KR20120022722A - 비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극군 - Google Patents

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KR20120022722A
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Abstract

길이가 긴 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한 양극판과, 길이가 긴 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과, 비수전해질을 구비하는 비수계 이차전지에 있어서, 상기 양극판과 상기 다공질 절연층과의 사이 또는 상기 음극판과 상기 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에, 필름 형상의 스페이서를 배치하고, 상기 스페이서를, 상기 비수 전해질에 용해되는 수지로 구성한다.

Description

비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극군{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE ASSEMBLY USED THEREFOR}
본 발명은, 리튬이온 전지로 대표되는 비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극군에 관한 것이다.
리튬이온 전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 최근, 휴대용 전자기기의 전원으로서 이용되고 있다. 비수계 이차전지는, 음극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출 가능한 탄소질재료 등을 이용하여, 양극 활물질로서 LiCoO2 등의 천이 금속과 리튬과의 복합 산화물을 이용하고 있다. 이러한 활물질에 의해, 고전위로 고방전 용량의 비수계 이차전지를 실현하고 있다. 그러나, 전자기기 및 통신기기의 다기능화나 소형화에 수반하여, 비수계 이차전지의 소형 고용량화가 더 요구되고 있다.
고용량의 비수계 이차전지를 실현하기 때문에, 양극판 및 음극판으로서, 길이가 긴 집전체의 표면에, 활물질을 포함한 합제층(활물질층)을 형성한 전극판이 채용되어 있다. 상기 전극판에서는, 프레스 등에 의해 활물질을 고충전하는 것에 의해, 용량을 높이는 것이 가능하다. 양극판과 음극판을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회하는 것에 의해 전극군이 형성된다. 전극군은, 비수전해질과 함께, 스테인리스강 등의 금속제의 전지 케이스내에 수용된다.
고용량화가 진행되는 한편으로, 내부 단락 등이 원인으로, 전지의 급격한 온도 상승이 일어나, 제어할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 비수계 이차전지에는, 높은 안전성이 요구된다. 특히, 비교적 대형이고 고출력의 비수계 이차전지에서는, 열폭주의 발생 확률이 높아진다.
내부단락은, 예를 들면, 전지 내부에의 이물 혼입 외, 전극판의 파단(破斷)이나 좌굴(座屈) 등이 원인으로 일어난다고 생각되고 있다. 전극판의 파단이나 좌굴은, 전극군의 형성이나 전지의 충방전시에 가해지는 응력에 의해 생긴다.
전극군 중에는, 전극판을 세퍼레이터와 함께 소용돌이 형상으로 권회한 후, 권회축에 대해 수직방향으로부터 편평한 형태로 압축 성형하는 것에 의해 구성되는 것이 있다. 권회나 압축 성형에 수반하여, 전극군을 구성하는 전극판이나 세퍼레이터의 곡률 반지름이 작은 부분에 큰 응력이 가해진다. 응력이 가해진 부분에서는, 활물질층이 탈락하거나, 전극판이나 세퍼레이터의 신장률의 차이에 기인하여, 가장 신장률이 작은 부재가 파단되거나 한다.
비수계 이차전지를 충전하면, 음극판에의 리튬의 인터칼레이션에 수반하여, 음극판이 팽창하고, 체적이 증가한다. 특히, 충방전의 반복에 의해, 전극판에는 팽창 수축의 반복에 수반하는 응력이 가해져, 전극군이 좌굴하여 그 형상이 변형된다. 변형된 전극군이, 전지 케이스를 내측으로부터 누르는 경우도 있고, 때로는, 전지 케이스가 팽창한다. 전극군의 변형이 진행되면, 상기와 같이, 신장률이 가장 작은 부재가 우선적으로 파단된다.
양극판 혹은 음극판이 세퍼레이터보다 먼저 파단된 경우에는, 어느 하나의 전극판의 파단부가 세퍼레이터를 찢어, 양극판과 음극판이 단락하는 경우가 있다. 이 단락에 의해 대전류가 흘러, 비수계에 이차전지의 온도가 급격하게 상승해, 상술한 바와 같이 비수계 이차전지가 열폭주할 가능성이 있다.
좌굴을 억제하기 위해서, 권회 상태를 느슨하게 하여 전극 사이에 빈틈을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 도 8에 도시하는 바와 같이, 전극군(91)을, 회전 롤러 사이에 팽팽하게 걸쳐진 벨트(92)에 끼우고, 권회축에 대해 수직방향으로부터 누르는 동시에, 회전시키는 것을 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 2는, 도 9에 도시하는 바와 같이, 양극판 C, 세퍼레이터 S1, 음극판 A 및 세퍼레이터(82)를 적층하여 권회할 때에, 음극판 A의 표리면에 금속 리튬 P1 및 금속 리튬 P2를 붙이는 방법을 제안하고 있다.
일본 공개특허공보 2006-164956호 일본 공개특허공보 2008-016193호
그러나, 특허문헌 1에서는, 빈틈을 형성하는 점에 있어서는 좌굴의 억제 효과를 발휘하지만, 한 번 권회한 전극군을 항상 정량적으로 느슨하게 하는 것은 곤란하다. 또한, 압압하여 변형시킨 상태로 전극군을 회전시킴으로써, 전극판으로부터 활물질층이 탈락하여, 노출된 집전체끼리가 접촉하는 경우가 있다. 또한, 탈락한 활물질층이 세퍼레이터를 관통하여 양극판과 음극판과의 단락을 일으키는 경우가 있다.
특허문헌 2에서는, 세퍼레이터와 음극판과의 사이에 배치한 금속 리튬이 용출하기 때문에, 리튬 과다 상태가 되어, 리튬 덴드라이트가 형성되는 원인이 된다. 리튬 덴드라이트가, 세퍼레이터를 찢으면, 양극판과 음극판이 단락한다.
본 발명은, 전극판이 팽창 수축한 경우에, 파단이나 좌굴 등에 기인하는 내부단락이 효과적으로 억제되는, 안전성이 높은 비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극군을 제공한다.
본 발명의 한 국면은, 길이가 긴 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한 양극판과, 길이가 긴 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과, 비수전해질을 구비하고, 상기 양극판과 상기 다공질 절연층과의 사이 또는 상기 음극판과 상기 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에, 필름 형상의 스페이서가 배치되어 있고, 상기 스페이서는, 상기 비수전해질에 용해되는 수지를 포함한 비수계 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 국면은, 길이가 긴 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한 양극판과, 길이가 긴 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 개재하는 다공질 절연층을 구비하고, 상기 양극판과 상기 다공질 절연층과의 사이 또는 상기 음극판과 상기 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에, 필름 형상의 스페이서가 배치되어 있고, 상기 스페이서는, 에틸렌카보네이트:메틸에틸카보네이트:디에틸카보네이트의 중량비가, 20:30:50인 혼합용매 100g에, 25℃에서, 3g 이상 용해되는 수지를 포함한, 비수계 이차전지용 전극군에 관한 것이다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관한 것으로, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
본 발명에서는, 양극판과 다공질 절연층과의 사이 또는 음극판과 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에, 비수전해질에 용해되는 수지를 포함한 스페이서를 배치하기 때문에, 스페이서의 용해에 의해 공극이 형성된다. 따라서, 전극판이 팽창 수축하더라도 파단이나 좌굴 등에 기인하는 내부단락이 억제되어 비수계 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일실시예에 관한 비수계 이차전지용 전극군의 개략 단면도이다.
도 1b는 도 1a의 전극군의 단면의 일부 확대도이다.
도 1c는 도 1b의 전극군의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관한 각형(角形) 비수계 이차전지의 일부 절결 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 관한 전극군의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 관한 전극군의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 관한 전극군의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 관한 전극군의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7a는 본 발명의 일실시예에 관한 전극군의 구성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7b는 도 7a의 전극군의 단면의 일부 확대도이다.
도 8은 종래예에서의 비수계 이차전지용 전극군의 제조 공정의 일부를 도시하는 개략도이다.
도 9는 종래예에서의 비수계 이차전지용 전극군의 전개도이다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 비수계 이차전지용 전극군 4는, 도 1a에 도시하는 바와 같이, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 복합 리튬 산화물을 양극 활물질로서 포함한 길이가 긴 양극판(14)과, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 음극 활물질로서 포함한 길이가 긴 음극판(24)이, 다공질 절연층으로서의 길이가 긴 세퍼레이터(31)를 사이에 두고 길이방향을 따라서 소용돌이 형상으로 권회되어 구성되고 있다. 이 형태에서, 전극군(4)은, 권회축에 수직인 단면이 타원형인 편평 형상을 갖고, 평탄부(41)와, 평탄부(41)의 양단에 형성된 굴곡부(42)를 갖는다.
도 1b는, 도 1a의 전극군(4)의 주요부의 확대도이고, 도 1c는, 도 1a의 전극군(4)의 구성을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1b에서는, 양극판(14)과 세퍼레이터 (31)와의 사이 및 음극판(24)과 세퍼레이터(31)와의 사이의 양쪽에, 저밀도 폴리에틸렌 등을 포함한 필름 형상의 스페이서(10)가 배치되어 있다. 스페이서(10)는, 길이가 긴 세퍼레이터(31)의 길이방향을 따라서 연속적으로 배치되어 있다. 그리고, 스페이서(10)에 포함되는 저밀도 폴리에틸렌은, 에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르를 용매로서 포함한 비수전해질에 용해된다.
도 1c에 도시하는 바와 같이, 양극판(14)은, 길이가 긴 양극 집전체(11) 및 이 양면에 부착한 양극 활물질층(12a 및 12b)을 갖는다. 음극판(24)은, 길이가 긴 음극 집전체(21) 및 이 양면에 부착한 음극 활물질층(22a 및 22b)을 갖는다.
도 1a 및 도 1b의 전극군(4)은, 도 1c에 도시하는 바와 같이, 스페이서(10)를 양면에 붙여진 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과, 스페이서(10)를 양면에 붙여진 다른 세퍼레이터(31)와, 양극판(14)을, 이 순서로 배치하고, A의 방향으로, 소용돌이 형상으로 권회하는 것에 의해 형성할 수 있다. 도 1c에서는, 스페이서(10)는, 양극판(14) 및 음극판(24)의 활물질층(12a,12b,22a,22b)과, 대략 같은 길이를 가지고 있다. 스페이서(10)는, 양극판(14) 및/또는 음극판(24)과, 세퍼레이터(31)와의 사이에 개재 또는 끼워 지지시킨 상태로 권회하면 좋고, 세퍼레이터(31)의 표면에 붙임에 의해 고정한 상태로 권회해도 좋다. 또한, 스페이서(10)는, 양극판(14) 및/또는 음극판(24)의 표면에 붙인 상태로 권회하더라도 좋다. 스페이서(10)는, 양극판(14), 음극판(24), 또는 세퍼레이터(31)의 한면 또는 양면에 붙여도 좋고, 각 요소 사이에 독립하여 끼워 지지시켜도 좋다.
도 2는, 전극군(4)을 이용한 비수계 이차전지의 일부 절결 사시도이다. 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)는, 상단면 및 바닥면이 타원형인 바닥이 있는 편평 형상의 전지 케이스(36)를 갖는다. 이 내부에, 전극군(4)과, 도시하지 않은 비수전해질이 수용된다.
보다 상세하게는, 전극군(4)은, 전지 케이스(36)의 내부에 절연성 틀체(37)와 함께 수용되고, 전극군(4)의 상부에서는, 양극판에 접속한 양극 리드(32) 및 음극판에 접속한 음극 리드(33)가 각각 도출되어 있다. 음극 리드(33)는, 절연 개스킷(39)을 둘레가장자리에 부착한 단자(40)에 접속되고, 양극 리드(32)는 전지 케이스(36)의 개구부에 끼워 넣어진 밀봉판(38)에 접속되어 있다. 전지 케이스(36)와 밀봉판(38)은, 전지 케이스(36)의 개구부의 외주를 따라서 용접되고 밀봉되어 있다. 전극군(4)을 수용한 전지 케이스(36)내에는, 밀봉판(38)에 설치된 밀봉 마개 입구(51)로부터, 소정량의 비수전해질(도시하지 않음)이 주액된다. 주액 후, 밀봉 마개 입구(51)에는 밀봉 마개(52)가 삽입되고, 밀봉 마개(52)는 밀봉판(38)에 대해서 용접된다. 밀봉판(38)에는, 이차전지(30)내에서 가스가 다량으로 발생한 경우에, 가스를 외부로 방출하기 위한 얇은 두께부(43)가 설치되어 있다.
이러한 비수계 이차전지(30)에서는, 비수전해질에 용해되는 수지를 포함한 스페이서(10)를 배치하기 때문에, 상기 수지가 비수 전해질과 접촉하는 것에 의해 서서히 용해되어, 전극군(4)의 양극판(14)과 세퍼레이터(31)와의 사이, 및/또는 음극판(24)과 세퍼레이터(31)와의 사이에, 공극이 형성된다. 그 때문에, 충전시의 팽창에 수반하는 전극판의 체적 증가를, 공극에 의해 흡수할 수 있어, 전극판에의 응력을 완화할 수 있다. 특히, 전극군(4)의 굴곡부(42)에서는, 통상, 전극판에 큰 응력이 걸리기 때문에, 상기와 같이 공극이 형성되는 것에 의해, 응력이 유효하게 완화된다. 따라서, 전극판의 파단이나 좌굴, 및 이것들에 기인하는 내부단락을 억제할 수 있어, 전지의 안전성 및 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1a 내지 도 1c의 형태에서는, 스페이서(10)가, 양극판 및 음극판의 양면에 배치되어 있기 때문에, 충전시의 전극판의 팽창에 의한 체적 증가를 보다 효과적으로 흡수할 수 있다. 또한, 활물질층(12a,12b,22a,22b)의 전체에 걸쳐서, 스페이서(10)가 접하기 때문에, 전극군(4)의 제작에 있어서, 활물질층을 유효하게 보호할 수 있다. 또한, 비수계 이차전지(30)의 제작 후에는, 넓은 범위에서 전극판 사이의 공극을 확보할 수 있어, 전극판의 파단이나 좌굴을 현저하게 억제할 수 있다.
한편, 비수전해질과 접촉하는 것에 의해, 스페이서(10)의 적어도 일부가 용해된 비수계 이차전지도 본 발명에 포함된다. 이러한 비수계 이차전지에서는, 비수전해질중에, 스페이서(10)를 구성하는 수지가 용해되고 있다.
도 3 및 도 4는, 각각, 비수계 이차전지용 전극군의 다른 예를 설명하기 위한 모식도이다. 이러한 형태에서는, 스페이서(10)가, 세퍼레이터(31)의 한쪽 면에만, 음극판(24)에만 접하도록 배치되는 이외는, 도 1a 및 도 1c와 같다. 즉, 도 3 및 도 4에서는, 스페이서(10)는 양극판(14)과는 접하지 않았다.
도 3에서는, 스페이서(10)를 한쪽 면에 붙인 세퍼레이터(31)가, 스페이서 (10)가 음극판(24)의 한쪽 면에만 접하도록, 음극판(24)과 겹쳐진다. 스페이서 (10)는, 음극판(24)의 표면 중, 권회시에 내주측이 되는 면에 접하도록 배치되어 있다. 그리고, 음극판(24)측의 표면에 스페이서(10)가 붙여진 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과, 양면 모두 스페이서(10)를 갖지 않는 다른 세퍼레이터(31)와, 양극판(14)이, 이 순서로, 도 3에 도시하는 A의 방향으로 권회되어 전극군이 형성된다.
도 4에서는, 음극판(24)은, 스페이서(10)를 한쪽 면에 붙인 2매의 세퍼레이터(31a 및 31b)의 사이에, 스페이서(10)가 음극판(24)의 양면에 접하도록 끼워 지지되어 양극판(14)과 함께 권회된다.
도 3 및 도 4의 전극군도, 도 1a 및 도 1c와 같이, 전지 케이스(36)내에 전극군(4)으로서 수용되어 도 2에 도시하는 비수계 이차전지(30)를 구성할 수 있다.
그리고, 상기와 같이, 도 3 및 도 4의 전극군을 이용한 비수계 이차전지에서는, 스페이서(10)의 용해에 의해 공극이 형성되어, 전극판의 파단이나 좌굴을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 스페이서(10)를 세퍼레이터(31)의 한쪽 면에 설치하기 때문에, 세퍼레이터(31)의 양면에 설치하는 경우보다 적은 스페이서 재료로, 효율적으로 공극을 형성할 수 있다.
도 5에는, 비수계 이차전지용 전극군의 다른 예를 설명하기 위한 모식도를 도시한다. 도 5에서는, 스페이서(10)가, 음극판(24)의 표면 중, 권회시, 내주측이 되는 면과 접촉하고, 또한 권회된 전극군의 최내주부에 위치하도록 배치되는 이외는, 도 3과 같다.
전극군의 최내주부에 스페이서(10)를 배치하는 것에 의해, 전체면에 배치하는 것보다 적은 스페이서 재료로, 충전시의 음극판(24)의 팽창에 수반하는 응력이 가해져 저렴한 최내주부에서의 체적 증가를 효과적으로 흡수할 수 있다.
한편, 최내주부란, 양극판(14), 음극판(24) 또는 세퍼레이터(31)의 1주(周)째의 부분을 말한다. 권심을 이용하여 권회하는 경우에는, 최내주부에서의 스페이서(10)의 길이는, 권심의 주위의 길이와 대략 같거나, 또는 스페이서(10) 및 스페이서(10)보다 내주측에 위치하는 요소{도 5에서는, 세퍼레이터(31)}의 두께를 고려하여 크게 해도 좋다. 도 5에 있어서, 스페이서(10)는, 반드시 권회한 경우의 1주째의 전체에 걸쳐서 확실히 위치할 필요는 없고, 최내주부 부근에 위치하면 좋다. 즉, 스페이서(10)의 길이는, 최내주부의 길이보다 약간 짧아도 길어도 좋고, 예를 들면, 최내주부의 길이의 80?120%의 길이이더라도 좋다.
스페이서(10)를 전극군의 최내주부에 배치하는 경우, 스페이서(10)의 길이는, 원하는 전극군의 크기에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 10?60mm, 바람직하게는 20?50mm, 더 바람직하게는 30?45mm이다.
도 6은, 도 3의 전극군의 변경예이며, 스트립 형상의 스페이서(10)가, 세퍼레이터(31)의 길이방향을 따라서 간헐적으로 배치되어 있다. 도 6에서는, 복수의 스페이서(10)는, 인접하는 스페이서 사이의 피치 P로, 권회시에, 내주측이 되는 음극판(24)의 표면에 접하도록 배치되어 있다.
스페이서(10)를 간헐적으로 형성하는 것에 의해, 전극판의 전체면에 배치하는 것보다 적은 스페이서 재료로, 전극판의 체적 증가를 흡수 가능한 공극을 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 충전에 수반하는 음극판(24)의 팽창의 영향이 큰 개소에서, 체적 증가를 흡수할 수 있다.
스페이서(10)를 간헐적으로 형성하는 경우, 스페이서를 형성하는 면(도 6에서는, 세퍼레이터의 한쪽 면)의 노출도(스페이서를 표면에 갖지 않는 부분의 면적 비율)는, 예를 들면, 10?90%, 바람직하게는 20?80%, 더 바람직하게는 30?70%이다. 음극판 또는 양극판의 표면에 스페이서를 형성하는 경우, 음극판 또는 양극판의 스페이서를 형성하는 면의 노출도는, 상기의 같은 범위로부터 선택할 수 있다.
인접하는 스페이서(10) 사이의 피치 P는, 원하는 전극군의 크기 등에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면, 5?35mm, 바람직하게는 10?30mm, 더 바람직하게는 15?25mm이다.
도 6에서는, 스페이서(10)는, 세퍼레이터(31)의 길이방향의 전체면에 걸쳐서 간헐적으로 형성되어 있다. 다만, 응력이 걸리기 쉬운 위치, 예를 들면, 전극군의 최내주부 부근, 또는 내주측이 되는 위치(예를 들면, 권회시의 감기 시작부터 세퍼레이터의 절반의 길이의 위치)에만 형성해도 좋다.
도 7a는, 도 6의 전극군의 변경예를 설명하기 위한 모식도이고, 도 7b는 도 7a에서 얻을 수 있는 전극군의 주요부의 확대도이다. 이 형태에서는, 도 7a에 도시하는 바와 같이, 복수의 스트립 형상의 스페이서(10)가 세퍼레이터(31)의 길이방향을 따라서 다른 피치로 간헐적으로 배치되어 있다. 이 형태에서도, 스페이서(10)는, 권회시에, 내주측이 되는 음극판(24)의 표면에 접하도록 배치된다.
복수의 스페이서(10)는, 세퍼레이터(31)의 길이방향을 따라서, 다른 피치 P1, P2, P3으로 간헐적으로 배치되어 있다. 이 형태에서는, 전극군을 구성할 때에, 전극군의 굴곡부(42)에 스페이서(10)가 위치하고, 또한 인접하는 스페이서(10) 사이의 피치가 평탄부(41)에 대응하도록, 스페이서(10)가 배치되어 있다. 즉, 피치는, P1, P2, P3…Pn+1(도시하지 않음. n은 스페이서(10)의 개수를 나타낸다)과, 감기 시작부터 감기 끝에 걸쳐서 서서히 커지고 있다.
상기의 형태에서는, 도 7b에 도시하는 바와 같이, 권회된 전극군(특히, 단면이 타원형인 편평 형상의 전극군)(4)에 있어서, 곡률 반지름이 작은 굴곡부에 스페이서(10)를 배치할 수 있다. 이것은, 최내주로부터 최외주를 향함에 따라서 굴곡부의 간격이 커지기 때문이다. 피치는 적절히 조절할 수 있다. 상기 형태에서는, 전극판의 전체면에 배치하는 것보다 적은 스페이서 재료로, 전극판의 체적 증가를 흡수 가능한 공극을 효과적으로 얻을 수 있다. 특히, 충전에 수반하는 음극판(24)의 팽창의 영향이 큰 개소에서, 체적 증가를 흡수할 수 있기 때문에, 유리하다.
도 1 내지 6, 도 7a 및 도 7b에서는, 권회축에 수직인 단면이 타원형인 편평 형상의 전극군을 설명했지만, 권회된 전극군은, 단면이 원 형상의 원통형 전극군이더라도 좋다.
또한, 도 1 내지 6, 도 7a 및 도 7b에서는, 양극판, 음극판 및 다공질 절연층이 소용돌이 형상으로 권회된 전극군을 예로 들어 설명했지만, 소용돌이 형상의 전극군에게 한정하지 않고, 지그재그 형상으로 적층된 전극군도 본 발명에 포함된다.
이러한 전극군에서는, 도 1 내지 6, 도 7a 및 도 7b와 같이 적당한 위치에 스페이서를 개재시킨 상태로, 양극판과 음극판과 다공질 절연층(세퍼레이터)이, 지그재그 형상으로 구부러진다. 이것에 의해, 접힌 곳과, 접힌 곳 이외의 평탄부가 형성된다.
지그재그 형상의 전극군에 있어서도 마찬가지로, 스페이서는, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 어느 요소의 표면(한쪽 면 또는 양면)에 형성해도 좋다. 또한, 스페이서는, 각 요소 사이에 독립하여 끼워 지지시켜도 좋다.
스페이서는, 각 요소의 표면에 연속적 또는 간헐적으로 형성할 수 있다. 특히, 접힌 곳 부근에서는, 소용돌이 형상의 전극군의 굴곡부(42)와 같이, 양극판 또는 음극판에 큰 응력이 걸린다. 그 때문에, 복수의 스페이서를 간헐적으로 각 요소의 표면에 형성하는 경우, 접힌 곳 부근에 스페이서가 위치하도록, 간격을 조절해도 좋다. 이 경우, 인접하는 스페이서 사이의 피치는, 원하는 전극군의 크기에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 5?30mm, 바람직하게는 10?25mm, 더 바람직하게는 15?23mm이다.
접힌 곳 부근에 스페이서를 배치하는 경우, 접힌 곳의 내측에 스페이서가 위치하도록, 인접하는 스페이서를, 교대로, 각 요소의 반대의 면에 형성해도 좋고, 보다 내측에 위치하는 다른 요소의 표면에 형성해도 좋다. 예를 들면, 홀수번째의 스페이서를 세퍼레이터의 한쪽의 면에 배치하고, 짝수번째의 스페이서를 다른쪽의 면에 배치해도 좋다.
이하, 본 발명의 각 구성요소에 대해서, 더 상세하게 설명한다.
(양극판)
양극판은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체로서는, 비수계 이차전지용도로 공지의 양극 집전체, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄합금, 스테인리스강, 티타늄, 티타늄합금 등으로 형성된 금속박 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체의 두께는, 예를 들면, 1?100㎛, 바람직하게는 5?70㎛, 더 바람직하게는 10?50㎛이다.
양극 활물질층은, 양극 활물질 외, 도전재, 결착재 등을 함유하더라도 좋다. 양극 활물질로서는, 리튬함유 복합 산화물, 예를 들면, 코발트산 리튬 및 그 변성체(코발트산 리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 고용시킨 것 등), 니켈산리튬 및 그 변성체(니켈의 일부를 코발트로 치환한 것 등), 망간산리튬 및 그 변성체 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 양극 활물질은, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
도전재로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등의 각종 그래파이트; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유 등을 사용할 수 있다. 도전재는, 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극용 결착재로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴의 변성체, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 불소수지; 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 또는 그 변성체, 아크릴레이트 단위를 가지는 고무입자; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 수지 등을 이용할 수 있다. 상기 고무입자에는, 반응성 관능기를 도입한 아크릴레이트모노머, 아크릴레이트올리고머 등을 도입하더라도 좋다.
양극 활물질층은, 양극 활물질, 도전재 및 결착재를, N-메틸-2-피롤리돈 등의 적당한 분산매중에 분산액(양극합제 도료)을, 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 건조 후, 필요에 의해, 부분적 또는 전체적으로 프레스하여, 양극판의 두께를 조정해도 좋다. 상기 분산은, 예를 들면, 플래너터리믹서 등의 분산기 외, 각종 혼련기 등에 의해 행할 수 있다. 분산액의 농도 또는 점도는, 도포성을 손상하지 않는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 분산식의 도포도, 공지의 코팅방법 또는 딥핑 등에 의해 행할 수 있다.
양극 활물질층은, 반드시 양극 집전체의 양면에 부착시킬 필요는 없고, 한쪽 면에 부착시켜도 좋다. 양극 활물질층의 두께는, 예를 들면, 10?200㎛, 바람직하게는 20?150㎛, 더 바람직하게는 30?120㎛이다.
양극판의 형상은, 상술의 길이가 긴 형상에 한정하지 않고, 제작하는 비수계 이차전지의 형상 등에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
(음극판)
음극판은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체로서는, 비수 이차전지용 도로 공지의 음극 집전체, 예를 들면, 구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 스테인리스강 등으로 형성된 금속박 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체의 두께는, 예를 들면, 1?100㎛, 바람직하게는2?50㎛, 더 바람직하게는 5?30㎛이다.
음극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질과, 필요에 따라서, 도전재(상기 양극용 도전재로 예시의 도전재 등)와 결착재를 포함하고 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 각종 천연흑연 및 인조흑연 등의 탄소 재료, 규소 또는 주석의 단체, 규소 또는 주석을 포함한 산화물, 합금 또는 고용체, 혹은 이들 복합재료(예를 들면, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료 등) 등을 들 수 있다.
음극용 결착재로서는, 상기 양극용 결착재로 예시의 결착재를 들 수 있다.
리튬 이온의 수인성의 관점으로부터, SBR 또는 그 변성체와 셀룰로오스계 수지 등을 병용해도 좋다.
음극 활물질층은, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있고, 음극 활물질을, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 기상법(氣相法)에 의해 집전체 표면에 퇴적시키는 것에 의해 형성해도 좋다. 또한, 양극 활물질층과 같은 방법에 의해, 음극 활물질과 결착재와 필요에 의해 도전재를 포함한 분산액(음극합제 도료)을 이용하여, 형성하더라도 좋다.
음극 활물질층은, 반드시 음극 집전체의 양면에 부착시킬 필요는 없고, 한쪽 면에 부착시켜도 좋다. 음극 활물질층의 두께는, 예를 들면, 10?300㎛, 바람직하게는 30?200㎛, 더 바람직하게는 50?150㎛이다.
음극판의 형상은, 상술의 길이가 긴 형상에 한정하지 않고, 제작하는 비수계 이차전지의 형상 등에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
(다공질 절연층)
다공질 절연층(세퍼레이터)으로서는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 견딜만한 조성이면 좋고, 수지를 포함한 다공질막 또는 부직포, 무기산화물을 포함한 다공질막 등을 예시할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지가 사용된다. 상기 수지는 스페이서에 포함되는 수지와는 상이하고, 비수전해질에 대해서 난용성(難溶性)일 필요가 있다. 이들 수지로서는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(밀도가 942kg/m3를 넘는 폴리에틸렌), 초고분자량 폴리에틸렌(중량 평균 분자량이 100만 이상의 폴리에틸렌 등), 프로필렌 호모 폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록코폴리머 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지 중, 특히, 고밀도 폴리에틸렌(예를 들면, 밀도가 942kg/m3 넘고, 1000k g/m3 이하인 폴리에틸렌 등), 초고분자량 폴리에틸렌, 프로필렌 호모폴리머 등이 바람직하다. 수지제의 다공질막 또는 부직포는, 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
무기산화물을 포함한 다공질막으로서는, 상기 폴리올레핀 수지에, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아 등의 무기산화물 입자를 혼합하여, 필름 형상으로 성형하는 것에 의해 얻을 수 있는 다공질막을 예시할 수 있다. 다공질막은, 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
무기산화물의 비율은, 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 예를 들면, 0.1?20중량부, 바람직하게는 0.5?15중량부, 더 바람직하게는 1?10중량부이다.
다공질 절연층은, 단일층으로 구성하더라도 좋고, 복수층으로 구성해도 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌 다공질막과 폴리프로필렌 다공질막을, 적층하여, 2층 또는 3층 구조의 세퍼레이터를 사용하더라도 좋다.
다공질 절연층의 두께는, 예를 들면, 5?100㎛, 바람직하게는 7?50㎛, 더 바람직하게는 10?25㎛이다.
다공질 절연층의 형상은, 상술의 길이가 긴 형상에 한정하지 않고, 제작하는 비수계 이차전지의 형상, 양극판 및 음극판의 형상 등에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
(비수전해질)
비수전해질은, 지지염이 비수용매에 용해된 용액이다. 비수전해질로서는, 비수계 이차전지용도로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10 등의 각종 리튬 화합물을 이용할 수 있다. 리튬 화합물은 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 쇄상 카보네이트 등의 각종 탄산에스테르, γ-부틸로락톤(GB) 등의 환상 에스테르 등을 예시할 수 있다. 비수용매는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 비수용매 중, EC, MEC, DEC 또는 DMC를 이용하는 경우가 많고, EC, MEC, DEC 및 DMC로부터 선택된 2?4종의 혼합용매를 이용해도 좋다. 예를 들면, EC, MEC 및 DEC를 포함한 혼합용매가 바람직하다. 혼합용매에 있어서는, 각 용매의 비율은, EC 10?50중량%, MEC 10?50중량%, DEC 10?50중량%, DMC 10?60중량%이다.
비수전해질은, 필요에 의해 공지의 첨가제를 함유하더라도 좋다. 첨가제로서는, 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 불포화 환상 카보네이트; 플루오르 에틸렌카보네이트 등의 불소 함유 환상 카보네이트; 벤젠, 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 벤젠류; 포스파젠 등을 예시할 수 있다. 첨가제는, 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 양극판 또는 음극판의 표면에 양호한 피막을 형성하여, 과충전시의 안정성을 보장하는 관점으로부터, VC 및 시클로헥실벤젠(CHB), 및 그 변성체 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(스페이서)
스페이서는, 비수계 이차전지를 구성하는 비수전해질에 대해서 용해되는 수지를 함유한다. 이들 수지는, 통상, 비수전해질에 포함되는 비수용매, 예를 들면, EC, PC 또는 DEC 등에 용해된다.
스페이서용 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 불소수지, 폴리스티렌, 아크릴수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있다. 스페이서용 수지는, 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지는, 세퍼레이터나 활물질층에 포함되는 폴리올레핀 수지나 불소수지와는 상이하고, 비수전해질을 구성하는 용매(예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 디에틸카보네이트)에 대한 용해성을 필요로 한다. 이들 수지 중, 폴리올레핀 수지, 불소수지가 바람직하다.
스페이서용 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 분기상 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 저밀도 폴리에틸렌(밀도가 930kg/m3 미만의 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중밀도 폴리에틸렌(밀도가 930kg/m3 이상이고 942kg/m3 미만인 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지 중, 저밀도 폴리에틸렌, 특히, 밀도가 910kg/m3 이상이고 930kg/m3 미만, 나아가서는 910?929kg/m3의 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
스페이서용 불소수지로서는, 예를 들면, 비닐모노머의 모든 수소 원자가 불소 원자(또는 불소 원자 및 염소 원자)로 치환된 모노머와, 할로겐 원자로 치환되지 않은 수소 원자를 가지는 비닐 모노머와의 공중합체를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라플루오르에틸렌, 클로로트리플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머와 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등의 C2-4올레핀 등), 불화비닐 및 불화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 불소수지 중, 불화비닐리덴 단위와 테트라플루오르에틸렌 단위를 포함한 공중합체, 불화비닐리덴 단위와 테트라플루오르에틸렌 단위와 헥사플루오르프로필렌 단위를 포함하는 공중합체 등이 바람직하다. 한편, 상기 공중합체에 있어서, 할로겐 원자로 치환되지 않은 수소 원자를 가지는 비닐 모노머 단위의 비율은, 예를 들면, 5?90mol%, 바람직하게는 7?70mol%, 더 바람직하게는 8?50mol%이다. 불화비닐리덴 단위와 테트라플루오르에틸렌 단위와 헥사플루오르프로필렌 단위를 포함한 공중합체에 있어서, 공중합비, 즉, 불화비닐리덴 단위:테트라플루오르에틸렌 단위:헥사플루오르프로필렌 단위의 몰비는, 10?35:35?70:10?30으로부터 선택할 수 있다.
폴리올레핀 수지나 불소수지 등의 스페이서를 구성하는 수지가 비수전해질에 용해해도, 전지 특성에는 큰 영향은 없다.
스페이서를 구성하는 수지는, 적어도 일부(예를 들면, 30?100중량%)가, 비수전해질에 대해서 용해된다. 그 때문에, 본 발명의 비수계 이차전지에서는, 전극군이 비수전해질과 접촉하면, 스페이서를 구성하는 수지가 서서히 용해된다. 즉, 비수계 이차전지에서는, 스페이서를 구성하는 수지가 비수전해질에 용해되고 있다.
비수전해질에 용해되는 수지의 용해성은, 예를 들면, 전해질의 용매에 대한 용해도 등으로 나타낼 수 있다. 스페이서를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, EC : MEC : DEC=20 : 30 : 50(중량비)의 혼합용매 100g에, 25℃에서, 3g 이상(예를 들면, 3?20g), 바람직하게는 5g 이상(예를 들면, 5?15g) 용해되는 용해도를 가지는 수지가 바람직하다.
스페이서는, 양극판과 다공질 절연층과의 사이 또는 음극판과 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에 배치된다. 스페이서는, 양극판, 음극판 및/또는 세퍼레이터의 각 요소의 표면에 형성하더라도 좋다. 스페이서는, 각 요소의 한쪽 면에만 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다. 또한, 스페이서는, 각 요소 사이에 독립하여 개재시켜도 좋다.
스페이서는, 양극판 또는 음극판의 표면의 적어도 일부에 접하도록 배치 해도 좋고, 양극판 또는 음극판의 전체와 접하도록 배치해도 좋다.
1개 또는 복수의 스페이서는, 양극판, 음극판 또는 세퍼레이터의 표면에 배치할 수 있다. 예를 들면, 길이가 긴 전극판의 표면에, 길이방향을 따라서, 연속적으로 스페이서를 배치해도 좋고, 간헐적으로 복수의 스페이서를 배치하더라도 좋다. 복수의 스페이서는, 불규칙한 피치로 랜덤으로 배치하더라도 좋지만, 통상, 규칙적인 피치로 배치하는 것이 바람직하다.
스페이서는, 특히, 전극군의 제작시, 응력이 걸리기 쉬운 위치, 예를 들면, 권회된 전극군의 최내주부 부근 또는 굴곡부, 혹은 지그재그 형상의 전극군의 접은 곳 부근에 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 부분에, 복수의 스페이서를 중점적으로 배치해도 좋다.
단면이 타원 형상의 전극군에서는, 권회된 전극군의 최내주로부터 최외주를 향하여, 굴곡부의 곡률 반지름이 커지기 때문에, 내주측의 곡률 반지름이 비교적 작은 부분(예를 들면, 최외주의 곡률 반지름의 50% 이하의 부분)에 스페이서를 배치하더라도 좋다. 스페이서는, 굴곡부 전체에 배치해도 좋고, 굴곡부의 일부(예를 들면, 굴곡부의 중앙 부근)에 배치하더라도 좋다. 스페이서는, 굴곡부 전체를 커버하도록, 양단을 평탄부로 내뻗은 상태로 배치하더라도 좋다.
각 요소의 표면에 스페이서를 형성하는 경우, 스페이서는, 스페이서의 구성 성분을 포함한 용액 또는 분산액을, 양극판, 음극판 또는 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 용매를 제거하는 것에 의해 부착한 상태로 형성할 수 있다. 또한, 스페이서의 구성 성분을 압출 성형 등의 공지의 방법에 의해 필름 성형하여, 얻어진 필름 형상 스페이서를, 적당한 크기로 컷하고, 접착제 등에 의해 양극판, 음극판 또는 세퍼레이터의 표면에 부착하는 것에 의해 형성하더라도 좋다. 한편, 필름 형상 스페이서는, 지면에 실리콘을 도포한 종이의 박리면에 스페이서의 구성 성분을 포함한 용액 또는 분산액을 도포하고, 용매를 제거하여 필름을 박리하는 것에 의해 형성하더라도 좋다.
스페이서는, 상기 수지와 섬유를 포함한 복합물을 함유해도 좋다. 상기 섬유로서는, 예를 들면, 상기 세퍼레이터의 재료로서 예시한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지의 섬유, 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유 등의 방향족 폴리아미드 섬유 등), 폴리에스테르 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드이미드 섬유, 섬유 형상의 셀룰로오스 유도체 등을 예시할 수 있다.
상기 섬유는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
스페이서로서는, 상기 수지와 섬유를 혼합하여, 공지의 방법에 의해 필름 성형(상술의 필름 성형방법 등)된 것을 사용할 수 있다. 또한, 스페이서는, 상기 섬유로 구성된 부직포 또는 직포 등의 섬유 시트에, 상기 수지를 함침한 복합물을 포함해도 좋다. 상기 수지가, 부직포, 직포 등의 섬유 시트에 함침된 복합물이더라도 좋다.
섬유의 비율은, 상기 수지 100중량부에 대해서, 예를 들면, 5?10000중량부, 바람직하게는 10?8000중량부, 더 바람직하게는 50?6000중량부이다.
상기 수지를 함침한 섬유 시트를 스페이서로서 이용하면, 비수계 이차전지중에서, 수지가 용해된 후에도, 섬유 시트가 잔존하여, 공극을 확보할 수 있다. 그 때문에, 전극판의 파단 또는 좌굴을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 절연층을 형성할 수도 있기 때문에, 내부단락에 의한 발열을 더 억제할 수 있다.
스페이서의 두께는, 원하는 공극폭, 구성 수지의 종류 등에 따라서, 예를 들면, 1?30㎛, 바람직하게는 2?20㎛, 더 바람직하게는 3?15㎛의 범위로부터 선택할 수 있다. 이러한 두께 범위의 스페이서를 이용하면, 보다 효과적으로 공극을 형성할 수 있고, 양극판 또는 음극판의 파단이나 좌굴, 및 이것들에 기인하는 내부단락을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 참조하면서 본 발명을 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기의 순서에 따라서, 도 3에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
(1) 양극판의 제작
활물질로서의 코발트산 리튬 100중량부, 도전재로서의 아세틸렌블랙 2중량부, 및 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2중량부를, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 쌍완식 연합기로 교반 및 혼련함으로써, 양극합제 도료를 조제하였다.
양극합제 도료를, 양극 집전체(11)로서의 알루미늄박(두께 15㎛)의 양면에 도포하고 건조하는 것에 의해 양극 활물질층을 형성하였다. 건조 후의 양극 활물질층의 두께는, 각각 100㎛였다. 이어서, 양극 활물질층의 두께가 각각 75㎛이고, 양극판의 총두께가 165㎛가 되도록 프레스하여, 각형 비수계 이차전지에 적합한 폭으로 슬리터 가공하는 것에 의해 양극판(14)을 제작하였다.
(2) 음극판의 제작
활물질로서의 인조흑연 100중량부, 결착재로서의 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자 분산액(고형분 40중량%) 2.5중량부(결착재의 고형분 환산으로 1중량부), 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부를, 적당량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 도료를 조제하였다.
음극합제 도료를, 음극 집전체(21)로서의 구리박(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 건조하는 것에 의해 음극 활물질층을 형성하였다. 건조 후의 음극 활물질층의 두께는, 각각 110㎛였다. 이어서, 음극 활물질층의 두께가 각각 85㎛이고, 음극판의 총두께가 180㎛가 되도록 프레스하여, 각형 비수계 이차전지에 적합한 폭으로 슬리터 가공하는 것에 의해 음극판(24)을 제작하였다.
(3) 스페이서의 제작
두께 10㎛의 불화비닐리덴?테트라플루오르에틸렌?헥사플루오르프로필렌 공중합체(THV){불화비닐리덴:테트라플루오르에틸렌:헥사플루오르프로필렌=35:35:30, 25℃에서의 EC:MEC:DEC=20:30:50(중량비)의 혼합용매 100g에 용해되는 수지량(용해도) 5g}을, 음극판(24)의 폭에서 음극 활물질층(22a)의 길이로 절단하는 것에 의해 스페이서(10)를 제작하였다.
(4) 비수계 이차전지의 제작
상기 (1)?(3)에서 제작한 양극판(14)과 음극판(24)과 스페이서(10)와 세퍼레이터(31)를 이용하여, 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
보다 구체적으로는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 양극판(14)과 세퍼레이터 (31)(두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막)와, 음극판(24)과, 스페이서(10)를 그 단부를 열용착하는 것에 의해 부착한 세퍼레이터(31)(두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막)를, 이 순서로, 스페이서(10)가 음극 활물질층(22a)과 접하도록 배치하고, 도 3의 A방향으로 권회하였다. 즉, 스페이서(10)와 접하는 세퍼레이터(31)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 권회축에 대해 수직인 방향으로 압축하여(압력 39.2MPa), 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 한편, 최내주부의 평탄부의 폭은 25mm였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다.
100개의 전극군(4)중에서 60개를 뽑아내어, 각각, 바닥이 있는 편평형의 전지 케이스(36)의 내부에 절연판(37)과 함께 수용하였다. 전극군(4)의 상부에서 도출한 음극 리드(33)를, 절연 개스킷(39)을 둘레가장자리에 부착한 단자(40)에 접속하고, 전극군(4)의 상부로부터 도출한 양극 리드(32)를 밀봉판(38)에 접속하였다. 이어서, 전지 케이스(36)의 개구부에 밀봉판(38)을 삽입하고, 전지 케이스(36)의 개구부의 외주를 따라서, 전지 케이스(36)와 밀봉판(38)을 용접하여 밀봉하였다. 밀봉 마개 입구(51)로부터 전지 케이스(36)에 소정량의 비수전해질(도시하지 않음)을 주액한 후, 밀봉 마개(52)를 밀봉판(38)과 용접하는 것에 의해 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다. 비수전해질은, EC:MEC:DEC=20:30:50(중량비)의 혼합용매에, 농도 1.0mol/L가 되도록 LiPF6 을 용해시키는 것에 의해 조제하였다.
실시예 2
하기의 순서에 따라서, 도 4에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
양극판(14), 음극판(24), 및 세퍼레이터(31a,31b)는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다. 스페이서(10)는, 두께 5㎛의 불화비닐리덴?테트라플루오르에틸렌?헥사플루오르프로필렌 공중합체(THV)를 음극판(24)의 폭에서 음극 활물질층(22a,22b)의 길이로 절단하는 것에 의해 제작하였다. 스페이서는, 그 단부를 열용착하는 것에 의해 세퍼레이터에 붙였다.
양극판(14)과, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31b)와, 음극판(24)과, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31a)를, 이 순서로, 2개의 스페이서(10)가 음극판 (24)의 양면에 형성된 음극 활물질층(22a,22b)과 접하도록 배치하고, 도 4의 A방향으로 권회하였다. 즉, 세퍼레이터(31a)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다.
얻어진 전극군을 이용하여, 실시예 1과 같이 60개의 각형 비수계 이차전지를 제작하였다.
실시예 3
하기의 순서에 따라서, 도 6에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
양극판(14), 음극판(24), 및 세퍼레이터(31)는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다. 스페이서(10)는, 두께 10㎛의 불화비닐리덴?테트라플루오르에틸렌?헥사플루오르프로필렌 공중합체(THV){불화비닐리덴:테트라플루오르에틸렌:헥사플루오르프로필렌=35:35:30, 25℃에서의 EC:MEC:DEC=20:30:50(중량비)의 혼합용매 100g에 용해되는 수지량(용해도) 5g}을 음극판(24)의 폭에서 길이 10mm로 절단하는 것에 의해 제작하였다. 스페이서는 그 단부를 열용착하는 것에 의해 세퍼레이터에 붙였다.
양극판(14)과, 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과, 복수의 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)를, 이 순서로, 스페이서(10)가 음극 활물질층(22a)과 접하도록 배치하여, 도 6의 A방향으로 권회하였다. 즉, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다. 모든 굴곡부에 배치할 수 있는 수의 스페이서(10)는, 세퍼레이터(31)의 표면에, 피치(P=20mm)로 열용착에 의해 붙였다.
얻어진 전극군을 이용하여, 실시예 1과 같이, 60개의 각형 비수계 이차전지를 제작하였다.
실시예 4
하기의 순서에 따라서, 도 3에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
양극판(14), 음극판(24), 및 세퍼레이터(31)는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다. 스페이서(10)는, 두께 10㎛, 분자량 282의 저밀도 폴리에틸렌(PE) 필름{25℃에서의 EC:MEC:DEC=20:30:50(중량비)의 혼합용매 100g에 용해되는 수지량(용해도) 5g)}을, 음극판(24)의 폭에서 음극활물질층(22a)의 길이로 절단하는 것에 의해 제작하였다. 스페이서는 그 단부를 열용착하는 것에 의해 세퍼레이터에 붙였다.
양극판(14)과, 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)를, 이 순서로, 스페이서(10)가 음극 활물질층(22a)과 접하도록 배치하고, 도 3의 A방향으로 권회하였다. 즉, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다.
얻어진 전극군을 이용하여, 실시예 1과 같이, 60개의 각형 비수계 이차전지를 제작하였다.
실시예 5
하기의 순서에 따라서, 도 3에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
양극판(14), 음극판(24), 및 세퍼레이터(31)는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다. 스페이서(10)는, 아라미드 섬유의 부직포(두께 10㎛)에, 불화비닐리덴?테트라플루오르에틸렌?헥사플루오르프로필렌 공중합체(THV)를 함침한 섬유 강화 수지 필름{THV의 함침량(고형분 환산):부직포 100g에 대해서 2g}을, 음극판(24)의 폭으로 음극 활물질층(22a)의 길이로 절단하는 것에 의해 제작하였다. 스페이서는 그 단부를 열용착하는 것에 의해 세퍼레이터에 붙였다.
양극판(14)과, 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)를, 이 순서로, 스페이서(10)가 음극 활물질층(22a)과 접하도록 배치하고, 도 3의 A방향으로 권회하였다. 즉, 스페이서(10)와 접하는 세퍼레이터(31)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다.
얻어진 전극군을 이용하여, 실시예 1과 같이, 60개의 각형 비수계 이차전지를 제작하였다.
실시예 6
하기의 순서에 따라서, 도 5에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
양극판(14), 음극판(24), 및 세퍼레이터(31)는, 실시예 1과 같은 것을 이용하였다. 스페이서(10)는, 두께 10㎛의 불화비닐리덴?테트라플루오르에틸렌?헥사플루오르프로필렌 공중합체(THV)를, 음극판(24)의 폭으로, 길이 50mm로 절단하는 것에 의해 제작하였다. 스페이서는 그 단부를 열용착하는 것에 의해 세퍼레이터에 붙였다.
양극판(14)과, 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)를, 이 순서로, 스페이서(10)가 권회된 전극군의 최내주부에 있어서 음극 활물질층(22a)에 접하도록 배치하고, 도 5의 A방향으로 권회하였다. 즉, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다.
얻어진 전극군을 이용하여, 실시예 1과 같이, 60개의 각형 비수계 이차전지를 제작하였다.
실시예 7
하기의 순서에 따라서, 도 7a에 도시하는 바와 같이 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 도 2에 도시하는 각형 비수계 이차전지(30)를 제작하였다.
양극판(14), 음극판(24), 및 세퍼레이터(31)는, 실시예 1과 같은 형태의 것을 이용하였다. 스페이서(10)는, 두께 10㎛의 불화비닐리덴?테트라플루오르에틸렌?헥사플루오르프로필렌 공중합체(THV)를 음극판(24)의 폭에서 길이 10mm로 절단하는 것에 의해 제작하였다. 스페이서는 그 단부를 열용착하는 것에 의해 세퍼레이터에 붙였다.
양극판(14)과, 세퍼레이터(31)와, 음극판(24)과 복수의 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터(31)를, 이 순서로, 스페이서(10)가 음극 활물질층(22a)과 접하도록 배치하고, 도 7a의 A방향으로 권회하였다. 즉, 스페이서(10)를 부착한 세퍼레이터 (31)가 최내층이 되도록, 소용돌이 형상으로 권회하고, 편평 형상의 전극군(4)을 제작하였다. 상기와 같은 순서로, 전극군을 100개 제작하였다.
얻어진 전극군을 이용하여, 실시예 1과 같이, 60개의 각형 비수계 이차전지를 제작하였다.
스페이서(10)는, 권회 후에 모든 굴곡부에 위치하도록, 세퍼레이터(31)의 표면에, 피치 P1을 20mm로 하고, 피치 P2를 21mm, 피치 P3을 22mm로, 1mm씩 피치가 순서대로 커지도록 붙였다. 전극군의 최내주부의 평탄부의 폭은 25mm였다.
비교예 1
스페이서를 이용하지 않고 전극군을 제작하는 이외는, 실시예 1과 같이 하고, 각형 비수계 이차전지를 100개 제작하였다.
비교예 2
스페이서(10)로서, 두께 10㎛, 분자량 28000 고밀도 폴리에틸렌(PE) 필름을 이용하는 이외는, 실시예 1과 같이 전극군 및 각형 비수계 이차전지를 100개 제작하였다. 이용한 PE필름은, 비수전해질에는 용해되지 않은 것이었다.
상기 각 실시예와 비교예의 스페이서의 두께, 음극판과 접하는 위치, 배치 형태 및 재질을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[평가]
실시예 및 비교예의 전극군 및 각형 비수계 이차전지를 이용하여, 이하의 평가를 실시하였다.
(전극군의 불량(1))
각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 전극군 중, 전지 제작에 제공하지 않았던 40개를 분해하여, 권회 후의 파단, 합제의 탈락 등의 불량의 유무를 관찰하였다. 불량이 관찰된 전극군의 개수를, 퍼센트 표시에 의해 나타냈다.
(용량 유지율)
각 실시예 또는 비교예의 각형 비수계 이차전지 60개에 대해서, 충방전을 500사이클 반복한 후의 용량을 측정하여, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 산출하였다.
(전극군의 두께)
각 실시예 또는 비교예의 각형 비수계 이차전지에 대해서, 충방전을 500사이클 반복한 후, 30개의 전지를 분해하였다. 전극군의 두께의 평균치를 산출하였다. 이 평균치로부터, 전지 제작에 제공하지 않았던 40개의 전극군의 두께의 평균치를 빼서, 충방전에 의한 두께 변화를 구하였다.
(전극군의 불량(2))
상기의 분해된 30개의 전지에 대해서, 전극군을 분해하여, 전극판의 파단, 좌굴, 리튬 석출, 합제의 탈락 등의 불량의 유무를 관찰하였다. 이러한 불량이 관찰된 전극군의 개수를, 퍼센트 표시에 의해 나타냈다.
(양극 집전체 사이의 거리)
각 실시예 또는 비교예의 각형 비수계 이차전지에 대해서, 길이방향의 중심에 둘 수 있는 단면 사진을 CT로 촬영하여, 권회에 의해 형성된 만곡부분에서의 양극 집전체 사이의 거리를 산출하였다. 양극 집전체 사이의 거리는, 초기의 방전 상태, 및 충방전을 100사이클 반복한 후의 충전 상태의 쌍방에 대해 산출하였다.
(낙하시험)
충방전을 500사이클 반복한 후, 10개의 각형 비수계 이차전지를, 상한(上限) 전압 4.2V, 전류 2A의 조건으로 2시간 충전하였다.
이어서, 전지의 6면의 각 면에 대해, 각 10회, 1.5m의 높이로부터 콘크리트면에 전지를 낙하시켰다. 실온 25℃에서 10개의 전지의 온도를 측정하고, 발열의 유무를 확인하여, 전지 온도의 평균치를 구하였다.
(환봉 압괴시험)
충방전을 500사이클 반복한 후, 10개의 각형 비수계 이차전지를, 상한 전압 4.2V, 전류 2A의 조건으로 2시간 충전하였다.
이어서, 전지를 눕힌 상태로 길이방향에 대해 수직방향에, 직경 10mm의 환봉(丸棒)으로 압괴시험(압괴속도 5mm/초)을 실시하였다. 실온 25℃에서 전지 10개의 온도를 측정하여, 평균치를 구하였다.
(가열시험)
충방전을 500사이클 반복한 후, 10개의 각형 비수계 이차전지를, 상한 전압 4.2V, 전류 2A의 조건으로 2시간 충전하였다.
이어서, 전지를 항온조에 넣고, 5℃/분의 조건으로 항온조의 온도를, 상온으로부터 150℃까지 온도상승시키고, 그 때의 전지 온도를 측정하여, 10개의 평균치를 구하였다.
상기의 평가의 결과를 표 2 또는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1?7의 전극군은 모두, 권회 후, 양극판(14), 음극판(24) 모두 전극판의 파단이나 전극 활물질층의 탈락 등의 불량을 나타내지 않았다. 또한, 500사이클의 충방전 후에도, 리튬 석출, 전극판의 파단, 전극판의 좌굴, 전극 활물질층의 탈락 등의 불량은 인지되지 못하였다. 한편, 충방전 후, 실시예의 전극군내의 스페이서는, 완전히 용해되어 있었다. 즉, 스페이서의 용해에 의해 전극판과 세퍼레이터와의 사이에는 공극이 형성되어, 충전에 수반하여 음극판이 팽창하더라도, 상기 공극에 의해 흡수된다. 그 때문에, 충방전 후에도, 전극판의 파단이나 좌굴, 활물질층의 탈락 등의 불량이 억제된 것이라고 생각된다.
비수계 이차전지내의 전해질을, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 조사하면, 스페이서를 구성하는 수지(THV 또는 저밀도 폴리에틸렌)가 용해되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예의 전극군은, 500사이클의 충방전 후에도 높은 용량 유지율을 가지고 있었다.
실시예의 전극군은, 충방전 후의 두께 증가량도 작고, 좌굴이 억제되어 있다. 이 때문에 양호한 전지 특성을 유지할 수 있었다고 생각된다. 게다가, 양극 집전체간의 거리는, 음극판이 팽창하는 충전 상태에서도 변화하지 않았다. 이것은, 충전에 의한 음극판의 팽창에 수반하는 체적 증가를, 상기 공극으로 흡수할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
한편, 비교예 1?2에 있어서는, 500사이클의 충방전 후, 용량 유지율은 크게 저하하였다. 충방전 후에는, 높은 확률로, 리튬 석출, 전극판의 파단, 전극판의 좌굴, 전극 활물질층의 탈락 등의 불량이 인정되었다. 충방전 후에는, 전극군의 두께의 증가량도 컸다. CT사진으로부터, 충전 상태로 전극판의 좌굴이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 충전 상태에서는, 양극 집전체 사이의 거리도, 초기 상태에 비해 커지고 있어, 충전에 의한 음극의 팽창에 수반하는 체적 증가에 의한 것이라고 생각된다.
비교예 2의 전극군내부의 스페이서는, 충방전 후에도 용해되지 않고 잔존하고 있었다. 비교예 1에서는, 스페이서를 이용하지 않고 전극군이 형성되고, 비교예 2에서는 스페이서가 용해되지 않기 때문에, 전극군 내부에 공극을 형성할 수 없다. 그 때문에, 충전에 의해 음극이 팽창하더라도, 체적 증가를 흡수할 수 없는 것이라고 생각된다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 실시예 1?7에서는, 500사이클 후의 낙하시험, 환봉 압괴시험, 150℃의 가열시험에 대해서도, 불량은 인정받지 못하였다. 이것은, 좌굴이 억제되어 있고, 그것들에 기인하는 내부단락을 억제할 수 있었기 때문에, 양호한 안전성을 유지할 수 있던 것이라고 생각된다. 한편, 실시예 5에서는 스페이서의 구성 수지에 아라미드 섬유를 첨가하고 있지만, 이것에 의해, 상기 수지가 용해되더라도 아라미드 섬유가 잔존하여 절연층을 형성한다. 그 때문에, 안전성에 대해서 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 비수계 이차전지는, 낙하시험, 환봉 압괴시험, 150℃ 가열시험의 어느 시험에 있어서도, 발열 온도가 현저하게 높았다. 이것은, 권회나 충방전에 의한 음극판의 팽창에 수반하는 불량에 기인하여, 내부단락이나 좌굴이 발생하고 있는 것이 원인이라고 생각된다.
이상의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 비수전해질에 용해되는 재료를 이용한 스페이서를 이용하여 전극군을 형성하면, 재료의 용해에 의해 형성된 공극이, 충전시의 음극의 팽창에 의한 체적 증가를 흡수할 수 있고, 이것에 의해, 좌굴이나 그것에 수반하는 내부 단락을 억제할 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 7에 있어서는 음극판과 세퍼레이터의 사이에 공극을 형성했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 양극판과 세퍼레이터와의 사이만, 또는 양극판과 세퍼레이터와의 사이 및 음극판과 세퍼레이터와의 사이의 쌍방에 형성해도 같은 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 실시예 1?7에 있어서는, 상기와 같이 양극판과 세퍼레이터와의 사이 또는 음극판과 세퍼레이터와의 사이의 적어도 어느 한쪽에 공간을 형성하기 위해서 스페이서로서 비수전해질에 완전하게 용해되는 수지를 이용한 실시예에 대해서 기재했지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 스페이서를 구성하는 재료의 일부가 잔존해도 같은 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
실시예 1?7에 있어서는, 소용돌이 형상으로 권회한 전극군을 작성했지만, 지그재그 형상으로 적층한 전극군에 있어서도 같은 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한 이들 실시예에 있어서는 각형 비수계 이차전지를 이용하여 설명했지만, 원통형 비수계 이차전지에 대해서도 같은 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 것도 없다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 분명해질 것이다. 따라서, 첨부의 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 관한 비수계 이차전지용 전극군은, 양극판과 다공질 절연층의 사이 또는 상기 음극판과 다공질 절연층의 사이의 적어도 어느 한쪽에 비수전해질에 용해되어 공극을 형성하는 수지로 이루어지는 스페이서를 배치하여 전극군을 구성함으로써, 충전시의 음극의 팽창에 의한 체적 증가를 흡수할 수 있어, 이것에 의해 전극판의 좌굴을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 이 전극군을 이용함으로써 전극판의 좌굴에 기인한 내부단락에 의한 발열을 억제하여 안전성이 높은 비수계 이차전지를 제공하는 것이 가능하기 때문에 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 수반하여 고용량화가 바람직한 휴대용 전원 등으로서 유용하다.
4 : 비수계 이차전지용 전극군
10 : 스페이서
11 : 양극 집전체
12a, 12b : 양극 활물질층
14 : 양극판
21 : 음극 집전체
22a, 22b : 음극 활물질층
24 : 음극판
30 : 각형 비수계 이차전지
31, 31a, 31b : 세퍼레이터
32 : 양극 리드
33 : 음극 리드
36 : 전지 케이스
37 : 절연판
38 : 밀봉판
39 : 절연 개스킷
40 : 단자
52 : 밀봉 마개 입구
51 : 밀봉 마개
A : 전극군의 권회방향
P, P1, P2, P3 : 피치

Claims (15)

  1. 길이가 긴 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한 양극판과,
    길이가 긴 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한 음극판과,
    상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과,
    비수전해질을 구비하고,
    상기 양극판과 상기 다공질 절연층과의 사이 또는 상기 음극판과 상기 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에, 필름 형상의 스페이서가 배치되어 있고,
    상기 스페이서는, 상기 비수전해질에 용해되는 수지를 포함한, 비수계 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지가, 폴리올레핀 수지 및 불소수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가, 밀도 930kg/m3 미만의 저밀도 폴리에틸렌을 포함한, 비수계 이차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 불소수지가, 불화비닐리덴 단위와 테트라플루오르에틸렌 단위와 헥사플루오르프로필렌 단위를 포함한 공중합체를 포함한, 비수계 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극판, 상기 음극판 및 상기 다공질 절연층이, 길이방향을 따라서 소용돌이 형상으로 권회되고, 또는 지그재그 형상으로 적층되어, 전극군을 구성하고 있는, 비수계 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 스페이서가, 상기 다공질 절연층의 길이방향을 따라서 연속적으로 배치되어 있는 비수계 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 스페이서가, 상기 권회된 전극군의 최내주부 부근에 배치되어 있는, 비수계 이차전지.
  8. 제 5 항에 있어서, 복수의 상기 스페이서를 포함하고, 상기 복수의 스페이서가, 상기 다공질 절연층의 길이방향을 따라서 간헐적으로 배치되어 있는, 비수계 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 복수의 상기 스페이서가, 상기 적층된 전극군의 접힌 곳 부근에 배치되어 있는, 비수계 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 권회된 전극군은, 권회축에 수직인 단면이 타원형인 편평 형상을 갖고, 복수의 상기 스페이서가, 상기 권회된 전극군의 굴곡부에 배치되어 있는, 비수계 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 스페이서가, 상기 양극판 또는 상기 음극판의 한쪽 면에만 접하도록 상기 다공질 절연층의 표면에 배치되어 있는, 비수계 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 스페이서가, 상기 양극판 또는 상기 음극판의 양면에 접하도록 상기 다공질 절연층의 표면에 배치되어 있는, 비수계 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 스페이서가, 상기 수지와 섬유와의 복합물을 포함한, 비수계 이차전지.
  14. 길이가 긴 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한 양극판과,
    길이가 긴 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한 음극판과,
    상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 개재하는 다공질 절연층을 구비하고,
    상기 양극판과 상기 다공질 절연층과의 사이 또는 상기 음극판과 상기 다공질 절연층과의 사이의 적어도 한쪽에, 필름 형상의 스페이서가 배치되어 있고,
    상기 스페이서는, 에틸렌카보네이트:메틸에틸카보네이트:디에틸카보네이트의 중량비가, 20:30:50인 혼합용매 100g에, 25℃에서, 3g 이상 용해되는 용해도를 가지는 수지를 포함한, 비수계 이차전지용 전극군.
  15. 길이가 긴 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 표면에 부착한 양극 활물질층을 포함한 양극판과,
    길이가 긴 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면에 부착한 음극 활물질층을 포함한 음극판과,
    상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과,
    비수전해질을 구비하고,
    상기 비수전해질에, 불화비닐리덴 단위와 테트라플루오르에틸렌 단위와 헥사플루오르프로필렌 단위를 포함한 공중합체 또는 저밀도 폴리에틸렌이 용해되어 있는, 비수계 이차전지.
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