデバ
イスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる二次電池として、可撓性
を有する二次電池の需要が生じている。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場
合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は
、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図
７（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィル
ムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り
応力がかかる（図７（Ｂ））。

可撓性を有するリチウムイオン二次電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかる
が、外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、二次電池の変形によ
り圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる
。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ好ましくは１
０ｍｍとなる範囲で変形することができる。

面の曲率半径について、図８を用いて説明する。図８（Ａ）において、曲面１７００を切
断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して
、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図８（Ｂ
）に曲面１７００の上面図を示す。図８（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断し
た断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、切断する平面により、曲面の形状である曲
線の曲率半径は異なるものとなるが、曲面を、最も曲率半径の小さい曲線を有する平面で
切断したときにおいて、曲面の断面形状である曲線の曲率半径を面の曲率半径とする。

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にす
ることができ、例えば図７（Ｃ）に示す形状や、波状（図７（Ｄ））、Ｓ字形状などとす
ることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲
率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外
装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲
で二次電池が変形することができる。

なお、本実施の形態では、一例として、リチウムイオン二次電池に適用した場合を示した
が、本発明の一態様は、これに限定されない。様々な二次電池、例えば、鉛二次電池、リ
チウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素二次電池、ニッケル・カドミウム二次電
池、ニッケル・鉄二次電池、ニッケル・亜鉛二次電池、酸化銀・亜鉛二次電池、固体電池
、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用すること
が可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用す
ることも可能である。

本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる
。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、先の実施の形態で説明した二次電池を有する電子機器の一例に
ついて図９を用いて説明を行う。

二次電池を適用した電子機器として、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、
デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲー
ム機、携帯情報端末、音響再生装置などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図９
に示す。

図９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機８００は、筐体８０１に組み
込まれた表示部８０２の他、操作ボタン８０３、スピーカ８０５、マイク８０６などを備
えている。なお、携帯電話機８００内部に本発明の一態様の二次電池８０４を用いること
により軽量化される。

図９（Ａ）に示す携帯電話機８００は、表示部８０２を指などで触れることで、情報を入
力することができる。また、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示
部８０２を指などで触れることにより行うことができる。

表示部８０２の画面は主として３つのモードがある。第１は、画像の表示を主とする表示
モードであり、第２は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第３は表示モ
ードと入力モードの二つのモードが混合した表示＋入力モードである。

例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部８０２を文字の入力を主
とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。

また、携帯電話機８００内部に、ジャイロセンサ、加速度センサ等の傾きを検出するセン
サを有する検出装置を設けることで、携帯電話機８００の向き（縦か横か）を判断して、
表示部８０２の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。

また、画面モードの切り替えは、表示部８０２を触れること、又は筐体８０１の操作ボタ
ン８０３の操作により行われる。また、表示部８０２に表示される画像の種類によって切
り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータで
あれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。

また、入力モードにおいて、表示部８０２の光センサで検出される信号を検知し、表示部
８０２のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから
表示モードに切り替えるように制御してもよい。

表示部８０２は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部８０２
に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、
表示部に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用
いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。

図９（Ｂ）は、携帯電話機８００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機８００を外
部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池８０４
も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池８０４の状態を図９（Ｃ）に示す。二
次電池８０４は積層型の二次電池である。

図９（Ｄ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。腕章型表示装置７２００は、筐体
７２０１、表示部７２０２を備える。図示しないが、腕章型表示装置７２００は可撓性を
有する二次電池を有しており、腕章型表示装置７２００の形状変化に応じて、可撓性を有
する二次電池も形状を変化する。

なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用
いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ
電子機器の一例を示す。図１０（Ａ）は、実施の形態１を用いて得られるリチウムイオン
二次電池を組み込んだ電子機器の外観写真図であり、図１０（Ｂ）は、該電子機器を側面
から撮影した写真図であり、図１０（Ｃ）は該電子機器を背面からの写真図である。図１
１は、該電子機器を側面から見たときの構造模式図である。

また、図１０及び図１１に示す電子機器は、腕に装着することができる表示装置であり、
映像や情報を表示することができる。リチウムイオン二次電池が可撓性を用いたため、腕
に合う形状を実現することができる。外観もデザイン性に優れており、アクセサリー（装
身具）しての利用もできる。

図１０及び図１１に示す電子機器は、支持構造体１００１、二次電池１００２、制御基板
１００４、表示モジュール１０１１、保護部材１０１３、カバー１０１２を有する。具体
的には、支持構造体１００１に二次電池１００２を有し、二次電池１００２上に制御基板
１００４を有し、制御基板１００４上に保護部材１０１３を有し、保護部材１０１３上に
表示モジュール１０１１、およびカバー１０１２を有している。また、電子機器はワイヤ
レス充電のためのアンテナ１００５を有し、Ｑｉ規格によるワイヤレス充電を行うことが
できる。また、電子機器は表示に用いるデータを外部の機器と無線通信するための通信装
置１００７を有している。

実施の形態１を用いて得られる一態様の二次電池１００２は、外装体が薄く柔軟性を有す
るフィルムであり、曲面を有する支持構造体１００１に貼り付け、支持構造体１００１の
曲率半径の大きい領域の曲面部分に追随して変形させることができる。

図１０（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、電子機器は、支持構造体１００１に、透光性を有
するプラスチック基板が用いられると、電子機器の背面側から二次電池１００２が視認で
き、二次電池１００２のエンボス加工されたフィルム表面を観察できる。

また、支持構造体１００１は可撓性を有している。よって、支持構造体１００１は、容易
に湾曲させることができる。なお、支持構造体１００１としてプラスチック以外の材料を
用いることもできる。支持構造体１００１の形状は、帯状の構造物を湾曲させた腕輪型と
する。また、支持構造体１００１は少なくとも一部が柔軟性を有しており、支持構造体１
００１を変形させながら手首にはめ込むことができる。

保護部材１０１３は外部からの予期せぬ衝撃から電子機器の内部の構造物、特に制御基板
１００４を保護する。電子機器の一部として変形するため、支持構造体１００１と同様の
材料を用いることができる。但し、保護部材１０１３の材料に、支持構造体１００１とは
異なる材料を用いてもよい。

カバー１０１２は、一方の面に接着剤が塗布された遮光性を有するフィルムで、電子機器
全体を包み、各構造物を一体とする機能を有し、表示部１０１５において開口を有する。
カバー１０１２は遮光性を有するため内部構造を隠すことができ、電子機器のデザイン性
を向上することができる。ただし、電子機器は、外部から内部構造を視認できることを意
図したデザインとすることも可能であり、そのデザインを採用する場合カバー１０１２は
遮光性を有していなくてもよい。また、保護部材１０１３が遮光性を有する場合にも、カ
バー１０１２は遮光性を有していなくてもよい。

制御基板１００４は、曲がるためのスリットを有し、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標。Ｉ
ＥＥＥ８０２．１５．１に同じ。）規格の通信装置１００７、マイコン、記憶装置、ＦＰ
ＧＡ、ＤＡコンバータ、充電制御ＩＣ、レベルシフタなどを設けた構成を有する。また、
制御基板１００４は、入出力コネクタ１０１４を介して表示部１０１５を有する表示モジ
ュール１０１１と接続する。また、制御基板１００４は、配線１００８を通じてアンテナ
１００５と接続されており、配線１００３と接続部１０１０を通じて二次電池１００２と
接続されている。電源制御回路１００６が二次電池１００２の充放電を制御する。

表示モジュール１０１１は少なくともＦＰＣ１００９まで取り付けられた表示パネルのこ
とを指している。図１１に示す電子機器は、表示部１０１５とＦＰＣ１００９と駆動回路
を有し、さらに二次電池１００２から給電するためのコンバータを設けることが好ましい
。

表示モジュール１０１１は、表示部１０１５が可撓性を有し、柔軟性を有するフィルム上
に表示素子を有する。また、二次電池１００２と表示部が一部重なる位置に配置すること
が好ましく、一部または全部が重なる位置に配置することで、二次電池１００２から表示
部１０１５までの電力経路を短縮、即ち配線距離を短縮し、消費電力を低減する。また、
保護部材１０１３とカバー１０１１の間に表示モジュールを設けることにより、しわや捩
れ等の予期せぬ変形から表示モジュール１０１１を保護することができ、電子機器の製品
としての寿命を向上させることができる。

柔軟性を有するフィルム上に表示素子を作製する方法としては、柔軟性を有するフィルム
上に表示素子を直接作製する方法や、ガラス基板などの剛性を有する基板上に表示素子を
含む層を形成した後、基板をエッチングや研磨などにより除去した後、その表示素子を含
む層と柔軟性を有するフィルムを接着する方法や、ガラス基板などの剛性を有する基板上
に剥離層を設け、その上に表示素子を含む層を形成した後、剥離層を利用して剛性を有す
る基板と表示素子を含む層を分離し、その表示素子を含む層と柔軟性を有するフィルムを
接着する方法などがある。

また、表示部１０１５にタッチパネルを搭載し、そのタッチパネルで電子機器への情報入
力や操作などが可能となるようにしてもよい。

なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用
いることができる。

なお、ある一つの実施の形態の中で述べる内容（一部の内容でもよい）は、その実施の形
態で述べる別の内容（一部の内容でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施
の形態で述べる内容（一部の内容でもよい）に対して、適用、組み合わせ、又は置き換え
などを行うことが出来る。

なお、実施の形態の中で述べる内容とは、各々の実施の形態において、様々な図を用いて
述べる内容、又は明細書に記載される文章を用いて述べる内容のことである。

なお、ある一つの実施の形態において述べる図（一部でもよい）は、その図の別の部分、
その実施の形態において述べる別の図（一部でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数
の別の実施の形態において述べる図（一部でもよい）に対して、組み合わせることにより
、さらに多くの図を構成させることが出来る。

なお、明細書の中の図面や文章において規定されていない内容について、その内容を除く
ことを規定した発明の一態様を構成することが出来る。または、ある値について、上限値
と下限値などで示される数値範囲が記載されている場合、その範囲を任意に狭めることで
、または、その範囲の中の一点を除くことで、その範囲を一部除いた発明の一態様を規定
することができる。これらにより、例えば、従来技術が本発明の一態様の技術的範囲内に
入らないことを規定することができる。

なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章におい
て、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは
、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる
図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概
念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可
能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。

なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は
、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能で
ある。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていな
くても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構
成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様と
して開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、そ
の発明の一態様は明確であると言える。
実施例１

本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池
について、充電時の負極集電体表面に析出したリチウムについて、ＳＥＭによる観察結果
を説明する。

［正極及び負極の作製］
まず、負極について説明する。負極には、集電体として圧延銅箔集電体（１８μｍ）を用
いた。

なお、本発明の一態様の二次電池においては集電体上に活物質層を形成しない。そのため
、負極集電体上に活物質を設ける工程に必要とされる装置、すなわち、スラリーを作製す
るための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥
機等の装置等が不要である。そのため、これらの装置を使用した場合に各工程においてか
かる時間を省略することができた。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材のコ
ストがかからなかった。さらに、負極集電体上に活物質を設ける工程の歩留まりを考慮す
る必要がなく、二次電池の製造工程全体を通しての歩留まりを上げることができた。

次に、正極の製造工程について説明する。正極として、活物質にＬｉＦｅＰＯ_４、導電助
剤に酸化グラフェン（ＧＯ）および、バインダーにＰＶＤＦを用い、ＬｉＦｅＰＯ_４：Ｇ
Ｏ：ＰＶＤＦ＝９４．４：０．６：５（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒にＮ－メチル
－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて電極用のスラリーを作製した。

次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ
）に塗布した後、乾燥を行った。塗工条件として、連続塗工機を用い、塗工方式はスロッ
トダイ、供給方式は定量ポンプ、塗工速度１．０ｍ／ｍｉｎで行った。大気圧下８０℃で
ＮＭＰが完全に蒸発するまで乾燥を行った。その後、酸化グラフェンの化学還元を行った
。

化学還元条件については、還元剤を含む溶媒中で反応させ、酸化グラフェンの還元を行っ
た。還元処理は、６０℃で４．５時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用いた。
また、溶媒にはエタノールを用い、還元剤の濃度は１３．５ｇ／Ｌであった。その後、エ
タノールで洗浄し、７０℃で１０時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下で行った。

次に、ロールプレス法によりプレスして圧密化して正極活物質層を形成した。

［二次電池の作製］
次に、作製した正極および負極を用いて、二次電池を作製した。特性の評価にはＣＲ２０
３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレー
タには正極側に２５μｍ厚のポリプロピレンと、負極側にセルロース繊維を積層して用い
た。正極、負極は、１．１３ｃｍ^２の面積のものを用いた。正極缶及び負極缶として、ス
テンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

電解液として、電解液Ａ、電解液Ｂ、比較用電解液Ａの３種類を作製した。ここで、各電
解液の溶媒には、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を
体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ_６）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液Ａを作製して、電
解液Ａを用いて二次電池Ａを作製した。また、混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ_４）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液Ｂを作製して、電解液Ｂを用い
て二次電池Ｂを作製した。

さらに、混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を約１モル／リットルの濃度で
させて比較用電解液Ａを作製し、比較用電解液Ａを用いて比較用二次電池Ａを作製した。

次に、作製した３種類の薄型の二次電池それぞれの充放電を行った。充放電は、１．７ｍ
Ａの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、
充放電は２５℃の温度条件下で行った。

［ＳＥＭ観察］
初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体し
て、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカ
ーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を
図３及び図１２（Ａ）に示す。

図３（Ａ）は電解液に塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有する二次電池
（二次電池Ａ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像であり、図３（Ｂ）は電解液に塩と
して四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を有する二次電池（二次電池Ｂ）から取り出
された負極のＳＥＭ観察像である。図１２（Ａ）は、電解液に塩として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ_４）を有する二次電池（比較用二次電池Ａ）から取り出された負極のＳＥＭ
観察像である。

図３（Ａ）に示す通り、二次電池Ａから取り出した集電体上に、ウィスカー状のリチウム
が多く確認された。一方、図３（Ｂ）に示す通り、二次電池Ｂから取り出した集電体にお
いては、二次電池Ａから取り出した集電体と比べ、デンドライト状（ウィスカー状）のリ
チウムが少ないことが確認された。また、図１２（Ａ）に示す通り、比較用二次電池Ａか
ら取り出した集電体上では、析出したリチウムは、最も多くデンドライト状（ウィスカー
状）となっていることが確認された。ＳＥＭによる観察の結果から、電解液にフッ素を有
する無機塩を使用した二次電池の負極において、リチウムのデンドライト（ウィスカー）
２００の発生が低減できていることが確認できた。

電解液とデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの析出との関係については、後述す
る。
実施例２

本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池
について、充電時の負極集電体表面に析出したリチウムについて、ＸＰＳによる分析した
結果を説明する。

本実施例で作製した二次電池について説明する。正極及び負極の作製条件は実施例１で示
した正極及び負極の作製条件と同じであるから、説明を省略する。電解液の作製条件以外
の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を
省略する。

［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液は、電解液Ｃ及
び電解液Ｄの２種類を用いた。電解液Ｃは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で３：７の
割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１
モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｃを用いて二次電池Ｃを作製した。
また、電解液Ｄは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒
を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を約１モル／リットルの濃
度で溶解させて作製した。電解液Ｄを用いて二次電池Ｄを作製した。

次に、作製した２種類の薄型の二次電池それぞれの充放電を行った。充放電は、１．７ｍ
Ａの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、
充放電は２５℃の温度条件下で行った。

［ＸＰＳ分析］
初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体し
て、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカ
ーボネートを用いた。この負極の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析を行
った結果を図２に示す。

図２は、フッ化リチウムに帰属されるピークが現れる領域のＸＰＳスペクトルである。二
次電池Ｄから取り出した負極の表面からは、フッ化リチウムに帰属されるピークが強く観
測された。また、二次電池Ｃから取り出した負極の表面からも、比較的小さいながらもフ
ッ化リチウムに帰属されるピークが観測された。本分析から、両電池とも負極表面に析出
したリチウムの表面に、フッ化リチウムを含むことが確認された。また、その量は、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた二次電池Ｃの負極よりも、四フッ化ホウ酸リ
チウム（ＬｉＢＦ_４）を用いた二次電池Ｄの負極の方が多いことが確認された。

電解液と負極表面に析出したフッ化リチウムとの関係については、後述する。
実施例３

本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池
について、充放電特性を説明する。

本実施例で作製した二次電池について説明する。負極については、実施例１に示した条件
と同じであるから説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例
１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。

［正極の作製］
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４、アセチレンブラック（以下ＡＢとする）及びＰＶＤＦを、ＬｉＦ
ｅＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）の割合で配合し、溶媒とし
てＮＭＰを用いて正極用のスラリーを作製した。

次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミニウム集電体（２
０μｍ）に塗布した後、乾燥を行った。乾燥は、大気圧下８０℃で行い、ＮＭＰが完全に
蒸発するまで乾燥を行った。次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧
密化した。

次に、正極の容量の計算に用いた値について、説明する。正極の容量を計算する際には、
ＬｉＦｅＰＯ_４の容量として１７０ｍＡｈ／ｇを用いた。

［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液として、電解液
Ｅ、電解液Ｆの２種類を用いた。電解液Ｅは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１
の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）
を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｅを用いて二次電池Ｅを作製し
た。電解液Ｆは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を
用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１モル／リットルの濃度で
溶解させて作製した。電解液Ｆを用いて二次電池Ｆを作製した。

［充放電特性］
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電
した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度で
行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図４に示す。

図４に示される通り、初回の放電容量は、電解液に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４
）を用いた二次電池Ｆは、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた二次
電池Ｅよりも、放電容量が高いことが確認できた。

負極に活物質を用いるリチウムイオン二次電池においては、四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ_４）は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に比べ、化学的に安定性に欠け分解
しやすく、電解液に用いた場合に放電容量も比較的低い。しかしながら、図４に示された
結果はこれに反し、電解液に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を用いた二次電池Ｆ
は、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた二次電池Ｅよりも、放電容
量が比較的高いとの結果となった。

実施例１乃至３で示された結果をまとめる。即ち、電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム（
ＬｉＢＦ_４）が一部分解されると、負極集電体表面に析出したリチウムにフッ素を提供し
、フッ化リチウムが形成される。負極表面に形成されたフッ化リチウムがさらなる二次電
池の充電においてデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制する。その結
果、放電時においてウィスカーの根本が溶出するなどして電池反応に寄与しないリチウム
が発生することを抑制し、放電容量が失われることなく維持できたため、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ_６）と比較して放電容量が大きくなる。

ただし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた二次電池においてもＸＰＳの結
果により表面にフッ化リチウムの形成が確認されるため、比較的少ないながらもフッ化リ
チウムの形成による効果を享受できていることが確認できる。

このようにフッ素を有する無機塩を電解液に用いることで、デンドライト状（ウィスカー
状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電
容量を維持し、結果的に二次電池の放電容量が大きくすることができた。
実施例４

本実施例では、本発明の一態様である、電解液にフッ素を含有するエチレンカーボネート
を添加剤として加えた、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について説明す
る。

本実施例で作製した二次電池について説明する。負極については、実施例１に示した条件
と同じであるから説明を省略する。正極については、実施例３に示した条件と同じである
から説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作
製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。

［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液Ｇについて説明する。まず、溶媒としてＰ
Ｃ（プロピレンカーボネート）を用い、溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を
１モル／リットルの濃度で溶解させた。作製した溶液に、４種類の条件でＦＥＣ（フルオ
ロエチレンカーボネート）を添加剤として加え、電解液Ｇ－１乃至電解液Ｇ－４を作製し
た。

すなわち、電解液Ｇ－２は、溶液の重量に対して２ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合し
て作製した。電解液Ｇ－３は、溶液の重量に対して２０ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混
合して作製した。電解液Ｇ－４は、溶液の重量に対して５０ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加
し混合して作製した。電解液Ｇ－１は、ＦＥＣを添加しない溶液である。

電解液Ｇ－１乃至電解液Ｇ－４を用いて、二次電池Ｇ－１乃至二次電池Ｇ－４を作製した
。

［充放電特性］
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電
した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度で
行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図５に示す。サイクル特性を図６に
示す。

図５に示される通り、二次電池の電解液にＦＥＣを添加することにより、大幅に放電容量
が向上している。ＦＥＣを添加したことによる効果は添加重量２ｗｔ％から現れており、
添加重量２０ｗｔ％でさらに効果が顕著である。添加重量が５０ｗｔ％となると効果が飽
和している傾向にあるものの、ＦＥＣの添加重量の増大に伴い放電容量が向上しているこ
とが確認できた。

これは、負極集電体表面において、充電により析出したリチウムに対してＦＥＣがフッ素
を供給しており、析出したリチウムの表面にフッ化リチウムが形成され、これがさらなる
充電によるリチウムの析出において、リチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出
することを抑制し、電池反応に寄与しないリチウムとして失われるリチウムを減少させ、
放電容量の低下量を抑えていることによる。

図６に示すサイクル特性から、ＦＥＣの添加重量に従いサイクル特性が改善した様子が確
認できる。ＦＥＣの添加により電池反応に寄与しないリチウムとして失われるリチウムを
減少させ、放電容量を維持していることによる。

［ＳＥＭによる観察］
また、二次電池Ｇ－３と同条件で二次電池を作製し、初回充電において、上限電圧である
４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極
を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表
面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｅ）により観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）
に、二次電池Ｇ－３から取り出した集電体上には、デンドライト状（ウィスカー状）のリ
チウムの析出は確認されなかった。電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）だ
けでなく、ＦＥＣからも負極表面のリチウムにフッ素が供給され、フッ化リチウムが形成
されたことにより、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成が抑制された。

以上の実施例から、電解液から負極表面にフッ素を供給することにより、充電時に負極表
面にリチウムがデンドライド状（ウィスカー状）に析出することを抑えることができるた
め、負極活物質を用いずにリチウムイオン二次電池を作製することができることを確認し
た。フッ素は電解液の塩に含ませてもよく、電解液の添加剤として含ませていてもよい。

１０１ 正極
１０１ａ 正極集電体
１０１ｂ 正極活物質層
１０２ 負極集電体
１０４ セパレータ
１０５ 電解液
１０６ 外装体
１０８ スペーサ
１１０ リチウムイオン二次電池
１１５ リード電極
１１６ 封止部
２００ デンドライト（ウィスカー）
８００ 携帯電話機
８０１ 筐体
８０２ 表示部
８０３ 操作ボタン
８０４ 二次電池
８０５ スピーカ
８０６ マイク
１００１ 支持構造体
１００２ 二次電池
１００３ 配線
１００４ 制御基板
１００５ アンテナ
１００６ 電源制御回路
１００７ 通信装置
１００８ 配線
１００９ ＦＰＣ
１０１０ 接続部
１０１１ 表示モジュール
１０１２ カバー
１０１３ 保護部材
１０１４ 入出力コネクタ
１０１５ 表示部
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲面の形状である曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
１８０５ 電極・電解液など
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 腕章型表示装置
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部

Claims (3)

1. 正極と、
   負極と、
   電解液と、
   前記正極と前記負極との間のセパレータと、
   前記セパレータと前記負極との間のシート状のスペーサと、
   を有し、
   前記負極は、負極集電体を有し、
   前記電解液は、フッ素を有し、
   前記シート状のスペーサは、前記電解液に溶解しない材料を有し、
   前記負極集電体は、前記シート状のスペーサと接する領域を有する、リチウムイオン二次電池。
2. 正極と、
   負極と、
   電解液と、
   前記正極と前記負極との間のセパレータと、
   前記セパレータと前記負極との間のシート状のスペーサと、
   を有し、
   前記負極は、負極集電体を有し、
   前記電解液は、フッ素を有し、
   前記シート状のスペーサは、紙、不織布、ガラス繊維及び合成繊維から選ばれる一種以上で且つ前記電解液に溶解しない材料を有し、
   前記負極集電体は、前記シート状のスペーサと接する領域を有する、リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記負極は、負極活物質層を有さない、リチウムイオン二次電池。

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