JPWO2011135613A1 - 非水系二次電池およびこれに用いる電極群 - Google Patents

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Abstract

長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、非水電解質と、を具備する非水系二次電池において、前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサを配置し、前記スペーサを、前記非水電解質に溶解する樹脂で構成する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池およびこれに用いる電極群に関するものである。
リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池は、近年、携帯用電子機器の電源として利用されている。非水系二次電池は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出可能な炭素質材料等を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を用いている。これらの活物質により、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、電子機器および通信機器の多機能化や小型化に伴って、非水系二次電池の更なる小型高容量化が望まれている。
高容量の非水系二次電池を実現するため、正極板及び負極板として、長尺の集電体の表面に、活物質を含む合剤層（活物質層）を形成した電極板が採用されている。前記電極板では、プレスなどにより活物質を高充填することにより、容量を高めることが可能である。正極板と負極板とを、これらの間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回することにより電極群が形成される。電極群は、非水電解質と共に、ステンレス鋼などの金属製の電池ケース内に収容される。
高容量化が進む一方で、内部短絡などが原因で、電池の急激な温度上昇が起こり、制御できなくなる場合がある。そのため、非水系二次電池には、高い安全性が要求される。特に、比較的大型かつ高出力の非水系二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなる。
内部短絡は、例えば、電池内部への異物混入の他、電極板の破断や座屈などが原因で起こると考えられている。電極板の破断や座屈は、電極群の形成や電池の充放電の際に加わる応力により生じる。
電極群の中には、電極板をセパレータとともに渦巻状に捲回した後、捲回軸に対して垂直方向から扁平形に圧縮成形することにより構成されるものがある。捲回や圧縮成形に伴い、電極群を構成する電極板やセパレータの曲率半径の小さい部分に大きな応力が加わる。応力が加わった部分では、活物質層が脱落したり、電極板やセパレータの伸び率の差に起因して、最も伸び率が小さな部材が破断したりする。
非水系二次電池を充電すると、負極板へのリチウムのインターカーレーションに伴い、負極板が膨張し、体積が増加する。特に、充放電の繰り返しにより、電極板には膨張収縮の繰り返しに伴う応力が加わり、電極群が座屈してその形状が変形する。変形した電極群が、電池ケースを内側から押すこともあり、時には、電池ケースが膨張する。電極群の変形が進行すると、上記と同様に、伸び率の最も小さい部材が優先的に破断する。
正極板もしくは負極板がセパレータよりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータを突き破り、正極板と負極板が短絡する場合がある。この短絡により大電流が流れ、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
座屈を抑制するために、捲回状態を緩めて電極間に隙間を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１は、図８に示すように、電極群９１を、回転ローラ間に張架されたベルト９２で挟み、捲回軸に対して垂直方向から押圧するとともに、回転させることを提案している。
また、特許文献２は、図９に示すように、正極板Ｃ、セパレータＳ１、負極板ＡおよびセパレータＳ２を積層して捲回する際に、負極板Ａの表裏面に金属リチウムＰ１および金属リチウムＰ２を貼り付ける方法を提案している。
特開２００６−１６４９５６号公報 特開２００８−０１６１９３号公報
しかしながら、特許文献１では、隙間を形成する点においては座屈の抑制効果を発揮するものの、一度捲回した電極群を常に定量的に緩ませることは困難である。また、押圧し変形させた状態で電極群を回転させることで、電極板から活物質層が脱落し、露出した集電体同士が接触することがある。また、脱落した活物質層がセパレータを貫通して正極板と負極板との短絡を引き起こす場合がある。
特許文献２では、セパレータと負極板との間に配置した金属リチウムが溶け出すため、リチウム過多の状態になり、リチウムデンドライトが形成される原因となる。リチウムデンドライトが、セパレータを突き破ると、正極板と負極板とが短絡する。
本発明は、電極板が膨張収縮した場合に、破断や座屈などに起因する内部短絡が効果的に抑制される、安全性の高い非水系二次電池及びこれに用いる電極群を提供する。
本発明の一局面は、長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、非水電解質と、を具備し、前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサが配置されており、前記スペーサは、前記非水電解質に溶解する樹脂を含む非水系二次電池に関する。
本発明の別の局面は、長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、を具備し、前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサが配置されており、前記スペーサは、エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート：ジエチルカーボネートの重量比が、２０：３０：５０である混合溶媒１００ｇに、２５℃で、３ｇ以上溶解する樹脂を含む、非水系二次電池用電極群に関する。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明では、正極板と多孔質絶縁層との間または負極板と多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、非水電解質に溶解する樹脂を含むスペーサを配置するため、スペーサの溶解により空隙が形成される。よって、電極板が膨張収縮しても破断や座屈などに起因する内部短絡が抑制され、非水系二次電池の安全性を向上させることができる。
本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の概略断面図である。 図１Ａの電極群の断面の一部拡大図である。 図１Ｂの電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施の形態に係る角形非水系二次電池の一部切欠斜視図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 図７Ａの電極群の断面の一部拡大図である。 従来例における非水系二次電池用電極群の製造工程の一部を示す概略図である。 従来例における非水系二次電池用電極群の展開図である。
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本発明の非水系二次電池用電極群４は、図１Ａに示すように、リチウムを吸蔵および放出可能な複合リチウム酸化物を正極活物質として含む長尺の正極板１４と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を負極活物質として含む長尺の負極板２４とが、多孔質絶縁層としての長尺のセパレータ３１を介して長手方向に沿って渦巻状に捲回されて構成されている。この態様において、電極群４は、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状を有し、平坦部４１と、平坦部４１の両端に形成された屈曲部４２とを有する。
図１Ｂは、図１Ａの電極群４の要部の拡大図であり、図１Ｃは、図１Ａの電極群４の構成を説明するための模式図である。図１Ｂでは、正極板１４とセパレータ３１との間および負極板２４とセパレータ３１との間の双方に、低密度ポリエチレンなどを含むフィルム状のスペーサ１０が配置されている。スペーサ１０は、長尺のセパレータ３１の長手方向に沿って連続的に配置されている。そして、スペーサ１０に含まれる低密度ポリエチレンは、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルを溶媒として含む非水電解質に溶解する。
図１Ｃに示すように、正極板１４は、長尺の正極集電体１１及びこの両面に付着した正極活物質層１２ａ及び１２ｂを有する。負極板２４は、長尺の負極集電体２１及びこの両面に付着した負極活物質層２２ａ及び２２ｂを有する。
図１Ａ及び図１Ｂの電極群４は、図１Ｃに示すように、スペーサ１０が両面に貼り付けられたセパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０が両面に貼り付けられた別のセパレータ３１と、正極板１４とを、この順序で配置し、Ａの方向に、渦巻状に捲回することにより形成できる。図１Ｃでは、スペーサ１０は、正極板１４及び負極板２４の活物質層１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂと、略同じ長さを有している。スペーサ１０は、正極板１４及び／又は負極板２４と、セパレータ３１との間に介在又は挟持させた状態で捲回すればよく、セパレータ３１の表面に貼付により固定した状態で捲回してもよい。また、スペーサ１０は、正極板１４及び／又は負極板２４の表面に貼り付けた状態で捲回してもよい。スペーサ１０は、正極板１４、負極板２４、又はセパレータ３１の片面又は両面に貼り付けてもよく、各要素間に独立して挟持させてもよい。
図２は、電極群４を用いた非水系二次電池の一部切欠斜視図である。図２に示す角形非水系二次電池３０は、上端面及び底面が長円形である有底偏平形状の電池ケース３６を有する。この内部に、電極群４と、図示しない非水電解質が収容される。
より詳細には、電極群４は、電池ケース３６の内部に絶縁性枠体３７と共に収容され、電極群４の上部からは、正極板に接続した正極リード３２及び負極板に接続した負極リード３３がそれぞれ導出されている。負極リード３３は、絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続され、正極リード３２は電池ケース３６の開口部に嵌め込まれた封口板３８に接続されている。電池ケース３６と封口板３８とは、電池ケース３６の開口部の外周に沿って溶接され封口されている。電極群４を収容した電池ケース３６内には、封口板３８に設けられた封栓口５１から、所定量の非水電解質（図示せず）が注液される。注液後、封栓口５１には封栓５２が挿入され、封栓５２は封口板３８に対して溶接される。封口板３８には、二次電池３０内でガスが多量に発生した場合に、ガスを外部に逃すための薄肉部４３が設けられている。
このような非水系二次電池３０では、非水電解質に溶解する樹脂を含むスペーサ１０を配置するため、前記樹脂が非水電解質と接触することにより徐々に溶解し、電極群４の正極板１４とセパレータ３１との間、及び／又は負極板２４とセパレータ３１との間に、空隙が形成される。そのため、充電の際の膨張に伴う電極板の体積増加を、空隙により吸収でき、電極板への応力を緩和することができる。特に、電極群４の屈曲部４２では、通常、電極板に大きな応力がかかるため、上記のように空隙が形成されることにより、応力が有効に緩和される。従って、電極板の破断や座屈、及びこれらに起因する内部短絡を抑制でき、電池の安全性及び信頼性を高めることができる。
図１Ａ〜図１Ｃの態様では、スペーサ１０が、正極板及び負極板の両面に配置されているため、充電時の電極板の膨張による体積増加をより効果的に吸収することができる。また、活物質層１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂの全体にわたって、スペーサ１０が接するため、電極群４の作製において、活物質層を有効に保護することができる。さらに、非水系二次電池３０の作製後は、広い範囲で電極板間の空隙を確保することができ、電極板の破断や座屈を顕著に抑制できる。
なお、非水電解質と接触することにより、スペーサ１０の少なくとも一部が溶解した非水系二次電池も本発明に含まれる。このような非水系二次電池では、非水電解質中に、スペーサ１０を構成する樹脂が溶解している。
図３及び図４は、それぞれ、非水系二次電池用電極群の他の例を説明するための模式図である。これらの態様では、スペーサ１０が、セパレータ３１の片面のみに、負極板２４のみに接するように配置される以外は、図１Ａ及び図１Ｃと同様である。すなわち、図３及び図４では、スペーサ１０は正極板１４とは接していない。
図３では、スペーサ１０を片面に貼り付けたセパレータ３１が、スペーサ１０が負極板２４の片面のみに接するように、負極板２４と重ねられる。スペーサ１０は、負極板２４の表面のうち、捲回の際に内周側となる面に接するように配置されている。そして、負極板２４側の表面にスペーサ１０が貼り付けられたセパレータ３１と、負極板２４と、両面ともにスペーサ１０を有しない別のセパレータ３１と、正極板１４とが、この順序で、図３に示すＡの方向に捲回されて電極群が形成される。
図４では、負極板２４は、スペーサ１０を片面に貼り付けた２枚のセパレータ３１ａ及び３１ｂの間に、スペーサ１０が負極板２４の両面に接するように挟持され、正極板１４とともに捲回される。
図３及び図４の電極群も、図１Ａ及び図１Ｃと同様に、電池ケース３６内に電極群４として収容されて図２に示す非水系二次電池３０を構成できる。
そして、上記と同様に、図３及び図４の電極群を用いた非水系二次電池では、スペーサ１０の溶解により空隙が形成され、電極板の破断や座屈を効果的に抑制できる。また、スペーサ１０をセパレータ３１の片面に設けるため、セパレータ３１の両面に設ける場合よりも少ないスペーサ材料で、効率よく空隙を形成できる。
図５には、非水系二次電池用電極群の他の例を説明するための模式図を示す。図５では、スペーサ１０が、負極板２４の表面のうち、捲回の際、内周側となる面と接触し、かつ捲回された電極群の最内周部に位置するように配置される以外は、図３と同様である。
電極群の最内周部にスペーサ１０を配置することにより、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時の負極板２４の膨張に伴う応力が加わりやすい最内周部での体積増加を効果的に吸収できる。
なお、最内周部とは、正極板１４、負極板２４又はセパレータ３１の一周目の部分を言う。巻芯を用いて捲回する場合には、最内周部におけるスペーサ１０の長さは、巻芯の周囲の長さと略同じか、又はスペーサ１０及びスペーサ１０より内周側に位置する要素（図５では、セパレータ３１）の厚みを考慮して大きくしてもよい。図５において、スペーサ１０は、必ずしも捲回した場合の１周目の全体に渡って確実に位置する必要はなく、最内周部付近に位置すればよい。すなわち、スペーサ１０の長さは、最内周部の長さよりも若干短くても長くてもよく、例えば、最内周部の長さの８０〜１２０％の長さであってもよい。
スペーサ１０を電極群の最内周部に配置する場合、スペーサ１０の長さは、所望する電極群の大きさに応じて選択でき、例えば、１０〜６０ｍｍ、好ましくは２０〜５０ｍｍ、さらに好ましくは３０〜４５ｍｍである。
図６は、図３の電極群の変更例であり、ストリップ状のスペーサ１０が、セパレータ３１の長手方向に沿って間欠的に配置されている。図６では、複数のスペーサ１０は、隣接するスペーサ間のピッチＰで、捲回の際に、内周側となる負極板２４の表面に接するように配置されている。
スペーサ１０を間欠的に形成することにより、電極板の全面に配置するより少ないスペーサ材料で、電極板の体積増加を吸収可能な空隙を効果的に得ることができる。また、充電に伴う負極板２４の膨張の影響が大きい箇所で、体積増加を吸収することができる。
スペーサ１０を間欠的に形成する場合、スペーサを形成する面（図６では、セパレータの片面）の露出度（スペーサを表面に有しない部分の面積割合）は、例えば、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。負極板又は正極板の表面にスペーサを形成する場合、負極板又は正極板のスペーサを形成する面の露出度は、上記の同様の範囲から選択できる。
隣接するスペーサ１０間のピッチＰは、所望する電極群の大きさなどに応じて選択でき、例えば、５〜３５ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｍである。
図６では、スペーサ１０は、セパレータ３１の長手方向の全面にわたって間欠的に形成されている。ただし、応力がかかりやすい位置、例えば、電極群の最内周部付近、又は内周側となる位置（例えば、捲回の際の巻始めからセパレータの半分の長さの位置）のみに形成してもよい。
図７Ａは、図６の電極群の変更例を説明するための模式図であり、図７Ｂは図７Ａで得られる電極群の要部の拡大図である。この態様では、図７Ａに示すように、複数のストリップ状のスペーサ１０がセパレータ３１の長手方向に沿って異なるピッチで間欠的に配置されている。この態様においても、スペーサ１０は、捲回の際に、内周側となる負極板２４の表面に接するように配置される。
複数のスペーサ１０は、セパレータ３１の長手方向に沿って、異なるピッチＰ１、Ｐ２、Ｐ３で間欠的に配置されている。この態様では、電極群を構成する際に、電極群の屈曲部４２にスペーサ１０が位置し、かつ隣接するスペーサ１０間のピッチが平坦部４１に対応するように、スペーサ１０が配置されている。すなわち、ピッチは、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３・・・Ｐｎ＋１（図示せず。ｎはスペーサ１０の個数を示す）と、巻始めから巻き終わりにかけて徐々に大きくされている。
上記の態様では、図７Ｂに示すように、捲回された電極群（特に、端面が長円形である扁平形状の電極群）４において、曲率半径の小さい屈曲部にスペーサ１０を配置することができる。これは、最内周から最外周に向かうにつれて屈曲部の間隔が大きくなるからである。ピッチは適宜調節できる。上記態様では、電極板の全面に配置するより少ないスペーサ材料で、電極板の体積増加を吸収可能な空隙を効果的に得ることができる。特に、充電に伴う負極板２４の膨張の影響が大きい箇所で、体積増加を吸収することができるため、有利である。
図１〜６、図７Ａ及び図７Ｂでは、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状の電極群を説明したが、捲回された電極群は、端面が円状の円筒形電極群であってもよい。
また、図１〜６、図７Ａ及び図７Ｂでは、正極板、負極板及び多孔質絶縁層が渦巻状に捲回された電極群を例に挙げて説明したが、渦巻状の電極群に限らず、つづら折れ状に積層された電極群も本発明に含まれる。
このような電極群では、図１〜６、図７Ａ及び図７Ｂと同様に適当な位置にスペーサを介在させた状態で、正極板と負極板と多孔質絶縁層（セパレータ）とが、つづら折れ状に折り曲げられる。これにより、折れ目と、折れ目以外の平坦部とが形成される。
つづら折れ状の電極群においても同様に、スペーサは、正極板、負極板及びセパレータのいずれの要素の表面（片面又は両面）に形成してもよい。また、スペーサは、各要素間に独立して挟持させてもよい。
スペーサは、各要素の表面に連続的又は間欠的に形成できる。特に、折れ目付近では、渦巻状の電極群の屈曲部４２と同様に、正極板又は負極板に大きな応力がかかる。そのため、複数のスペーサを間欠的に各要素の表面に形成する場合、折れ目付近にスペーサが位置するように、間隔を調節してもよい。この場合、隣接するスペーサ間のピッチは、所望する電極群の大きさに応じて選択でき、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍ、さらに好ましくは１５〜２３ｍｍである。
折れ目付近にスペーサを配置する場合、折れ目の内側にスペーサが位置するように、隣接するスペーサを、交互に、各要素の反対の面に形成してもよく、より内側に位置する別の要素の表面に形成してもよい。例えば、奇数番目のスペーサをセパレータの一方の面に配置し、偶数番目のスペーサを他方の面に配置してもよい。
以下、本発明の各構成要素について、さらに詳細に説明する。
（正極板）
正極板は、正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む。
正極集電体としては、非水系二次電池用途で公知の正極集電体、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
正極活物質層は、正極活物質の他、導電材、結着材などを含有してもよい。正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（ニッケルの一部をコバルトで置換したものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。正極活物質は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。導電材は、一種で又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
正極用結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；スチレンブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）又はその変性体、アクリレート単位を有するゴム粒子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂等を用いることができる。前記ゴム粒子には、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、アクリレートオリゴマーなどを導入してもよい。
正極活物質層は、正極活物質、導電材及び結着材を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの適当な分散媒中に分散させた分散液（正極合剤塗料）を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥後、必要により、部分的又は全体的にプレスし、正極板の厚みを調整してもよい。前記分散は、例えば、プラネタリーミキサー等の分散機の他、各種混練機などにより行うことができる。分散液の濃度又は粘度は、塗布性を損なわない範囲で適宜調整できる。分散液の塗布も、公知のコーティング方法又はディッピングなどにより行うことができる。
正極活物質層は、必ずしも正極集電体の両面に付着させる必要はなく、片面に付着させてもよい。正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１２０μｍである。
正極板の形状は、前述の長尺の形状に限らず、作製する非水系二次電池の形状などに応じて、適宜選択できる。
（負極板）
負極板は、負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む。
負極集電体としては、非水二次電池用途で公知の負極集電体、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
負極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、必要に応じて、導電材（前記正極用導電材で例示の導電材など）と、結着材とを含んでいる。
負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛および人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素又はスズの単体、ケイ素又はスズを含む酸化物、合金又は固溶体、もしくはこれらの複合材料（例えば、シリサイドなどのシリコン系複合材料など）などが挙げられる。
負極用結着材としては、前記正極用結着材で例示の結着材が挙げられる。リチウムイオンの受入れ性の観点から、ＳＢＲまたはその変性体とセルロース系樹脂等とを併用してもよい。
負極活物質層は、公知の方法により形成することができ、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。また、正極活物質層と同様の方法により、負極活物質と、結着材と必要により導電材とを含む分散液（負極合剤塗料）を用いて、形成してもよい。
負極活物質層は、必ずしも負極集電体の両面に付着させる必要はなく、片面に付着させてもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
負極板の形状は、前述の長尺の形状に限らず、作製する非水系二次電池の形状などに応じて、適宜選択できる。
（多孔質絶縁層）
多孔質絶縁層（セパレータ）としては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよく、樹脂を含む多孔質膜又は不織布、無機酸化物を含む多孔質膜などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が使用される。前記樹脂は、スペーサに含まれる樹脂とは相違し、非水電解質に対して難溶性である必要がある。このような樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（密度が９４２ｋｇ／ｍ3を超えるポリエチレン）、超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンなど）、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーなどが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、特に、高密度ポリエチレン（例えば、密度が９４２ｋｇ／ｍ3を超え、１０００ｋｇ／ｍ3以下であるポリエチレンなど）、超高分子量ポリエチレン、プロピレンホモポリマーなどが好ましい。樹脂製の多孔質膜又は不織布は、公知の方法により作製できる。
無機酸化物を含む多孔質膜としては、前記ポリオレフィン樹脂に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどの無機酸化物粒子を混合し、フィルム状に成形することにより得られる多孔質膜が例示できる。多孔質膜は、公知の方法により作製できる。
無機酸化物の割合は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
多孔質絶縁層は、単一層で構成してもよく、複数層で構成してもよい。例えば、ポリエチレン多孔質膜と、ポリプロピレン多孔質膜とを、積層し、２層又は３層構造のセパレータを使用してもよい。
多孔質絶縁層の厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
多孔質絶縁層の形状は、前述の長尺の形状に限らず、作製する非水系二次電池の形状、正極板及び負極板の形状などに応じて、適宜選択できる。
（非水電解質）
非水電解質は、支持塩が非水溶媒に溶解した溶液である。非水電解質としては、非水系二次電池用途で使用される公知のものが使用できる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10などの各種リチウム化合物を用いることができる。リチウム化合物は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートなどの各種炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢ）などの環状エステルなどが例示できる。非水溶媒は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの非水溶媒のうち、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ又はＤＭＣを用いる場合が多く、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣから選択された２〜４種の混合溶媒を用いてもよい。例えば、ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを含む混合溶媒が好ましい。混合溶媒においては、各溶媒の割合は、ＥＣ１０〜５０重量％、ＭＥＣ１０〜５０重量％、ＤＥＣ１０〜５０重量％、ＤＭＣ１０〜６０重量％である。
非水電解質は、必要により公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネート；ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などのベンゼン類；ホスファゼンなどが例示できる。添加剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。正極板または負極板の表面に良好な皮膜を形成し、過充電時の安定性を保障する観点から、ＶＣおよびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体などを用いるのが好ましい。
（スペーサ）
スペーサは、非水系二次電池を構成する非水電解質に対して溶解する樹脂を含有する。このような樹脂は、通常、非水電解質に含まれる非水溶媒、例えば、ＥＣ、ＰＣ又はＤＥＣなどに溶解する。
スペーサ用樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。スペーサ用樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂は、セパレータや活物質層に含まれるポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂とは相違し、非水電解質を構成する溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネート）に対する溶解性を必要とする。これらの樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂が好ましい。
スペーサ用ポリオレフィン樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの低密度ポリエチレン（密度が９３０ｋｇ／ｍ3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体）、中密度ポリエチレン（密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上で９４２ｋｇ／ｍ3未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂のうち、低密度ポリエチレン、特に、密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上で９３０ｋｇ／ｍ3未満、さらには９１０〜９２９ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレンが好ましい。
スペーサ用フッ素樹脂としては、例えば、ビニルモノマーの全ての水素原子がフッ素原子（又はフッ素原子及び塩素原子）で置換されたモノマーと、ハロゲン原子で置換されていない水素原子を有するビニルモノマーとの共重合体が例示できる。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンから選択された少なくとも一種のモノマーと、オレフィン（エチレン、プロピレンなどのＣ２−４オレフィンなど）、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンから選択された少なくとも一種との共重合体などが例示できる。フッ素樹脂のうち、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体などが好ましい。なお、前記共重合体において、ハロゲン原子で置換されていない水素原子を有するビニルモノマー単位の割合は、例えば、５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは７〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは８〜５０ｍｏｌ％である。フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体において、共重合比、すなわち、フッ化ビニリデン単位：テトラフルオロエチレン単位：ヘキサフルオロプロピレン単位のモル比は、１０〜３５：３５〜７０：１０〜３０から選択できる。
ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂などのスペーサを構成する樹脂が非水電解質に溶解しても、電池特性には大きな影響はない。
スペーサを構成する樹脂は、少なくとも一部（例えば、３０〜１００重量％）が、非水電解質に対して溶解する。そのため、本発明の非水系二次電池では、電極群が非水電解質と接触すると、スペーサを構成する樹脂が徐々に溶解する。すなわち、非水系二次電池では、スペーサを構成する樹脂が非水電解質に溶解している。
非水電解質に溶解する樹脂の溶解性は、例えば、電解質の溶媒に対する溶解度などで表すことができる。スペーサを構成する樹脂としては、例えば、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに、２５℃で、３ｇ以上（例えば、３〜２０ｇ）、好ましくは５ｇ以上（例えば、５〜１５ｇ）溶解するような溶解度を有する樹脂が好ましい。
スペーサは、正極板と多孔質絶縁層との間または負極板と多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に配置される。スペーサは、正極板、負極板及び／又はセパレータの各要素の表面に形成してもよい。スペーサは、各要素の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。また、スペーサは、各要素間に独立して介在させてもよい。
スペーサは、正極板又は負極板の表面の少なくとも一部に接するように配置してもよく、正極板又は負極板の全体と接するように配置してもよい。
１つ又は複数のスペーサは、正極板、負極板又はセパレータの表面に配置することができる。例えば、長尺の電極板の表面に、長手方向に沿って、連続的にスペーサを配置してもよく、間欠的に複数のスペーサを配置してもよい。複数のスペーサは、不規則なピッチでランダムに配置してもよいが、通常、規則的なピッチで配置することが好ましい。
スペーサは、特に、電極群の作製の際、応力がかかりやすい位置、例えば、捲回された電極群の最内周部付近又は屈曲部、もしくはつづら折れ状の電極群の折り目付近に配置することが好ましい。これらの部分に、複数のスペーサを重点的に配置してもよい。
端面が長円形状の電極群では、捲回された電極群の最内周から最外周に向かって、屈曲部の曲率半径が大きくなるため、内周側の曲率半径が比較的小さい部分（例えば、最外周の曲率半径の５０％以下の部分）にスペーサを配置してもよい。スペーサは、屈曲部全体に配置してもよく、屈曲部の一部（例えば、屈曲部の中央付近）に配置してもよい。スペーサは、屈曲部全体をカバーするように、両端を平坦部に張り出した状態で配置してもよい。
各要素の表面にスペーサを形成する場合、スペーサは、スペーサの構成成分を含む溶液又は分散液を、正極板、負極板又はセパレータの表面に塗布し、溶媒を除去することにより貼り付けた状態で形成できる。また、スペーサの構成成分を押出成形などの公知の方法によりフィルム成形し、得られたフィルム状スペーサを、適当な大きさにカットし、接着剤などにより正極板、負極板又はセパレータの表面に貼り付けることにより形成してもよい。なお、フィルム状スペーサは、剥離紙の剥離面にスペーサの構成成分を含む溶液又は分散液を塗布し、溶媒を除去してフィルムを剥離することにより形成してもよい。
スペーサは、前記樹脂と繊維とを含む複合物を含有してもよい。前記繊維としては、例えば、前記セパレータの材料として例示したポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の繊維、ポリアミド繊維（アラミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維など）、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、繊維状のセルロース誘導体などが例示できる。前記繊維は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
スペーサとしては、前記樹脂と繊維とを混合し、公知の方法によりフィルム成形（前述のフィルム成形方法など）されたものを使用することができる。また、スペーサは、前記繊維で構成された不織布又は織布などの繊維シートに、前記樹脂を含浸した複合物を含んでもよい。前記樹脂が、不織布、織布などの繊維シートに含浸された複合物であってもよい。
繊維の割合は、前記樹脂１００重量部に対して、例えば、５〜１００００重量部、好ましくは１０〜８０００重量部、さらに好ましくは５０〜６０００重量部である。
前記樹脂を含浸した繊維シートをスペーサとして用いると、非水系二次電池中で、樹脂が溶解した後も、繊維シートが残存し、空隙を確保できる。そのため、電極板の破断又は座屈をより効果的に抑制できるとともに、絶縁層を形成することもできるため、内部短絡による発熱をさらに抑制できる。
スペーサの厚みは、所望の空隙幅、構成樹脂の種類などに応じて、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍの範囲から選択できる。このような厚み範囲のスペーサを用いると、より効果的に空隙を形成でき、正極板又は負極板の破断や座屈、及びこれらに起因する内部短絡を抑制することができる。
以下、実施例及び比較例を参照しながら本発明を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記の手順に従って、図３に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
（１）正極板の作製
活物質としてのコバルト酸リチウム１００重量部、導電材としてのアセチレンブラック２重量部、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌及び混練することで、正極合剤塗料を調製した。
正極合剤塗料を、正極集電体１１としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布して乾燥することにより正極活物質層を形成した。乾燥後の正極活物質層の厚みは、それぞれ１００μｍであった。次いで、正極活物質層の厚みがそれぞれ７５μｍで、正極板の総厚みが１６５μｍとなるようにプレスし、角形非水系二次電池に適した幅にスリッタ加工することにより正極板１４を作製した。
（２）負極板の作製
活物質としての人造黒鉛１００重量部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散液（固形分４０重量％）２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部を、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。
負極合剤塗料を、負極集電体２１としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を形成した。乾燥後の負極活物質層の厚みは、それぞれ１１０μｍであった。次いで、負極活物質層の厚みがそれぞれ８５μｍで、負極板の総厚みが１８０μｍとなるようにプレスし、角形非水系二次電池に適した幅にスリッタ加工することにより負極板２４を作製した。
（３）スペーサの作製
厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）（フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレン＝３５：３５：３０、２５℃でのＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに溶解する樹脂量（溶解度）５ｇ）を、負極板２４の幅で負極活物質層２２ａの長さに切断することによりスペーサ１０を作製した。
（４）非水系二次電池の作製
上記（１）〜（３）で作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０とセパレータ３１を用いて、図２に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。
より具体的には、図３に示すように、正極板１４と、セパレータ３１（厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜）と、負極板２４と、スペーサ１０をその端部を熱溶着することにより貼り付けたセパレータ３１（厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜）とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図３のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０と接するセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、捲回軸に対して垂直な方向に圧縮し（圧力３９．２ＭＰａ）、扁平状の電極群４を作製した。なお、最内周部の平坦部の幅は２５ｍｍであった。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
１００個の電極群４の中から６０個を抜き出し、それぞれ、有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容した。電極群４の上部より導出した負極リード３３を、絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続し、電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続した。次いで、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って、電池ケース３６と封口板３８とを溶接して封口した。封栓口５１から電池ケース３６に所定量の非水電解質（図示せず）を注液した後、封栓５２を封口板３８と溶接することにより角形非水系二次電池３０を作製した。非水電解質は、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させることにより調製した。
実施例２
下記の手順に従って、図４に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１ａ，３１ｂは、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み５μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極活物質層２２ａ、２２ｂの長さに切断することにより作製した。スペーサは、その端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１ｂと、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１ａとを、この順序で、２つのスペーサ１０が負極板２４の両面に形成された負極活物質層２２ａ，２２ｂと接するように配置し、図４のＡ方向に捲回した。すなわち、セパレータ３１ａが最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例３
下記の手順に従って、図６に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）（フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレン＝３５：３５：３０、２５℃でのＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに溶解する樹脂量（溶解度）５ｇ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、複数のスペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図６のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。全ての屈曲部に配置できる数のスペーサ１０は、セパレータ３１の表面に、ピッチ（Ｐ＝２０ｍｍ）で熱溶着により貼り付けた。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例４
下記の手順に従って、図３に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍ、分子量２８２の低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（２５℃でのＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに溶解する樹脂量（溶解度）５ｇ）を、負極板２４の幅で負極活物質層２２ａの長さに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図３のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例５
下記の手順に従って、図３に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、アラミド繊維の不織布（厚み１０μｍ）に、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を含浸した繊維強化樹脂フィルム（ＴＨＶの含浸量（固形分換算）：不織布１００ｇに対して２ｇ）を、負極板２４の幅で負極活物質層２２ａの長さに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図３のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０と接するセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例６
下記の手順に従って、図５に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を、負極板２４の幅で、長さ５０ｍｍに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が捲回された電極群の最内周部において負極活物質層２２ａに接するように配置し、図５のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例７
下記の手順に従って、図７Ａに示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、複数のスペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図７ＡのＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
スペーサ１０は、捲回後に全ての屈曲部に位置するように、セパレータ３１の表面に、ピッチＰ１を２０ｍｍとして、ピッチＰ２を２１ｍｍ、ピッチＰ３を２２ｍｍと、１ｍｍずつピッチが順に大きくなるように貼り付けた。電極群の最内周部の平坦部の幅は２５ｍｍであった。
比較例１
スペーサを用いることなく電極群を作製する以外は、実施例１と同様にして、角形非水系二次電池を１００個作製した。
比較例２
スペーサ１０として、厚み１０μｍ、分子量２８０００高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いる以外は、実施例１と同様に電極群及び角形非水二次電池を１００個作製した。用いたＰＥフィルムは、非水電解質には溶解しないものであった。
上記各実施例と比較例のスペーサの厚み、負極板と接する位置、配設形態及び材質を表１に示す。
Figure 2011135613
［評価］
実施例及び比較例の電極群および角形非水系二次電池を用いて、以下の評価を行った。
（電極群の不具合（１））
各実施例又は比較例で得られた電極群のうち、電池作製に供しなかった４０個を分解し、捲回後の破断、合剤の脱落などの不具合の有無を観察した。不具合が観察された電極群の個数を、パーセント表示により表した。
（容量維持率）
各実施例又は比較例の角形非水系二次電池６０個について、充放電を５００サイクル繰り返した後の容量を測定し、初期容量に対する容量維持率を算出した。
（電極群の厚み）
各実施例又は比較例の角形非水系二次電池について、充放電を５００サイクル繰り返した後、３０個の電池を分解した。電極群の厚みの平均値を算出した。この平均値から、電池作製に供しなかった４０個の電極群の厚みの平均値を差し引き、充放電による厚み変化を求めた。
（電極群の不具合（２））
上記の分解された３０個の電池について、電極群を分解し、電極板の破断、座屈、リチウム析出、合剤の脱落などの不具合の有無を観察した。これらの不具合が観察された電極群の個数を、パーセント表示により表した。
（正極集電体間の距離）
各実施例又は比較例の角形非水系二次電池について、長手方向の中心における断面写真をＣＴで撮影し、捲回により形成された湾曲部分での正極集電体間の距離を算出した。正極集電体間の距離は、初期の放電状態、及び充放電を１００サイクル繰り返した後の充電状態の双方について算出した。
（落下試験）
充放電を５００サイクル繰り返した後、１０個の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電した。
次いで、電池の６面の各面につき、各１０回、１．５ｍの高さからコンクリート面に電池を落下させた。室温２５℃にて１０個の電池の温度を測定し、発熱の有無を確認し、電池温度の平均値を求めた。
（丸棒圧壊試験）
充放電を５００サイクル繰り返した後、１０個の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電した。
次いで、電池を寝かせた状態で長手方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験（圧壊速度５ｍｍ／秒）を実施した。室温２５℃にて電池１０個の温度を測定し、平均値を求めた。
（加熱試験）
充放電を５００サイクル繰り返した後、１０個の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電した。
次いで、電池を恒温槽に入れ、５℃／分の条件で恒温槽の温度を、常温から１５０℃まで昇温させて、そのときの電池温度を測定し、１０個の平均値を求めた。
上記の評価の結果を表２又は表３に示す。
Figure 2011135613
表２に示すように、実施例１〜７の電極群はいずれも、捲回後、正極板１４、負極板２４ともに電極板の破断や電極活物質層の脱落などの不具合を示さなかった。また、５００サイクルの充放電後にも、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。一方、充放電後、実施例の電極群内のスペーサは、完全に溶解していた。すなわち、スペーサの溶解により電極板とセパレータとの間には空隙が形成され、充電に伴い負極板が膨張しても、前記空隙により吸収される。そのため、充放電後も、電極板の破断や座屈、活物質層の脱落などの不具合が抑制されたものと考えられる。
非水系二次電池内の電解質を、高速液体クロマトグラフィーにより調べると、スペーサを構成する樹脂（ＴＨＶ又は低密度ポリエチレン）が溶解していることが確認された。
また、実施例の電極群は、５００サイクルの充放電後も高い容量維持率を有していた。
実施例の電極群は、充放電後の厚み増加量も小さく、座屈が抑制されている。このため良好な電池特性が維持できたと考えられる。さらに、正極集電体間の距離は、負極板が膨張する充電状態でも変化しなかった。これは、充電による負極板の膨張に伴う体積増加を、上記空隙で吸収できたためと考えられる。
一方、比較例１〜２においては、５００サイクルの充放電後、容量維持率は大きく低下した。充放電後は、高い確率で、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極活物質層の脱落などの不具合が認められた。充放電後は、電極群の厚みの増加量も大きかった。ＣＴ写真から、充電状態で電極板の座屈が発生していることがわかった。充電状態では、正極集電体間の距離も、初期状態に比べて大きくなっており、充電による負極の膨張に伴う体積増加によるものと考えられる。
比較例２の電極群内部のスペーサは、充放電後にも溶解せずに残存していた。比較例１では、スペーサを用いずに電極群が形成され、比較例２ではスペーサが溶解しないため、電極群内部に空隙を形成できない。そのため、充電により負極が膨張しても、体積増加を吸収できないものと考えられる。
Figure 2011135613
表３の結果より、実施例１〜７では、５００サイクル後の落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、座屈が抑制されており、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な安全性を維持できたものと考えられる。なお、実施例５ではスペーサの構成樹脂にアラミド繊維を添加しているが、これにより、前記樹脂が溶解してもアラミド繊維が残存して絶縁層を形成する。そのため、安全性に対してより高い効果が得られる。
一方、比較例１及び２の非水系二次電池は、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験のいずれの試験においても、発熱温度が顕著に高かった。このことは、捲回や充放電による負極板の膨張に伴う不具合に起因して、内部短絡や座屈が発生していることが原因と考えられる。
以上の結果からも明らかなように、非水電解質に溶解する材料を用いたスペーサを利用して電極群を形成すると、材料の溶解により形成された空隙が、充電時の負極の膨張による体積増加を吸収でき、これにより、座屈やそれに伴う内部短絡を抑制することができる。なお、実施例１〜７においては負極板とセパレータの間に空隙を形成したが、これに限定されるものではない。正極板とセパレータとの間のみ、または正極板とセパレータとの間および負極板とセパレータとの間の双方に形成しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
また、実施例１〜７においては、上記のように正極板とセパレータとの間または負極板とセパレータとの間の少なくともいずれか一方に空間を形成するためにスペーサとして非水電解質に完全に溶解する樹脂を用いた実施例について記載したが、これに限定されるものではなく、スペーサを構成する材料の一部が残存しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
実施例１〜７においては、渦巻状に捲回した電極群を作成したが、つづら折れ状に積層した電極群においても同様の効果が得られるのは言うまでもない。さらにこれら実施例においては角形非水系二次電池を用いて説明したが、円筒形非水系二次電池についても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明に係る非水系二次電池用電極群は、正極板と多孔質絶縁層の間または前記負極板と多孔質絶縁層の間の少なくともいずれか一方に非水電解質に溶解して空隙を形成する樹脂からなるスペーサを配置して電極群を構成することで、充電時の負極の膨張による体積増加を吸収することができ、これにより電極板の座屈を抑制することが可能である。また、この電極群を用いることで電極板の座屈に起因した内部短絡による発熱を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
４ 非水系二次電池用電極群
１０ スペーサ
１１ 正極集電体
１２ａ，１２ｂ 正極活物質層
１４ 正極板
２１ 負極集電体
２２ａ，２２ｂ 負極活物質層
２４ 負極板
３０ 角形非水系二次電池
３１，３１ａ，３１ｂ セパレータ
３２ 正極リード
３３ 負極リード
３６ 電池ケース
３７ 絶縁板
３８ 封口板
３９ 絶縁ガスケット
４０ 端子
５２ 封栓口
５１ 封栓
Ａ 電極群の捲回方向
Ｐ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ ピッチ
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池およびこれに用いる電極群に関するものである。
リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池は、近年、携帯用電子機器の電源として利用されている。非水系二次電池は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出可能な炭素質材料等を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を用いている。これらの活物質により、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、電子機器および通信機器の多機能化や小型化に伴って、非水系二次電池の更なる小型高容量化が望まれている。
高容量の非水系二次電池を実現するため、正極板及び負極板として、長尺の集電体の表面に、活物質を含む合剤層（活物質層）を形成した電極板が採用されている。前記電極板では、プレスなどにより活物質を高充填することにより、容量を高めることが可能である。正極板と負極板とを、これらの間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回することにより電極群が形成される。電極群は、非水電解質と共に、ステンレス鋼などの金属製の電池ケース内に収容される。
高容量化が進む一方で、内部短絡などが原因で、電池の急激な温度上昇が起こり、制御できなくなる場合がある。そのため、非水系二次電池には、高い安全性が要求される。特に、比較的大型かつ高出力の非水系二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなる。
内部短絡は、例えば、電池内部への異物混入の他、電極板の破断や座屈などが原因で起こると考えられている。電極板の破断や座屈は、電極群の形成や電池の充放電の際に加わる応力により生じる。
電極群の中には、電極板をセパレータとともに渦巻状に捲回した後、捲回軸に対して垂直方向から扁平形に圧縮成形することにより構成されるものがある。捲回や圧縮成形に伴い、電極群を構成する電極板やセパレータの曲率半径の小さい部分に大きな応力が加わる。応力が加わった部分では、活物質層が脱落したり、電極板やセパレータの伸び率の差に起因して、最も伸び率が小さな部材が破断したりする。
非水系二次電池を充電すると、負極板へのリチウムのインターカーレーションに伴い、負極板が膨張し、体積が増加する。特に、充放電の繰り返しにより、電極板には膨張収縮の繰り返しに伴う応力が加わり、電極群が座屈してその形状が変形する。変形した電極群が、電池ケースを内側から押すこともあり、時には、電池ケースが膨張する。電極群の変形が進行すると、上記と同様に、伸び率の最も小さい部材が優先的に破断する。
正極板もしくは負極板がセパレータよりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータを突き破り、正極板と負極板が短絡する場合がある。この短絡により大電流が流れ、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
座屈を抑制するために、捲回状態を緩めて電極間に隙間を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１は、図８に示すように、電極群９１を、回転ローラ間に張架されたベルト９２で挟み、捲回軸に対して垂直方向から押圧するとともに、回転させることを提案している。
また、特許文献２は、図９に示すように、正極板Ｃ、セパレータＳ１、負極板ＡおよびセパレータＳ２を積層して捲回する際に、負極板Ａの表裏面に金属リチウムＰ１および金属リチウムＰ２を貼り付ける方法を提案している。
特開２００６−１６４９５６号公報 特開２００８−０１６１９３号公報
しかしながら、特許文献１では、隙間を形成する点においては座屈の抑制効果を発揮するものの、一度捲回した電極群を常に定量的に緩ませることは困難である。また、押圧し変形させた状態で電極群を回転させることで、電極板から活物質層が脱落し、露出した集電体同士が接触することがある。また、脱落した活物質層がセパレータを貫通して正極板と負極板との短絡を引き起こす場合がある。
特許文献２では、セパレータと負極板との間に配置した金属リチウムが溶け出すため、リチウム過多の状態になり、リチウムデンドライトが形成される原因となる。リチウムデンドライトが、セパレータを突き破ると、正極板と負極板とが短絡する。
本発明は、電極板が膨張収縮した場合に、破断や座屈などに起因する内部短絡が効果的に抑制される、安全性の高い非水系二次電池及びこれに用いる電極群を提供する。
本発明の一局面は、長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、非水電解質と、を具備し、前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサが配置されており、前記スペーサは、前記非水電解質に溶解する樹脂を含む非水系二次電池に関する。
本発明の別の局面は、長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、を具備し、前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサが配置されており、前記スペーサは、エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート：ジエチルカーボネートの重量比が、２０：３０：５０である混合溶媒１００ｇに、２５℃で、３ｇ以上溶解する樹脂を含む、非水系二次電池用電極群に関する。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明では、正極板と多孔質絶縁層との間または負極板と多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、非水電解質に溶解する樹脂を含むスペーサを配置するため、スペーサの溶解により空隙が形成される。よって、電極板が膨張収縮しても破断や座屈などに起因する内部短絡が抑制され、非水系二次電池の安全性を向上させることができる。
本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の概略断面図である。 図１Ａの電極群の断面の一部拡大図である。 図１Ｂの電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施の形態に係る角形非水系二次電池の一部切欠斜視図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る電極群の構成を説明するための模式図である。 図７Ａの電極群の断面の一部拡大図である。 従来例における非水系二次電池用電極群の製造工程の一部を示す概略図である。 従来例における非水系二次電池用電極群の展開図である。
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本発明の非水系二次電池用電極群４は、図１Ａに示すように、リチウムを吸蔵および放出可能な複合リチウム酸化物を正極活物質として含む長尺の正極板１４と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を負極活物質として含む長尺の負極板２４とが、多孔質絶縁層としての長尺のセパレータ３１を介して長手方向に沿って渦巻状に捲回されて構成されている。この態様において、電極群４は、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状を有し、平坦部４１と、平坦部４１の両端に形成された屈曲部４２とを有する。
図１Ｂは、図１Ａの電極群４の要部の拡大図であり、図１Ｃは、図１Ａの電極群４の構成を説明するための模式図である。図１Ｂでは、正極板１４とセパレータ３１との間および負極板２４とセパレータ３１との間の双方に、低密度ポリエチレンなどを含むフィルム状のスペーサ１０が配置されている。スペーサ１０は、長尺のセパレータ３１の長手方向に沿って連続的に配置されている。そして、スペーサ１０に含まれる低密度ポリエチレンは、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルを溶媒として含む非水電解質に溶解する。
図１Ｃに示すように、正極板１４は、長尺の正極集電体１１及びこの両面に付着した正極活物質層１２ａ及び１２ｂを有する。負極板２４は、長尺の負極集電体２１及びこの両面に付着した負極活物質層２２ａ及び２２ｂを有する。
図１Ａ及び図１Ｂの電極群４は、図１Ｃに示すように、スペーサ１０が両面に貼り付けられたセパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０が両面に貼り付けられた別のセパレータ３１と、正極板１４とを、この順序で配置し、Ａの方向に、渦巻状に捲回することにより形成できる。図１Ｃでは、スペーサ１０は、正極板１４及び負極板２４の活物質層１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂと、略同じ長さを有している。スペーサ１０は、正極板１４及び／又は負極板２４と、セパレータ３１との間に介在又は挟持させた状態で捲回すればよく、セパレータ３１の表面に貼付により固定した状態で捲回してもよい。また、スペーサ１０は、正極板１４及び／又は負極板２４の表面に貼り付けた状態で捲回してもよい。スペーサ１０は、正極板１４、負極板２４、又はセパレータ３１の片面又は両面に貼り付けてもよく、各要素間に独立して挟持させてもよい。
図２は、電極群４を用いた非水系二次電池の一部切欠斜視図である。図２に示す角形非水系二次電池３０は、上端面及び底面が長円形である有底偏平形状の電池ケース３６を有する。この内部に、電極群４と、図示しない非水電解質が収容される。
より詳細には、電極群４は、電池ケース３６の内部に絶縁性枠体３７と共に収容され、電極群４の上部からは、正極板に接続した正極リード３２及び負極板に接続した負極リード３３がそれぞれ導出されている。負極リード３３は、絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続され、正極リード３２は電池ケース３６の開口部に嵌め込まれた封口板３８に接続されている。電池ケース３６と封口板３８とは、電池ケース３６の開口部の外周に沿って溶接され封口されている。電極群４を収容した電池ケース３６内には、封口板３８に設けられた封栓口５１から、所定量の非水電解質（図示せず）が注液される。注液後、封栓口５１には封栓５２が挿入され、封栓５２は封口板３８に対して溶接される。封口板３８には、二次電池３０内でガスが多量に発生した場合に、ガスを外部に逃すための薄肉部４３が設けられている。
このような非水系二次電池３０では、非水電解質に溶解する樹脂を含むスペーサ１０を配置するため、前記樹脂が非水電解質と接触することにより徐々に溶解し、電極群４の正極板１４とセパレータ３１との間、及び／又は負極板２４とセパレータ３１との間に、空隙が形成される。そのため、充電の際の膨張に伴う電極板の体積増加を、空隙により吸収でき、電極板への応力を緩和することができる。特に、電極群４の屈曲部４２では、通常、電極板に大きな応力がかかるため、上記のように空隙が形成されることにより、応力が有効に緩和される。従って、電極板の破断や座屈、及びこれらに起因する内部短絡を抑制でき、電池の安全性及び信頼性を高めることができる。
図１Ａ〜図１Ｃの態様では、スペーサ１０が、正極板及び負極板の両面に配置されているため、充電時の電極板の膨張による体積増加をより効果的に吸収することができる。また、活物質層１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂの全体にわたって、スペーサ１０が接するため、電極群４の作製において、活物質層を有効に保護することができる。さらに、非水系二次電池３０の作製後は、広い範囲で電極板間の空隙を確保することができ、電極板の破断や座屈を顕著に抑制できる。
なお、非水電解質と接触することにより、スペーサ１０の少なくとも一部が溶解した非水系二次電池も本発明に含まれる。このような非水系二次電池では、非水電解質中に、スペーサ１０を構成する樹脂が溶解している。
図３及び図４は、それぞれ、非水系二次電池用電極群の他の例を説明するための模式図である。これらの態様では、スペーサ１０が、セパレータ３１の片面のみに、負極板２４のみに接するように配置される以外は、図１Ａ及び図１Ｃと同様である。すなわち、図３及び図４では、スペーサ１０は正極板１４とは接していない。
図３では、スペーサ１０を片面に貼り付けたセパレータ３１が、スペーサ１０が負極板２４の片面のみに接するように、負極板２４と重ねられる。スペーサ１０は、負極板２４の表面のうち、捲回の際に内周側となる面に接するように配置されている。そして、負極板２４側の表面にスペーサ１０が貼り付けられたセパレータ３１と、負極板２４と、両面ともにスペーサ１０を有しない別のセパレータ３１と、正極板１４とが、この順序で、図３に示すＡの方向に捲回されて電極群が形成される。
図４では、負極板２４は、スペーサ１０を片面に貼り付けた２枚のセパレータ３１ａ及び３１ｂの間に、スペーサ１０が負極板２４の両面に接するように挟持され、正極板１４とともに捲回される。
図３及び図４の電極群も、図１Ａ及び図１Ｃと同様に、電池ケース３６内に電極群４として収容されて図２に示す非水系二次電池３０を構成できる。
そして、上記と同様に、図３及び図４の電極群を用いた非水系二次電池では、スペーサ１０の溶解により空隙が形成され、電極板の破断や座屈を効果的に抑制できる。また、スペーサ１０をセパレータ３１の片面に設けるため、セパレータ３１の両面に設ける場合よりも少ないスペーサ材料で、効率よく空隙を形成できる。
図５には、非水系二次電池用電極群の他の例を説明するための模式図を示す。図５では、スペーサ１０が、負極板２４の表面のうち、捲回の際、内周側となる面と接触し、かつ捲回された電極群の最内周部に位置するように配置される以外は、図３と同様である。
電極群の最内周部にスペーサ１０を配置することにより、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時の負極板２４の膨張に伴う応力が加わりやすい最内周部での体積増加を効果的に吸収できる。
なお、最内周部とは、正極板１４、負極板２４又はセパレータ３１の一周目の部分を言う。巻芯を用いて捲回する場合には、最内周部におけるスペーサ１０の長さは、巻芯の周囲の長さと略同じか、又はスペーサ１０及びスペーサ１０より内周側に位置する要素（図５では、セパレータ３１）の厚みを考慮して大きくしてもよい。図５において、スペーサ１０は、必ずしも捲回した場合の１周目の全体に渡って確実に位置する必要はなく、最内周部付近に位置すればよい。すなわち、スペーサ１０の長さは、最内周部の長さよりも若干短くても長くてもよく、例えば、最内周部の長さの８０〜１２０％の長さであってもよい。
スペーサ１０を電極群の最内周部に配置する場合、スペーサ１０の長さは、所望する電極群の大きさに応じて選択でき、例えば、１０〜６０ｍｍ、好ましくは２０〜５０ｍｍ、さらに好ましくは３０〜４５ｍｍである。
図６は、図３の電極群の変更例であり、ストリップ状のスペーサ１０が、セパレータ３１の長手方向に沿って間欠的に配置されている。図６では、複数のスペーサ１０は、隣接するスペーサ間のピッチＰで、捲回の際に、内周側となる負極板２４の表面に接するように配置されている。
スペーサ１０を間欠的に形成することにより、電極板の全面に配置するより少ないスペーサ材料で、電極板の体積増加を吸収可能な空隙を効果的に得ることができる。また、充電に伴う負極板２４の膨張の影響が大きい箇所で、体積増加を吸収することができる。
スペーサ１０を間欠的に形成する場合、スペーサを形成する面（図６では、セパレータの片面）の露出度（スペーサを表面に有しない部分の面積割合）は、例えば、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。負極板又は正極板の表面にスペーサを形成する場合、負極板又は正極板のスペーサを形成する面の露出度は、上記の同様の範囲から選択できる。
隣接するスペーサ１０間のピッチＰは、所望する電極群の大きさなどに応じて選択でき、例えば、５〜３５ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｍである。
図６では、スペーサ１０は、セパレータ３１の長手方向の全面にわたって間欠的に形成されている。ただし、応力がかかりやすい位置、例えば、電極群の最内周部付近、又は内周側となる位置（例えば、捲回の際の巻始めからセパレータの半分の長さの位置）のみに形成してもよい。
図７Ａは、図６の電極群の変更例を説明するための模式図であり、図７Ｂは図７Ａで得られる電極群の要部の拡大図である。この態様では、図７Ａに示すように、複数のストリップ状のスペーサ１０がセパレータ３１の長手方向に沿って異なるピッチで間欠的に配置されている。この態様においても、スペーサ１０は、捲回の際に、内周側となる負極板２４の表面に接するように配置される。
複数のスペーサ１０は、セパレータ３１の長手方向に沿って、異なるピッチＰ１、Ｐ２、Ｐ３で間欠的に配置されている。この態様では、電極群を構成する際に、電極群の屈曲部４２にスペーサ１０が位置し、かつ隣接するスペーサ１０間のピッチが平坦部４１に対応するように、スペーサ１０が配置されている。すなわち、ピッチは、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３・・・Ｐｎ−１（図示せず。ｎはスペーサ１０の個数を示す）と、巻始めから巻き終わりにかけて徐々に大きくされている。
上記の態様では、図７Ｂに示すように、捲回された電極群（特に、端面が長円形である扁平形状の電極群）４において、曲率半径の小さい屈曲部にスペーサ１０を配置することができる。これは、最内周から最外周に向かうにつれて屈曲部の間隔が大きくなるからである。ピッチは適宜調節できる。上記態様では、電極板の全面に配置するより少ないスペーサ材料で、電極板の体積増加を吸収可能な空隙を効果的に得ることができる。特に、充電に伴う負極板２４の膨張の影響が大きい箇所で、体積増加を吸収することができるため、有利である。
図１〜６、図７Ａ及び図７Ｂでは、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状の電極群を説明したが、捲回された電極群は、端面が円状の円筒形電極群であってもよい。
また、図１〜６、図７Ａ及び図７Ｂでは、正極板、負極板及び多孔質絶縁層が渦巻状に捲回された電極群を例に挙げて説明したが、渦巻状の電極群に限らず、つづら折れ状に積層された電極群も本発明に含まれる。
このような電極群では、図１〜６、図７Ａ及び図７Ｂと同様に適当な位置にスペーサを介在させた状態で、正極板と負極板と多孔質絶縁層（セパレータ）とが、つづら折れ状に折り曲げられる。これにより、折れ目と、折れ目以外の平坦部とが形成される。
つづら折れ状の電極群においても同様に、スペーサは、正極板、負極板及びセパレータのいずれの要素の表面（片面又は両面）に形成してもよい。また、スペーサは、各要素間に独立して挟持させてもよい。
スペーサは、各要素の表面に連続的又は間欠的に形成できる。特に、折れ目付近では、渦巻状の電極群の屈曲部４２と同様に、正極板又は負極板に大きな応力がかかる。そのため、複数のスペーサを間欠的に各要素の表面に形成する場合、折れ目付近にスペーサが位置するように、間隔を調節してもよい。この場合、隣接するスペーサ間のピッチは、所望する電極群の大きさに応じて選択でき、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍ、さらに好ましくは１５〜２３ｍｍである。
折れ目付近にスペーサを配置する場合、折れ目の内側にスペーサが位置するように、隣接するスペーサを、交互に、各要素の反対の面に形成してもよく、より内側に位置する別の要素の表面に形成してもよい。例えば、奇数番目のスペーサをセパレータの一方の面に配置し、偶数番目のスペーサを他方の面に配置してもよい。
以下、本発明の各構成要素について、さらに詳細に説明する。
（正極板）
正極板は、正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む。
正極集電体としては、非水系二次電池用途で公知の正極集電体、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
正極活物質層は、正極活物質の他、導電材、結着材などを含有してもよい。正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（ニッケルの一部をコバルトで置換したものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。正極活物質は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。導電材は、一種で又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
正極用結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；スチレンブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）又はその変性体、アクリレート単位を有するゴム粒子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂等を用いることができる。前記ゴム粒子には、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、アクリレートオリゴマーなどを導入してもよい。
正極活物質層は、正極活物質、導電材及び結着材を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの適当な分散媒中に分散させた分散液（正極合剤塗料）を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥後、必要により、部分的又は全体的にプレスし、正極板の厚みを調整してもよい。前記分散は、例えば、プラネタリーミキサー等の分散機の他、各種混練機などにより行うことができる。分散液の濃度又は粘度は、塗布性を損なわない範囲で適宜調整できる。分散液の塗布も、公知のコーティング方法又はディッピングなどにより行うことができる。
正極活物質層は、必ずしも正極集電体の両面に付着させる必要はなく、片面に付着させてもよい。正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１２０μｍである。
正極板の形状は、前述の長尺の形状に限らず、作製する非水系二次電池の形状などに応じて、適宜選択できる。
（負極板）
負極板は、負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む。
負極集電体としては、非水二次電池用途で公知の負極集電体、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
負極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、必要に応じて、導電材（前記正極用導電材で例示の導電材など）と、結着材とを含んでいる。
負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛および人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素又はスズの単体、ケイ素又はスズを含む酸化物、合金又は固溶体、もしくはこれらの複合材料（例えば、シリサイドなどのシリコン系複合材料など）などが挙げられる。
負極用結着材としては、前記正極用結着材で例示の結着材が挙げられる。リチウムイオンの受入れ性の観点から、ＳＢＲまたはその変性体とセルロース系樹脂等とを併用してもよい。
負極活物質層は、公知の方法により形成することができ、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。また、正極活物質層と同様の方法により、負極活物質と、結着材と必要により導電材とを含む分散液（負極合剤塗料）を用いて、形成してもよい。
負極活物質層は、必ずしも負極集電体の両面に付着させる必要はなく、片面に付着させてもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
負極板の形状は、前述の長尺の形状に限らず、作製する非水系二次電池の形状などに応じて、適宜選択できる。
（多孔質絶縁層）
多孔質絶縁層（セパレータ）としては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよく、樹脂を含む多孔質膜又は不織布、無機酸化物を含む多孔質膜などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が使用される。前記樹脂は、スペーサに含まれる樹脂とは相違し、非水電解質に対して難溶性である必要がある。このような樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（密度が９４２ｋｇ／ｍ3を超えるポリエチレン）、超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンなど）、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーなどが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、特に、高密度ポリエチレン（例えば、密度が９４２ｋｇ／ｍ3を超え、１０００ｋｇ／ｍ3以下であるポリエチレンなど）、超高分子量ポリエチレン、プロピレンホモポリマーなどが好ましい。樹脂製の多孔質膜又は不織布は、公知の方法により作製できる。
無機酸化物を含む多孔質膜としては、前記ポリオレフィン樹脂に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどの無機酸化物粒子を混合し、フィルム状に成形することにより得られる多孔質膜が例示できる。多孔質膜は、公知の方法により作製できる。
無機酸化物の割合は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
多孔質絶縁層は、単一層で構成してもよく、複数層で構成してもよい。例えば、ポリエチレン多孔質膜と、ポリプロピレン多孔質膜とを、積層し、２層又は３層構造のセパレータを使用してもよい。
多孔質絶縁層の厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
多孔質絶縁層の形状は、前述の長尺の形状に限らず、作製する非水系二次電池の形状、正極板及び負極板の形状などに応じて、適宜選択できる。
（非水電解質）
非水電解質は、支持塩が非水溶媒に溶解した溶液である。非水電解質としては、非水系二次電池用途で使用される公知のものが使用できる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10などの各種リチウム化合物を用いることができる。リチウム化合物は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートなどの各種炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢ）などの環状エステルなどが例示できる。非水溶媒は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの非水溶媒のうち、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ又はＤＭＣを用いる場合が多く、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣから選択された２〜４種の混合溶媒を用いてもよい。例えば、ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを含む混合溶媒が好ましい。混合溶媒においては、各溶媒の割合は、ＥＣ１０〜５０重量％、ＭＥＣ１０〜５０重量％、ＤＥＣ１０〜５０重量％、ＤＭＣ１０〜６０重量％である。
非水電解質は、必要により公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネート；ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などのベンゼン類；ホスファゼンなどが例示できる。添加剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。正極板または負極板の表面に良好な皮膜を形成し、過充電時の安定性を保障する観点から、ＶＣおよびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体などを用いるのが好ましい。
（スペーサ）
スペーサは、非水系二次電池を構成する非水電解質に対して溶解する樹脂を含有する。このような樹脂は、通常、非水電解質に含まれる非水溶媒、例えば、ＥＣ、ＰＣ又はＤＥＣなどに溶解する。
スペーサ用樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。スペーサ用樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂は、セパレータや活物質層に含まれるポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂とは相違し、非水電解質を構成する溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネート）に対する溶解性を必要とする。これらの樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂が好ましい。
スペーサ用ポリオレフィン樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの低密度ポリエチレン（密度が９３０ｋｇ／ｍ3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体）、中密度ポリエチレン（密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上で９４２ｋｇ／ｍ3未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂のうち、低密度ポリエチレン、特に、密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上で９３０ｋｇ／ｍ3未満、さらには９１０〜９２９ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレンが好ましい。
スペーサ用フッ素樹脂としては、例えば、ビニルモノマーの全ての水素原子がフッ素原子（又はフッ素原子及び塩素原子）で置換されたモノマーと、ハロゲン原子で置換されていない水素原子を有するビニルモノマーとの共重合体が例示できる。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンから選択された少なくとも一種のモノマーと、オレフィン（エチレン、プロピレンなどのＣ２−４オレフィンなど）、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンから選択された少なくとも一種との共重合体などが例示できる。フッ素樹脂のうち、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体などが好ましい。なお、前記共重合体において、ハロゲン原子で置換されていない水素原子を有するビニルモノマー単位の割合は、例えば、５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは７〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは８〜５０ｍｏｌ％である。フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体において、共重合比、すなわち、フッ化ビニリデン単位：テトラフルオロエチレン単位：ヘキサフルオロプロピレン単位のモル比は、１０〜３５：３５〜７０：１０〜３０から選択できる。
ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂などのスペーサを構成する樹脂が非水電解質に溶解しても、電池特性には大きな影響はない。
スペーサを構成する樹脂は、少なくとも一部（例えば、３０〜１００重量％）が、非水電解質に対して溶解する。そのため、本発明の非水系二次電池では、電極群が非水電解質と接触すると、スペーサを構成する樹脂が徐々に溶解する。すなわち、非水系二次電池では、スペーサを構成する樹脂が非水電解質に溶解している。
非水電解質に溶解する樹脂の溶解性は、例えば、電解質の溶媒に対する溶解度などで表すことができる。スペーサを構成する樹脂としては、例えば、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに、２５℃で、３ｇ以上（例えば、３〜２０ｇ）、好ましくは５ｇ以上（例えば、５〜１５ｇ）溶解するような溶解度を有する樹脂が好ましい。
スペーサは、正極板と多孔質絶縁層との間または負極板と多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に配置される。スペーサは、正極板、負極板及び／又はセパレータの各要素の表面に形成してもよい。スペーサは、各要素の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。また、スペーサは、各要素間に独立して介在させてもよい。
スペーサは、正極板又は負極板の表面の少なくとも一部に接するように配置してもよく、正極板又は負極板の全体と接するように配置してもよい。
１つ又は複数のスペーサは、正極板、負極板又はセパレータの表面に配置することができる。例えば、長尺の電極板の表面に、長手方向に沿って、連続的にスペーサを配置してもよく、間欠的に複数のスペーサを配置してもよい。複数のスペーサは、不規則なピッチでランダムに配置してもよいが、通常、規則的なピッチで配置することが好ましい。
スペーサは、特に、電極群の作製の際、応力がかかりやすい位置、例えば、捲回された電極群の最内周部付近又は屈曲部、もしくはつづら折れ状の電極群の折り目付近に配置することが好ましい。これらの部分に、複数のスペーサを重点的に配置してもよい。
端面が長円形状の電極群では、捲回された電極群の最内周から最外周に向かって、屈曲部の曲率半径が大きくなるため、内周側の曲率半径が比較的小さい部分（例えば、最外周の曲率半径の５０％以下の部分）にスペーサを配置してもよい。スペーサは、屈曲部全体に配置してもよく、屈曲部の一部（例えば、屈曲部の中央付近）に配置してもよい。スペーサは、屈曲部全体をカバーするように、両端を平坦部に張り出した状態で配置してもよい。
各要素の表面にスペーサを形成する場合、スペーサは、スペーサの構成成分を含む溶液又は分散液を、正極板、負極板又はセパレータの表面に塗布し、溶媒を除去することにより貼り付けた状態で形成できる。また、スペーサの構成成分を押出成形などの公知の方法によりフィルム成形し、得られたフィルム状スペーサを、適当な大きさにカットし、接着剤などにより正極板、負極板又はセパレータの表面に貼り付けることにより形成してもよい。なお、フィルム状スペーサは、剥離紙の剥離面にスペーサの構成成分を含む溶液又は分散液を塗布し、溶媒を除去してフィルムを剥離することにより形成してもよい。
スペーサは、前記樹脂と繊維とを含む複合物を含有してもよい。前記繊維としては、例えば、前記セパレータの材料として例示したポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の繊維、ポリアミド繊維（アラミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維など）、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、繊維状のセルロース誘導体などが例示できる。前記繊維は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
スペーサとしては、前記樹脂と繊維とを混合し、公知の方法によりフィルム成形（前述のフィルム成形方法など）されたものを使用することができる。また、スペーサは、前記繊維で構成された不織布又は織布などの繊維シートに、前記樹脂を含浸した複合物を含んでもよい。前記樹脂が、不織布、織布などの繊維シートに含浸された複合物であってもよい。
繊維の割合は、前記樹脂１００重量部に対して、例えば、５〜１００００重量部、好ましくは１０〜８０００重量部、さらに好ましくは５０〜６０００重量部である。
前記樹脂を含浸した繊維シートをスペーサとして用いると、非水系二次電池中で、樹脂が溶解した後も、繊維シートが残存し、空隙を確保できる。そのため、電極板の破断又は座屈をより効果的に抑制できるとともに、絶縁層を形成することもできるため、内部短絡による発熱をさらに抑制できる。
スペーサの厚みは、所望の空隙幅、構成樹脂の種類などに応じて、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍの範囲から選択できる。このような厚み範囲のスペーサを用いると、より効果的に空隙を形成でき、正極板又は負極板の破断や座屈、及びこれらに起因する内部短絡を抑制することができる。
以下、実施例及び比較例を参照しながら本発明を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記の手順に従って、図３に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
（１）正極板の作製
活物質としてのコバルト酸リチウム１００重量部、導電材としてのアセチレンブラック２重量部、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌及び混練することで、正極合剤塗料を調製した。
正極合剤塗料を、正極集電体１１としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布して乾燥することにより正極活物質層を形成した。乾燥後の正極活物質層の厚みは、それぞれ１００μｍであった。次いで、正極活物質層の厚みがそれぞれ７５μｍで、正極板の総厚みが１６５μｍとなるようにプレスし、角形非水系二次電池に適した幅にスリッタ加工することにより正極板１４を作製した。
（２）負極板の作製
活物質としての人造黒鉛１００重量部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散液（固形分４０重量％）２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部を、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。
負極合剤塗料を、負極集電体２１としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を形成した。乾燥後の負極活物質層の厚みは、それぞれ１１０μｍであった。次いで、負極活物質層の厚みがそれぞれ８５μｍで、負極板の総厚みが１８０μｍとなるようにプレスし、角形非水系二次電池に適した幅にスリッタ加工することにより負極板２４を作製した。
（３）スペーサの作製
厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）（フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレン＝３５：３５：３０、２５℃でのＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに溶解する樹脂量（溶解度）５ｇ）を、負極板２４の幅で負極活物質層２２ａの長さに切断することによりスペーサ１０を作製した。
（４）非水系二次電池の作製
上記（１）〜（３）で作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０とセパレータ３１を用いて、図２に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。
より具体的には、図３に示すように、正極板１４と、セパレータ３１（厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜）と、負極板２４と、スペーサ１０をその端部を熱溶着することにより貼り付けたセパレータ３１（厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜）とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図３のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０と接するセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、捲回軸に対して垂直な方向に圧縮し（圧力３９．２ＭＰａ）、扁平状の電極群４を作製した。なお、最内周部の平坦部の幅は２５ｍｍであった。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
１００個の電極群４の中から６０個を抜き出し、それぞれ、有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容した。電極群４の上部より導出した負極リード３３を、絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続し、電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続した。次いで、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って、電池ケース３６と封口板３８とを溶接して封口した。封栓口５１から電池ケース３６に所定量の非水電解質（図示せず）を注液した後、封栓５２を封口板３８と溶接することにより角形非水系二次電池３０を作製した。非水電解質は、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させることにより調製した。
実施例２
下記の手順に従って、図４に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１ａ，３１ｂは、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み５μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極活物質層２２ａ、２２ｂの長さに切断することにより作製した。スペーサは、その端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１ｂと、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１ａとを、この順序で、２つのスペーサ１０が負極板２４の両面に形成された負極活物質層２２ａ，２２ｂと接するように配置し、図４のＡ方向に捲回した。すなわち、セパレータ３１ａが最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例３
下記の手順に従って、図６に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）（フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレン＝３５：３５：３０、２５℃でのＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに溶解する樹脂量（溶解度）５ｇ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、複数のスペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図６のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。全ての屈曲部に配置できる数のスペーサ１０は、セパレータ３１の表面に、ピッチ（Ｐ＝２０ｍｍ）で熱溶着により貼り付けた。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例４
下記の手順に従って、図３に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍ、分子量２８２の低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（２５℃でのＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇに溶解する樹脂量（溶解度）５ｇ）を、負極板２４の幅で負極活物質層２２ａの長さに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図３のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例５
下記の手順に従って、図３に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、アラミド繊維の不織布（厚み１０μｍ）に、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を含浸した繊維強化樹脂フィルム（ＴＨＶの含浸量（固形分換算）：不織布１００ｇに対して２ｇ）を、負極板２４の幅で負極活物質層２２ａの長さに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図３のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０と接するセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例６
下記の手順に従って、図５に示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を、負極板２４の幅で、長さ５０ｍｍに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が捲回された電極群の最内周部において負極活物質層２２ａに接するように配置し、図５のＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
実施例７
下記の手順に従って、図７Ａに示すように電極群を作製し、この電極群を用いて図２に示す角形非水系二次電池３０を作製した。
正極板１４、負極板２４、及びセパレータ３１は、実施例１と同様のものを用いた。スペーサ１０は、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断することにより作製した。スペーサはその端部を熱溶着することによりセパレータに貼り付けた。
正極板１４と、セパレータ３１と、負極板２４と、複数のスペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１とを、この順序で、スペーサ１０が負極活物質層２２ａと接するように配置し、図７ＡのＡ方向に捲回した。すなわち、スペーサ１０を貼り付けたセパレータ３１が最内層となるように、渦巻状に捲回して、扁平状の電極群４を作製した。上記と同様の手順で、電極群を１００個作製した。
得られた電極群を用いて、実施例１と同様に、６０個の角形非水系二次電池を作製した。
スペーサ１０は、捲回後に全ての屈曲部に位置するように、セパレータ３１の表面に、ピッチＰ１を２０ｍｍとして、ピッチＰ２を２１ｍｍ、ピッチＰ３を２２ｍｍと、１ｍｍずつピッチが順に大きくなるように貼り付けた。電極群の最内周部の平坦部の幅は２５ｍｍであった。
比較例１
スペーサを用いることなく電極群を作製する以外は、実施例１と同様にして、角形非水系二次電池を１００個作製した。
比較例２
スペーサ１０として、厚み１０μｍ、分子量２８０００高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いる以外は、実施例１と同様に電極群及び角形非水二次電池を１００個作製した。用いたＰＥフィルムは、非水電解質には溶解しないものであった。
上記各実施例と比較例のスペーサの厚み、負極板と接する位置、配設形態及び材質を表１に示す。
Figure 2011135613
［評価］
実施例及び比較例の電極群および角形非水系二次電池を用いて、以下の評価を行った。
（電極群の不具合（１））
各実施例又は比較例で得られた電極群のうち、電池作製に供しなかった４０個を分解し、捲回後の破断、合剤の脱落などの不具合の有無を観察した。不具合が観察された電極群の個数を、パーセント表示により表した。
（容量維持率）
各実施例又は比較例の角形非水系二次電池６０個について、充放電を５００サイクル繰り返した後の容量を測定し、初期容量に対する容量維持率を算出した。
（電極群の厚み）
各実施例又は比較例の角形非水系二次電池について、充放電を５００サイクル繰り返した後、３０個の電池を分解した。電極群の厚みの平均値を算出した。この平均値から、電池作製に供しなかった４０個の電極群の厚みの平均値を差し引き、充放電による厚み変化を求めた。
（電極群の不具合（２））
上記の分解された３０個の電池について、電極群を分解し、電極板の破断、座屈、リチウム析出、合剤の脱落などの不具合の有無を観察した。これらの不具合が観察された電極群の個数を、パーセント表示により表した。
（正極集電体間の距離）
各実施例又は比較例の角形非水系二次電池について、長手方向の中心における断面写真をＣＴで撮影し、捲回により形成された湾曲部分での正極集電体間の距離を算出した。正極集電体間の距離は、初期の放電状態、及び充放電を１００サイクル繰り返した後の充電状態の双方について算出した。
（落下試験）
充放電を５００サイクル繰り返した後、１０個の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電した。
次いで、電池の６面の各面につき、各１０回、１．５ｍの高さからコンクリート面に電池を落下させた。室温２５℃にて１０個の電池の温度を測定し、発熱の有無を確認し、電池温度の平均値を求めた。
（丸棒圧壊試験）
充放電を５００サイクル繰り返した後、１０個の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電した。
次いで、電池を寝かせた状態で長手方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験（圧壊速度５ｍｍ／秒）を実施した。室温２５℃にて電池１０個の温度を測定し、平均値を求めた。
（加熱試験）
充放電を５００サイクル繰り返した後、１０個の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電した。
次いで、電池を恒温槽に入れ、５℃／分の条件で恒温槽の温度を、常温から１５０℃まで昇温させて、そのときの電池温度を測定し、１０個の平均値を求めた。
上記の評価の結果を表２又は表３に示す。
Figure 2011135613
表２に示すように、実施例１〜７の電極群はいずれも、捲回後、正極板１４、負極板２４ともに電極板の破断や電極活物質層の脱落などの不具合を示さなかった。また、５００サイクルの充放電後にも、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。一方、充放電後、実施例の電極群内のスペーサは、完全に溶解していた。すなわち、スペーサの溶解により電極板とセパレータとの間には空隙が形成され、充電に伴い負極板が膨張しても、前記空隙により吸収される。そのため、充放電後も、電極板の破断や座屈、活物質層の脱落などの不具合が抑制されたものと考えられる。
非水系二次電池内の電解質を、高速液体クロマトグラフィーにより調べると、スペーサを構成する樹脂（ＴＨＶ又は低密度ポリエチレン）が溶解していることが確認された。
また、実施例の電極群は、５００サイクルの充放電後も高い容量維持率を有していた。
実施例の電極群は、充放電後の厚み増加量も小さく、座屈が抑制されている。このため良好な電池特性が維持できたと考えられる。さらに、正極集電体間の距離は、負極板が膨張する充電状態でも変化しなかった。これは、充電による負極板の膨張に伴う体積増加を、上記空隙で吸収できたためと考えられる。
一方、比較例１〜２においては、５００サイクルの充放電後、容量維持率は大きく低下した。充放電後は、高い確率で、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極活物質層の脱落などの不具合が認められた。充放電後は、電極群の厚みの増加量も大きかった。ＣＴ写真から、充電状態で電極板の座屈が発生していることがわかった。充電状態では、正極集電体間の距離も、初期状態に比べて大きくなっており、充電による負極の膨張に伴う体積増加によるものと考えられる。
比較例２の電極群内部のスペーサは、充放電後にも溶解せずに残存していた。比較例１では、スペーサを用いずに電極群が形成され、比較例２ではスペーサが溶解しないため、電極群内部に空隙を形成できない。そのため、充電により負極が膨張しても、体積増加を吸収できないものと考えられる。
Figure 2011135613
表３の結果より、実施例１〜７では、５００サイクル後の落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、座屈が抑制されており、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な安全性を維持できたものと考えられる。なお、実施例５ではスペーサの構成樹脂にアラミド繊維を添加しているが、これにより、前記樹脂が溶解してもアラミド繊維が残存して絶縁層を形成する。そのため、安全性に対してより高い効果が得られる。
一方、比較例１及び２の非水系二次電池は、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験のいずれの試験においても、発熱温度が顕著に高かった。このことは、捲回や充放電による負極板の膨張に伴う不具合に起因して、内部短絡や座屈が発生していることが原因と考えられる。
以上の結果からも明らかなように、非水電解質に溶解する材料を用いたスペーサを利用して電極群を形成すると、材料の溶解により形成された空隙が、充電時の負極の膨張による体積増加を吸収でき、これにより、座屈やそれに伴う内部短絡を抑制することができる。なお、実施例１〜７においては負極板とセパレータの間に空隙を形成したが、これに限定されるものではない。正極板とセパレータとの間のみ、または正極板とセパレータとの間および負極板とセパレータとの間の双方に形成しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
また、実施例１〜７においては、上記のように正極板とセパレータとの間または負極板とセパレータとの間の少なくともいずれか一方に空間を形成するためにスペーサとして非水電解質に完全に溶解する樹脂を用いた実施例について記載したが、これに限定されるものではなく、スペーサを構成する材料の一部が残存しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
実施例１〜７においては、渦巻状に捲回した電極群を作成したが、つづら折れ状に積層した電極群においても同様の効果が得られるのは言うまでもない。さらにこれら実施例においては角形非水系二次電池を用いて説明したが、円筒形非水系二次電池についても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明に係る非水系二次電池用電極群は、正極板と多孔質絶縁層の間または前記負極板と多孔質絶縁層の間の少なくともいずれか一方に非水電解質に溶解して空隙を形成する樹脂からなるスペーサを配置して電極群を構成することで、充電時の負極の膨張による体積増加を吸収することができ、これにより電極板の座屈を抑制することが可能である。また、この電極群を用いることで電極板の座屈に起因した内部短絡による発熱を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
４ 非水系二次電池用電極群
１０ スペーサ
１１ 正極集電体
１２ａ，１２ｂ 正極活物質層
１４ 正極板
２１ 負極集電体
２２ａ，２２ｂ 負極活物質層
２４ 負極板
３０ 角形非水系二次電池
３１，３１ａ，３１ｂ セパレータ
３２ 正極リード
３３ 負極リード
３６ 電池ケース
３７ 絶縁板
３８ 封口板
３９ 絶縁ガスケット
４０ 端子
５２ 封栓口
５１ 封栓
Ａ 電極群の捲回方向
Ｐ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ ピッチ

Claims (15)

  1. 長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、
    長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、
    前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、
    非水電解質と、を具備し、
    前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサが配置されており、
    前記スペーサは、前記非水電解質に溶解する樹脂を含む、非水系二次電池。
  2. 前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の非水系二次電池。
  3. 前記ポリオレフィン樹脂が、密度９３０ｋｇ／ｍ3未満の低密度ポリエチレンを含む、請求項２記載の非水系二次電池。
  4. 前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体を含む、請求項２記載の非水系二次電池。
  5. 前記正極板、前記負極板および前記多孔質絶縁層が、長手方向に沿って渦巻状に捲回され、またはつづら折れ状に積層されて、電極群を構成している、請求項１記載の非水系二次電池。
  6. 前記スペーサが、前記多孔質絶縁層の長手方向に沿って連続的に配置されている請求項５記載の非水系二次電池。
  7. 前記スペーサが、前記捲回された電極群の最内周部付近に配置されている、請求項６記載の非水系二次電池。
  8. 複数の前記スペーサを含み、前記複数のスペーサが、前記多孔質絶縁層の長手方向に沿って間欠的に配置されている、請求項５記載の非水系二次電池。
  9. 前記複数の前記スペーサが、前記積層された電極群の折れ目付近に配置されている、請求項８記載の非水系二次電池。
  10. 前記捲回された電極群は、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状を有し、複数の前記スペーサが、前記捲回された電極群の屈曲部に配置されている、請求項８記載の非水系二次電池。
  11. 前記スペーサが、前記正極板または前記負極板の片面のみに接するように前記多孔質絶縁層の表面に配置されている、請求項１記載の非水系二次電池。
  12. 前記スペーサが、前記正極板または前記負極板の両面に接するように前記多孔質絶縁層の表面に配置されている、請求項１記載の非水系二次電池。
  13. 前記スペーサが、前記樹脂と繊維との複合物を含む、請求項１記載の非水系二次電池。
  14. 長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、
    長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、
    前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、を具備し、
    前記正極板と前記多孔質絶縁層との間または前記負極板と前記多孔質絶縁層との間の少なくとも一方に、フィルム状のスペーサが配置されており、
    前記スペーサは、エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート：ジエチルカーボネートの重量比が、２０：３０：５０である混合溶媒１００ｇに、２５℃で、３ｇ以上溶解するような溶解度を有する樹脂を含む、非水系二次電池用電極群。
  15. 長尺の正極集電体および前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極板と、
    長尺の負極集電体および前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極板と、
    前記正極板と前記負極板との間に介在する多孔質絶縁層と、
    非水電解質と、を具備し、
    前記非水電解質に、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体または低密度ポリエチレンが溶解している、非水系二次電池。
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