KR20180114256A - 재충전가능한 전기화학 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하우징, 양극, 음극, 및 전도성 염을 지닌 전해질을 지닌 전기화학적 재충전가능한 리튬 배터리 전지로서, 전해질이 SO2를 기반으로 하고, 양극이 LixM'yM"z(XO4)zFb(여기서, M'은 원소 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
M"는 II A족, III A족, IV A족, V A족, VI A족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족 및 VIIIB족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
X는 원소 P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x는 0 초과이고,
y는 0 초과이고,
z는 0 또는 그 초과이고,
a는 0 초과이고,
b는 0 또는 그 초과임)의 조성을 지닌 활성 물질을 함유하는, 배터리 전지에 관한 것이다.

Description

재충전가능한 전기화학 전지 {RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 양극, 음극, 및 전도성 염을 함유하는 전해질을 지닌 재충전가능한 리튬 배터리 전지에 관한 것이다.
재충전가능한 배터리 전지는 많은 기술 분야에서 아주 중요하다. 많은 경우에, 그러한 전지는 핸드폰에서와 같이 비교적 낮은 전류가 요망되는 적용에 사용된다. 또한, 고전류 적용을 위한 배터리 전지에 대해서는 많은 요건들이 있다. 중요한 예가 자동차에 대한 전기 드라이브(electrical drive)이다. 본 발명은 주로, 고전류 적용에도 적합한 전지에 관한 것이다.
중요한 요건은 높은 에너지 밀도이다. 전지는 단위 중량 및 부피 당 가능한 최대량의 전기 에너지를 함유해야 한다. 리튬은 이러한 측면에서 활성 금속으로서 특히 유리하다.
실제로, 재충전가능한 배터리 전지는 거의 전적으로 리튬-이온 전지이다. 이들의 음극은 탄소로 코팅된 구리를 포함하며, 그 안으로 리튬 이온이 충전 동안에 삽입된다. 또한, 양극은 활성 금속의 이온을 흡수하기에 적합한 삽입 물질을 포함한다. 일반적으로, 양극은 리튬 코발트 옥사이드를 기반으로 하며, 이는 알루미늄으로 이루어진 집전 요소 상에 코팅된다. 두 전극은 매우 얇다(두께가 일반적으로 100 ㎛ 미만임). 충전 동안, 활성 금속의 이온은 양극으로부터 축출되어, 음극으로 삽입된다. 역 공정이 방전 동안에 일어난다. 전극 간의 이온 이동은 요구되는 이온 이동성을 제공하는 전해질에 의해 수행된다. 리튬-이온 전지는 유기 용매 또는 용매 혼합물(예를 들어, 에틸렌 카보네이트 기반) 중에 용해된 리튬 염(예를 들어, LiPF6)으로 구성된 전해질을 함유한다. 상기 전지는 또한 이후 "유기 리튬-이온 전지"로서 언급될 것이다.
유기 리튬-이온 전지는 안전성과 관련하여 문제가 있다. 안전 위험요소는 특히 유기 전해질에 의해서 야기된다. 리튬-이온 전지가 착화하거나 심지어 폭발하면, 전해질의 유기 용매는 연소성 물질을 형성한다. 이러한 위험을 피하기 위해, 추가 조치를 취할 필요가 있으며, 특히 충전 및 방전 공정의 정확한 제어와 관련하여, 그리고 배터리 구성에서의 추가의 안전 조치와 관련하여 추가 조치를 취할 필요가 있다. 예를 들어, 전지는 고장 및 플러드(flood)의 경우에 용융 플라스틱과 함께 배터리를 용융시키는 성분을 함유할 수 있다. 그러나, 이들 조치는 비용 증가, 및 부피 및 중량 증대를 초래하고, 이에 따라 에너지 밀도를 감소시킨다.
상기 문제들은 배터리 전지가 고전류 적용을 위해 개발되어야 하는 경우 특히 심각하다. 안정성 및 장기간 작동 안전성에 관한 요건은 특히 엄격하다. 용어 "고전류 전지"는 본원에서 (정상 전압에서) 10 mA/cm2 이상, 바람직하게는 50 mA/cm2 및 특히 바람직하게는 150 mA/cm2 이상의 전극 면적에 대한 전류 운반 용량(이후, "단위 면적 당 전류 용량(ampacity))을 지닌 전지를 나타낸다.
특히 하기 요건들에 부합하는 개선된 재충전가능한 배터리 전지가 매우 필요하다:
- 매우 우수한 전기 전력(electrical power) 데이터, 특히 높은 에너지 밀도, 및 동시에 높은 축출가능한 전류(전력 밀도).
- 또한 자동차의 상이한 주위 조건 하에서의 안전성.
- 긴 수명, 특히 다수의 유용한 충전 및 방전 사이클.
- 가능한 최저 가격, 즉 최소 복잡성으로의 생산 방법 및 저렴한 물질.
- 과충전 용량(overcharging capability) 및 과방전 용량(deep discharge capability)과 같은 실제 작동을 위한 그 밖의 중요한 요건.
본 발명은 공지된 전지보다 우수한 상기 부분적으로 모순적인 요건에 전반적으로 부합하는, 입수가능한 배터리 전지의 기술적 문제점을 다룬다.
기술적 문제점은 하우징, 양극, 음극 및 전도성 염을 지닌 전해질을 지닌 전기화학적 재충전가능한 리튬 배터리 전지로서,
전해질이 SO2를 기반으로 하고,
양극이 LixM'yM"z(XO4)zFb(여기서,
M'은 원소 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
M"는 II A족, III A족, IV A족, V A족, VI A족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족 및 VIIIB족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
X는 원소 P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x는 0 초과이고,
y는 0 초과이고,
z는 0 또는 그 초과이고,
a는 0 초과이고,
b는 0 또는 그 초과임)의 조성으로 활성 물질을 함유하는 리튬 배터리 전지에 의해 해결된다.
활성 물질은 바람직하게는 포스페이트이고, 이에 따라 성분 X는 인이다. 금속 M'는 특히 바람직하게는 철이다. 추가의 바람직한 구체예에 따르면, a는 0이고, 이에 따라 활성 물질은 어떠한 불소도 함유하지 않는다.
"하나 이상의 금속"은 성분 M' 및 M"이 각각 언급된 금속 중 둘 이상으로 이루어질 수 있는 것으로 이해해야 한다. 아래 첨자 y 및 z는 M' 및 M"에 의해 표현되는 금속의 총수를 나타낸다. 전하 중성의 조건은 당연히 살펴야 한다. 따라서, 성분 Li, M' und M"의 양 전하의 합은 성분 (XO4) 및 (경우에 따라) F의 음 전하들의 합과 같아야 한다.
편의상, 또한 상기 언급된 정의에 의해 포함되는 다른 화합물에 대한 대표적인 예로서, 그리고 일반성을 제한하지 않고, 리튬 아이언 포스페이트에 대해 이후 언급될 것이다. 리튬 아이언 포스페이트에 대해 약어 "LIP"가 사용될 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "SO2-기반 전해질"은 첨가제로서 저 농도가 아니라, SO2가 적어도 어느 정도 전해질 중에 함유된 전도성 염 이온의 이동성을 가능하게 함으로써 전하 이동을 보장하도록 SO2를 함유하는 전해질을 지칭한다. 전해질은 바람직하게는 본질적으로 유기 물질을 함유하지 않으며, "본질적으로 함유하지 않는"은 존재하는 어떠한 유기 물질의 양이 그러한 물질이 어떠한 안전 위험요소를 나타내지 않도록 아주 소량인 것으로 해석되어야 한다. SO2-기반 전해질을 지닌 리튬 전지는 이후 Li-SO2 전지로서 언급된다.
오래 동안 리튬 전지용 SO2-기반 전해질에 대해 논의가 있어 왔다. 문헌,
(1) "Handbook of Batteries", David Linden (Editor), 2nd edition, McGraw-Hill, 1994에서는, SO2-기반 무기 전해질의 높은 이온 전도도가 강조된다. 이러한 전해질은 또한 다른 전기적 데이터에 대해서도 유리한 것으로 언급되어 있다. 또한, 상기 문헌에는 SO2-기반 전해질을 지닌 시스템이 오랫 동안 조사 중에 있으며, 특별한 적용에 대해 여전히 흥미롭지만, 특히 전해질이 독성이고, 매우 부식성이기 때문에 추가의 상업적 적용성이 제한된다고 언급되어 있다.
SO2 전해질을 지닌 배터리 전지는 예를 들어, 하기 문헌들에 기술되어 있다:
(2) US 특허 제5,213,914호
(3) WO 00/44061호 및 US 특허 제6,709,789호
(4) WO 00/79631호 및 US 특허 제6,730,441호
(5) WO 2005/031908호 및 US 2007/0065714호
(6) L. Zinck et al. "Purification process for an inorganic rechargeable lithium battery and new safety concepts", J. Appl. Electrochem., 2006, 1291-1295
(7) WO 2008/058685호 및 US 특허 출원 제2010/0062341호
(8) WO 2009/077140호
이들 문헌에 기술된 예시적인 구체예에서, 양극은 항상 리튬 금속 옥사이드, 특히 리튬 코발트 옥사이드를 기반으로 한다.
또한, 리튬 금속 포스페이트는 오랫 동안 유기 전해질을 지닌 리튬-이온 전지에 대한 양극 물질로서 알려져 왔다. 초기 실험 조사내용이 하기 문헌에 보고되어 있다:
(9) US 특허 제5,910,382호
(10) Padhi 등의 문헌("Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable lithium Batteries", J. Electrochem. Soc., 1997, 1188-1194).
상기 문헌(9) 및 (10)에서, 리튬 전지용 캐소드 물질은 다가 음이온 (PO4)3 -을 함유하는 것으로 조사되었다. 이 연구는 두개의 상이한 구조, 즉, 올리빈(olivine) 구조 및 NASICON 구조에 존재하는 금속 Mn, Fe, Co 및 Ni을 지닌 화합물에 관한 것이다. 상기 구조들의 리튬 삽입에 대한 영향이 기술되어 있으며, 소수의 충전 사이클(최대 25회 사이클)이 수행된, 배터리 전지에 의한 실험이 상기 문헌에 보고되어 있다.
또한 문헌 (9) 및 (10)은 리튬-이온 전지에서 LIP 전극의 사용과 관련된 문제점을 강조하고 있다. 0.05 mA/cm²의 매우 적은 단위 면적 당 전류 용량에 대해서도 단지 3.5 V의 전지 전압이 기술되어 있다. 비교하면, 리튬 코발트 옥사이드 전극을 지닌 전지 전압은 4 V이며, 따라서 약 14 % 더 높다. 또한, LIP의 전기 전도성은 매우 불량하다. 이는 낮은 전류 부하로도 전지 전압을 상당히 감소시킨다. 또한, 전지의 용량이 전류 부하에 크게 의존함을 나타내고, 0.2 mA/cm2 미만의 단위 면적당 전류 용량으로도 전지를 사실상 쓸모 없게 만드는 수치로 떨어진다.
(11) US 특허 제7,338,734호에 따르면,
상기 문제점은 유기 전해질을 지닌 리튬-이온 전지에서, 양극의 활성 물질의 비표면적을 확대시키고(다시 말해, 매우 작은 분자로 이루어진 물질을 사용하고), 순수한 리튬 아이언 포스페이트 대신에 주기율표의 II A족, III A족, IV A족, V A족, VI A족 및 III B족 원소 중 하나, 특히 니오븀으로 도핑된 물질을 사용함으로써 해결될 수 있다.
LIP 양극을 지닌 이전에 공지된 유기 리튬-이온 전지와 비교하면, 이는 전기적 데이터를 상당히 개선되게 한다. 그러나, 전지의 제조가 매우 복잡한데, 이는 특히 요구되는 LIP 물질의 도핑으로 인해, 매우 미세한 LIP 분획의 생성으로 인해, 얇은 (막-타입) 전극 층의 캐스팅으로 인해, 그리고 얇은 전극 층을 지닌 전지의 조립으로 인해 그러하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 매우 높은 전기 전력 데이터, 또한 고전류 적용에 대해서도 매우 높은 전기 전력 데이터가 Li-SO2 전지에 LIP 양극을 사용함으로써 실질적으로 적은 비용으로 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 도핑 없이도 리튬 이온 포스페이트를 사용가능하게 하고, 여전히 고전류 운반 용량을 보장한다. 또한, 극미세 결정립(extremely fine-grain) LIP를 사용할 필요가 없다. 본 발명에 있어서, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 측정하는 경우, 40m2/g 이하의 비표면적을 갖는 LIP를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 유리하게는 30 m2/g 이하의 물질, 심지어 15 m2/g 이하의 물질을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 평균 입도는 0.2㎛ 이상이다. 또한, 유리하게는 평균 입도가 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상 또는 심지어 2 ㎛ 이상인 물질을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 양극은 바람직하게는 다공성이다. 그러나, 다공도가 바람직하게는 지나치게 높지 않아야 한다. 다공도에 대한 하기 최대 값이 하기 순서대로 특히 바람직하다: 50 %, 45 %, 40 %, 35 %, 30 %, 25 %, 20 %.
전지의 작동 중, 양극의 기공은 바람직하게는 전해질로 완전히 채워진다. 전해질의 적합한 전도성 염은 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알루미네이트, 할로게나이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 아르세네이트 및 갈레이트이다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 리튬 테트라할로게노알루미네이트가 사용되고, 특히 바람직하게는 리튬 테트라클로로알루미네이트가 사용된다.
전해질은 바람직하게는 전도성 염의 몰당 2.0 mol 이상의 SO2를 함유하며, 하기 값은 하기 순서대로 추가로 바람직하다: 전도성 염의 몰당 2.5 mol 이상의 SO2, 전도성 염의 몰당 3.0 mol 이상의 SO2, 전도성 염의 몰당 4.0 mol 이상의 SO2. 본 발명자들은 놀랍게도 비교적 낮은 농도의 전도성 염을 지닌 전해질이 유리한데, 특히 다수의 사이클에 대한 안정성과 관련하여, 그리고 형성되는 보다 높은 증기압에도 불구하고 유리함을 발견하였다.
본 발명에 따른 전지는 양극의 두께가 0.25 mm 이상, 바람직하게는 0.3 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.6 mm 이상인 경우 특히 유리하다. 양극의 단위 면적당 활성 물질의 양은("로딩(loading)")은 또한 높아야 한다. 바람직하게는 30 mg/cm2 이상이고, 하기 최소 값이 하기 순서대로 더욱 바람직하다: 40 mg/cm2, 60 mg/cm2, 80 mg/cm2, 100 mg/cm2, 120 mg/cm2 및 140 mg/cm2.
중요 이점은 양극의 두꺼운 두께 및 이에 상응하는 활성 물질로의 높은 로딩과 관련된다. 특히, 양극의 면적에 대한 용량("단위 면적 당 용량")이 매우 높다. LIP의 이론적 용량은 169 mAh/g이다. 본 발명의 실험예 시험에서, 이러한 이론적 값이 Li-SO2 전지에서 매우 우수한 근사치(90% 초과)로 달성되는 것으로 나타났다. 양극의 단위 면적 당 용량은 바람직하게는 5 mAh/cm2 이상이며, 하기 최소 값이 하기 순서대로 더욱 더 바람직하다: 7.5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 12.5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2.
본 발명자들은, LIP 전극과 SO2-기반 전해질을 조합시킴으로써 상기 기술된, 결합된 요건들과 관련하여 상당히 개선된 전기화학적 배터리 전지를 제조하는 것이 가능하며, 상기 전지는 전기이동성과 관련된 적용(예를 들어, 배터리 및 하이브리드 차량)에 특히 적합함을 발견하였다:
- 양극의 높은 로딩 및 이에 따른 단위 면적당 높은 용량은 비교적 작은 전극 면적을 갖으면서 높은 총 용량을 지닌 전지의 생산을 가능하게 한다. 상기 로딩은 상기 기재된 최소 값을 크게 초과할 수 있으며, 100 mg/cm2 초과의 값에 이를 수 있다. 따라서, 단지 60 cm2의 면적이 1 Ah의 용량에 대해 요구된다. 요구되는 전극 면적은, 두께가 50 내지 90 ㎛이고, 단위 면적 당 로딩이 4 내지 6 mAh/cm2여서, 결과적으로 1Ah의 용량을 제공하기 위해 170 내지 250 cm2의 총 전극 면적을 요구하는, 유기 리튬-이온 전지에 대해 기술된 종래의 LIP 전극에 대한 것보다 3배 작다. 양극 면적의 감소에 따라, 세퍼레이터(separator) 및 음극의 면적 또한 감소된다. 나아가, 예를 들어, 다수의 전극을 지닌 각형 전지(prismatic cell)의 경우, 전지 단자와의 접속에 소수의 집전기 탭(current collector tab)이 요구된다. 또한, 하우징내 전극의 상호접속(interconnection)이 소수의 전극에 의해 훨씬 더 간단하다.
- 전류 운반 용량이 매우 높다. 본 발명에 따른 양극은 예를 들어, 300 mA/cm2 의 단위 면적 당 전류 용량을 제공할 수 있다.
- 양극의 이론적 용량의 90% 이상이 실제로 사용될 수 있다. 이는 리튬 이온이 충전 동안 양극으로부터 거의 완전히 축출되고, 방전 동안 다시 양극으로 삽입될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명은 전류 운반 용량에 대한 용량 의존성과 관련하여 우수한 값을 달성하게 한다. 다시 말해, 전지의 원래 용량의 대부분이 높은 전류 부하로 여전히 이용가능하다. LIP의 이론적 용량이 리튬 코발트 옥사이드와 비교하여 단지 60% 이지만, 전반적으로, 전지의 수명 동안, 본 발명에 따른 전지의 실제 유용한 용량은 리튬 코발트 옥사이드 전극보다 높다.
- 전기이동성 적용에 요구되는 다수 회 충전 및 방전 사이클이 가능하다. 9,000회 초과의 풀 사이클(full cycle)이 실험예 시험으로 달성되었다.
- 예를 들어, 문헌(8)에 기술되어 있는 바와 같이, 전지를 과충전시킴으로써 전해질을 재생시킬 필요가 없다. 결과적으로, 전기량 효율(coulometric efficiency)이 증가한다. 그러나, 본 발명에 따른 전지는 특정 용도에 과충전이 요구될 경우, 과충전할 수 있다.
- 본 발명에 따른 전지의 자가-방전(self-discharge)은 예외적으로 낮다. 따라서, 충전 조건에서 오래 동안 저장되고, 충전 재개 없이 즉각적으로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 문헌(2)에 기술된 바와 같은 자가-방전과 관련된 "열 폭주(thermal runway)"의 안정 위험 요소가 제거된다.
- 바람직하게는 본원에서 사용되는 것과 같은 탄소 음극의 안정성이 현저히 개선된다. 심지어 결합제 없이도 음극이 제조될 수 있다.
- 문헌(9), (10) 및 (11)에 기술된 바와 같이, 양극의 활성 물질 중에 탄소 기반 전도성 개선 물질을 비교적 많이 공유하여 사용할 필요가 없다. 오히려, 비교적 소량의 전도성 개선 물질이면 충분하다. 양극의 탄소 함량은 바람직하게는 10 wt.% 미만이고, 하기 최대 값이 하기 순서대로 추가로 바람직하다: 7 wt.%, 5 wt.%, 2 wt.%.
- 또한, 결합제의 공유는 매우 낮을 수 있다. 양극은 바람직하게는 10 % 이하의 결합제를 함유하며, 하기 최대 값이 하기 순서대로 추가로 바람직하다: 7 wt.%, 5 wt.%, 2 wt.%.
본 발명 이전에 입수가능한 정보에 근거하면, 양극의 활성 물질로서 LIP를 지닌 Li-SO2 전지가 기능성일 수 있으며, 심지어 특히 유리할 수 있음을 예상할 수 없었다.
- 상기 언급된 바와 같이, LIP를 지닌 리튬-이온 전지의 전지 전압은 리튬 코발트 옥사이드를 지닌 리튬-이온 전지의 전지 전압보다 거의 15% 더 낮다. 결과적으로, 상응하게 더 낮은 에너지 밀도 값이 예상된다.
- Li-SO2 전지에 대해 이전에 공개된 문헌은 SO2 전해질과의 조합이 이상적인 것으로서 옥사이드, 특히 리튬 코발트 옥사이드를 기반으로 하는 양극을 기술하고 있다. 문헌(5)에서는, 전극 특성을 개선시키기 위해 활성화 세정 공정이 권장된다.
- 전극은 전지 내 전해질과 접촉하고, 이에 따라 주로 전해질과만 반응할 수 있다. 이에 따라, 전해질은 전극 내에 함유된 물질들의 가능한 반응에 결정적이다. 이미 문헌(1)에 기술된 바와 같이 SO2-기반 전해질의 문제가 되는 특징은 그것의 높은 부식성 수준이다. 유기 전해질 중에서의 LIP의 화학적 거동은, 근본적으로 상이한 SO2-기반 무기 전해질 중에서의 그것의 내화학성(chemical resistance)에 대해 어떠한 것도 알리고 있지 않다. 리튬 코발트 옥사이드는 Li-SO2 전지 그 자체인 것으로 밝혀졌기 때문에, 모든 경우에, 화학적으로 관련된 옥사이드 화합물에서의 대체물이 추구되었다.
- 우수한 전도도는 SO2-기반 전해질의 가장 중요한 이점인 것으로 나타났다. 다른 한편, LIP는 매우 불량한 전도성 전극 물질인 것으로 알려져 있다. 이에 근거하여, 고전류 적용을 위해 배터리 전지를 개발하는 경우, 이에 대해 명백하게 불리한 전극 물질을 지닌 전지의 내부 저항과 관련하여 유리한 전해질을 결합하는 것은 비논리적인 것으로 보인다.
- Li-SO2 전지에 대한 양극 물질의 선택이 SO2의 환원 전위보다 높은 전위에서 감소되는 그러한 화합물로 제한되는 것이 문헌(1)에 이미 언급되어 있다. LIP의 환원 전위 (2.9 V)는 리튬 코발트 옥사이드의 환원 전위(3.5 V)보다 상당히 낮기 때문에, 협소한 전압 범위만이 존재하고, 그 범위에서 전지는 완전히 충전되고 방전되어야 한다. 문헌(9) 및 (10)에 따라 유기 전지에서 LIP를 시험하는 경우, 충전 및 방전이 50 μA/cm2의 단위 면적당 극히 낮은 전류 용량으로 일어났지만, 약 60%의 리튬 만이 LIP로부터 축출되었다.
LIP-기반 양극 및 탄소-기반 음극은 충전 및 방전 동안 이들의 격자 구조에 활성 금속 리튬을 삽입시킴으로써 작동하는 층간삽입(intercalation) 전극들이다. 본 발명의 구체예는 이러한 층간삽입 전극, 및 또한, 리튬을 내부적으로 수용하기에 적합한, 일반적으로 다른 삽입 전극과 관련되며, 본 발명의 구체예에 따르면, SO2-기반 전해질을 지닌 배터리 전지 내 하나 이상의 전극이 리튬 이온을 받아들이기에 적합한 삽입 전극이고, 상기 전극은 피복 층을 감소시키기 위해 전처리된다. 이러한 구체예는 LIP 양극을 지닌 상기 기술된 재충전가능한 리튬 배터리 전지에 유리하고, 또한 SO2-기반 전해질 내 모든 삽입 전극에 대해서 의미가 있다.
피복층 감소 전처리는 초기 충전 사이클 동안 삽입 전극의 표면 상에서의 피복 층 형성에 관한 것이다. 피복층 형성은 충전 전류를 소비할 뿐만 아니라, 배터리 시스템의 활성 성분의 비가역적 소모를 유발하고, 이에 따라 남은 배터리 수명에 대해 용량 감소를 유발한다. 피복층 형성과 관련된 용량 손실이 피복층 감소 전처리에 의해 감소된다.
본 발명은 이후 도면에 근거하여 더욱 상세히 기술된다. 본원에 제시되고 기재된 기술적 특징은 본 발명의 바람직한 구체예를 형성하도록 조합하여 사용되거나 개별적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배터리 전지의 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 적합한 금속 포움(metal foam)의 단면도를 도시한 것이다.
도 3은 양극의 단면도를 도시한 것이다.
도 4는 양극으로 수행된 실험예에 대해 사이클 수에 대한 방전 용량의 의존도를 도시한 것이다.
도 5는 개시된 결과와 비교하여 양극으로 수행된 실험예에 대해 방전율에 대한 방전 용량의 의존도를 도시한 것이다.
도 6은 양극으로 수행된 실험예에 대해 사이클 수에 대한 전극의 전기 저항의 의존도를 도시한 것이다.
도 7은 두 개의 상이한 양극으로 수행된 실험예에 대해 사이클 수에 대한 용량의 의존도를 도시한 것이다.
도 8은 두개의 상이한 양극으로 수행된 추가의 실험예에 대해 사이클 수에 대한 용량의 의존도를 도시한 것이다.
도 9는 두개의 상이한 양극으로 수행된 실험예에 대해 사이클 수에 대한 방전 용량의 의존도를 도시한 것이다.
도 10은 장기간 실험에 대해 사이클 수에 대한 용량의 의존도를 도시한 것이다.
도 11은 세 개의 상이하게 전처리된 음극에 대해 충전 용량에 대한 전기 전압의 의존도를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 재충전가능한 배터리 전지(2)의 하우징(1)은 다수(도시된 경우에는 세 개)의 양극(4) 및 다수(도시된 경우에는 네 개)의 음극(5)을 포함하는 전극 배열(3)을 둘러싼다. 전극(4, 5)은 전극 리드(electrode lead)(6, 7)에 의해 배터리의 상응하는 단자 컨택트(terminal contact)와 일반적인 방식으로 접속된다. 전지는 전해질이 바람직하게는 모든 기공에, 특히 전극(4, 5) 내측의 모든 기공에 완전히 침투하는 방식으로, 도면에는 도시되어 있지 않은 SO2-기반 전해질로 충전된다.
통상적인 바와 같이, 전극(4, 5)은 평면 형상을 갖는다. 즉, 다른 두 치수에서의 연장부에 비해 작은 두께를 갖는 층으로서 성형된다. 이들 전극은 세퍼레이터(11)에 의해 각각 분리된다. 도시된 각형 전지의 하우징(1)은 본질적으로 직육면체이고, 도 1의 단면도에 도시된 전극 및 벽은 도시되는 면에 대해 수직으로 연장되고, 본질적으로 곧으며 평평하다. 그러나, 본 발명에 따른 전지는 또한 나선형으로 감겨진 전지(spirally wound cell)로서 설계될 수 있다.
전극(4, 5)은 일반적인 방식으로 집전 요소를 포함하며, 이는 금속으로 이루어져 있으며, 각 전극의 활성 물질의 요구되는 전기 전도성 접속을 제공하는 역할을 한다. 집전 요소는 각 전극의 전극 반응에 포함된 활성 물질과 접촉한다. 바람직하게는, 양극의 집전 요소, 매우 바람직하게는 또한 음극의 집전 요소는 3차원 다공성 금속 구조의 형태로, 특히 금속 포움의 형태로 제공된다. 용어 "3차원 다공성 금속 구조"는 본 발명에서 단지 평면형 전극의 길이 및 폭에 대해서 얇은 시트와 같이 연장될 뿐만 아니라 그것의 두께 치수에 대해서는 연장되고, 전극의 활성 물질이 기공으로 혼입될 수 있는 방식으로 다공성인, 금속으로 이루어진 모든 구조를 지칭한다.
도 2는 본 발명에 적합한 금속 포움 구조의 단면도에 대한 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 표시된 규모에 근거하면, 기공 P는 평균적으로 100 ㎛ 초과로, 따라서 비교적 큰 직경을 지님이 명백하다. 금속 포움 대신에, 예를 들어, 금속 플리스(metal fleece) 또는 금속 패브릭 형태의, 다른 3차원 금속 구조를 사용하는 것이 또한 가능하다.
전극의 제조 동안, LIP 물질은 집전 요소의 다공성 구조에 혼입되어 금속 구조물의 전체 두께에 대해 균일하게 집전 요소의 기공들을 채운다. 이후, LIP 물질은 고압 하에 압착되고, 압착 작업 후 두께는 바람직하게는 초기 두께의 50 % 이하, 특히 바람직하게는 40 % 이하이다.
형성된 전극 구조가 다시 전자 현미경 이미지의 형태로 도 3에 도시된다. 전극 물질은 액체 질소로 냉각되었고, 이후 커팅 작업이 구조적 특징을 변질시켰기 때문에 파손되었다. 파손에 의한 소정의 물질 손상에도 불구하고, 본 발명에 따른 양극의 주요 구조 특징들이 도 3에 명백하게 보인다.
전극은 공지된 LIP 전극과 비교하여 매우 두껍다. 여기서 도시된 예에서, 두께(d)는 약 0.6 mm 이다. 집전 요소의 3차원 다공성 금속 구조(13)가 본질적으로 집전 요소의 전체 두께(d)에 걸쳐 연장되며, 활성 LIP 물질(15)이 그 안에 본질적으로 균일하게 분포된다. 두 가지 언급된 조건과 관련하여, "본질적으로"는 전지 기능이 어떠한 일탈(deviation)에 의해 약간만 손상되는 것으로 해석되어야 한다. 어떠한 경우, 다공성 금속 구조는 전극 두께의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상에 걸쳐 연장되어야 한다.
양극은 그것의 기계적 강도를 향상시키기 위해 결합제를 함유한다. 본 발명에 있어서, 플루오르화된 결합제, 특히 THV (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 터폴리머(terpolymer)) 및 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)가 적합한 것으로 입증되었다. 유리하게는, 전극에 비교적 낮은 농도로 결합제가 함유되면 충분하다.
음극은 활성 물질로서 바람직하게는 리튬 이온을 받아들이기 위한 삽입 물질로서 적합한 형태로 탄소를 함유한다. 이 구조는 바람직하게는 하기 특징들과 함께 양극의 구조와 유사하다:
- 음극에 대해서도 또한, 집전 요소는 바람직하게는 3차원 다공성 금속 구조, 특히 금속 포움 형태의 3차원 다공성 금속 구조를 지닌다.
- 두께가 0.2 mm 이상으로 비교적 두꺼우며, 하기 값이 하기 순서대로 추가로 바람직하다: 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm.
- 음극의 단위 면적당 활성 물질의 양은 10 mg/cm2 이상이고, 하기 값이 하기 순서대로 추가로 바람직하다: 20 mg/cm2, 40 mg/cm2, 60 mg/cm2, 80 mg/cm2, 100 mg/cm2.
- 단위 면적 당 용량은 바람직하게는 2.5 mAh/cm2 이상이고, 하기 값이 하기 순서대로 추가로 바람직하다: 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 30 mAh/cm2.
- 음극은 바람직하게는 다공성이고, 다공도가 50 % 이하이고, 하기 값이 하기 순서대로 추가로 바람직하다:45 %, 40 %, 35 %, 30 %.
- 결합제 비율은 바람직하게는 5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 1 wt.% 이하이다. 어떠한 결합제도 함유하지 않는 음극이 특히 바람직하다.
본 발명에 대한 추가의 정보 및 본 발명의 바람직한 구체예가 하기 기술되는 실험예를 토대로 하여 제시된다.
실험예 1:
하기 성분들을 사용하여 페이스트를 생성하였다:
탄소 표면 코팅을 지닌 94 wt.%의 도핑되지 않은 리튬 아이언 포스페이트; 평균 입도 약 2 내지 3 ㎛,
전도성 제제로서 2 wt.%의 카본 블랙,
결합제로서 4 wt.% THV.
먼저, 결합제를 아세톤 중에 용해시킨 후, 카본 블랙을 상기 용액에 교반하면서 첨가하고, 끝으로 활성 물질을 또한 교반하면서 추가의 용매와 교대로 첨가하였다.
페이스트를 초기 다공도가 90% 초과인 금속 포움에 균일하게 혼입시키고, 50℃에서 한 시간 동안 건조시켰다. 냉각 후, 전극 물질을 초기 두께 1.6 mm로부터 출발하여 0.6 mm의 두께로 압착시켰다. 이후, 180℃에서 템퍼링(tempering) 공정으로 처리하였다. 형성된 전극 물질은 도 3에 해당하는 단면을 가졌다.
전극 물질을 1 cm2 크기의 조각들로 커팅하였다. 이 조각들은 용량이 대략13 mAh이었다. 이후, 이들 조각을 세개의 전극 배열을 지닌 E-전지(e-cell)에서 조사하였으며, 이 전지에서 기준 및 상대 전극은 금속 리튬으로 제조되었다. E-전지에서 사용된 전해질은 LiAlCl4 * 1.5 SO2 조성을 가졌다.
상이한 전류 부하를 위한 전극의 방전 용량을 측정하기 위해, E-전지에서 40회 충전 및 방전 사이클을 수행하였다. 충전은 각 경우에 1 C의 동일한 충전률로 일어났다("C"는 한 시간 내에 충전되거나 방전되는 공칭 용량(nominal capacity) 계수를 나타냄). 방전은 각각의 충전 작동 후에 일어났으며, 전지는 40회 사이클로 하기 비율로 방전되었다:
10 회 사이클 1 C
4 회 사이클 각각 2 C, 4 C, 8 C, 10 C, 15 C
10 사이클 1 C.
충전은 3.7 V 이하의 전압까지 이루어졌다. 방전은 3.2 V의 전압에서 종결되었다.
도 4는 사이클 수의 함수로서 방전 용량(QD)(mAh/g)을 8개의 실험예에 대한 평균 값으로서 제시한다. 공칭 용량의 대부분이 매우 높은 방전 비율로도 여전히 이용가능함이 도면으로부터 명백하다. 예를 들어, 전지가 이러한 높은 전류로 방전되어 6분 내로 비워지는 경우(10 C), 공칭 용량의 3분의 2를 축출하는 것이 여전히 가능하다.
도 5는 도 4에 도시된 결과를 요약한 것으로, 방전률(C)의 함수로서 방전 용량(QD)을 제시한다(그래프 A). 그래프 B는 문헌
(12) W. Porcher et al., "Design of Aqueous Processed Thick LiFePO4 Composite Electrodes for High-Energy lithium Battery, J. Electrochem. Soc., 2009, A133 - A144로부터의 값을 나타낸다.
상기 문헌은 유기 리튬-이온 전지를 위한 비교적 두꺼운 전극의 생산을 기술하고 있다. 여기서, 0.2 mm의 두께는 이미 두꺼운 것으로 간주된다(이전의 통상적인 두께와 비교하여). 전극은 수성 현탁액 중에서 수용성 결합제를 사용하여 제조된다. 이에 따른 단위 면적 당 용량("용량 밀도")은 3 mAh/cm2로서 특정되고, 20 mg/cm2의 하중, 및 200 ㎛의 전극 두께가 특정된다. 도 5에서 플로팅된 측정 데이터는 최상의 물질("CMC")에 대해 상기 문헌의 페이지 A135의 도 1로부터 얻어졌다. 용량이 본 발명에 따른 전극에 대해서도 보다 훨씬 더 빠른 방전률로 감소함이 명백하다. 예를 들어, 10C 방전률에 대해, 유기 리튬-이온 전지에 대한 상기 문헌에 기술된 양극은 본 발명에 대한 100 mAh/g의 방전 용량과 비교하여 18 mAh/g의 방전 용량을 갖는다. 이 비교가 하기 표 1에 요약된다:
본 발명 포셔(Porcher) 등
단위 면적 당 용량[mAh/cm2] 13 3
활성 물질 로딩율[mg/cm2] 76 20
전극 두께[㎛] 500 200
10C에 대한 특정 방전 용량[mAh/g] 100 18
도 6은 사이클 수의 함수로서, 충전 후 E-전지에 대해 측정된 전극의 저항(R)에 대한 값을 나타낸다. 매우 높은 방전률에도 불구하고, 전극의 저항은 0.6 및 0.8 오옴의 범위에서 대체로 여전히 안정하였다. 실험예 2:
본 실험예를 위해, 타입 서브-C(Sub-C)의 나선형으로 감겨진 전지가 제조되었으며, 전극의 용량은 17 mAh/cm2(실험예 1에 대한 LIP 물질을 지닌 양극)이었다.
전극을 이들 사이에 배치된 세퍼레이터와 함께 나선형으로 감고, 서브-C 하우징에 배치하였다. 이후, 이를 LiAlCl4·6SO2의 조성을 갖는 전해질 용액으로 충전하였다.
전지를 0.7 C의 충전률에 의해 831 mAh로 충전하였다. 방전 전류는 10 A 였으며, 이는 방전률 7 C에 해당한다. 2 V의 전지 전압에서, 그리고 728 mAh의 축출 용량으로 방전을 중단하였다. 이는 88%의 충전 용량에 해당한다. 이에 따라 높은 전류 운반 용량을 입증할 수 있었다.
실험예 3:
본 발명에 따른 양극,및 다른 점에서 동일한 특성을 갖지만, 활성 물질로서 리튬 코발트 옥사이드를 함유한 양극을 사용하여, E-전지에서 충전 및 방전 사이클수에 대한 용량의 의존도(각각 1C로)를 측정하였다.
도 7은 전도성 염(리튬 테트라클로로알루미네이트)의 몰당 1.5 mol의 SO2를함유하는 SO2 전해질을 사용하여 얻은 결과를 나타낸다. 이론적 값의 백분율로 방전 용량(QD)이 수행된 충전 및 방전 사이클 수에 대해 플로팅되었으며, 그래프 A는 LIP 전극에 관한 것이고, 그래프 B는 리튬 코발트 옥사이드 전극에 관한 것이다. 거의 전체 이론적 용량이 LIP 전극에 의해 실제로 사용될 수 있는 반면, 평균적으로 이론적 용량의 대략 60% 만이 비교 전극에 대해 실제로 이용가능함이 명백하다. 이는 본질적으로 LIP(170 mAh/g)와 비교하여 리튬 코발트 옥사이드의 보다 높은 이론적 용량(273 mAh/g)을 보완한다.
도 8은 도 7을 기반으로 한 실험예로부터 전해질 중 전도성 염의 농도에 대해서만 상이한 실험예의 결과를 나타낸다. 이 경우, LiAlCl4의 몰당 LiAlCl4의 몰당 SO2가 4.5mol이었다. LIP 전극은 보다 낮은 전도성 염 농도를 함유하는 전해질 중에서 매우 잘 작동한 반면(그래프 A), 리튬 코발트 옥사이드 전극에 대한 용량은 허용가능하지 않은 낮은 값으로 떨어졌다(그래프 B).
실험예 4:
도 9는 탄소 음극, SO2 전해질, 및 19 mAh/cm2의 용량을 지닌 본 발명에 따른 양극을 지닌 완전한 전지의 기능(그래프 A)을 다른 점에서는 동일한 특징을 갖지만, 리튬 코발트 옥사이드를 기반으로 한 양극을 지닌 전지(그래프 B)와 비교하였다. 이러한 경우, 전해질은 LiAlCl4 몰당 6 mol의 SO2를 함유하였다.
방전 용량(QD)(공칭 값의 백분율로)이 사이클 수에 대해 플로팅된다. 초기 감소 후, 본 발명에 따른 전지에 대해 축출가능한 용량은 거의 일정한 반면, 비교 전지에 대해서는 허용가능하지 않은 낮은 값으로 급격히 감소하였다. 이는 본 발명에 따른 전지, 특히 비교적 높은 SO2 비율을 함유하는 전해질을 지닌 본 발명에 따른 전지의 우수성을 확인시켜 준다.
전반적으로, 본 발명에 있어서, SO2의 양에 비해 비교적 낮은 전도성 염 함량을 지닌 전해질을 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 이는 리튬-SO 전지에 대한 종래 문헌에서 지배적으로 제시되는 권장사항으로 비교적 낮은 SO2 비율을 지닌 전해질, 특히 증기압과 관련하여 비교적 낮은 SO2 비율을 지닌 전해질을 사용하는 것과는 모순된다.
높은 SO2 함량에 대안적으로 또는 추가로 사용될 수 있는 전지의 용량 안정성을 개선시키기 위한 수단은 리튬 할로게나이드, 바람직하게는 리튬 클로라이드를 첨가하는 것이며, 이 염은 바람직하게는 양극의 활성 물질 중에 혼합물로서 함유된다.
도 10은 도 9에서와 같은 전지에 의한 장기간 시험 결과를 나타내며, 축출된 용량(QD)은 또한 사이클 수에 대해 플로팅된 것이다. 이 도면은 대략 9,700회 사이클로, 100회 사이클당 축출가능한 용량에서의 감소가 0.4% 미만으로 예외적으로 낮음을 나타낸다.
피복층 감소 전처리:
상기 기재된 바와 같이, 하나 이상의 삽입 전극 상에 피복층을 감소시키는 전처리에 의해 하나 이상의 삽입 전극, 특히 층간삽입 전극을 지닌 리튬-SO2-전지의 용량 안정성을 개선시키는 것이 가능하다. 이를 위해서는 여러 가능성들이 있다.
첫번째 가능성은 삽입 전극을 온도 처리하는 것이다. 이는 특히 탄소 전극에 대해 적용되며, 이러한 전극은 오랜 시간(10시간 이상, 바람직하게는 20시간 이상, 특히 바람직하게는 40 시간) 동안 산소 배제 하에(바람직하게는 불활성 기체 하에) 900℃ 이상의 온도에서 템퍼링된다.
대안적으로, 또는 추가로, 탄소 음극 상의 피복층 형성은 비교적 낮은 비표면적을 갖는 그라파이트 물질을 사용함으로써 감소될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 피복층을 감소시키는 전처리는 해당 전극에 얇은 표면 코팅을 제공하는 것을 포함한다.
이러한 표면 코팅은 특히 원자층 증착에 의해 이루어질 수 있다. 이 방법은 많은 용도로 최근 사용되었다. 예를 들어, 하기 문헌에 개요가 제시되어 있다:
(13) S. M. George "Atomic Layer Deposition: An Overview", Chem. Rev. 2010, 111-131
공정 파라미터는 전극 요건에 맞추어져야 한다. 본 발명에 있어서, 탄소 전극이 NO2-TMA (이산화질소-트리메틸알루미늄)으로 전처리되는 경우에 특정 이점이 얻어지는 것으로 나타났다. 이것이 탄소 상에 초기 기능성 층을 시딩(seeding)하는데, 이 층이 후속 ALD 처리에 유리하다. 이와 관련하여, 하기 문헌이 추가로 참조될 수 있다:
(14) G. M. Sundaram et al. "Leading Edge Atomic Layer Deposition Applications", ECS Transactions, 2008, 19-27
바람직하게는 ALD에 의한 코팅은 Al2O3의 박층에 관한 것이다. 최근 알려진 바에 따르면, SiO2가 적합한 대안이다.
피복층을 감소시키는데 적합한 표면 코팅을 적용하는 또 다른 가능성은 딥 코팅이다. 이를 위해, 전극으로 가공하고자 의도된 삽입 활성 물질 또는 전체 전극이 층 형성에 적합한 출발 물질을 함유한 반응 용액과 접촉하게 된다. 이후, 온도 처리가 실시되어 층을 형성시키고 경화시킨다. 예를 들어, 하기 방법이 사용될 수 있다:
이소프로판올, 물, 1몰 염산 및 테트라에틸오르쏘실리케이트를 3:1:1:1의 몰비로 혼합한다. 용액을 실온에서 유지시킨다. 이후, 1:1의 부피 비로 이소판올을 사용하여 희석한다. 처리하려는 전극을 30초 동안, 또는 버블 형성이 관찰되는 경우, 버블 형성이 중단될 때까지 반응 용액에 침지시킨다. 이후, 전극을 건조 캐비넷에서 48시간 동안 진공 없이 200℃에서 건조한다.
도 11은 하기 전극 물질에 의한 실험예의 결과를 나타낸다:
A. 피복층 감소 전처리 부재 하의 음극.
B. 활성 물질이 전극에 혼입되기 전에 SiO2 층이 형성되는 딥 코팅에 의해 전처리된 음극.
C. SiO2 층이 형성되는 딥 코팅에 의해 전체적으로 전처리된 음극.
세 개의 실험예 전극을 E-전지에서 조사하였다. 전극의 충전 동안 리튬에 대한 전압(U)이 공칭 용량(QN)의 분율로서 충전 상태(Q)에 대한 볼트(volt)로 플로팅되었다. 예시된 세 개의 그래프 그룹은 상기 기술된 전극에 의한 각 경우에서의 여러 실험예의 결과를 나타낸다. 도 11에서, 그래프 아래의 면적은 피복 층 형성으로 인해 손실된 전지 용량에 상응한다. 두 개의 전처리된 전극에 대한 용량 손실이 미처리된 전극에 대한 용량 손실에 비해 현저히 적으며, 전체적으로 전처리된 전극이 다른 전처리된 전극에 대해 약간 더 우수함이 명백하다.

Claims (22)

  1. 하우징, 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 및 전도성 염(conductive salt)을 함유하는 전해질을 지닌 재충전가능한 리튬 배터리 전지로서,
    전해질이 SO2를 기반으로 하고,
    양극이 LixM'yM"z(XO4)zFb(여기서,
    M'은 원소 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
    M"는 II A족, III A족, IV A족, V A족, VI A족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족 및 VIIIB족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고,
    X는 원소 P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x는 0 초과이고,
    y는 0 초과이고,
    z는 0 또는 그 초과이고,
    a는 0 초과이고,
    b는 0 또는 그 초과임)의 조성을 지닌 활성 물질을 함유하는, 배터리 전지.
  2. 제 1항에 있어서, B가 원소 P이고, 바람직하게는 M'가 금속 Fe이고, 특히 바람직하게는 b가 0임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양극의 두께가 0.25 mm 이상, 바람직하게는 0.3 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.6 mm 이상임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 양극의 단위 면적 당 활성 물질의 양이 30 mg/cm2 이상, 바람직하게는 40 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 60 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 100 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 120 mg/cm2 이상, 특히 바람직하게는 140 mg/cm2 이상임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 다공성이고, 양극의 다공도가 바람직하게는 50 % 이하, 더욱 바람직하게는 45 % 이하, 더욱 바람직하게는 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 35 % 이하, 더욱 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 25 % 이하, 특히 바람직하게는 20 % 이하임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 3차원 다공성 금속 구조, 바람직하게는 금속 포움 형태의 3차원 다공성 금속 구조를 지닌 집전 요소(current collector element)를 가짐을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  7. 제 6항에 있어서, 다공성 금속 구조가 본질적으로 양극 두께 전체에 걸쳐 연장됨을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 활성 물질이 양극 금속 구조에 본질적으로 균일하게 분포됨을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 두께가 0.2 mm 이상, 바람직하게는 0.3 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.6 mm 이상임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 결합제, 바람직하게는 플루오르화된 결합제, 가장 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 터폴리머이고, 결합제의 농도가 바람직하게는 10 % 이하, 더욱 바람직하게는 7 % 이하, 더욱바람직하게는 5 % 이하, 특히 바람직하게는 2 % 이하임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 리튬 이온을 삽입하기 위한 탄소를 함유함을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 음극의 단위 면적 당 활성 물질의 양이 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 20 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 40 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 60 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/cm2 이상, 특히 바람직하게는 140 mg/cm2 이상임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 다공성이고, 음극의 다공도가 바람직하게는 50 % 이하, 더욱 바람직하게는 45 % 이하, 더욱 바람직하게는 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 35 % 이하, 특히 바람직하게는 30 % 이하임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 결합제, 바람직하게는 플루오르화된 결합제, 가장 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 터폴리머이고, 결합제의 농도가 바람직하게는 5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 3 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 1 wt.% 이하임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 전도성 염의 몰당 2 mol 이상의 SO2, 바람직하게는 2.5 mol 이상의 SO2, 더욱 바람직하게는 3 mol 이상의 SO2, 특히 바람직하게는 4 mol 이상의 SO2를 함유함을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질이 전도성 염으로서, 할로게나이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 아르세네이트 또는 갈레이트, 바람직하게는 리튬 테트라할로게노알루미네이트, 특히 바람직하게는 리튬 테트라클로로알루미네이트를 함유함을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 전지가 10 mA/cm2 이상, 바람직하게는 50 mA/cm2 이상, 특히 바람직하게는 150 mA/cm2 이상의 양극의 단위 면적당 전류 운반 용량을 지님을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 전지가 바람직하게는 양극의 활성 물질과 혼합되는 리튬 할로게나이드, 바람직하게는 리튬 클로라이드를 함유함을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  19. 하우징, 양극, 음극, 및 전도성 염을 함유하는 전해질을 지닌 재충전가능한 리튬 배터리 전지, 특히 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 배터리 전지로서,
    전해질이 SO2를 기반으로 하고,
    하나 이상의 전극이 리튬 이온을 삽입하기에 적합하고, 피복층을 감소시키기 위해 전처리되는 삽입 전극임을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  20. 제 19항에 있어서, 하나 이상의 전극이 피복층을 감소시키기 위해 활성 물질의 표면 코팅에 의해 전처리되고, 상기 표면 코팅이 바람직하게는 원자층 증착(atomic layer deposition:ALD)에 의해 적용되어 표면 코팅이 바람직하게는 Al2O3 또는 SiO2을 함유하거나, 딥 코팅에 의해 적용되어 표면 코팅이 바람직하게는 SiO2를 함유함을 특징으로 하는, 배터리 전지.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 따른 배터리 전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    - 활성 물질과, 결합제 및/또는 전도성 개선 물질의 임의 혼합물로부터 페이스트 물질을 제조하는 단계;
    - 페이스트 물질을 3차원 다공성 금속 구조에 균일하게 혼입시키는 단계; 및
    - 페이스트 물질을 함유하는 3차원 금속 구조를 그것의 두께가 바람직하게는 20% 이상 감소되는 방식으로 압착하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항의 방법에 따라 제조된 전극.
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