CN104900903B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种容量高的锂离子二次电池。锂离子二次电池包括第一电极以及第二电极，第一电极包括第一电极活性物质，第二电极包括第二电极活性物质及第三电极活性物质，第二电极活性物质的充放电效率高于第一电极活性物质，第三电极活性物质的充放电效率低于第二电极活性物质，第二电极活性物质和第一电极活性物质的充放电效率之间的差异与第二电极活性物质的容量的积大于第一电极活性物质和第三电极活性物质的充放电效率之间的差异与第三电极活性物质的容量的积，第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第二电极活性物质的配合比小于第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第三电极活性物质的配合比。

Description

二次电池
技术领域
本发明的一个方式涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组成物(composition of matter)。由此，具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法或者这些装置的制造方法。
背景技术
作为二次电池可以举出镍氢电池、铅蓄电池及锂离子二次电池等。
这些二次电池用作以手机等为代表的便携式信息终端的电源。其中，尤其是锂离子二次电池可以实现高容量化以及小型化，所以对其的开发日益火热。
锂离子二次电池的高容量化实现便携式设备的轻量化或使用时间的延长、汽车的行车距离的增加，所以锂离子二次电池的高容量化是很大的研究开发方针。例如，正极活性物质是决定有助于电池反应的锂离子量的重要要素。因为负极活性物质需要以与在正极起反应的锂离子量相同量起可逆反应，所以负极活性物质也是重要要素。
在锂离子二次电池中，作为正极活性物质材料，例如已知专利文献1所示的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等具有橄榄石结构且包含锂及铁、锰、钴或镍的磷酸化合物等。在专利文献2中，例如作为负极活性物质材料除了石墨材料之外，还公开了硅、锡及这些的氧化物作为呈现高容量的材料。
现有技术文献
[专利文献1]日本专利申请特开平11-25983号公报
[专利文献2]日本专利申请特开2007-106634号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
锂的标准电极电位(平衡电位)非常小，为-3.045V(vs.SHE)，例如是在负极中大部分的有机溶剂被还原并分解的电位。但是，在一部分的有机溶剂中，随着还原分解，分解物留在表面而成为涂膜，并且抑制再发生有机溶剂的分解。因此，随着涂膜的形成，与可逆反应的锂离子的反应相比不容易起不可逆容量的电解液的分解反应。就是说，主要在初次充放电中起不可逆反应，因此电荷移动，该移动的电荷量相当于可逆反应和不可逆反应电荷总量。
在初次充电中，除了以伴随从正极的锂离子释放的可逆反应时移动的电荷以外，还以不可逆反应时的电荷电荷量增加。将伴随不可逆反应的电荷的移动量称为不可逆容量，另一方面，将伴随可逆反应的电荷的移动量称为可逆容量，不可逆容量和可逆容量的总和为初次充电容量。
另一方面，在初次放电中，由于正极和锂离子所发生的可逆化学反应，发生相当于可逆容量的电荷移动，而没有发生相当于不可逆反应的电荷移动。就是说，可逆容量相当于放电容量。在此，将放电容量与充电容量的比例称为充放电效率。这意味着在不可逆容量大时充放电效率低。
正极活性物质材料是决定正极的不可逆容量的要素之一，优选为不可逆容量低且充放电效率高的正极活性物质材料。
但是，在很多情况下，循环特性良好且容量高的正极活性物质材料具有较高的不可逆容量，该正极活性物质材料的充放电效率较低。当作为正极活性物质材料使用充放电效率较低的材料时，在初次充电中除了可逆容量以外还发生相当于不可逆容量的电荷移动。在此，在电池反应中，正极反应的电荷量和负极反应的电荷量一致。因此，在负极中，除了由于可逆容量的电荷以外，还由于相当于不可逆容量的电荷而相应地需要更多的负极活性物质材料。于是，负极的质量和体积增加，这导致每单位质量及单位体积的电池容量的降低。并且，在第二次以后的充放电中，增加的负极活性物质材料不助于电池反应，是没用的。
负极也是相同的。就是说，在很多情况下，高容量的负极活性物质材料具有较高的不可逆容量，并具有低充放电效率。因此，在将高容量的负极活性物质材料用于二次电池的负极时，负极反应的电荷量与正极反应的电荷量一致，因此为了对应不可逆容量需要准备额外的正极活性物质材料。于是，正极的质量和体积增加，这导致每单位质量及单位体积的电池容量的降低。并且，增加的正极活性物质材料不助于电池反应，是没用的。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种每单位质量及单位体积的容量高的二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种没有浪费地使用电极活性物质材料的二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种配合比适当的电极活性物质。本发明的一个方式的目的之一是提供一种决定电极活性物质的适当的配合比且制造二次电池的方法。本发明的一个方式的目的之一是提供一种每单位质量及单位体积的容量高的二次电池的制造方法。本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池、新颖的蓄电装置、二次电池的新颖的制造方法或者蓄电装置的新颖的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，上述以外的目的可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述以外的目的。
解决技术问题所采用的技术手段
本发明的一个方式是一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括第一电极以及第二电极，第一电极包括第一电极活性物质，第二电极包括第二电极活性物质及第三电极活性物质，第二电极活性物质的充放电效率与第三电极活性物质不同。
本发明的另一个方式是一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括第一电极以及第二电极，第一电极包括第一电极活性物质，第二电极包括第二电极活性物质及第三电极活性物质，第二电极活性物质的充放电效率高于第一电极活性物质，第三电极活性物质的充放电效率低于第二电极活性物质。
本发明的另一个方式是一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括第一电极以及第二电极，第一电极包括第一电极活性物质，第二电极包括第二电极活性物质及第三电极活性物质，第二电极活性物质的充放电效率高于第一电极活性物质，第三电极活性物质的充放电效率低于第二电极活性物质，第二电极活性物质和第一电极活性物质的充放电效率之间的差异与第二电极活性物质的容量的积大于第一电极活性物质和第三电极活性物质的充放电效率之间的差异与第三电极活性物质的容量的积，第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第二电极活性物质的配合比小于第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第三电极活性物质的配合比。
本发明的另一个方式是一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括第一电极以及第二电极，第一电极包括第一电极活性物质，第二电极包括第二电极活性物质及第三电极活性物质，第二电极活性物质的充放电效率高于第一电极活性物质，第三电极活性物质的充放电效率低于第二电极活性物质，第二电极活性物质和第一电极活性物质的充放电效率之间的差异与第二电极活性物质的容量的积小于第一电极活性物质和第三电极活性物质的充放电效率之间的差异与第三电极活性物质的容量的积，第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第二电极活性物质的配合比大于第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第三电极活性物质的配合比。
本发明的另一个方式是一种二次电池，该二次电池包括第一电极以及第二电极，第一电极包括第一电极活性物质，第二电极包括第二电极活性物质及第三电极活性物质，第二电极活性物质和第三电极活性物质的总和中的第二电极活性物质的配合比满足下述公式(1)。
[公式1]
注意，在公式(1)中，R2表示第二电极活性物质的配合比，E1表示第一电极活性物质的充放电效率，Q2表示第二电极活性物质的容量，E2表示第二电极活性物质的充放电效率，Q3表示第三电极活性物质的容量，E3表示第三电极活性物质的充放电效率。
在本发明的一个方式中，也可以第一电极是正极，第二电极是负极。第二电极活性物质也可以包含碳，第三电极活性物质也可以包含硅和氧。
通过使用充放电效率较低的正极活性物质材料和充放电效率较低的负极活性物质材料制造容量高的二次电池，可以抵消不可逆容量所造成的问题，而可以抑制每单位质量及单位体积的电池容量的降低，没有浪费地使用电极活性物质材料。
例如，在正极活性物质材料的充放电效率比负极活性物质材料相对高时，使用负极活性物质材料的因不可逆容量而增加的移动的电荷量补充正极活性物质材料的因不可逆容量而增加的初次充电中的移动的电荷量，由此抵消不可逆容量所造成的问题。因此，以相当于所补充的电荷的部分不需要正极活性物质材料，而可以抑制电池的质量及体积的增加。可以减少没用的正极活性物质材料。因此，可以增加每单位质量及单位体积的电池容量。
另一方面，在负极活性物质材料的充放电效率比正极活性物质材料相对高时，以相当于负极活性物质材料的不可逆容量的部分不需要负极活性物质材料。因此可以抑制电池的质量及体积的增加。也可以减少没用的正极活性物质材料。因此，可以增加每单位质量及单位体积的电池容量。
在此，如果可以使正极活性物质材料和负极活性物质材料的充放电效率相互靠近，则可以提高这样的抵消效果，增大每单位质量及单位体积的电池容量，消除电极活性物质材料的浪费。但是，对作为电极活性物质材料可以选择的物质有限制，需要在满足其他各种要求的范围内选择正极活性物质材料和负极活性物质材料的组合。
为了平衡地将电极活性物质材料用于二次电池，优选采用如下方法：在一个电极中准备两种以上的不同的电极活性物质材料，以其充放电效率适应于另一个电极活性物质材料的充放电效率的方式决定上述不同的电极活性物质材料的混合量的方法。例如，在使用两种负极活性物质材料时，通过将其充放电效率高于正极活性物质材料的负极活性物质材料与其充放电效率低于正极活性物质材料的负极活性物质材料混合并用作负极活性物质，可以使正极和负极的充放电效率相互靠近。而且，在两种负极活性物质材料中的具有更靠近正极活性物质材料的充放电效率的材料的配合比比另一个负极活性物质材料大时，可以使混合的负极活性物质的充放电效率靠近正极活性物质材料的充放电效率。同样，既可以使用两种以上的正极活性物质材料，又可以使用两种以上的正极活性物质材料及负极活性物质材料。
根据计算决定电极活性物质材料的配合比以使正极和负极的充放电效率一致，由此实现容量高且没有活性物质材料的浪费的二次电池，即可。
根据本发明的一个方式，可以抑制电池容量的降低的同时使用充放电效率较低的电极活性物质材料，但是充放电效率较低的电极活性物质材料大多本来具有高容量，因此通过使用这样的材料可以进一步提高电池的容量。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种每单位质量及单位体积的容量高的二次电池。根据本发明的一个方式可以提供一种没有浪费地使用电极活性物质材料的二次电池。根据本发明的一个方式可以提供一种配合比适当的电极活性物质。根据本发明的一个方式可以提供一种决定电极活性物质的适当的配合比且制造二次电池的方法。根据本发明的一个方式可以提供一种每单位质量及单位体积的容量高的二次电池的制造方法。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的二次电池、新颖的蓄电装置、二次电池的新颖的制造方法或者蓄电装置的新颖的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，上述以外的效果可从说明书、附图、权利要求书等的记载显而易见，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述以外的效果。
附图说明
图1A和图1B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的图；
图2A至图2D是说明曲率半径的图；
图3A至图3C是说明曲率半径的图；
图4A至图4D是示出安装有根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的图；
图5A至图5C是示出安装有根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的图；
图6是示出安装有根据本发明的一个方式的二次电池的电子设备的侧面的图；
图7是示出对锂锰复合氧化物进行X射线衍射测量(XRD)而得到的结果的图；
图8是示出半电池的充放电特性的图；
图9是示出硬币型电池的充放电特性的图；
图10是示出半电池的充放电特性的图；
图11A和图11B是示出二次电池的充放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明的方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
此外，在本说明书中说明的各附图中，正极、负极、活性物质层、隔离体、外包装体等的大小或厚度等各构成要素的尺寸有时为了明确起见而被夸大。因此，各构成要素不局限于其大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。
注意，在本说明书等中，为了方便起见，附加了第一、第二、第三等序数词，而其并不表示工序顺序或上下的位置关系等。因此，例如可以将“第一”适当地置换为“第二”或“第三”等而进行说明。此外，有时本说明书等所记载的序数词与用来指定本发明的一个方式的序数词不一致。
另外，在本说明书等所说明的本发明的一个方式的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，当表示具有相同功能的部分时，有时使用相同的阴影线而不特别附加附图标记。
另外，可以适当地组合用来实施本发明的实施方式所记载的内容。
实施方式1
以下，使用图1A和图1B说明根据本发明的一个方式的锂离子二次电池110的制造方法。图1B是锂离子二次电池110的截面图。图1B是层叠正极集电体100、正极活性物质层101、隔离体104、负极活性物质层103和负极集电体102，并使用外包装体106将其与电解液105一起密封的状态的截面示意图。注意也可以将活性物质层形成在集电体的两面，作为二次电池也可以采用叠层结构。
对正极进行说明。正极至少包括正极活性物质层101和正极集电体100。在本实施方式中，以下说明作为用于正极活性物质层101的材料使用磷酸铁锂(LiFePO4)而形成正极的工序。
作为正极活性物质，可以使用能够进行锂离子等载流子离子的嵌入和脱嵌材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂材料等。
作为含锂材料(通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)))的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b是1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e是1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i是1以下，0＜f＜1、0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
例如，磷酸铁锂(LiFePO4)均匀地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
作为具有层状岩盐型结晶结构的含锂材料，例如有：钴酸锂(LiCoO2)；LiNiO2；LiMnO2；Li2MnO3；LiNi0.8Co0.2O2等NiCo类(通式为LiNixCo1-xO2(0＜x＜1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn类(通式为LiNixMn1-xO2(0＜x＜1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo类(也称为NMC。通式为LiNixMnyCo1-x-yO2(x＞0，y＞0，x+y＜1))。而且，也可以举出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M是Co、Ni、Mn)等。
特别是，LiCoO2具有容量高、与LiNiO2相比在大气中稳定以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是优选的。
作为具有尖晶石型结晶结构的含锂材料，例如可以举出LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
当对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料混合少量镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M＝Co、Al等))时，具有抑制锰的溶出或电解液的分解等优点，所以是优选的。
或者，作为正极活性物质，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)，j为0以上且2以下)表示的复合氧化物。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A为Li、Na或Mg，M为Fe、Mn、Ti、V、Nb或Al，X为S、P、Mo、W、As或Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M是Fe或Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等钙钛矿氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型结晶结构的含锂材料化物；钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物；以及有机硫化合物等材料。
当载流子离子是锂离子之外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述化合物或氧化物中的锂。例如，可以使用NaFeO2或Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2等含钠层状氧化物作为正极活性物质。
作为正极活性物质，也可以使用组合多个上述材料而成的材料。例如，可以使用组合多个上述材料而成的固溶体作为正极活性物质。例如，可以使用LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和Li2MnO3的固溶体作为正极活性物质。
作为正极活性物质，优选使用一次粒子的平均粒径为50nm以上且100μm以下的粒子。
正极活性物质材料是决定正极的不可逆容量的要素之一，优选为不可逆容量低且充放电效率高的正极活性物质材料。但是，在很多情况下，循环特性良好且容量高的正极活性物质材料具有较高的不可逆容量，该正极活性物质材料的充放电效率较低。当正极的充放电效率低时，需要准备的负极活性物质材料相应地增加，电池的体积及质量增加，因此电池容量降低。就是说，将充放电效率较低的正极活性物质材料直接用于锂离子二次电池是不容易的。于是，为了使用充放电效率较低的正极活性物质材料，对负极活性物质材料进行研讨，后面描述其详细内容。
作为电极的导电助剂，可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
由于导电助剂，而在电极中可以形成电子传导的网络。由于导电助剂，可以维持正极活性物质相互之间的导电路径。通过对正极活性物质中添加导电助剂，可以实现具有高电子传导性的正极活性物质层101。
此外，作为粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在正极活性物质层101的总量中，粘合剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为2wt％以上且8wt％以下，进一步优选为3wt％以上且5wt％以下。在正极活性物质层101的总量中，导电助剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
在利用涂敷法形成正极活性物质层101的情况下，将正极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造电极浆(浆料、slurry)，将其涂敷在正极集电体100上进行干燥即可。在本实施方式中，正极集电体100使用以铝为主要成分的金属材料。
作为正极集电体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载流子离子发生合金化的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
通过上述工序，可以制造锂离子二次电池的正极。
接着，使用图1A说明负极。负极至少包括负极活性物质层103和负极集电体102。以下，说明形成负极的工序。
作为用作负极活性物质的碳类材料，可以举出石墨、易石墨化碳(graphitizingcarbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。作为石墨，可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。另外，作为石墨形状有鳞片状或球状等。
作为负极活性物质，除了碳类材料以外也可以使用能够利用与锂的合金化反应·脱合金化反应进行充放电反应的材料。例如可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd及In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g，所以是优选的。作为使用这种元素的合金类材料(化合物类材料)，例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
此外，作为负极活性物质，可以使用锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M为Co、Ni或Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3表示高的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将其与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，可以作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起变换反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂合金化发生反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起变换反应的材料，还可以举出：Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物；CoS0.89、NiS、CuS等硫化物；Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物；NiP2、FeP2、CoP3等磷化物；FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质，例如优选使用粒径为50nm以上且100μm以下的材料。
负极的充放电效率是放电容量与充电容量的比，其依赖于负极活性物质材料。当使用多个负极活性物质材料时，负极的充放电效率除了根据各材料的充放电效率及容量以外，还根据各材料的配合比决定。例如，在混合s种(s是2以上的自然数)负极活性物质材料时，以公式(2)表示负极的充放电效率En，在公式(2)中第t(t是1至s的自然数)负极活性物质材料的每单位质量的容量为Qt，配合比为Rt，充放电效率为Et。
[公式2]
在作为负极活性物质使用一个材料的情况或作为负极活性物质使用多个材料的情况下，为了将上述充放电效率较低的正极活性物质材料用于二次电池，优选使负极与正极的充放电效率靠近。与正极相同，当作为负极活性物质材料使用充放电效率较低的活性物质材料时，为了对应负极的不可逆容量需要的正极活性物质材料增加，但是也可以失去所增加的该正极活性物质材料作为正极的不可逆容量。就是说，可以抵消由于活性物质材料的充放电效率低而产生的问题。在很多情况下，容量高的正极活性物质材料和容量高的负极活性物质材料都具有低充放电效率，通过利用该抵消效果，即使使用容量高的材料也可以减小因不可逆容量而浪费材料的问题。
而且，通过使用多个活性物质材料，可以使正极和负极的充放电效率进一步靠近。通过混合容量高而充放电效率较低的材料与其他活性物质材料，可以使用上述容量高而充放电效率较低的材料，因此活性物质材料的选择范围变广。另外，可以进一步减少锂离子二次电池所包含的活性物质材料的浪费，因此可以提高锂离子二次电池的容量。
例如，在使用两种负极活性物质材料时，为了没有浪费地使用电极活性物质，防止质量的增加而制造每单位质量及单位体积的容量高的锂离子二次电池，使负极整体的充放电效率En与正极的充放电效率Ep大致一致即可，为此对两种负极活性物质材料的配合比进行研讨即可。在此，以公式(3)表示负极整体的充放电效率En，在公式(3)中，第一负极活性物质的每单位质量的容量为Q1，配合比为R1，充放电效率为E1，第二负极活性物质的每单位质量的容量为Q2，配合比为R2，充放电效率为E2。
[公式3]
在此，两种负极活性物质的配合比的总和为1。就是说，R1+R2＝1。根据公式(3)可知：为了使正极和负极的充放电效率一致(Ep＝En)，优选使第一负极活性物质的配合比为以公式(4)表示的值。
[公式4]
在此，R、Q、E都是正值，由此可知例如在E1-Ep及Ep-E2都是正值或都是负值时，公式(4)会成立。就是说，优选使E1和E2中的一个大于Ep，使其中的另一个小于Ep。注意，即使满足上述条件也不一定满足公式(4)，但是在满足上述条件时至少可以得到上述抵消效果。
当正极活性物质材料的充放电效率高于第一负极活性物质材料且低于第二负极活性物质材料时，在Q1(E1-Ep)和Q2(Ep-E2)相同的情况下，根据公式(4)R1是50％。在Q1(E1-Ep)大于Q2(Ep-E2)的情况下，R1小于50％，R2大于R1。在Q1(E1-Ep)小于Q2(Ep-E2)的情况下，R1大于50％，R2小于R1。
换言之，在第一活性物质材料和正极活性物质材料的充放电效率之间的差异(E1-Ep)与第一活性物质材料的容量(Q1)的积大于正极活性物质材料和第二活性物质材料的充放电效率之间的差异(Ep-E2)与第二活性物质材料的容量(Q2)的积时，第一活性物质材料的配合比小于第二活性物质材料。在第一活性物质材料和正极活性物质材料的充放电效率之间的差异(E1-Ep)与第一活性物质材料的容量(Q1)的积小于正极活性物质材料和第二活性物质材料的充放电效率之间的差异(Ep-E2)与第二活性物质材料的容量(Q2)的积时，第一活性物质材料的配合比大于第二活性物质材料。注意，即使满足上述条件也不一定满足公式(4)，但是在满足上述条件时至少可以得到上述抵消效果。
这些条件是即使调换正极和负极的关系也成立的。就是说，在使用多个正极活性物质材料的情况也成立相同的条件。
作为电极的导电助剂，还可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
由于导电助剂，而在电极中可以形成电子传导的网络。由于导电助剂，可以维持负极活性物质相互之间的导电路径。通过对负极活性物质中添加导电助剂，可以实现具有高电子传导性的负极活性物质层103。
此外，作为粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在负极活性物质层103的总量中，粘合剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为2wt％以上且8wt％以下，进一步优选为3wt％以上且5wt％以下。在负极活性物质层103的总量中，导电助剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
接着，在负极集电体102上形成负极活性物质层103。在利用涂敷法形成负极活性物质层103的情况下，将负极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造电极浆(浆料、slurry)，将其涂敷在负极集电体102上进行干燥。另外，在干燥之后若需要则可以进行压力处理。
在本实施方式中，作为负极集电体102使用铜的金属箔，作为粘合剂(binder)使用聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为浆料的中间相碳微球。
作为负极集电体102，可以使用不锈钢、金、铂、铁、铜、钛、钽等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载流子离子发生合金化的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集电体102可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。负极集电体102的厚度优选为5μm以上且30μm以下。也可以在电极集电体的表面的一部分上使用石墨等设置基底层。
通过上述工序，可以制造锂离子二次电池的负极。
说明隔离体104。作为隔离体104的材料，使用纸、无纺布、玻璃纤维、或者合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等即可。注意，需要选择不溶解于后述的电解液的材料。
更具体而言，作为隔离体104的材料，例如可以使用选自氟化类聚合物、聚醚如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷等、聚烯烃如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、以及聚氨酯类高分子及上述物质的衍生物；纤维素；纸；无纺布；以及玻璃纤维中的一种或两种以上的组合。
隔离体104需要具有防止两极之间的接触的绝缘性能、保持电解液的性能、以及离子传导性。作为制造用作隔离体的膜的方法，有延伸膜的方法。例如，有延伸开孔法，其中展开熔融的聚合物材料并进行放热，在平行于膜的双轴方向上延伸所得到的膜来形成孔。
接着，作为将隔离体104设置在二次电池中的方法，可以采用在正极和负极之间插入隔离体的方法。此外，也可以采用将隔离体104设置在正极和负极中的一个，并与正极和负极中的另一个合并的方法。可以将正极、负极及隔离体容纳在外包装体中，在该外包装体中填充电解液，由此形成二次电池。
另外，将隔离体104形成为大得足以覆盖正极的双面或负极的双面的薄片状或带体状，且形成被隔离体104包裹的电极，由此在制造二次电池时可以保护电极不受机械损伤，电极的处理变容易。可以将被隔离体包裹的电极和另一个电极容纳在外包装体中，在该外包装体中填充电解液，由此形成二次电池。
而且，隔离体104也可以是多个层。隔离体104可以利用上述方法形成，但是由于构成材料和膜的机械强度而其膜中的孔的尺寸或厚度的范围受到限制。可以利用延伸法制造第一隔离体和第二隔离体，将这些隔离体用于二次电池。作为构成第一隔离体和第二隔离体的材料可以使用选自上述材料或上述以外的材料中的一种以上的材料，根据膜的形成条件及延伸条件等，可以决定膜中的孔的尺寸、孔所占的体积的比例(也称为空隙率)、膜的厚度等特性。通过使用特性互相不同的第一隔离体和第二隔离体，与单独使用一个膜的情况相比，可以选择二次电池的隔离体的各种各样的性能。
而且，二次电池也可以具有柔性。当具有柔性的二次电池受到变形应力时，可以由于在第一隔离体和第二隔离体之间的界面两个隔离体滑动而缓和应力，因此使用两个隔离体的结构适合于具有柔性的二次电池的隔离体的结构。
可以在锂离子二次电池中使用的电解液105优选为包含电解质(溶剂)的非水溶液(溶剂)。
作为电解液105的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。例如，可以以任意组合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或两种以上。
此外，当作为电解液105的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，对于漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。
另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难蒸发性的离子液体(也称为室温熔融盐)，即使因锂离子二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止锂离子二次电池的破裂或起火等。由此，可以提高锂离子二次电池的安全性。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种或两种以上。
注意，说明了在上述电解质中载流子离子为锂离子的情况，但是还可以使用锂离子以外的载流子离子。在载流子离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子的情况下，作为电解质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂盐中的锂。
作为用于二次电池的电解液优选使用粒状尘屑或电解液的构成要素之外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高度纯化的电解液。具体而言，在电解液中，将杂质的质量比优选设定为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯等添加剂。
接着，说明外包装体106。作为外包装体106，例如可以使用如下三层结构的膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂膜。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，同时确保绝缘性并具有耐电解液性。可以通过将外包装体折叠向内侧并重叠或者通过以两个外包装体的里面互相相对的方式重叠并进行加热，里面的材料溶解而焊接两个外包装体，由此可以形成密封结构。
当将外包装体被焊接等而形成有密封结构的部分看作密封部时，在将外包装体折叠向内侧并重叠的情况下，密封部形成在折叠部分以外的部分，例如焊接外包装体的第一区域和与该第一区域重叠的第二区域。在重叠两个外包装体时，通过热焊接等方法沿着外周整体形成密封部。
通过从本实施方式所示的各构件的材料中选择具有柔性的材料，可以制造具有柔性的锂离子二次电池。近年来，对能够变形的装置的研究开发日益火热。作为用于这种装置的二次电池，被要求具有柔性的二次电池。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等1805的二次电池弯曲的情况下，近于二次电池的曲率中心1800一侧的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远一侧的薄膜1803的曲率半径1804小(图2A)。当使二次电池弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图2B)。
当使具有柔性的锂离子二次电池变形时外包装体被施加很大的应力，但是在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即使因二次电池的变形而被施加压缩应力或拉伸应力也能够抑制变形的影响。因此，二次电池可以在近于曲率中心一侧的外包装体的曲率半径为30mm，优选为10mm的范围内变形。
参照图3A至图3C说明面的曲率半径。在图3A中，在截断曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图3B示出曲面1700的俯视图。图3C示出沿着平面1701上截断曲面1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时，出现在截面上的曲线的曲率半径根据相对于曲面的平面角度或截断的位置而不同，在本说明书等中，将最小的曲率定义为该面的曲率半径。
此外，二次电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图2C所示的形状、波状(图2D)、S字形状等。当二次电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，二次电池可以在如下范围内变形，该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，两个外包装体中的近于曲率中心一侧的一个的曲率半径为30mm，甚至可以为10mm。
虽然在本实施方式中，作为一个例子示出适用于锂离子二次电池的情况，但是本发明的一个方式不局限于此。也可以应用于各种各样的二次电池，例如，铅蓄电池、锂离子聚合物二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、镍铁二次电池、镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、固体电池、空气电池等。此外，也可以应用于各种各样的蓄电装置，例如，一次电池、电容器、锂离子电容器等。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例适当地组合并实施。
实施方式2
在本实施方式中，使用图4A至图4D以及图5A至图5C说明包括在上述实施方式说明的二次电池的电子设备的例子。
作为采用上述二次电池的电子设备，例如可以举出数码相机、数码摄像机等相机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置等。图4A至图4D以及图5A至图5C示出这些电子设备的具体例子。
图4A示出移动电话机的一个例子。移动电话机800除了组装在框体801的显示部802之外还具备操作按钮803、扬声器805、麦克风806等。另外，将本发明的一个方式的二次电池804用于移动电话机800内部来实现移动电话机的轻量化。
图4A所示的移动电话机800可以用手指等触摸显示部802来输入数据。另外，可以用手指等触摸显示部802来进行打电话或制作电子邮件等的操作。
显示部802主要有三种屏幕模式。第一是以图像的显示为主的显示模式，第二是以文字等的数据的输入为主的输入模式，第三是混合显示模式和输入模式的两个模式的显示+输入模式。
例如，在打电话或制作电子邮件的情况下，将显示部802设定为以文字输入为主的文字输入模式，并进行显示在屏面上的文字的输入操作，即可。
另外，通过在移动电话机800内部设置具有陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器的检测装置，判断移动电话机800的方向(纵向或横向)，而可以对显示部802的屏幕显示进行自动切换。
通过触摸显示部802或对框体801的操作按钮803进行操作，切换屏幕模式。或者，可以根据显示在显示部802上的图像的类型而切换屏幕模式。例如，当显示在显示部上的图像信号为运动图像的数据时，将屏幕模式切换成显示模式，而当显示在显示部上的图像信号为文字数据时，将屏幕模式切换成输入模式。
另外，当在输入模式下通过检测出显示部802的光传感器所检测的信号得知在一定期间内没有显示部802的触摸操作输入时，也可以进行控制以将屏幕模式从输入模式切换成显示模式。
还可以将显示部802用作图像传感器。例如，通过用手掌或手指触摸显示部802，来拍摄掌纹、指纹等，而可以进行个人识别。另外，通过将发出近红外光的背光灯或发出近红外光的传感用光源用于显示部，还可以拍摄手指静脉、手掌静脉等。
图4B示出使移动电话机800弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机800变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池804也被弯曲。图4C示出此时的被弯曲的二次电池804的状态。二次电池804是层叠型二次电池。
图4D示出袖章型显示装置的一个例子。袖章型显示装置7200具备框体7201和显示部7202。虽然未图示，但是袖章型显示装置7200包括具有柔性的二次电池，根据袖章型显示装置7200的形状变化，具有柔性的二次电池的形状也变化。
本实施方式所示的结构等可以与其他实施方式所示的结构适当地组合而使用。
实施方式3
在本实施方式中，示出安装有通过实施方式1得到的锂离子二次电池的电子设备的一个例子。图5A是安装有通过实施方式1得到的锂离子二次电池的电子设备的外观照片，图5B是从侧面拍摄该电子设备的照片，图5C是从背面拍摄该电子设备的照片。图6是从侧面观察该电子设备时的结构示意图。
图5A至图5C以及图6所示的电子设备是可以戴在手腕上的显示装置，并可以显示影像或信息。因为锂离子二次电池具有柔性，该电子设备可以实现适合手腕的形状。电子设备具有优异的外观设计，能够将其用作装饰品。
图5A至图5C以及图6所示的电子设备包括支撑结构体1001、二次电池1002、控制衬底1004、显示模块1011、保护构件1013以及套子1012。具体而言，在支撑结构体1001上设置有二次电池1002，在二次电池1002上设置有控制衬底1004，在控制衬底1004上设置有保护构件1013，在保护构件1013上设置有显示模块1011及套子1012。另外，电子设备具备无线充电用天线1005，能够进行Qi标准的无线充电。此外，该电子设备具有与外部设备之间进行用于显示的数据的无线通信的通信装置1007。
通过实施方式1得到的一个方式的二次电池1002包括薄且具有柔性的薄膜作为外包装体，因此可以将二次电池1002贴合到具有曲面的支撑结构体1001，可以伴随支撑结构体1001的曲率半径大的区域的曲面部分使二次电池1002变形。
如图5B及图5C所示，当作为电子设备的支撑结构体1001使用具有透光性的塑料衬底时，从电子设备的背面一侧能看到二次电池1002，观察到二次电池1002的经过压花加工的薄膜表面。
另外，支撑结构体1001具有柔性。因此，可以容易使支撑结构体1001弯曲。支撑结构体1001也可以使用塑料之外的材料。支撑结构体1001的形状为使带状的结构物弯曲的手镯形。另外，支撑结构体1001的至少一部分具有柔性，可以使支撑结构体1001变形而戴在手腕上。
保护构件1013在从外部受到意外冲击时保护电子设备内部的结构物，尤其是控制衬底1004。保护构件1013作为电子设备的一部分变形，因此可以使用与支撑结构体1001相同的材料。注意，保护构件1013也可以使用与支撑结构体1001不同的材料。
套子1012为其一个表面上涂敷粘合剂的具有遮光性的薄膜，包围电子设备整体，使各结构物为一体，在显示部1015中具有开口。套子1012由于具有遮光性，可以遮盖内部结构，可以提高电子设备的设计性。注意，电子设备也可以具有从外部看到内部结构的设计，此时，套子1012也可以不具有遮光性。此外，当保护构件1013具有遮光性时，套子1012也可以不具有遮光性。
控制衬底1004具有用来弯曲的狭缝，设置有蓝牙(Bluetooth，注册商标。与IEEE802.15.1相同)标准的通信装置1007、微控制器、存储装置、FPGA、DA转换器、充电控制IC、电平移位器等。另外，控制衬底1004通过输入输出连接器1014连接于具有显示部1015的显示模块1011。另外，控制衬底1004通过布线1008与天线1005连接，并通过布线1003和连接部1010与二次电池1002连接。电源控制电路1006控制二次电池1002的充放电。
显示模块1011是指至少安装有FPC1009的显示面板。图6所示的电子设备优选包括显示部1015、FPC1009以及驱动电路，还包括用来从二次电池1002供应电力的转换器。
在显示模块1011中，显示部1015具有柔性，并在具有柔性的薄膜上具有显示元件。此外，优选以部分重叠的方式配置二次电池1002及显示部，通过以在一部分或全部重叠的方式配置二次电池1002及显示部，缩短从二次电池1002到显示部1015的电力路径，即缩短布线距离，由此降低耗电量。另外，通过在保护构件1013与套子1012之间设置显示模块，可以防止显示模块1011产生皱纹或扭曲等意外变形，而可以提高电子设备的作为产品的使用寿命。
作为在具有柔性的薄膜上制造显示元件的方法，有如下方法：在具有柔性的薄膜上直接制造显示元件的方法；在玻璃衬底等具有刚性的衬底上形成包括显示元件的层之后，利用蚀刻或抛光等去除衬底，然后将包括该显示元件的层与具有柔性的薄膜粘结的方法；在玻璃衬底等具有刚性的衬底上设置剥离层，在其上形成包括显示元件的层，然后利用剥离层使具有刚性的衬底与包括显示元件的层分离，将该包括显示元件的层与具有柔性的薄膜粘合的方法；等。
另外，也可以在显示部1015中设置触摸面板，由该触摸面板对电子设备进行数据输入或操作等。
另外，本实施方式所述的结构等可以适当地与其他实施方式所述的结构等组合使用。
注意，在一个实施方式中说明的内容(或者其一部分)可以应用于、组合于或者替换成在该实施方式中说明的其他内容(或者其一部分)和/或在一个或多个其他实施方式中说明的内容(或者其一部分)。
在实施方式中说明的内容是指在各实施方式中利用各种附图来说明的内容或利用说明书所记载的文章来说明的内容。
另外，通过将在一个实施方式中说明的附图(或者其一部分)与该附图的其他部分、在该实施方式中说明的其他附图(或者其一部分)和/或在一个或多个其他实施方式中说明的附图(或者其一部分)组合，而可以构成更多的附图。
另外，可以构成除本说明书的附图或文章里未规定的内容之外的发明的一个方式。另外，当记载有某个值的范围(例如上限值、下限值等)时，通过任意缩小该范围或者去除该范围的一部分，可以规定去除该范围的一部分的发明的一个方式。由此，例如，可以规定现有技术不包括在本发明的一个方式的技术范围内。
作为具体例子，在记载有包括第一至第五晶体管的电路的电路图的情况下，可以规定为在发明中该电路不包括第六晶体管。或者，可以规定为在发明中该电路不包括电容元件。再者，可以规定为在发明中该电路不包括具有特定连接结构的第六晶体管。或者，可以规定为在发明中该电路不包括具有特定连接结构的电容元件。例如，可以规定为在发明中不包括其栅极与第三晶体管的栅极连接的第六晶体管。例如，可以规定为在发明中不包括其第一电极与第三晶体管的栅极连接的电容元件。
作为其他具体例子，在关于某一个值，记载有“某一个电压优选为3V以上且10V以下”的情况下，例如，可以规定为发明的一个方式不包括该电压为-2V以上且1V以下的情况。例如，可以规定为发明的一个方式不包括该电压为13V以上的情况。例如，可以规定为在发明中该电压为5V以上且8V以下。例如，可以规定为在发明中该电压大约为9V。例如，可以规定为发明包括该电压为3V以上且10V以下但不是9V的情况。注意，即使记载有“某一个值优选在某个范围”、“某一个值最好满足某个条件”，也不局限于该记载。换而言之，“优选”、“最好”等的记载并不一定规定该值。
作为其他具体例子，在关于某一个值，记载有“某一个电压优选为10V”的情况下，例如，可以规定为发明的一个方式不包括该电压为-2V以上且1V以下的情况。例如，可以规定为发明的一个方式不包括该电压为13V以上的情况。
作为其他具体例子，在关于某一个物质的性质，记载有“某一个膜为绝缘膜”的情况下，例如，可以规定为发明的一个方式不包括该绝缘膜为有机绝缘膜的情况。例如，可以规定为发明的一个方式不包括该绝缘膜为无机绝缘膜的情况。例如，可以规定为发明的一个方式不包括该膜为导电膜的情况。例如，可以规定为发明的一个方式不包括该膜为半导体膜的情况。
作为其他具体例子，在关于某一个层叠结构，例如记载有“在A膜与B膜之间设置有某一个膜”的情况下，例如，可以规定为发明不包括该膜为四层以上的叠层膜的情况。例如，可以规定为发明不包括在A膜与该膜之间设置有导电膜的情况。
注意，各种人可以实施在本说明书等中记载的发明的一个方式。然而，有时多数人参与该发明的实施。例如，就收发系统来说，有A公司制造并销售发送器，B公司制造并销售接收器的情况。作为其他例子，就具有晶体管及发光元件的发光装置来说，有如下情况：A公司制造并销售形成有晶体管的半导体装置，然后，B公司购买该半导体装置，并在该半导体装置中形成发光元件来完成发光装置。
在此情况下，可以构成可对A公司和B公司的双方主张侵犯专利的发明的一个方式。换而言之，可以构成仅A公司所实施的发明的一个方式，作为发明的另一个方式，也可以构成仅B公司所实施的发明的一个方式。另外，可对A公司或B公司主张侵犯专利的发明的一个方式是明确的，并且可以判断其记载于本说明书等中。例如，关于收发系统，即使在本说明书等中没有仅包含发送器的结构的记载或仅包含接收器的结构的记载，也可以仅由发送器构成发明的一个方式，还可以仅由接收器构成发明的其他的一个方式，这些发明的一个方式明确且可以判断记载于本说明书等中。作为另一个例子，关于包含晶体管及发光元件的发光装置，即使在本说明书等没有仅包含形成有晶体管的半导体装置的结构的记载或仅包含具有发光元件的发光装置的结构的记载，也可以仅由形成有晶体管的半导体装置构成发明的一个方式，还可以仅由具有发光元件的发光装置构成发明的一个方式，这些发明的一个方式明确且可以判断记载于本说明书等中。
另外，在本说明书等中，有时即便不指定有源元件(晶体管、二极管等)、无源元件(电容元件、电阻元件等)等所具有的所有端子的连接对象，所属技术领域的普通技术人员也能够构成发明的一个方式。换言之，即便未指定连接对象，也可以说发明的一个方式是明确的。并且，在本说明书等中记载有指定了连接对象的内容的情况下，有时可以判断在本说明书等中记载有未指定连接对象的发明的一个方式。尤其在可能有多个端子连接对象的情况下，没有必要指定该端子的连接对象。因此，有时通过仅指定有源元件(晶体管、二极管等)、无源元件(电容元件、电阻元件等)等所具有的一部分的端子的连接对象，就能够构成发明的一个方式。
另外，在本说明书等中，只要至少指定某一个电路的连接对象，有时所属技术领域的普通技术人员就可以构成发明。或者，只要至少指定某一个电路的功能，有时所属技术领域的普通技术人员就可以构成发明。换言之，只要指定功能，就可以说发明的一个方式是明确的。另外，有时可以判断在本说明书等中记载有指定了功能的发明的一个方式。因此，即便未指定某一个电路的功能，只要指定连接对象，该电路就是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。另外，即便未指定某一个电路的连接对象，只要指定其功能，该电路就是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。
注意，在本说明书等中，可以在某一个实施方式中所示出的附图或者文章中取出其一部分来构成发明的一个方式。因此，在记载有说明某一部分的附图或者文章的情况下，取出其一部分的附图或者文章的内容也是所公开的发明的一个方式，而能够构成发明的一个方式。并且，可以说该发明的一个方式是明确的。因此，例如，可以在记载有有源元件(晶体管、二极管等)、布线、无源元件(电容元件、电阻元件等)、导电层、绝缘层、半导体层、有机材料、无机材料、零部件、装置、工作方法、制造方法等中的一个或多个的附图或者文章中，取出其一部分来构成发明的一个方式。例如，可以从包括N个(N是整数)电路元件(晶体管、电容元件等)而构成的电路图中取出M个(M是整数，M＜N)电路元件(晶体管、电容元件等)来构成发明的一个方式。作为其他例子，可以从包括N个(N是整数)层而构成的截面图中取出M个(M是整数，M＜N)层来构成发明的一个方式。再者，作为其他例子，可以从包括N个(N是整数)要素而构成的流程图中取出M个(M是整数，M＜N)要素来构成发明的一个方式。作为其他的例子，当从“A包括B、C、D、E或F”的记载中任意抽出一部分的要素时，可以构成“A包括B和E”、“A包括E和F”、“A包括C、E和F”或者“A包括B、C、D和E”等的发明的一个方式。
此外，在本说明书等中，在某一个实施方式所示的附图或文章中至少记载有一个具体例子的情况下，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是由上述具体例子导出该具体例子的上位概念。因此，在某一个实施方式所示的附图或文章中至少记载有一个具体例子的情况下，该具体例子的上位概念也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。并且，可以说该发明的一个方式是明确的。
另外，在本说明书等中，至少在附图中记载的内容(也可以是其一部分)是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。因此，某个内容只要在附图中有记载，即便不使用文章来描述，该内容也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。同样地，取出其一部分的附图也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。
实施例1
在本实施例中，对包括混合碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料而得到的负极活性物质的负极的制造工序进行说明。
[负极的制造]
将碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料用作活性物质制造电极。制造四种电极，碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料的配合比分别是100：0(比较用)、95：5、93：7及90：10，将该四种电极分别称为电极A、电极B、电极C和电极D。
在如下条件下制造涂敷电极：以上述配合比混合碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料的活性物质：VGCF：CMC：SBR＝96：1：1：2。作为导电助剂，使用气相生长碳纤维的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber，在日本注册的商标)-H(昭和电工株式会社制造的，纤维直径为150nm，比表面积为13m2/g)。
接着，对电极的制造方法进行说明。在制造电极时使用的CMC-Na的聚合度为600至800，用作1％水溶液时的水溶液粘度在300mPa·s至500mPa·s的范围内。接着，制造浆(paste)。利用行星方式的混炼机进行混炼。在混炼时使用的容器的容量为5ml以上且250ml以下。
首先，将CMC-Na均匀地溶解于纯水来调节水溶液。接着，称量碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料，称量VGCF，并添加CMC-Na的水溶液。
接着，使用混炼机对这些混合物进行5次的揉合5分钟。此处“揉合”是指以高粘度进行的混炼。
对这些混合物添加SBR的50wt％水分散液，使用混炼机进行干稠混炼5分钟。
接着，进行减压脱泡。对加入这些混合物的混炼机进行减压，并进行20分钟的脱泡。以与大气压之间的差压为0.096MPa以下的方式设定压力。通过上述工序，制造浆。
使用连续涂敷机在集电体上涂敷浆。作为集电体使用膜厚度为18μm的压延铜箔。在此，将担持量设定为8mg/cm2左右。将涂敷速度设定为1m/min.。
接着，利用干燥炉对被涂敷的电极进行干燥。干燥条件为如下：在大气气氛下以50℃进行90秒钟的干燥，然后以75℃进行90秒钟的干燥。
在利用干燥炉进行干燥之后，在减压环境下以100℃进行10小时的干燥。
通过上述工序，制造电极A、电极B、电极C及电极D。
实施例2
在本实施例中，使用在实施例1中制造的电极制造半电池，对该半电池的充放电特性进行测量。
[半电池的特性]
组合在实施例1中制造的电极的每一个与锂金属作为对电极制造半电池。在特性的评价中，使用CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型二次电池。作为隔离体使用聚丙烯和沃特曼(Whatman)公司制造的玻璃纤维滤纸GF/C的层叠体。作为电解液，使用以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以3：7的体积比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的电解液。作为正极罐及负极罐，使用由不锈钢(SUS)形成的材料。
接着，进行所制造的半电池的充放电。所使用的电池的担持量为8mg/cm2。将测量温度设定为25℃。以下，将说明第一循环和第二循环的充放电条件。作为放电(Li嵌入)，在以0.1C的速率且以0.01V为下限进行恒流放电之后，以0.01V的电压以相当于0.01C的电流值为下限进行恒压放电。作为充电(Li脱嵌)，以0.1C的速率且以1V为上限进行恒流充电。通过初次充电容量除以放电容量得到初次充放电容量(充电容量÷放电容量×100[％])。进行该充放电20循环。
在表1中，以初次充放电效率(充电容量÷放电容量×100[％])示出对于第一循环的放电容量的充电容量。在表1中，作为参考还示出碳类材料的配合比为0时的电极(电极E)的值。
[表1]
实施例3
在本实施例中，利用在实施方式1中示出的制造方法合成用于正极活性物质材料的锂锰复合氧化物。
[锂锰复合氧化物的合成]
首先，制造使用锂锰复合氧化物的正极活性物质。作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3：NiO＝0.84：0.8062：0.318的方式进行称量。为了制造用作比较样品的比较样品B，作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3，以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3＝1：1的方式进行称量。
接着，在对这些粉末添加乙醇后，在砂磨机中，使用φ0.5mm的砂磨，以10m/s的圆周速度且30分钟的混合时间调制混合粉末。
接着，进行加热以使乙醇挥发，由此得到混合原料。
接着，将混合原料放入到坩埚，合成正极活性物质。在此，以1000℃进行10小时的条件进行烧成。作为烧成气体使用空气，将流量设定为10L/min.。
接着，进行研碎处理以分离烧制出来的粒子的烧结。在添加乙醇之后，在砂磨机中使用φ0.5mm的砂磨，以4m/s的圆周速度且10小时的研碎时间进行研碎处理。
接着，在研碎处理之后进行加热以使乙醇挥发，然后进行真空干燥。通过上述工序，得到正极活性物质的锂锰复合氧化物。
对通过上述工序制造的锂锰复合氧化物进行X射线衍射测量(XRD)。图7示出测量结果。通过上述工序制造的锂锰复合氧化物的X射线衍射的主要峰值与从ICSD(InorganicCrystal Structure Database：无机结晶结构数据库)引用的层状岩盐型结构的Li2MnO3(属于空间群C12/m1，Coll Code187499)的峰值大致一致。
使用自动比表面积-孔隙度分析仪(由日本株式会社岛津制造所制造的tristarⅡ3020)测量通过上述工序制造的锂锰复合氧化物的粉体比表面积。比表面积为10.4m2/g。
实施例4
在本实施例中，使用在实施例3中制造的正极活性物质的锂锰复合氧化物制造半电池，对该半电池的放电特性进行评价。
[电极的制造]
混合在实施例1中制造的正极活性物质、PVdF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑以及极性溶剂之一的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此得到浆料。
接着，准备预先形成有基底层的集电体。在将该浆料涂敷在形成有基底层的集电体上之后，进行干燥，从同一薄片穿孔电极，得到电极。
[电池的制造]
使用所制造的电极制造半电池。作为对电极使用金属锂。进行所制造的电极的充放电。
另外，将作为盐的LiPF6溶解在以1：1的体积比混合非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，由此形成电解液。此外，作为隔离体使用聚丙烯(PP)。
[放电特性的评价]
测量所制造的半电池的充电容量及放电容量。图8示出其结果。以电流密度为30mA/g的恒流进行充电，终止电压为4.8V。另外，以电流密度为30mA/g的恒流进行放电，终止电压为2.0V。在此，作为电流密度算出每正极活性物质重量的值。进行充放电测量时的温度为25℃。在使用电极的半电池中，第一循环的充电容量为294.1mA/g，第一循环的放电容量为236.4mA/g，第二循环的充电容量为273.2mA/g，第二放电容量为266.3mA/g。第一循环的充放电效率为80.38％。
实施例5
在本实施例中，说明作为负极使用在实施例1中制造的电极，作为正极使用在实施例3中制造的电极的二次电池。
[硬币型电池的制造]
使用所制造的正极和负极制造硬币型电池。作为与锂锰复合氧化物组合的负极，使用碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料的配合比是90：10的电极。正极的初次充放电效率为80.38％，因此选择呈现近于上述值的初次充放电效率的负极。在特性的评价中，使用CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型电池。作为隔离体使用聚丙烯和沃特曼(Whatman)公司制造的玻璃纤维滤纸GF/C的层叠体。作为电解液，使用以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以3：7的体积比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而成的电解液。作为正极罐及负极罐，使用由不锈钢(SUS)形成的材料。
接着，进行所制造的硬币型电池的充放电。所使用的负极和正极的担持量分别为8mg/cm2和10mg/cm2。将测量温度设定为25℃。以下，将说明第一循环的充放电条件。作为充电，在以0.03C的速率且以4.6V为上限进行恒流充电之后，以4.6V的电压以相当于0.01C的电流值为下限进行恒压放电。
图9示出第一循环的充放电曲线，并作为初次充放电效率(充电容量÷放电容量×100[％])示出对于放电容量的充电容量。如图9所示，初次充放电效率为72.6％，即近于图10的锂锰复合氧化物的半电池的充放电效率。这是意味着将锂锰复合氧化物的初次不可逆容量用来抵消负极活性物质的初次不可逆容量的结果。
[二次电池的制造]
接着，使用所制造的正极及负极，制造单层的薄型二次电池。作为与锂锰复合氧化物组合的负极，使用碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料的配合比是90：10的电极(电池A)。作为比较例子，还制造薄型二次电池(电池B)，其中电极作为正极活性物质材料使用LiCoO2，作为组合的负极的活性物质材料使用石墨(不包括包含氧和硅的化合物类材料)。作为外包装体，使用由热熔接树脂覆盖的铝薄膜。正极和负极的电极面积分别为20.5cm2、23.8cm2。作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯(PP)。
作为电解液，使用以EC、DEC及碳酸甲乙酯(EMC)为主要溶剂，且添加VC等添加剂的电解液。以1.2mol/L左右的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)。
接着，对所制造的二次电池进行时效处理(aging)。注意，在将锂锰复合氧化物用于正极时(电池A)以240mAh/g为基准，在将LiCoO2用于正极时(电池B)以137mAh/g为基准，计算出速率。关于电池A，在以25℃、0.01C的条件下进行10mAh/g的充电之后，进行脱气，再次进行密封之后以25℃继续进行充电。作为充电采用CCCV方式，即以0.05C的恒流施加电压直到其为4.6V，然后直到电流值为0.01C为止保持4.6V的恒压，由此进行充电。然后，以40℃保存电池24小时，然后再次进行脱气，以25℃且2V为下限进行放电。然后，以0.2C的速率进行充放电两次。关于电池B，在以25℃、0.01C的条件下进行10mAh/g的充电之后进行脱气，再次进行密封之后以25℃继续进行充电。作为充电采用CCCV方式，即以0.05C的恒流施加电压直到其为4.1V，然后直到电流值为0.01C为止保持4.1V的恒压，由此进行充电。然后，以40℃保存电池24小时，然后再次进行脱气，以25℃且2.5V为下限进行放电。然后，以0.2C的速率进行充放电两次。
接着，对所制造的薄型二次电池的循环特性进行评价。作为初次充放电，以0.2C的速率进行恒流充放电。关于将锂锰复合氧化物用于正极且将碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料用于负极的二次电池，充放电的上限电压为4.6V，下限电压为2V。关于将LiCoO2用于正极且将石墨用于负极的二次电池，充放电的上限电压为4.1V，下限电压为2.5V。测量温度为室温。图11A和图11B示出第一循环的充放电曲线。
关于将锂锰复合氧化物用于正极且将碳类材料(石墨)与包含氧和硅的化合物类材料用于负极的二次电池(电池A)，电池容量为126mAh/g。另一方面，关于将LiCoO2用于正极的二次电池且将石墨用于负极的比较用二次电池(电池B)，电池容量为78.2mAh/g。用于电池A的正极和负极的活性物质材料是虽然容量高但是充放电效率为80％左右的材料。因此，该电极有不可逆容量的问题，但是可以通过利用不可逆容量的抵消效果，抑制活性物质材料的总量的增大，因此可以实现活性物质材料的每单位重量的电池容量高于比较用二次电池(电池B)的二次电池。负极的两个活性物质材料的容量、充放电效率和配合比几乎满足实施方式1中的公式(4)的关系。
标号说明
100 正极集电体
101 正极活性物质层
102 负极集电体
103 负极活性物质层
104 隔离体
105 电解液
106 外包装体
110 锂离子二次电池
800 移动电话机
801 框体
802 显示部
803 操作按钮
804 二次电池
805 扬声器
806 麦克风
1001 支撑结构体
1002 二次电池
1003 布线
1004 控制衬底
1005 天线
1006 电源控制电路
1007 通信装置
1008 布线
1009 FPC
1010 连接部
1011 显示模块
1012 套子
1013 保护构件
1014 输入输出连接器
1015 显示部
1700 曲面
1701 平面
1702 曲面的曲线
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 薄膜
1802 曲率半径
1803 薄膜
1804 曲率半径
1805 电极及电解液等
7100 便携式显示装置
7101 框体
7102 显示部
7103 操作按钮
7104 二次电池
7200 袖章型显示装置
7201 框体
7202 显示部

Claims (12)

1.一种二次电池，包括：
包括第一电极活性物质的第一电极；以及
包括第二电极活性物质和第三电极活性物质的第二电极，
其中，所述第二电极活性物质的充放电效率高于所述第一电极活性物质，
其中，所述第三电极活性物质的充放电效率低于所述第二电极活性物质，
其中，所述第二电极活性物质和所述第一电极活性物质的充放电效率之间的差异与所述第二电极活性物质的容量的积大于所述第一电极活性物质和所述第三电极活性物质的充放电效率之间的差异与所述第三电极活性物质的容量的积，以及
其中，所述第二电极活性物质和所述第三电极活性物质的总和中的所述第二电极活性物质的配合比小于所述第二电极活性物质和所述第三电极活性物质的所述总和中的所述第三电极活性物质的配合比。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一电极是正极，所述第二电极是负极。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第二电极活性物质包含碳。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第三电极活性物质包含硅和氧。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一电极活性物质包含锂。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述二次电池是具有柔性的锂离子二次电池。
7.一种二次电池，包括：
包括第一电极活性物质的第一电极；以及
包括第二电极活性物质及第三电极活性物质的第二电极，
其中所述第二电极活性物质和所述第三电极活性物质的总和中的所述第二电极活性物质的配合比满足下述公式(1)，
并且在所述公式(1)中：
R2表示所述第二电极活性物质的所述配合比；
E1表示所述第一电极活性物质的充放电效率；
Q2表示所述第二电极活性物质的容量；
E2表示所述第二电极活性物质的充放电效率；
Q3表示所述第三电极活性物质的容量；以及
E3表示所述第三电极活性物质的充放电效率。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述第一电极是正极，所述第二电极是负极。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述第二电极活性物质包含碳。
10.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述第三电极活性物质包含硅和氧。
11.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述第一电极活性物质包含锂。
12.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述二次电池是具有柔性的锂离子二次电池。
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