WO2024070854A1 - リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物 - Google Patents

リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024070854A1
WO2024070854A1 PCT/JP2023/034138 JP2023034138W WO2024070854A1 WO 2024070854 A1 WO2024070854 A1 WO 2024070854A1 JP 2023034138 W JP2023034138 W JP 2023034138W WO 2024070854 A1 WO2024070854 A1 WO 2024070854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spacer
secondary battery
lithium secondary
separator
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/034138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和寿 宇津宮
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2024070854A1 publication Critical patent/WO2024070854A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to lithium secondary batteries, spacers for lithium secondary batteries, spacer materials, and integrated separators and spacers for lithium secondary batteries.
  • Lithium ion batteries are known as high-capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries (lithium metal secondary batteries) are promising non-aqueous electrolyte secondary batteries with a higher capacity than lithium ion batteries.
  • lithium metal is precipitated on the negative electrode during charging, and the lithium metal dissolves during discharging and is released as lithium ions into the non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 1 proposes "a coating liquid for lithium ion battery separators used to manufacture lithium ion battery separators composed of a substrate and a coating layer containing inorganic particles, the coating liquid being characterized in that the coating liquid contains inorganic particles, an organic polymer binder, and carboxymethylcellulose or a salt thereof having an etherification degree of 1.10 or more and 2.00 or less.”
  • no suitable material for forming the spacer has yet been found. This makes it difficult to appropriately control the physical properties required of the spacer.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a porous separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a spacer disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, in which lithium metal precipitates in the negative electrode during charging and dissolves during discharging
  • the spacer includes insulating particles, a binder resin, and a thickener, the insulating particles have a median diameter of 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m in a volume-based particle size distribution
  • the binder resin includes a polymer compound having a phthalic acid skeleton, and the thickener includes at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose salts.
  • a spacer and spacer material for a lithium secondary battery comprising insulating particles, a binder resin, and a thickener, the insulating particles having a median diameter of 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m in a volume-based particle size distribution, the binder resin comprising a polymer compound having a phthalic acid skeleton, and the thickener comprising at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salts.
  • Another aspect of the present disclosure relates to an integrated separator and spacer for a lithium secondary battery, comprising the above-mentioned spacer and a separator, with the spacer bonded to the surface of the separator.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating a schematic diagram of an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view that illustrates a schematic diagram of a portion of the lithium secondary battery illustrated in FIG. 1 .
  • FIG. 11 is a top view showing an example of a spacer pattern.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. 3 .
  • FIG. 11 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • FIG. 11 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • FIG. 11 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • FIG. 11 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • the present disclosure encompasses a combination of the features described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the appended claims.
  • the features described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the appended claims may be combined, provided that no technical contradiction arises.
  • Lithium secondary batteries are also called lithium metal secondary batteries.
  • lithium metal is deposited during charging and dissolved during discharging.
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector, and lithium metal is deposited on the negative electrode current collector.
  • a lithium secondary battery for example, 70% or more of the rated capacity is realized by the deposition and dissolution of lithium metal.
  • the movement of electrons at the negative electrode during charging and discharging is mainly due to the deposition and dissolution of lithium metal at the negative electrode.
  • 70 to 100% (for example, 80 to 100% or 90 to 100%) of the movement of electrons (current from another perspective) at the negative electrode during charging and discharging is due to the deposition and dissolution of lithium metal.
  • the negative electrode of a lithium secondary battery is different from a negative electrode in which the movement of electrons at the negative electrode during charging and discharging is mainly due to the absorption and release of lithium ions by the negative electrode active material (such as graphite).
  • the negative electrode active material such as graphite
  • One example of a negative electrode does not include a negative electrode active material (such as graphite) that absorbs and releases lithium ions.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a porous separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a spacer disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • a positive electrode a negative electrode
  • a porous separator disposed between the positive electrode and the negative electrode
  • a spacer disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator
  • a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • lithium metal precipitates during charging and dissolves during discharging.
  • the spacer may be bonded to any one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is preferable that the spacer is bonded to the separator, since this makes it easier to handle the spacer and can suppress an increase in reaction resistance.
  • the spacer according to an embodiment of the present disclosure may be formed by applying a dispersion liquid containing a spacer material to the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator, and drying the applied liquid.
  • the spacer In lithium secondary batteries, in which lithium metal precipitates on the negative electrode during charging, it is necessary to ensure sufficient space between the separator and the electrode for lithium to precipitate. To achieve this, the spacer must be sufficiently thick. In other words, one of the important physical properties for a spacer to function as an excellent spacer is the property of ensuring sufficient thickness. Normally, the larger the area of the dispersion liquid applied to the separator, the easier it is to make the spacer thicker. On the other hand, the larger the area of the dispersion liquid applied, the higher the internal resistance. To form a spacer with sufficient thickness while minimizing the area of application of the dispersion liquid, it is important, for example, to control the thixotropy of the dispersion liquid.
  • Another important physical property for a spacer to function as an excellent spacer is the strength of the bond between the spacer and the separator. To stably bond the spacer to the separator and reduce deformation and peeling that accompanies the deposition and dissolution of lithium metal, it is necessary to ensure sufficient bond strength between the spacer and the separator. To achieve this, the spacer itself needs to have sufficient mechanical strength.
  • the dispersion liquid containing the spacer material contains insulating particles, a binder resin, and a thickener.
  • the spacer contains insulating particles, a binder resin, and a thickener.
  • the dispersion medium of the dispersion liquid is not particularly limited, but may be, for example, water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • an organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the use of water is preferable in terms of reducing the environmental load.
  • the shape of the insulating particles is not particularly limited, but may be spherical.
  • spherical does not mean a strict perfect sphere, but means a shape without sharp corners and with an aspect ratio (maximum diameter/maximum diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter) in the range of, for example, 1 to 3.
  • the median diameter (i.e., average particle diameter) in the volume-based particle size distribution of the insulating particles may be 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the median diameter is the particle diameter when the cumulative volume is 50%.
  • the median diameter of the insulating particles may be 1.0 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the insulating particles need to maintain a stable dispersion state in the dispersion liquid.
  • the insulating particles in the dispersion liquid tend to maintain a stable dispersion state, and the dispersion state is maintained even after application to the separator, forming a spacer with a homogeneous morphology. As a result, the spacer can have sufficient mechanical strength.
  • the median diameter in the volumetric particle size distribution of insulating particles can be measured, for example, by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (e.g., Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device e.g., Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the cross section of the spacer can be observed with a transmission electron microscope (TEM), a TEM image can be taken, the area enclosed by the outlines of any 100 insulating particles can be calculated, the diameter of an equivalent circle (perfect circle) having the same area as the calculated area can be calculated, and the average diameter of the 100 equivalent circles can be calculated.
  • TEM transmission electron microscope
  • the volume resistivity of the insulating particles may be, for example, 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity of the insulating particles may be even higher, for example, 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity can be measured by a four-probe method.
  • the insulating particles may be pressurized at 204 kgf/cm 2 and measured using a powder resistivity measuring device (for example, Loresta SP manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.).
  • Insulating particles include inorganic particles such as metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides.
  • Metal oxides include aluminum oxide (alumina, boehmite), magnesium oxide, titanium oxide (titania), zirconium oxide, and silicon oxide (silica).
  • Metal hydroxides include aluminum hydroxide.
  • Metal nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • Metal carbides include silicon carbide and boron carbide.
  • Metal sulfides include barium sulfate. Minerals such as aluminosilicates, layered silicates, barium titanate, and strontium titanate may also be used. Of these, it is preferable to use alumina, silica, titania, and the like.
  • the content of the insulating particles in the spacer is, for example, less than 80 volume %, and preferably 50 to 70 volume %.
  • the content (volume ratio) of the insulating particles in the spacer may be determined by observing the cross section of the spacer with a transmission electron microscope (TEM), taking a TEM image, calculating the total area surrounded by the contours of the insulating particles in any 10 ⁇ m2 visual field, and calculating the volume ratio as the ratio of the calculated total area to the area of the visual field. In this case, it is preferable to determine the volume ratio in three or more visual fields and calculate the average value thereof.
  • TEM transmission electron microscope
  • the binder resin includes a polymer compound having a phthalic acid skeleton.
  • the type of binder resin greatly affects the thickness of the spacer, the binding strength between the spacer and the separator, the mechanical strength of the spacer, and the like.
  • the polymer compound having a phthalic acid skeleton may account for 50% by mass or more of the binder resin, or may account for 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content of the phthalic acid skeleton may be, for example, 5% by mass to 95% by mass.
  • a polymer compound having a phthalic acid skeleton is synthesized, for example, by condensation polymerization of phthalic acid or phthalic anhydride, which is a polybasic acid, with a polyhydric alcohol. That is, an alkyd resin may be used as the polymer compound having a phthalic acid skeleton. Alkyd resin has excellent strength and toughness. The fact that the binder resin of the spacer contains a polymer compound having a phthalic acid skeleton can be confirmed, for example, by analyzing the spacer with FT-IR, Raman spectroscopy, or the like.
  • Polyhydric alcohols that can be used include, but are not limited to, glycerin and pentaerythritol.
  • a portion of the phthalic acid or phthalic anhydride may be replaced with a fatty acid such as linseed oil, soybean oil, or castor oil.
  • the weight-average molecular weight of the alkyd resin is not particularly limited, but may be, for example, 10,000 to 1,000,000.
  • the weight-average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.
  • the amount of binder resin may be, for example, 20 to 80 parts by volume, 20 to 70 parts by volume, 20 to 50 parts by volume, or 25 to 40 parts by volume per 100 parts by volume of insulating particles.
  • the amount of polymer compound having a phthalic acid skeleton may be, for example, 20 to 80 parts by volume, 20 to 70 parts by volume, 20 to 45 parts by volume, or 25 to 40 parts by volume per 100 parts by volume of insulating particles. Within this range, it is easy to increase the mechanical strength of the spacer and also to increase the binding strength between the separator and the spacer.
  • the binder resin may be used in combination with another binder resin, provided that the amount is small (for example, 30% by mass or less of the total binder resin).
  • the binder resin may contain a polymer compound having a phthalic acid skeleton as the main component.
  • the other binder resin may be used within a range that does not significantly impair the effect of the polymer compound having a phthalic acid skeleton.
  • binder resins examples include fluororesins, fluororubber, styrene-butadiene copolymers or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene copolymers or hydrogenated products thereof, methacrylate-acrylate copolymers, styrene-acrylate copolymers, acrylonitrile-acrylate copolymers, ethylene propylene rubber, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamides such as fully aromatic polyamides (aramids), polyimides, polyamideimides, polyacrylonitrile, polyethers, and polyolefins.
  • fluororesins fluororubber
  • styrene-butadiene copolymers or hydrogenated products thereof acrylonitrile-butadiene copolymers or hydrogenated products thereof
  • methacrylate-acrylate copolymers s
  • the thickener contains at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salts (hereinafter, at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salts is also referred to as "CMC").
  • carboxymethylcellulose salt it is obtained using sodium salt, lithium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.
  • carboxymethylcellulose salt contains sodium salt.
  • the spacer contains CMC by, for example, analyzing the spacer with FT-IR, Raman spectroscopy, etc.
  • the spacer may also be dissolved in water, etc., and analyzed by GPC.
  • CMC acts as a thickener for the dispersion of spacer material prepared in the spacer manufacturing process.
  • CMC is compatible with polymer compounds having a phthalic acid skeleton, which are binder resins, and is suitable for forming spacers with high mechanical strength and excellent bonding strength with the separator. Even if a material with a thickening effect other than CMC is used, it is difficult to sufficiently increase the mechanical strength of the spacer and the bonding strength with the separator.
  • CMC helps to significantly exert the effect of polymer compounds having a phthalic acid skeleton.
  • the dispersion medium of the spacer material dispersion liquid may contain water.
  • 50% by mass or more of the dispersion medium may be water, or 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more of the dispersion medium may be water.
  • the amount of CMC may be, for example, 0.5 to 5 parts by volume, or 1 to 3 parts by volume, per 100 parts by volume of insulating particles.
  • the bonding strength between the spacer and the separator is, for example, 20 N/m or more. This allows the spacer to be bonded to the separator more stably, and significantly reduces deformation and peeling caused by the deposition and dissolution of lithium metal.
  • the adhesive strength between the spacer and the separator is determined by performing a peel test using a measuring device that complies with JIS Z0237 (2009).
  • the material that constitutes the spacer is identified, a dispersion of the spacer material is prepared, the dispersion is applied to the surface of the separator, and then dried to form a sample of a laminate of the spacer material film and the separator.
  • the thickness of the spacer material film is 10 ⁇ m, and the sample shape is a strip with a width of 10 mm and a length of 50 mm or more.
  • One side of a double-sided tape (e.g., No.
  • the thickness of the spacer is desirably, for example, 20 ⁇ m or more, and may be 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the spacer is the maximum dimension of the spacer in the thickness direction of the separator.
  • the thickness of the spacer is determined by photographing a cross section of the separator in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM), measuring the thickness of the spacer at any 10 points, and averaging the measurements. If the spacer is excessively thick, it may affect the capacity of the lithium secondary battery.
  • the thickness of the spacer is, for example, 100 ⁇ m, and may be 80 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the surface of the separator has a first region that faces the spacer and a second region that does not face the spacer. If the spacer is thin and the storage space for lithium metal is small, a considerable amount of lithium metal will precipitate near the spacer. The precipitation of lithium metal is likely to be significant at the boundary between the first and second regions. On the other hand, by increasing the thickness of the spacer to 20 ⁇ m or more, the precipitation of lithium metal at the boundary between the first and second regions is suppressed. This is because if the spacer is sufficiently thick, sufficient storage space for lithium metal will be secured in the second region. Therefore, the spacer is less susceptible to stress from the precipitated lithium metal.
  • the spacer From the viewpoint of improving the mechanical strength of the spacer, it is desirable for the spacer to have a non-porous structure.
  • a non-porous structure is a dense structure. In other words, the smaller the porosity of the spacer, the more desirable it is.
  • the porosity of the spacer may be 10% by volume or less, or 5% by volume or less.
  • the porosity of the spacer can be determined by photographing a cross section of the spacer in the thickness direction of the separator with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing such as binarization of the photographed image in an arbitrary 10 ⁇ m2 field of view, distinguishing between pore portion A and other portion B, and determining the area ratio of pore portion A to the total area of pore portion A and portion B. It is desirable to measure the photographed image at arbitrary 10 points, and determine the porosity (volume %) of the spacer as the average value of the area ratios of pore portion A determined at the 10 points.
  • SEM scanning electron microscope
  • the area ratio of the first region to the total of the first region of the separator facing the spacer and the second region of the separator not facing the spacer may be, for example, 30% or less, 5 to 30%, or 5 to 20%.
  • the internal resistance can be controlled within an appropriate range.
  • the larger the area ratio of the first region the more likely it is that the amount of lithium metal precipitated per unit area in the second region will be. This promotes the precipitation of lithium metal in the thickness direction, making it easier for isolated lithium metal to be generated.
  • By controlling the area ratio of the first region within the above range it becomes easier to reduce such isolated lithium metal.
  • the shape of the spacer in a plan view may be at least one of a line shape and a dot shape arranged in a predetermined pattern. That is, the spacer may include linear convex portions arranged to draw a predetermined pattern, or may include dot-shaped (island-shaped) convex portions.
  • the spacer may be composed of only linear convex portions, only dot-shaped convex portions, or both linear convex portions and dot-shaped convex portions.
  • the planar shape of the dot-shaped convex portions is not particularly limited, and may be circular (perfect circle or ellipse), polygonal (triangular, rectangular, etc.), etc.
  • Planar view means that an object placed on a flat surface is viewed from the normal direction of that surface.
  • a planar view of a spacer formed on a separator means that the separator is placed on a flat surface and the spacer is viewed from the normal direction of that surface.
  • the first region facing the spacer is arranged on the separator in as uniform and dispersed a state as possible. This makes it possible to reduce the number of places where lithium metal can be locally deposited in large amounts while suppressing an increase in internal resistance, and makes it easier to limit the amount of isolated lithium metal to as small an amount as possible.
  • the separator, positive electrode, and negative electrode are strip-shaped with long and short sides. When the length (width) of the short side of the strip-shaped negative electrode is L, and a circular region with an arbitrary diameter of S/3 is set on the surface of the separator, it is desirable that the first region and the second region always coexist in such a circular region.
  • the predetermined pattern may be a mesh pattern.
  • the mesh pattern may be a pattern of a collection of polygons, for example, a honeycomb pattern of a collection of hexagons.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the porous sheet is not particularly limited, and may be a polymeric material.
  • the polymeric material include an olefin resin, a polyamide resin, and cellulose.
  • the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and a copolymer of ethylene and propylene.
  • the separator may contain an additive as necessary. Examples of the additive include an inorganic filler. When the spacer is bonded to the surface of the separator, the separator and the spacer can be handled as an integrated body.
  • the separator has a first main surface facing the negative electrode and a second main surface facing the positive electrode.
  • the spacer may be formed on the first main surface or on the second main surface.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the separator may include a porous sheet (substrate layer) and a composite material layer.
  • the composite material layer may be formed on the first main surface side or the second main surface side of the porous sheet.
  • the thickness of the composite material layer may be 5% to 50% of the thickness of the separator.
  • the composite material layer includes a resin material and inorganic particles.
  • the inorganic particles may include first particles and/or second particles.
  • the first particles are particles of a phosphate containing lithium.
  • the second particles are particles other than the first particles.
  • the composite material layer is a layer that allows lithium ions to pass through.
  • the porous sheet By placing the composite material layer on the positive electrode side, the porous sheet can be prevented from deteriorating due to oxidation reactions. On the other hand, by placing the composite material layer on the negative electrode side, the porous sheet can be prevented from deteriorating due to reduction reactions.
  • the phosphate constituting the first particles may be at least one selected from the group consisting of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ), and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ).
  • lithium phosphate is preferred because of its high effect of suppressing heat generation in the battery under abnormal conditions.
  • a polymeric material that has higher heat resistance than the material of the porous sheet.
  • a polymeric material preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides. These are known as polymeric materials with high heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, aramids, namely meta-aramids (meta-fully aromatic polyamides) and para-aramids (para-fully aromatic polyamides), are preferred.
  • the median diameter (i.e., average particle size) in the volumetric particle size distribution of the first particles may be 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the median diameter (i.e., average particle size) in the volumetric particle size distribution of the second particles may be 0.2 to 2.0 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode by charging, become lithium metal, and deposit on the surface of the negative electrode.
  • the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is dissolved as lithium ions in the non-aqueous electrolyte by discharging.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from a lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, may be supplied from a positive electrode active material by charging, or may be both of them.
  • the negative electrode may include a lithium ion storage layer (a layer that develops capacity by the absorption and release of lithium ions by the negative electrode active material (such as graphite)) supported on the negative electrode current collector.
  • the open circuit potential of the negative electrode when fully charged may be 70 mV or less relative to lithium metal (lithium dissolution and deposition potential). If the open circuit potential of the negative electrode when fully charged is 70 mV or less relative to lithium metal, lithium metal is present on the surface of the lithium ion storage layer when fully charged. In other words, the negative electrode develops capacity by the deposition and dissolution of lithium metal.
  • fully charged refers to a state in which the battery is charged to a charging state of, for example, 0.98 x C or more, where C is the rated capacity of the battery.
  • the open circuit potential of the negative electrode when fully charged can be measured by disassembling a fully charged battery under an argon atmosphere, removing the negative electrode, assembling a cell with lithium metal as the counter electrode, and then measuring the potential.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may have the same composition as the non-aqueous electrolyte in the disassembled battery.
  • the lithium ion storage layer is a layer of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may also contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc.
  • Examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials, Si-containing materials, and Sn-containing materials.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain a combination of two or more types.
  • Examples of carbonaceous materials include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • Binders include, for example, fluororesins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, rubber-like polymers, etc.
  • Fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.
  • the negative electrode current collector can be a conductive sheet.
  • conductive sheets include foil and film.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metallic material such as a metal or an alloy.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, a material that does not form an alloy or an intermetallic compound with lithium is preferable. Examples of such conductive materials include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and alloys containing these metal elements, or graphite with the basal surface preferentially exposed.
  • alloys include copper alloys and stainless steel (SUS). Among these, copper and/or copper alloys, which have high conductivity, are preferable.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on only one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to both sides of the positive electrode current collector, drying the coating, and then rolling.
  • the positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, etc. Among these, lithium-containing transition metal oxides are preferred because of their low manufacturing costs and high average discharge voltage.
  • the lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide is released from the positive electrode as lithium ions during charging and precipitates as lithium metal on the negative electrode or negative electrode current collector.
  • the lithium metal dissolves from the negative electrode, releasing lithium ions that are then absorbed into the composite oxide of the positive electrode.
  • the lithium ions involved in charging and discharging are generally derived from the solute in the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, etc.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one type of transition metal element, or may contain two or more types.
  • the transition metal element may be Co, Ni, and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more typical elements as necessary.
  • the typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, etc.
  • the typical element may be Al, etc.
  • lithium-containing transition metal oxides composite oxides containing Co, Ni and/or Mn as transition metal elements, and optionally containing Al, and having a layered rock-salt type crystal structure are preferred in terms of obtaining high capacity.
  • the molar ratio mLi/mM of the total amount of lithium in the positive and negative electrodes to the amount mM of metal M other than lithium in the positive electrode is set to, for example, 1.1 or less.
  • the binder conductive agent, etc., for example, those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range of the positive electrode current collector.
  • the material of the positive electrode current collector may be, for example, a metal material containing Al, Ti, Fe, etc.
  • the metal material may be Al, an Al alloy, Ti, a Ti alloy, an Fe alloy, etc.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity contains, for example, a non-aqueous solvent, and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be in a liquid state or a gel state.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. When the lithium salt dissolves in the non-aqueous solvent, lithium ions and anions are produced.
  • the gelled non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, etc.
  • the lithium salt or anion may be any known one used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries. Specific examples include BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , imide anions, and oxalate complex anions.
  • the oxalate complex anion may contain boron and/or phosphorus.
  • examples of the anion of the oxalate complex include a bisoxalate borate anion, a difluorooxalate borate anion (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ), PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ , etc.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these anions alone or two or more of them.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex, and more preferably contains an anion of an oxalate complex having fluorine.
  • the interaction between the oxalate complex anion having fluorine and lithium makes it easier for the lithium metal to be precipitated uniformly in the form of fine particles. This makes it easier to suppress localized precipitation of the lithium metal.
  • the oxalate complex anion having fluorine may be combined with another anion.
  • the other anion may be an anion of PF 6 - and/or an imide.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted derivatives thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these non-aqueous solvents.
  • halogen-substituted derivatives include fluorides.
  • Esters include, for example, carbonate esters and carboxylate esters.
  • Cyclic carbonate esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), etc.
  • Chain carbonate esters include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, etc.
  • Cyclic carboxylate esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • Chain carboxylate esters include ethyl acetate, methyl propionate, methyl fluoropropionate, etc.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methyl phenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive.
  • the additive may form a coating on the negative electrode.
  • the coating derived from the additive is formed on the negative electrode, which makes it easier to suppress the formation of dendrites.
  • examples of such additives include vinylene carbonate, FEC, vinyl ethyl carbonate (VEC), etc.
  • Figure 1 is a vertical cross-sectional view showing a schematic example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • lithium secondary battery (L) of this embodiment will be specifically described with reference to the drawings.
  • the above-mentioned components can be applied to the components of the lithium secondary battery of the example described below.
  • the components of the example described below can be modified based on the above description.
  • the matters described below may be applied to the above embodiment.
  • components that are not essential for the lithium secondary battery according to the present disclosure may be omitted. Note that the scale of the components has been changed in the following drawings to facilitate understanding.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator may be collectively referred to as an "electrode group.”
  • the positive electrode, negative electrode, and separator may be wound so that the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a wound type electrode group a strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode, and a strip-shaped separator are used.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator may be stacked.
  • a flat positive electrode, a flat negative electrode, and a flat separator may be stacked. That is, the electrode group may be a wound type electrode group or a stacked type electrode group.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a schematic example of a lithium secondary battery according to the first embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case.
  • the battery case includes a case body 15 which is a cylindrical metal container with a bottom, and a sealing body 16 which seals the opening of the case body 15.
  • a gasket 27 is disposed between the case body 15 and the sealing body 16. The gasket 27 ensures the hermeticity of the battery case.
  • insulating plates 17 and 18 are disposed at both ends of the electrode group 14 in the winding axis direction.
  • the case body 15 has a step 21 formed, for example, by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside.
  • the step 21 may be formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15 on the side wall of the case body 15.
  • the sealing body 16 is supported by the surface of the step 21 on the opening side.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26. In the sealing body 16, these members are stacked in this order.
  • the sealing body 16 is attached to the opening of the case body 15 so that the cap 26 is located outside the case body 15 and the filter 22 is located inside the case body 15.
  • Each of the above members constituting the sealing body 16 is, for example, disk-shaped or ring-shaped.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their respective centers, and an insulating member 24 is interposed between each of their peripheral edges.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their respective centers.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their respective centers. In other words, each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 has an air vent hole (not shown). Therefore, when the internal pressure of the battery case rises due to abnormal heat generation or the like, the upper valve body 25 bulges toward the cap 26 and separates from the lower valve body 23. This cuts off the electrical connection between the lower valve body 23 and the upper valve body 25. If the internal pressure rises further, the upper valve body 25 breaks and gas is discharged from an opening (not shown) formed in the cap 26.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic view of a portion of the lithium secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion of the electrode group 14.
  • FIG. 2 includes a portion near the positive electrode surrounded by region II in FIG. 1, and a portion near the negative electrode surrounded by region III in FIG. 1.
  • the electrode group 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 50, and a spacer 53.
  • the separator 50 includes a porous sheet (substrate layer) 51 and a composite material layer 52, but the composite material layer 52 may be omitted.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 50 are all strip-shaped.
  • the spacer 53 is formed on the composite material layer 52 of the separator 50.
  • the electrode group 14 is formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 50 so that the separator 50 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode composite layer 11b.
  • the positive electrode current collector 11a is electrically connected to a cap 26, which functions as a positive electrode terminal, via a positive electrode lead 19.
  • the negative electrode 12 is shown as a negative electrode (negative electrode current collector) in a state in which lithium metal is not deposited.
  • the negative electrode 12 is electrically connected to a case body 15, which functions as a negative electrode terminal, via a negative electrode lead 20.
  • the separator 50 has a first main surface 50a facing the negative electrode 12 and a second main surface 50b facing the positive electrode 11.
  • the spacer 53 is formed on the first main surface 50a.
  • the composite material layer 52 is formed on one of the two main surfaces of the porous sheet 51 that faces the negative electrode 12.
  • the spacer 53 is formed on the composite material layer 52 and is in contact with the negative electrode 12.
  • the spacer 53 forms a space 14s between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 (between the negative electrode 12 and the separator 50).
  • Figure 2 shows the thickness (height) h of the spacer 53.
  • lithium metal is precipitated on the negative electrode 12 during charging. Because there is a space 14s between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, the volume change of the electrode group 14 caused by the precipitation of lithium metal is reduced, improving cycle characteristics.
  • FIG. 3 shows an example of the pattern (planar shape) of the shape of the spacer 53
  • FIG. 4 shows an enlarged view of a part of FIG. 3.
  • the spacer 53 is composed of linear protrusions 53a.
  • the linear protrusions 53a are arranged in a mesh pattern, and more specifically, are uniformly formed in a honeycomb pattern.
  • the honeycomb pattern is a pattern in which a plurality of hexagons are arranged so as to share sides with each other.
  • the area in which the linear protrusions 53a are not formed forms a space 14s.
  • FIG. 4 shows the width W of the linear protrusions 53a.
  • the width W of the linear protrusions is the length (width) of the linear protrusions 53a in a direction perpendicular to the direction in which the linear protrusions 53a extend in a plan view.
  • the shortest distance from any point on the spacer to the outer edge of the spacer is, for example, less than 1.5 mm, and the width of the spacer may be, for example, 0.01 mm or more.
  • FIG. 5 includes multiple linear protrusions 53a that are spaced apart from one another. Gaps P exist between the linear protrusions 53a. Areas where no linear protrusions 53a are formed form spaces 14s.
  • the spacer 53 in Fig. 6 includes multiple linear protrusions 53a arranged in a stripe pattern.
  • the spacer 53 in Fig. 7 includes multiple linear protrusions 53a arranged in a lattice pattern.
  • a cylindrical lithium secondary battery having a wound electrode group has been described.
  • the lithium secondary battery of this embodiment is not limited to the form of the first embodiment, and can be applied to other forms.
  • the shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected from various shapes such as a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a sheet shape, a flat shape, etc., depending on the application.
  • the shape of the electrode group is also not particularly limited, and may be a laminated type.
  • Technique 8 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the spacer has a non-porous structure.
  • Technique 9 The lithium secondary battery according to any one of the first to eighth aspects, wherein the area ratio of the first region to the total area of the first region of the separator facing the spacer and the second region of the separator not facing the spacer is 30% or less.
  • Technique 10 10.
  • the composition includes insulating particles, a binder resin, and a thickener.
  • the insulating particles have a median diameter in a volume-based particle size distribution of 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m;
  • the binder resin contains a polymer compound having a phthalic acid skeleton,
  • the spacer and the separator of technology 12 are provided. The spacer is bonded to the surface of the separator, forming an integrated separator and spacer for a lithium secondary battery.
  • NCA rock salt type lithium-containing transition metal oxide
  • AB conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a strip-shaped Al foil (positive electrode current collector), dried, and the coating film of the positive electrode mixture was rolled using a roller. Finally, the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture was cut to a predetermined electrode size, and a positive electrode having a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • a dispersion of spacer material was prepared by mixing 60 parts by volume of insulating particles (median diameter 3 ⁇ m, volume resistivity 10 ⁇ cm), 39 parts by volume of alkyd resin (weight average molecular weight 10,000 to 10,000,000) as a binder resin, 1 part by volume of CMC (sodium salt), and water as a dispersion medium.
  • each linear convex portion was formed to have a width W of 0.01 mm.
  • the ratio of the area of the first region to the total area of the first region of the separator facing the spacer and the second region of the separator not facing the spacer was 20%.
  • the positive electrode and the negative electrode current collector were spirally wound with the separator interposed therebetween to prepare an electrode group.
  • the separator was arranged so that the spacer faced the negative electrode.
  • the electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, and the non-aqueous electrolyte was injected, and then the exterior body was sealed to complete the lithium secondary battery A1.
  • Comparative Example 1 A lithium secondary battery B1 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the spacer (4), no alkyd resin was used, and a dispersion solution of the spacer material was prepared by mixing 60 parts by mass of insulating particles, 40 parts by mass of CMC, and water as a dispersion medium.
  • Comparative Example 2 A lithium secondary battery B2 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the spacer (4), CMC was not used, and a dispersion liquid of the spacer material was prepared by mixing 60 parts by mass of insulating particles, 40 parts by mass of alkyd resin, and water as a dispersion medium.
  • Comparative Example 3 A lithium secondary battery B3 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the spacer (4), a polyester resin not having a phthalic acid skeleton (epoxy polyester) was used instead of the alkyd resin.
  • Comparative Example 4 A lithium secondary battery B4 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the spacer (4), a polyolefin resin was used instead of the alkyd resin.
  • Comparative Example 5 A lithium secondary battery B5 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the spacer (4), polyacrylic acid (PAA) was used instead of CMC.
  • PAA polyacrylic acid
  • Comparative Example 6 A lithium secondary battery B5 was produced in the same manner as in Example 1, except that in the formation of the spacer (4), polyvinylpyrrolidone (PVP) was used instead of CMC.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC, PAA and PVP are all water-soluble and act as thickeners.
  • the alkyd resin, polyester resin and polyolefin resin used as binder resins do not dissolve in water but disperse in water as fine particles.
  • the spacer was bonded to the separator with high bonding strength (21.3 N/m) and had a sufficient thickness (40.7 ⁇ m). This confirmed the good compatibility between alkyd resin and CMC.
  • the battery was charged at a constant current of 2.15 mA per unit area (cm 2 ) of the electrode until the battery voltage reached 4.1 V, and then charged at a constant voltage of 4.1 V until the current value per unit area of the electrode reached 0.54 mA.
  • the lithium secondary battery disclosed herein can be used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet devices, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, and home storage batteries combined with solar cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質なセパレータと、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に配されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解し、スペーサは、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池。これにより、優れた物性を有するスペーサを具備するリチウム二次電池を得ることができる。

Description

リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物
　本開示は、リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物に関する。
　高容量の非水電解質二次電池として、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解し、非水電解質中にリチウムイオンとして放出される。
　特許文献１は、「基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するために使用されるリチウムイオン電池用セパレータ用塗液であって、該塗液が、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ用塗液」を提案している。
国際公開第２０１９／１４６６２６号
　リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。そこで、セパレータと電極との間にスペーサを設けて、リチウムが析出するための空間を確保する必要がある。しかし、スペーサを形成するための適切な材料は見出されていない。そのため、スペーサに求められる物性を適切に制御することが困難である。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質なセパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に配されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、前記スペーサは、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、前記絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、前記結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池に関する。
　本開示の別の側面は、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、前記絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、前記結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用スペーサおよびスペーサ材料に関する。
　本開示の更に別の側面は、上記のスペーサと、セパレータと、を具備し、前記セパレータの表面に前記スペーサが結着されている、リチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物に関する。
　本開示によれば、優れた物性を有するスペーサを具備するリチウム二次電池を得ることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の一部を模式的に示す断面図である。 スペーサのパターンの一例を示す上面図である。 図３の一部拡大図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示に係る実施形態は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　また、本開示は、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　（リチウム二次電池）
　リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池とも称される。この種の電池の負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。具体的には、負極は、少なくとも負極集電体を有し、リチウム金属は負極集電体上に析出する。
　リチウム二次電池では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、リチウム二次電池の負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。一例の負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質（黒鉛など）を含まない。
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質なセパレータと、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に配されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。
　（スペーサ）
　スペーサは、正極、負極およびセパレータのいずれかに結着されていてもよい。スペーサの取り扱いが容易になり、かつ反応抵抗の増加を抑制できる点で、スペーサは、セパレータに結着されていることが望ましい。本開示の一実施形態に係るスペーサは、正極、負極またはセパレータの表面にスペーサ材料を含む分散液を塗布し、乾燥させることにより形成してもよい。
　以下、セパレータにスペーサを結着させる場合を例にとって説明する。正極または負極にスペーサを結着させる場合は、セパレータを、正極または負極に置き換えて、以下の説明が適用される。
　充電時に負極にリチウム金属が析出するリチウム二次電池では、セパレータと電極との間にリチウムが析出するための十分な空間を確保する必要がある。そのためには、スペーサに十分な厚さが必要である。すなわち、優れたスペーサとして機能するための重要物性の一つは、十分な厚さを確保するための物性である。通常、セパレータへの分散液の塗布面積が大きいほど、スペーサを厚くすることが容易になる。一方、分散液の塗布面積が大きいほど内部抵抗が大きくなる。分散液の塗布面積をできるだけ小さくしつつ、十分な厚さを有するスペーサを形成するには、例えば、分散液のチキソトロピーを制御することが重要である。
　優れたスペーサとして機能するための別の重要物性は、スペーサとセパレータとの結着強度である。安定的にスペーサをセパレータに結着させるとともに、リチウム金属の析出と溶解に伴う変形や剥離を低減するには、スペーサとセパレータとの十分な結着強度を確保する必要がある。そのためには、スペーサ自体が十分な機械強度を有することが必要である。
　以上のような物性を満たすために、スペーサ材料を含む分散液は、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含む。換言すれば、スペーサは、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含む。分散液の分散媒は、特に限定されないが、例えば水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物を用い得る。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用い得る。中でも水を用いることが環境負荷を小さくできる点で望ましい。
　絶縁性粒子の形状は、特に限定されないが、球状であってもよい。ただし、球状は、厳密な真球状を意味せず、尖った角がなく、アスペクト比（最大径／最大径に垂直な方向の最大径）が例えば１～３の範囲の形状を意味する。絶縁性粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径（すなわち平均粒径）は、１．０μｍ～１０μｍであればよい。メディアン径は、累積体積が５０％であるときの粒径である。絶縁性粒子のメディアン径は、１．０μｍ～２μｍでもよい。絶縁性粒子は、分散液中で安定的に分散状態を維持する必要がある。メディアン径が上記範囲内である場合、分散液中の絶縁性粒子が、安定的に分散状態を維持しやすく、セパレータに塗布された後も分散状態が維持され、均質なモルホロジーを有するスペーサが形成される。その結果、スペーサは十分な機械的強度を有することができる。
　絶縁性粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径は、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。あるいは、スペーサの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測し、ＴＥＭ像を撮影し、任意の１００個の絶縁性粒子の輪郭で囲まれた面積を算出し、算出された面積と同じ面積を有する相当円（真円）の直径を求め、１００個の相当円の直径の平均値として求めてもよい。
　絶縁性粒子の体積抵抗率は、例えば１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であってもよい。絶縁性粒子が十分な絶縁性を有することで、スペーサ上にリチウム金属がほとんど析出しなくなり、意図した空間でのリチウム金属の析出が促進される。絶縁性粒子の体積抵抗率は、更に大きくてもよく、例えば１．０×１０10Ω・ｃｍ以上であってもよい。
　体積抵抗率は、四探針法により測定することができる。例えば、絶縁性粒子を２０４Ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、粉体抵抗率測定装置（例えば、日東精工アナリテック株式会社のロレスタＳＰ）を用いて測定してもよい。
　絶縁性粒子としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、ベーマイト）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）等を挙げることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム等を挙げることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン等を挙げることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム等を挙げることができる。アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、シリカ、チタニアなどを用いることが好ましい。
　スペーサにおける絶縁性粒子の含有率は、例えば８０体積％未満であり、５０～７０体積％が望ましい。スペーサにおける絶縁性粒子の含有率（体積割合）は、スペーサの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測し、ＴＥＭ像を撮影し、任意の１０μｍ２の視野で絶縁性粒子の輪郭で囲まれた面積の合計を算出し、算出された合計面積の視野の面積に対する割合として、体積割合を求めてもよい。このとき、３つ以上の視野で体積割合を求め、それらの平均値を算出することが望ましい。
　結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含む。結着剤樹脂の種類は、スペーサの厚さ、スペーサとセパレータとの結着強度、スペーサの機械的強度などに大きく影響する。フタル酸骨格を有するポリマー化合物は、結着剤樹脂の５０質量％以上を占めてもよく、７０質量％以上、８０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。フタル酸骨格は、－Ｏ（Ｏ＝Ｃ）－Ｃ６Ｈ４－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－で表される。フタル酸骨格を有するポリマー化合物において、フタル酸骨格の含有率は、例えば５質量％～９５質量％であってもよい。
　フタル酸骨格を有するポリマー化合物は、例えば、多塩基酸であるフタル酸またはフタル酸無水物と多価アルコールとの縮重合により合成される。すなわち、フタル酸骨格を有するポリマー化合物として、アルキド樹脂を用いてもよい。アルキド樹脂は、強度と靭性に優れている。なお、スペーサの結着剤樹脂がフタル酸骨格を有するポリマー化合物を含むことは、例えば、スペーサをＦＴ－ＩＲ、ラマン分光分析法などで分析することで確認することができる。
　多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリトリトールなどを用い得るが、特に限定されない。フタル酸またはフタル酸無水物の一部を、あまに油、大豆油、ひまし油などの脂肪酸に置き換えてもよい。
　アルキド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０，０００～１，０００，０００であってもよい。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算により求めることができる。
　結着剤樹脂の量は、絶縁性粒子１００体積部あたり、例えば、２０～８０体積部でもよく、２０～７０体積部でもよく、２０～５０体積部でもよく、２５～４０体積部でもよい。フタル酸骨格を有するポリマー化合物の量は、絶縁性粒子１００体積部あたり、例えば、２０～８０体積部でもよく、２０～７０体積部でもよく、２０～４５体積部でもよく、２５～４０体積部でもよい。この範囲では、スペーサの機械的強度を高めることが容易であり、かつセパレータとスペーサの結着強度を高めやすい。
　結着剤樹脂は、少量（例えば結着剤樹脂全体の３０質量％以下）であれば、別の結着剤樹脂を併用してもよい。結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を主成分として含めばよい。別の結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物の作用効果を大きく阻害しない範囲で用いればよい。別の結着剤樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンゴム、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリオレフィンなどが挙げられる。
　増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を「ＣＭＣ」とも称する。）を含む。ＣＭＣとしてカルボキシメチルセルロース塩を用いる場合、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを用いて得る。中でも、カルボキシメチルセルロース塩は、ナトリウム塩を含むことが望ましい。なお、スペーサがＣＭＣを含むことは、例えば、スペーサをＦＴ－ＩＲ、ラマン分光分析法などで分析することで確認することができる。スペーサを水などで溶解してＧＰＣで分析してもよい。
　ＣＭＣは、スペーサの製造プロセスで調製されるスペーサ材料の分散液の増粘剤として作用する。ＣＭＣは、結着剤樹脂であるフタル酸骨格を有するポリマー化合物との相性がよく、高い機械的強度とセパレータとの優れた結着強度を有するスペーサを形成するのに適している。ＣＭＣ以外の増粘作用を有する材料を用いても、スペーサの機械的強度とセパレータとの結着強度を十分に高めることは困難である。ＣＭＣはフタル酸骨格を有するポリマー化合物の作用を顕著に発揮させるのに役立つ。
　ＣＭＣの役割を十分に引き出すには、スペーサ材料の分散液の分散媒が水を含むことが望ましい。分散媒の５０質量％以上が水でもよく、分散媒の７０質量％以上、８０質量％以上もしくは９０質量％以上が水でもよい。
　ＣＭＣの量は、絶縁性粒子１００体積部あたり、例えば、０．５～５体積部でもよく、１～３体積部でもよい。この範囲でＣＭＣを用いることで、ＣＭＣの十分な増粘作用を発現させることができ、かつフタル酸骨格を有するポリマー化合物の作用が顕著に発揮される。
　スペーサがセパレータに結着されている場合、スペーサとセパレータとの結着強度は、例えば２０Ｎ／ｍ以上であることが望ましい。これにより、より安定的にスペーサをセパレータに結着させることができるとともに、リチウム金属の析出と溶解に伴う変形や剥離が顕著に低減される。
　スペーサとセパレータとの結着強度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９）に準拠した測定装置を用いて剥離試験を行うことで求められる。まず、スペーサを構成する材料を特定し、スペーサ材料の分散液を調製し、分散液をセパレータの表面に塗布し、乾燥させて、スペーサ材料膜とセパレータとの積層体のサンプルを形成する。スペーサ材料膜の厚さは１０μｍとし、サンプル形状は、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ以上の帯状とする。サンプルのセパレータ側を幅２０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの両面テープ（例えば、日東電工株式会社製のＮｏ．５６０６）の片面を貼り付け、両面テープの他方の面を水平台の平坦面に貼り付ける。スペーサ材料膜の長さ方向の一端をフォースゲージで固定して鉛直方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、両面テープに貼り付けられたセパレータからスペーサ材料の膜を剥がす。そのときの張力を１５秒間以上測定し、連続１５秒間区間の平均張力を算出し、スペーサとセパレータとの結着強度とする。
　スペーサの厚さは、例えば２０μｍ以上であることが望ましく、２５μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよい。スペーサの厚さとは、セパレータの厚さ方向におけるスペーサの最大寸法である。スペーサの厚さは、セパレータの厚さ方向における断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、任意の１０箇所でスペーサの厚さを測定し、その平均値として求められる。スペーサが過度に厚いと、リチウム二次電池の容量に影響することがある。スペーサの厚さは、例えば１００μｍであり、８０μｍ以下でもよく、６０μｍ以下でもよい。
　セパレータの表面には、スペーサと対向する第１領域とスペーサと対向しない第２領域が存在する。スペーサが薄く、リチウム金属の収容スペースが小さい場合、スペーサの近傍に相当量のリチウム金属が析出する。第１領域と第２領域との境界部分では、リチウム金属の析出が顕著になりやすい。一方、スペーサの厚さを２０μｍ以上に大きくすることで、第１領域と第２領域との境界部分におけるリチウム金属の析出が抑制される。スペーサの厚さが十分に大きい場合、第２領域に十分なリチウム金属の収容スペースが確保されるためである。よって、スペーサは、析出したリチウム金属からの応力を受けにくくなる。
　スペーサの機械強度を向上させる観点から、スペーサは、非多孔質構造を有することが望ましい。非多孔質構造とは、緻密な構造をいう。換言すれば、スペーサの多孔度は小さいほど望ましい。スペーサの多孔度は、１０体積％以下でもよく、５体積％以下でもよい。
　スペーサの多孔度は、セパレータの厚さ方向におけるスペーサの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、任意の１０μｍ２の視野において、撮影像の二値化などの画像処理を行い、細孔部分Ａとそれ以外の部分Ｂとを区別し、細孔部分Ａと部分Ｂの合計面積に占める細孔部分Ａの面積割合として求めることができる。撮影像は任意の１０箇所で測定し、１０箇所で求められる細孔部分Ａの面積割合の平均値として、スペーサの多孔度（体積％）を求めることが望ましい。
　スペーサと対向するセパレータの第１領域とスペーサと対向しないセパレータの第２領域との合計に対する、第１領域の面積割合は、例えば３０％以下であってもよく、５～３０％でもよく、５～２０％でもよい。この場合、内部抵抗を適度な範囲に制御可能である。なお、第１領域の面積の割合が大きいほど、第２領域における単位面積当たりのリチウム金属の析出量が多くなりやすい。よって、厚さ方向におけるリチウム金属の析出が促進され、孤立状態のリチウム金属が生成しやすくなる。第１領域の面積の割合を上記範囲に制御することで、そのような孤立状態のリチウム金属を低減しやすくなる。
　スペーサの平面視での形状は、所定のパターンで配置された線状およびドット状の形状の少なくとも一方であってもよい。すなわち、スペーサは、所定のパターンを描くように配置された線状の凸部を含んでもよいし、ドット状（島状）の凸部を含んでもよい。スペーサは、線状の凸部のみで構成されてもよいし、ドット状の凸部のみで構成されてもよいし、線状の凸部とドット状の凸部の両方で構成されてもよい。ドット状の凸部の平面形状は特に限定されず、円状（真円状または楕円状）、多角形状（三角形状、四角形状など）などであってもよい。
　平面視とは、平らな面に載置した物体を、当該面の法線方向から見ることを意味する。例えば、セパレータ上に形成されたスペーサの平面視とは、セパレータを平らな面に載置して、当該面の法線方向からスペーサを見ることを意味する。
　スペーサと対向する第１領域は、できるだけ均一かつ分散した状態でセパレータ上に配置されることが望ましい。これにより、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、リチウム金属が局所的に多く析出し得る箇所を低減でき、かつ孤立状態のリチウム金属を極力少量に制限しやすくなる。通常、セパレータ、正極および負極は、長辺と短辺とを有する帯状形状である。帯状の負極の短辺方向の長さ（幅）をＬとし、任意のＳ／３の直径を有する円形領域を当該セパレータの表面に設定するとき、そのような円形領域には常に第１領域と第２領域とが共存することが望ましい。
　具体的には、所定のパターンは、網目状のパターンであってもよい。網目状のパターンは、多角形の集合体のパターンでもよく、例えば六角形の集合体のパターンであるハニカム状でもよい。
　以下、リチウム二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
　（セパレータ）
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートは、例えば、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔性シートの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。スペーサをセパレータの表面に結着させる場合、セパレータとスペーサとを一体化物として取り扱うことが可能である。
　セパレータは、負極に対向する第１の主面と正極に対向する第２の主面とを有する。スペーサは、第１主面上に形成されていてもよいし、第２主面上に形成されていてもよい。
　セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上、２０μｍ以下であり、１０μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。
　セパレータは、多孔性シート（基材層）と複合材料層とを含んでもよい。複合材料層は、多孔性シートの第１主面側に形成されていてもよいし、第２主面側に形成されていてもよい。複合材料層を設ける場合、複合材料層の厚さはセパレータの厚さの５％～５０％であってもよい。
　複合材料層は、樹脂材料と無機粒子とを含む。無機粒子は、第１粒子および／または第２粒子を含んでもよい。第１粒子は、リチウムを含有するリン酸塩の粒子である。第２粒子は、第１粒子以外の粒子である。複合材料層は、リチウムイオンを透過させる層である。
　複合材料層を正極側に配置することによって、多孔性シートが酸化反応によって劣化することを抑制できる。一方、複合材料層を負極側に配置することによって、多孔性シートが還元反応によって劣化することを抑制できる。
　第１粒子を構成するリン酸塩は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。これらの中でも、異常時における電池の発熱を抑制する効果が高い点から、リン酸リチウムが好ましい。
　樹脂材料には、多孔性シートの材質よりも高い耐熱性を有する高分子材料を用いることが望ましい。そのような高分子材料は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、耐熱性が高い高分子材料として知られている。耐熱性の観点から、アラミド、すなわちメタ系アラミド（メタ系全芳香族ポリアミド）およびパラ系アラミド（パラ系全芳香族ポリアミド）が好ましい。
　第１粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径（すなわち平均粒径）は、０．１μｍ～１．０μｍであってもよい。第２粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径（すなわち平均粒径）は、０．２～２．０μｍであってもよい。
　（負極）
　負極は、負極集電体を備える。リチウム二次電池では、負極の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。負極の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極は、負極集電体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。すなわち負極は、リチウム金属の析出および溶解による容量を発現する。
　ここで、満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。
　リチウムイオン吸蔵層は、負極活物質を含む負極合材を層状に形成したものである。負極合材は、負極活物質以外に、結着剤、増粘剤、導電剤などを含んでもよい。
　負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
　負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極もしくは負極集電体にリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、非水電解質中の溶質と正極活物質とに由来する。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定される。
　結着剤、導電剤等としては、例えば、負極で例示したものを用い得る。正極集電体の形状および厚みは、正極集電体での形状および範囲からそれぞれ選択できる。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
　正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　（非水電解質）
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。
　液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましく、中でもフッ素を有するオキサレート錯体アニオンを含むことが望ましい。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
　以下、図面を参照しながら説明する。図１は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。
　以下では、本実施形態のリチウム二次電池（Ｌ）の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のリチウム二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明するリチウム二次電池において、本開示に係るリチウム二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下の図では、理解を容易にするために構成要素の縮尺を変更している。
　以下では、正極と負極とセパレータとをまとめて、「電極群」と称する場合がある。正極と負極とセパレータとは、正極と負極との間にセパレータが配置されるように巻回されてもよい。巻回型の電極群を形成する場合、帯状の正極、帯状の負極、および帯状のセパレータが用いられる。あるいは、正極と負極とセパレータとは、積層されてもよい。例えば、平らな正極と平らな負極と平らなセパレータとが、積層されてもよい。すなわち、電極群は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。図１では、スペーサ、およびスペーサで形成される空間の図示を省略している。図１に示す円筒形のリチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された、巻回式の電極群１４および非水電解質（図示せず）とを含む。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とを含む。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって、電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を含む。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続されている。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続されている。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。
　下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
　図２は、図１に示すリチウム二次電池の一部を模式的に示す断面図である。図２は、電極群１４の一部の拡大図である。図２は、図１の領域IIで囲まれる正極近傍の部分と、図１の領域IIIで囲まれる負極近傍の部分とを含む。
　電極群１４は、正極１１、負極１２、セパレータ５０、およびスペーサ５３を含む。ここでは、セパレータ５０が、多孔性シート（基材層）５１と複合材料層５２とを含む場合を示すが、複合材料層５２は無くてもよい。正極１１、負極１２、およびセパレータ５０は、いずれも帯状である。スペーサ５３はセパレータ５０の複合材料層５２上に形成されている。正極１１と負極１２との間にセパレータ５０が配置されるように、正極１１と負極１２とセパレータ５０とを巻回することによって、電極群１４が形成されている。
　正極１１は、正極集電体１１ａと正極合材層１１ｂとを含む。正極集電体１１ａは、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６に電気的に接続されている。図２では、負極１２として、リチウム金属が析出していない状態の負極（負極集電体）を示す。負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続されている。
　図２に示すように、セパレータ５０は、負極１２に対向する第１主面５０ａと、正極１１に対向する第２主面５０ｂとを有する。図２に示す一例では、スペーサ５３は、第１主面５０ａ上に形成されている。
　実施形態１では、複合材料層５２は、多孔性シート５１の２つの主面のうち、負極１２側の主面上に形成されている。スペーサ５３は、複合材料層５２上に形成されており、負極１２と接している。スペーサ５３によって、正極１１と負極１２との間（負極１２とセパレータ５０との間）には、空間１４ｓが形成される。図２には、スペーサ５３の厚さ（高さ）ｈを示す。
　リチウム二次電池１０では、充電時に、負極１２上にリチウム金属が析出する。正極１１と負極１２との間には空間１４ｓが存在するため、リチウム金属の析出に伴う電極群１４の体積変化が低減され、サイクル特性が向上する。
　スペーサ５３の形状のパターン（平面形状）の一例を図３に示し、図３の一部拡大図を図４に示す。図３の一例は、スペーサ５３が、線状の凸部５３ａで構成されている。線状の凸部５３ａは、網目状に配置されており、より詳細には、ハニカム状のパターンで一様に形成されている。ハニカム状のパターンは、複数の六角形を互いに辺を共有するように並べたパターンである。線状の凸部５３ａが形成されていない領域は、空間１４ｓを構成する。図４には、線状の凸部５３ａの幅Ｗを示す。線状の凸部の幅Ｗは、平面視において、線状の凸部５３ａが延びる方向に対して垂直な方向における線状の凸部５３ａの長さ（幅）である。平面視において、スペーサ上の任意の点からスペーサの外縁までの最短距離は、例えば１．５ｍｍ未満であり、スペーサの幅は例えば０．０１ｍｍ以上であってもよい。
　スペーサ５３の形状のパターン（平面形状）の他の一例を図５～図７に示す。なお、図３～図７は、セパレータ５０およびスペーサ５３を平面視したときの図である。図５のスペーサ５３は、互いに離間している複数の線状の凸部５３ａを含む。線状の凸部５３ａの間には、隙間Ｐが存在する。線状の凸部５３ａが形成されていない領域は、空間１４ｓを構成する。図６のスペーサ５３は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部５３ａを含む。図７のスペーサ５３は、格子状に配置された複数の線状の凸部５３ａを含む。
　実施形態１では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明した。しかし、本実施形態のリチウム二次電池は、実施形態１の形態に限定されず、他の形態にも適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形、コイン形、角形、シート形、扁平形等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された多孔質なセパレータと、
　前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に配されたスペーサと、
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
を備え、
　前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、
　前記スペーサは、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、
　前記絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、
　前記結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、
　前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池。
（技術２）
　前記スペーサは、前記セパレータに結着されている、技術１に記載のリチウム二次電池。
（技術３）
　前記スペーサと前記セパレータとの結着強度が、２０Ｎ／ｍ以上である、技術２に記載のリチウム二次電池。
（技術４）
　前記スペーサの厚さが２０μｍ以上である、技術１または２に記載のリチウム二次電池。
（技術５）
　前記ポリマー化合物は、アルキド樹脂である、技術１～３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術６）
　前記ポリマー化合物（もしくはアルキド樹脂）の重量平均分子量が、１０，０００～１，０００，０００である、技術１～５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術７）
　前記スペーサにおける前記絶縁性粒子の含有率は、８０体積％未満である、技術１～６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術８）
　前記スペーサは、非多孔質構造を有する、技術１～７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術９）
　前記スペーサと対向する前記セパレータの第１領域と前記スペーサと対向しない前記セパレータの第２領域との合計に対する、前記第１領域の面積割合が、３０％以下である、技術１～８のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術１０）
　前記スペーサの平面視での形状が、所定のパターンで配置された線状およびドット状の形状の少なくとも一方である、技術１～９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術１１）
　前記パターンが、網目状のパターンである、技術１～１０のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術１２）
　絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、
　前記絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、
　前記結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、
　前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用スペーサおよびスペーサ材料。
（技術１３）
　技術１２のスペーサと、セパレータと、を具備し、
　前記セパレータの表面に前記スペーサが結着されている、リチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物。
［実施例］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。得られた正極合材スラリーを帯状のＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を得た。
（２）負極の作製
　帯状の電解銅箔（厚み１５μｍ）を負極集電体として準備した。
（３）セパレータ
　厚さ２０μｍのポリエチレン製のセパレータ（微多孔薄膜）を準備した。
（４）スペーサの形成
　絶縁性粒子（メディアン径３μｍ、体積抵抗率１０１４Ω・ｃｍ）６０体積部と、結着剤樹脂であるアルキド樹脂（重量平均分子量１０,０００～１,００００,０００）３９体積部と、ＣＭＣ（ナトリウム塩）１体積部と、分散媒である水とを混合して、スペーサ材料の分散液を調製した。
　次に、ディスペンサを用いて、セパレータ上に、スペーサ材料の分散液を図６に示すストライプ状のパターンとなるように吐出した。その後、塗膜を真空乾燥した。このようにして、図６に示すストライプ状の非多孔質構造のスペーサを形成した。このとき、それぞれの線状の凸部は、幅Ｗが０．０１ｍｍとなるように形成した。スペーサと対向するセパレータの第１領域とスペーサと対向しないセパレータの第２領域との合計面積に対する第１領域の面積の割合は２０％であった。
（５）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解し、液体の非水電解質を調製した。
（６）電池の組み立て
　不活性ガス雰囲気中で、正極と負極集電体とを、上記セパレータを介して渦巻状に捲回し、電極群を作製した。このときスペーサが負極と対向するようにセパレータを配置した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池Ａ１を完成させた。
《比較例１》
　スペーサの形成（４）において、アルキド樹脂を用いず、絶縁性粒子６０質量部と、ＣＭＣ４０質量部と、分散媒である水とを混合して、スペーサ材料の分散液を調製したこと以外、実施例１と同様にリチウム二次電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
　スペーサの形成（４）において、ＣＭＣを用いず、絶縁性粒子６０質量部と、アルキド樹脂４０質量部と、分散媒である水とを混合して、スペーサ材料の分散液を調製したこと以外、実施例１と同様にリチウム二次電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
　スペーサの形成（４）において、アルキド樹脂の代わりにフタル酸骨格を有さないポリエステル樹脂（エポキシ系ポリエステル）を用いたこと以外、実施例１と同様にリチウム二次電池Ｂ３を作製した。
《比較例４》
　スペーサの形成（４）において、アルキド樹脂の代わりにポリオレフィン樹脂を用いたこと以外、実施例１と同様にリチウム二次電池Ｂ４を作製した。
《比較例５》
　スペーサの形成（４）において、ＣＭＣの代わりにポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いたこと以外、実施例１と同様にリチウム二次電池Ｂ５を作製した。
《比較例６》
　スペーサの形成（４）において、ＣＭＣの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたこと以外、実施例１と同様にリチウム二次電池Ｂ５を作製した。
　なお、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＰＶＰは、いずれも水溶性で増粘剤として作用する。結着剤樹脂として用いたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂は、水に溶解しないが微粒子として水に分散する。
［評価１］
　電池を組み立てる前に、スペーサの外観をマイクロスコープで観察した。スペーサにムラやひび割れが観測された場合は×、均質なスペーサが観測された場合は〇と評価した。
［評価２］
　電池を組み立てる前に、スペーサの構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。多孔質構造が観測された場合は×、緻密な非多孔質構造が観測された場合は〇と評価した。
［評価３］
　既述のように、スペーサ材料の分散液をセパレータの表面に塗布してスペーサ材料膜を形成し、剥離試験を行ってスペーサとセパレータとの結着強度を測定した。
［評価４］
　既述のように、セパレータの厚さ方向における断面をＳＥＭで撮影し、任意の１０箇所でスペーサの厚さを測定し、その平均値としてスペーサの厚さ（高さ）を求めた。
　得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１では、セパレータと高い結着強度（２１．３Ｎ／ｍ）で結着し、十分な厚さ（４０．７μｍ）を有するスペーサが得られた。これにより、アルキド樹脂とＣＭＣとの相性の良さが確認できた。
　なお、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池Ａ１の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行うサイクルを繰り返したところ、５０サイクル目でも９０％以上の容量維持率が得られた。
　（充電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が０．５４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
　（放電）
　電極の単位面積あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が３．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
１０　　：リチウム二次電池
１１　　：正極
１２　　：負極
１４　　：電極群
１４ｓ　：空間
５０　　：セパレータ
５１　　：基材層
５０ａ、５０ｂ　：主面
５２　　：複合材料層
５３　　：スペーサ
５３ａ　：凸部
 

Claims (13)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された多孔質なセパレータと、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に配されたスペーサと、
    　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
    を備え、
    　前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、
    　前記スペーサは、絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、
    　前記絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、
    　前記結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、
    　前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池。
  2. 　前記スペーサは、前記セパレータに結着されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記スペーサと前記セパレータとの結着強度が、２０Ｎ／ｍ以上である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記スペーサの厚さが２０μｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記ポリマー化合物は、アルキド樹脂である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記アルキド樹脂の重量平均分子量が、１０，０００～１，０００，０００である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記スペーサにおける前記絶縁性粒子の含有率は、８０体積％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記スペーサは、非多孔質構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記スペーサと対向する前記セパレータの第１領域と前記スペーサと対向しない前記セパレータの第２領域との合計に対する、前記第１領域の面積割合が、３０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記スペーサの平面視での形状が、所定のパターンで配置された線状およびドット状の形状の少なくとも一方である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記パターンが、網目状のパターンである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  12. 　絶縁性粒子、結着剤樹脂および増粘剤を含み、
    　前記絶縁性粒子は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径が１．０μｍ～１０μｍであり、
    　前記結着剤樹脂は、フタル酸骨格を有するポリマー化合物を含み、
    　前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用スペーサおよびスペーサ材料。
  13. 　請求項１２のスペーサと、セパレータと、を具備し、
    　前記セパレータの表面に前記スペーサが結着されている、リチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物。
     
PCT/JP2023/034138 2022-09-29 2023-09-20 リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物 WO2024070854A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022156881 2022-09-29
JP2022-156881 2022-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024070854A1 true WO2024070854A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90477576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/034138 WO2024070854A1 (ja) 2022-09-29 2023-09-20 リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024070854A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011008929A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池
WO2011135613A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 パナソニック株式会社 非水系二次電池およびこれに用いる電極群
JP2018166084A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 Tdk株式会社 リチウム二次電池
WO2020066254A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
JP2020170590A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを用いた捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス
WO2022045127A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011008929A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池
WO2011135613A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 パナソニック株式会社 非水系二次電池およびこれに用いる電極群
JP2018166084A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 Tdk株式会社 リチウム二次電池
WO2020066254A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
JP2020170590A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを用いた捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス
WO2022045127A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101689496B1 (ko) 비수 전해액계 이차 전지
JP7113227B2 (ja) リチウム二次電池
JP2019212604A (ja) リチウム二次電池
JP2019212608A (ja) リチウム二次電池
JP2019212603A (ja) リチウム二次電池
JP2019212432A (ja) リチウム二次電池
JP7162174B2 (ja) リチウム二次電池
JP7209259B2 (ja) リチウム二次電池
JP2019021418A (ja) 非水電解質二次電池の制御装置および制御方法、当該制御装置を有する非水電解質二次電池システム、並びに非水電解質二次電池の製造方法
WO2023276756A1 (ja) リチウム二次電池
US20200220176A1 (en) Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
EP3358652B1 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell
WO2024070854A1 (ja) リチウム二次電池、リチウム二次電池用スペーサ、スペーサ材料およびリチウム二次電池用セパレータとスペーサの一体化物
EP3576191B1 (en) Lithium secondary battery
JP7113226B2 (ja) リチウム二次電池
EP3584875A1 (en) Lithium secondary battery
WO2024181085A1 (ja) リチウム二次電池
WO2024143000A1 (ja) リチウム二次電池およびセパレータ
WO2024143001A1 (ja) リチウム二次電池およびセパレータ
WO2024181086A1 (ja) リチウム二次電池
WO2024048136A1 (ja) リチウム二次電池および複合部材
WO2024048135A1 (ja) リチウム二次電池および複合部材
EP4224555A1 (en) Lithium secondary battery
WO2024143005A1 (ja) リチウム二次電池およびセパレータ
EP4270516A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23872081

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1