JP2013519967A - 再充電可能電気化学バッテリセル - Google Patents

Abstract

本発明は、ハウジング、正極、負極及び電解質を有し、電解質が二酸化硫黄及びセルの活性金属の導電性塩を含む再充電可能電気化学バッテリセルに関する。二酸化硫黄を減少する、二酸化硫黄と反応可能な、セルに含まれる酸素を含む化合物の総量がセルのＡｈ理論容量当たり僅か１０ｍＭｏｌである。

Description

本発明は、正極、負極及び電解質を有し、電解質が二酸化硫黄（ＳＯ_２）及びセルの活性金属の導電性塩を含む再充電可能電気化学バッテリセルに関する。

セルの充放電に必要な電荷輸送は、電解質内の導電性塩イオンの移動度に基づく。特に、電解質は、液体又はゲルであり得る。ＳＯ_２含有電解質（以下ＳＯ_２電解質と呼ぶ）では、ＳＯ_２がこの電荷輸送を行う導電性塩のイオンの移動度に寄与する。従って、ＳＯ_２は導電性塩の溶媒として機能する。電解質は、ＳＯ_２に加えて、導電性塩内のイオンの移動度を促進する別の溶媒を含むことがある。このような溶媒は、無機溶媒、（例えば、塩化スルフリル、塩化チオニル）、有機溶媒、及びイオン液体であり得、これらは個別に又は混合して使用される。本発明のため、添加剤として低濃度のＳＯ_２を含むだけでなく、ＳＯ_２によって大部分、好ましく完全に導電性塩イオンの移動度が提供される電解質溶液が好ましい。

ＳＯ_２電解質が多大な利益をもたらすことは従来から知られている（非特許文献１参照）。これら利益の内の一つは、ＳＯ_２電解質の導電率が、リチウムイオンバッテリセルで通常使用される有機電解質の５〜１０倍であることである。これにより、より大きな充電電流及び放電電流が可能になり、より高い電力密度がもたらされる。また、セルの充電容量に関して、電解質の良好な導電率は、セルの活性金属に高ストレージ容量を有する比較的厚い電極を使用可能にするため、有利である。

ＳＯ_２電解質を用いる種々のセルがあるが、主に、使用される活性金属と導電性塩に関して、且つ正極及び負極に使用される材料に関して互いに異なる。本発明は、特に、以下の特徴を有するバッテリセルに関する。

ａ）活性金属は好ましくはアルカリ金属であって、特にリチウム又はナトリウムである。この場合、導電性塩は好ましくはテトラハロゲンアルミン酸塩、より好ましくはアルカリ金属のテトラクロロアルミン酸塩、例えばＬｉＡｌＣｌ_４である。いずれにしても、導電性塩のアニオンについて、電解質はＳＯ_２２２モル当たり少なくとも導電性塩１モルを含む。モル比の好適な上限はＳＯ_２０．５モル当たり導電性塩１モルである。本発明では、アルカリ金属以外の好適な活性金属は、アルカリ土類金属及び周期表の第２亜族の金属、特にカルシウム及び亜鉛も含む。特に、適した導電性塩は、そのハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、及び没食子酸塩である。

ｂ）正極は、好ましくは、層間化合物の形態で金属酸化物又は金属リン酸塩を（活性金属を貯蔵するため）含む。酸化物又はリン酸塩の金属は好ましくは原子番号２２乃至２８の遷移金属であり、特にコバルト、マンガン、ニッケル、又は鉄である。また、リチウム‐ニッケル‐コバルト酸化物等の、マトリクス構造の２つ又は３つの異なる遷移金属を含む二元又は三元酸化物又はリン酸塩には、特に実際的な重要性もある。しかし、本発明を、例えば、ＣｕＣｌ_２等の金属ハロゲン化物ベースの他の正極と組み合わせて使用してもよい。

ｃ）負極は、好ましくは、挿入電極である。この用語は、一般的に、セルが充放電する際の電解質との交換に活性金属を用いられるよう活性金属を含む電極のことを指す。セルの充電時にグラファイト内に活性金属が取り込まれる（リチウムイオンセル）、グラファイトを含む負極は、一般的にも本発明の目的のためにも特に重要である。セルの充電時、通常、電極表面上には活性金属は堆積しない。
しかしながら、本発明はまた、活性金属が負極（リチウム金属セル）上に金属性のある状態で堆積するセルに関する。これに関連して、負極が、細孔が充電中に活性金属を取り込む多孔質の堆積層を有するのであれば特に好ましい。このような電極もまた（広い意味で）挿入電極と呼ばれる。このような堆積層には、例えば、少なくとも孔径６μｍのガラス織物が使用される。

ｄ）正極及び負極に必要な電気的分離は、セパレータ又はアイソレータによって確実に行われ得る。
セパレータは、負極に堆積した金属リチウムが正極の表面に貫通するのを防止する構造体である。ＳＯ_２電解質を有するセルには、特に、孔径僅か１μｍのセラミック材料、及び不活性ポリマー材料、又はこの２つの材料の混合物が適している。一般的に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）製のセパレータを使用してもよい。しかし、この種のセル用のチャージャは、望ましくない反応を避けるため、過充電を防止するように設計すべきである。
これに関連して、アイソレータは、正極と負極を電気的に分離するが、金属リチウムが正極の表面を貫通するのを防止しない構造体として理解される。特許文献４には、このような場合に発生する局所に限定された短絡は必ずしも危険ではなく、好ましい効果をもたらすことさえあることが記述されている。アイソレータは、同時に堆積層として機能することが好ましい。

以下の特許文献１〜８は、ＳＯ_２電解質を有するバッテリセルに関するより詳細な情報を含む。

米国特許第５，２１３，９１４号明細書 国際公開第００/７９６３１号パンフレット 米国特許第６，７３０，４４１号明細書 国際公開第２００５/０３１９０８号パンフレット 米国特許出願公開第２００７/００６５７１４号明細書 国際公開第２００８/０５８６８５号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０/００６２３４１号明細書 国際公開第２００９/０７７１４０号パンフレット

The Handbook of Batteries"by David Linden,1994,McGraw Hill

本発明の目的は、特に、多くの充放電サイクルによる長期間の動作に関して改善した特性を特徴とするＳＯ_２電解質を有するバッテリセルを提供することである。

上記目的は、ハウジングと、正極と、負極と、電解質とを有し、電解質が二酸化硫黄とセルの活性金属の導電性塩とを含む電気化学再充電可能バッテリセルであって、二酸化硫黄と反応して二酸化硫黄を還元することが出来るセル内に含まれる酸化物の総量が、セルのＡｈ理論容量当たり僅か１０ｍＭｏｌであることを特徴とする電気化学再充電可能バッテリセルによって解決される。

本発明に関連して、特定の酸素含有汚染物質が、ＳＯ_２を含む電解質を含むバッテリセルの長期的機能を著しく損なう可能性があることが分かっている。これらは、二酸化硫黄と反応して二酸化硫黄を還元し得る、つまり、バッテリの使用中に生じる可能性のある条件下で上記反応を起こし得る酸素含有化合物である。以下、このような種類の酸素含有化合物を、非制限的な略称として「擾乱酸化物」と呼ぶ。問題の反応は、抑制の厳しいことが多いため、非常に長い期間をかけて発生するのみである。しかし、バッテリは長期（数年）間機能し続けなくてはならないことを考慮すると、このような緩やかな反応でさえバッテリの機能を損なう。

この見解は、リチウムイオンセルとリチウム金属セルの両方に当てはまる。本発明では、金属リチウムの存在が擾乱酸化物の反応に影響を及ぼさないことが判明している。これは、局所的な短絡が発生する可能性がある（アイソレータ）か、活性金属が正極から効果的に分離された状態が維持されている（セパレータ）かにかかわらず当てはまる。いずれの場合も、少量の擾乱酸化物であってもセルの容量を著しく減少し得る。

非常に低濃度の擾乱酸化物であっても、セルの機能を著しく損ないかねないことは特に驚くべきことである。例えば、本発明に関連してテストされたＳｕｂＣサイズのセルは、理論的放電容量が２．３Ａｈである。このようなセルの機能は、僅かに約５乃至１０ｍＭｏｌの擾乱酸化物から、長期使用の間多くの充放電サイクルによってセルの容量がゼロになるほど深刻な影響を受ける可能性がある。

セルの理論的充電容量は、その電極に依存する。本発明に関連して、正極の理論容量は、セルの理論的容量と見なされる。これは、電極に蓄積可能な活性金属の最大理論充電、即ち、化学量計算に従って正極に含まれる活性金属の最大量に対応する電荷量である。この値は、実際には理論的に蓄積可能な電荷量を電極から完全に引き出すことは出来ないので、電極の（従ってセルの）現実的に達成可能な最大容量よりも常に大きい。

セル内の擾乱酸化物の含有量が本発明において定められた制限値よりも低ければ、セルの長期機能はそれによって大幅に改善する。特に、電荷容量は、多くの充放電サイクルを経ても本質的には安定したままである。過充電抵抗も大幅に改善し、即ち、セルの機能が過充電によっても破壊さない。

本明細書の導入部で説明したように、本発明は、主として、導電性塩イオンの移動量が主に或いは全面的にＳＯ_２の存在に基づく程度にＳＯ_２含有量が高い電解質を有するセルに関する。セルのＡｈ理論容量当たりのＳＯ_２の最少量は、セルの理論容量に対して、好ましくは１ｍＭｏｌであり、最少量５ｍＭｏｌが特に好ましく、最少量１０ｍＭｏｌが特別に好ましい。

本発明の知識を有していれば、通常セル（電極、電解質）の幾つかの元素を巻き込む、複数の反応によるその影響を説明することが出来る。以下、炭素ベースの負極及び金属酸化物ベースの正極を有する電気化学セルを参照してこの影響を説明する。

ａ）充放電中の擾乱酸化物の反応
セルが正常に（過充電なしに）充放電される場合、本発明者の現在の見解によれば、以下に記述する擾乱酸化物による反応によって、二酸化硫黄が還元され、最終的には電荷容量を損失することになる。

ａ１）負極の活物質に存在する擾乱酸化物の直接反応
炭素負極の活物質における典型的な酸素含有汚染物質はＣ_６Ｏである。Ｃ_６Ｏは、以下の反応式によれば、電極のＬｉＣ_６と電解質のＳＯ_２と反応して６つの電子（ｅ⁻）を消費する。
（１）６ＬｉＣ_６ ＋ Ｃ_６Ｏ ＋ ２Ｓ^{（＋ＩＶ）}Ｏ_２ → ７Ｃ_６ ＋
Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩ）} _２Ｏ_３ ＋ ２Ｌｉ_２Ｏ；電荷消費６ｅ⁻

上記反応の生成物は炭素（Ｃ_６）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）、及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）である。

括弧付きの上付きローマ数字は各化合物の硫黄の酸化数を示す。硫黄の酸化数は反応中に２つ減少する。このように二酸化硫黄はチオ硫酸リチウムが形成されるにつれて還元される。

ａ２）負極の活物質における擾乱酸化物による間接反応
擾乱酸化物Ｃ_６Ｏの存在は間接的に以下の連続反応を引き起こすが、この連続反応は二酸化硫黄の還元によって行われ、最終的にチオ硫酸リチウムを形成する。
（２）２Ｌｉ_２Ｏ ＋ ２ＡｌＣｌ_３ → ２ＡｌＯＣｌ ＋ ４ＬｉＣｌ；
（３ａ）４Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩＩ）} _２Ｏ_４ ＋ ２ＡｌＯＣｌ ＋ ２ＡｌＣｌ_３ ＋
８ＬｉＣ_６ ＋ → ４Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩ）} _２Ｏ_３ ＋ ２Ａｌ_２Ｏ_３ ＋
８ＬｉＣｌ ＋ ８Ｃ_６；電荷消費８ｅ⁻

（２）によれば、反応式（１）で形成された酸化リチウムが、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、即ち、導電性塩の自動解離の結果として電解質に通常存在するルイス酸と反応し、オキシ塩化アルミニウム（ＡｌＯＣｌ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を生成する。しかし、中性型の導電性塩（ＬｉＡｌＣｌ_４）もまたＬｉ_２Ｏの溶解及びＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_４との更なる反応を引き起こす。
（２'）２Ｌｉ_２Ｏ ＋ ２ＬｉＡｌＣｌ_４ → ２ＬｉＡｌＯＣｌ_２ ＋ ４ＬｉＣｌ
（３ａ'）４Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩＩ）} _２Ｏ_４ ＋ ２ＬｉＡｌＯＣｌ_２ ＋
２ＬｉＡｌＣｌ_４ ＋ ８ＬｉＣ_６ → ４Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩ）} _２Ｏ_３ ＋
２Ａｌ_２Ｏ_３ ＋ １２ＬｉＣｌ ＋ ８Ｃ_６；電荷消費８ｅ⁻

後続の反応（３ａ）に関して、この種のセルには、亜ジチオン酸リチウムの被覆層（通常セルの機能に有利であり、従って望ましい）が存在する。この被覆層は、以下の化学式に従って、電極のＬｉＣ_６及び電解質のＳＯ_２から、８つの電子を消費することによって形成されている。
（４ａ）８ＬｉＣ_６ ＋ ８ＳＯ_２ → ８Ｃ_６ ＋ ４Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４；
電荷消費８ｅ⁻
この被覆層は、亜ジチオン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４）によって構成される。この被覆層の化合物は更に（３ａ）に従って反応する。そして、亜ジチオン酸リチウム内のＳＯ_２が還元され（硫黄の酸化数が＋ＩＩＩから＋ＩＩへ減少し）、チオ硫酸リチウムが形成される。

１Ｃ_６Ｏ分子の存在によって、合計で１０ＳＯ_２分子及び２２ｅ⁻が消費される（５Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３が形成される）。言い換えれば、これは、１ｍＭｏｌのＣ_６Ｏにつき５９４ｍＡｈの電荷が不可逆的に消費されるということを意味する。

また、前述の計算において、反応（１）で生成された反応生成物であるチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の溶解度を考慮する必要がある。Ｌｉ_２Ｏが溶解しなければ、反応（２）は起き得ず、次の反応（３ａ）及び（４ａ）も起こらない。その結果、電荷消費は、反応（１）による６ｅ⁻のみである。言い換えれば、この場合、１ｍＭｏｌのＣ_６Ｏにつき１６２ｍＡｈが不可逆的に消費される。

Ｌｉ_２Ｏが溶解しＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_３が溶解しなければ、反応（４ａ）が起こらない。この場合、電荷消費は１４ｅ⁻まで減少する。これは、１ｍＭｏｌのＣ_６Ｏにつき３７８ｍＡｈの電荷が不可逆的に消費されることを意味する。

このように、負極の活物質における擾乱酸化物による容量損失は、上記成分の溶解度に応じて（特に、温度及びＳＯ_２濃度、他の要因からも影響を受けるが）、１６２〜５６４ｍＡｈである。

ａ３）正極の活物質における擾乱酸化物による反応
正極の活物質における典型的な酸素含有汚染物質は、その表面上に形成する水酸化物である。一般的な化学式ＬｉＭｅＯ_２のリチウム金属酸化物電極の場合、水酸化物は、例えば、ＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２であり得る。ＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２は、以下の反応式に従って電解質のＡｌＣｌ_３と反応し、オキシ塩化アルミニウム、金属Ｍｅの塩化物、ＨＣｌ、及びＬｉＣlを形成する。
（５）ＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２ ＋ ３ＡｌＣｌ_３ → ３ＡｌＯＣｌ ＋ ＭｅＣｌ_３ ＋ ２ＨＣｌ ＋ ＬｉＣｌ

水酸化物は、以下の式に従って中性型の導電性塩とも反応し得る。
（５'）ＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２ ＋ ３ＬｉＡｌＣｌ_４ → ３ＬｉＡｌＯＣｌ_２ ＋
ＭｅＣｌ_３ ＋ ２ＨＣｌ ＋ ＬｉＣｌ

これによって形成されるオキシ塩化アルミニウムは、更に、以下の式（３ｂ）及び（４ｂ）に示すように、亜ジチオン酸リチウム被覆層と反応する。これらの式は（３ａ）及び（４ａ）とはモル数が異なるだけなので、もう一度すべて説明する必要はない。
（３ｂ）６Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩＩ）} _２Ｏ_４ ＋ ３ＡｌＯＣｌ ＋ ３ＡｌＣｌ_３ ＋
１２ＬｉＣ_６ → ６Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩ）} _２Ｏ_３ ＋ ３Ａｌ_２Ｏ_３ ＋
１２ＬｉＣｌ ＋ １２Ｃ_６；電荷消費１２ｅ⁻

勿論、ここでオキシ塩化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＯＣｌ_２）を介した反応経路も（３ａ'）と同様に可能である。
（４ｂ）１２ＬｉＣ_６ ＋ １２ＳＯ_２ → １２Ｃ_６ ＋ ６Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４；電荷消費１２ｅ⁻

全体的に見て、１ＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２分子の存在によって、１２ＳＯ_２分子及び２４ｅ⁻が消費される一方、６Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３分子及び２ＨＣｌ分子が（中間生成物として形成される３ＡｌＯＣｌ分子とともに）形成される。消費電荷は、１ｍＭｏｌのＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２につき７０２ｍＡｈの電荷量と等価である。更に、１ＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２分子におけるリチウムは活性金属としてはもう使用できない。これは、１ｍＭｏｌのＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２につき２７ｍＡｈの更なる容量損失を表わす。従って、上記反応が完了するまで続けると、１ｍＭｏｌのＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２につき７２９ｍＡｈの容量が損失する。これは、１モルの擾乱酸化物が３モルの酸素を含むため、１モルの酸素当たり２４３ｍＡｈに相当する。

上述のように、（３ａ）に従って形成されるチオ硫酸リチウムが溶解し、その結果、（４ｂ）に従って亜ジチオン酸リチウムが再生成される場合にのみ反応（３ｂ）及び（４ｂ）が起こる。この反応が起こらなければ、電荷消費は１２ｅ⁻まで減少する。これは、１ｍＭｏｌのＬｉＭｅＯ（ＯＨ）_２につき３５１ｍＡｈの不可逆的容量損失に相当する。更に、活性金属の消費による２７ｍＡｈの容量損失を加えなければならない。この場合、全体的な容量損失は３７８ｍＡｈ、即ち、１モルの酸素につき１２６ｍＡｈである。

ａ４）電解質溶液内の擾乱酸化物による反応
電解質溶液が製造される際に、又はセルのその他のコンポーネントとの電解質溶液の反応（例えば、ハウジング、セパレータ、電極への又は電極からの電流コレクタ）によって、その他の酸素含有汚染物質が発生する。典型的な酸素含有汚染物質は、酸性（ＡｌＯＣｌ）又は中性（ＬｉＡｌＯＣｌ_２）のオキシ塩化アルミニウムであり、以下の反応をもたらすが、この場合も反応式（３ｃ）及び（４ｃ）はモル数を除いて（３ａ）及び（４ａ）と等価である。
（３ｃ）２Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩＩ）} _２Ｏ_４ ＋ ＡｌＯＣｌ ＋ ＡｌＣｌ_３ ＋
４ＬｉＣ_６ → ２Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩ）} _２Ｏ_３ ＋ ２Ａｌ_２Ｏ_３ ＋
４ＬｉＣｌ ＋ ４Ｃ_６；電荷消費４ｅ⁻

この場合も、別の反応経路も（３ａ'）と同様に可能である。
（４ｃ）４ＬｉＣ_６ ＋ ４ＳＯ_２ → ４Ｃ_６ ＋ ２Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４；
電荷消費４ｅ⁻

１ＡｌＯＣｌ分子の存在によって、４ＳＯ_２分子と８ｅ⁻が消費される一方、２Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３分子が形成される。対応する消費電荷は１ｍＭｏｌのＡｌＯＣｌにつき２１６ｍＡｈである。

チオ硫酸リチウムが溶解しなければ、それに応じてこの場合も消費電荷が４ｅ⁻まで減少する。これは、１０８ｍＡｈに等しい。

電極への及び電極からの電流コレクタは、ニッケル又はニッケル合金製の場合が多い。これらのコンポーネントの表面は、酸化され得る、つまり、酸化ニッケルを含む可能性がある。この酸化ニッケルが電解質溶液に（まだ）溶解していなければ、反応式（１）と同様の直接反応が起こり、セルが充電されるとＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_３を生成する可能性がある。

ｂ）過充電中の擾乱酸化物による二次反応
セルが過充電されると、充電電圧が上昇する。セルの種類によって異なるが、一定の電圧を超えると、この充電電圧の上昇によって、電解質溶液の分解が引き起こされる。溶液が例えば導電性塩としてテトラクロロアルミン酸塩を含む場合、過充電生成物として、正極上に塩素（Ｃｌ_２）が形成される。結果、その他の反応が引き起こされ、前述の反応によって形成されたチオ硫酸リチウムが、負極に向かって拡散した塩素と、負極のＬｉＣ_６とともに一連の更なる反応を起こす。これらの反応において、硫黄は、ある最終生成物において酸化数が−ＩＩになり、別の最終生成物において酸化数が＋ＶＩになるまで、不均衡である。酸化数が−ＩＩの最終生成物の例としては、金属硫化物（Ｌｉ_２Ｓ^{（−ＩＩ）}やＡｌ_２Ｓ^{（−ＩＩ）} _３等）が挙げられる。酸化数が＋ＶＩの最終生成物の例としては、クロロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３Ｃｌ）が挙げられる。

この多段反応の最終的な反応式は、以下のように表わされる。
（６）６ＬｉＣ_６ ＋ Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３ ＋ ３Ｃｌ_２ → ６Ｃ_６ ＋
ＬｉＳ^{（＋ＶＩ）}Ｏ_３Ｃｌ ＋Ｌｉ_２Ｓ^{（−ＩＩ）} ＋ ５ＬｉＣｌ

式（６）に従って１Ｌｉ_２Ｓ^{（＋ＩＩ）} _２Ｏ_３分子を還元して硫黄化合物にするには６ｅ⁻必要である。言い換えれば、これは、１ｍＭｏｌのチオ硫酸リチウムの反応において１６２ｍＡｈの容量が不可逆的に損失することを意味する。

要約すれば、前述の説明では、セルが正常に（過充電無しに）充放電される際、擾乱酸化物の存在によって、硫黄−酸素化合物が形成され、この化合物における硫黄は最大酸化数が＋ＩＩＩに達する可能性がある。重要な一例としては、活性金属のチオ硫酸塩が挙げられる（リチウムセルの場合はチオ硫酸リチウム）。連続反応において、電解質の二酸化硫黄が還元される。セルが過充電生成物を生じながら過充電される場合、更なる反応が生じ、チオ硫酸塩の硫黄は不均衡になり、酸化数−ＩＩ及び＋ＶＩの硫黄化合物を形成する。擾乱酸化物の存在下でセルが過充電される場合に形成される特徴的な反応生成物は、活性金属のクロロスルホン酸塩である。リチウムセルでは、この反応生成物はクロロスルホン酸リチウムである。これらの反応に必要な電荷量は、セルによって提供され、使用可能なバッテリ容量としてはもはや利用することができない。

上記で挙げた擾乱酸化物は、セル材料上又はセル材料内に存在するあらゆる種類の（前述の定義における）擾乱酸化物の一例として理解すべきである。

例えば、正極は、電極材料の表面上に存在する様々な酸素含有化合物の形態で擾乱酸化物を含み得る。これらは、水酸化物（水を含む）、酸化物、二水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩等を含む。

同様に、化学式Ｃ_６Ｏは、負の炭素電極に結合した酸素の単純な表現となる。グラファイト表面は、共有結合酸素を、例えば、ケトン、アルデヒド、カルボニル、アルコール、エポキシド、カルボン酸等として含む。酸素は、吸着水又は吸着金属水酸化物又はその類似物として存在する可能性もある。

しかし、本発明者らは、全ての擾乱酸化物に共通の性質が、電解質の二酸化硫黄と反応して二酸化硫黄を還元可能であることに気が付いた。セルが正常に（過充電無しに）動作している時、典型的には、例えば、活性金属のチオ硫酸塩の、硫黄の最大酸化レベルがＩＩＩである硫黄の、硫黄−酸素化合物が形成される。過充電中、典型的には、ハロゲンも含み、硫黄の酸化レベルが＋ＶＩである、硫黄−酸素化合物が形成される。例えば、セルの活性金属のクロロスルホン酸塩が形成される。

以下の表は、負極（ＮＥ）、正極（ＰＥ）、及び電解質内における擾乱酸化物（ＳｔＯのＯ）の酸素濃度間の前述した関係を要約したものである。

（説明したように）充放電中の容量損失は電解質内の成分の溶解度に依存し、対応する範囲を表１に示す。ＳＯ_２消費も同様であり、ＳＯ_２消費も反応成分の溶解度によって異なる。電解質における電荷輸送はＳＯ_２濃度に依存するので、ＳＯ_２の初期濃度によっては、ＳＯ_２の消費がセルの機能を低下又は破壊する可能性もある。

本発明者らの見解によれば、過充電中には、低溶解度によって以前は抑制されていた反応が起こる。このため、過充電中の容量損失には一つの値だけを示している。

表１が示すように、電解質に含まれる擾乱酸化物による１ｍＭｏｌ当たりの容量損失は相対的に最も小さい。約１００ｍＡｈ／ｍＭｏｌの数値は、電解質がセルの１ｍＡｈ理論容量当たり約１０ｍＭｏｌ超の擾乱酸化物を含む場合、たとえその他の擾乱酸化物がセル内に存在しないとしても、電解質内の擾乱酸化物が（前述の過充電反応無しに）反応を完了すれば、セル容量がゼロにまで低下することを示している。

しかし、実際には、バッテリの適用分野によっては、擾乱酸化物が部分的にのみ反応する動作条件が存在することに留意すべきである。例えば、低温度での用途に設計されたバッテリ、又は適切に設計されたチャージャがバッテリセルの過充電を確実に防止するバッテリシステムも同様である。これらの場合、より高濃度の擾乱酸化物が許容される。

逆に、セルの長期間の安定性に関する厳しい要件及び不利な動作条件が存在する（例えば、高温度での利用）場合、セルが含む擾乱酸化物の総量はより少量であるべきである。従って、好適な実施形態によれば、セルは、セルのＡｈ理論容量当たり５ｍＭｏｌ以下、好ましくは２ｍＭｏｌ以下、特に１ｍＭｏｌ以下、特に好ましくは０．５ｍＭｏｌ以下、及び最も好ましくは０．１ｍＭｏｌ以下の擾乱酸化物を含む。

本発明に関連して、正極及び負極の典型的材料、即ち、グラファイト及び三金属酸化物［Ｌｉ（Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．１）Ｏ_２］を、化学式ＬｉＡｌＣｌ_４×１．５ＳＯ_２の電解質溶液内で１８日間６０℃に維持して実験を行った。この保持期間中に、電解質に含まれる擾乱酸化物の指標であるカール・フィッシャー値を数回記録した。結果を図１に示す。図１は、３つの実験、即ち、純電解質（丸）、三金属酸化物を含む電解質（四角形）、及びグラファイトを含む電解質（三角形）に関して、日数単位の時間に対してプロットしたＯ^２−濃度を、カール・フィッシャー法で定められているように、ｐｐｍ単位で示す。

上記実験から、以下の結論を引き出すことが出来る。
− 電解質は非常に少量のＯ^２−を含み、曲線の変化は許容誤差の範囲内である。
− 三金属酸化物を含む実験では、上昇後に水平状態が続き、その後もう一度上昇するのが分かる。これは、少なくとも２つの擾乱酸化物が存在し、異なる溶解率で溶解していたことを示している。
− グラファイトを含む実験では、Ｏ^２−の上昇は非常に小さい。いずれにしても、三金属酸化物を含む実験ほど際立ってはいない。本発明者らの知見によれば、これは、グラファイト上に存在する僅かな擾乱酸化物が電解質溶液に容易に溶解するためである。本発明者らのこの知見によれば、共有結合しない擾乱酸化物が存在する。しかし、これは、グラファイト上には多量の擾乱酸化物が存在しないということを意味しているわけではない。逆に、更なる実験的調査では、通常のグラファイト上には大量の擾乱酸化物が存在することが示されたが、これらの擾乱酸化物は共有結合しているため、セルが充電されている時にのみ反応する。

このような実験の結果を図２に示す。これは、三電極構造を有するセルを使用した電気化学的測定に関する。図２は、２つの異なる負のグラファイト電極の最初の充電について、時間単位の時間ｔに対してボルト単位の電圧Ｕをプロットしている。一方の電極には、更なる処理をしていない市販のグラファイトを使用した。他方の電極は、擾乱酸化物を除去するため、アルゴン保護ガスを含む窯において９０時間１０００℃で処理した。

セルは定電流１１ｍＡで両電極によって充電された。図２では、結果の電圧時間曲線を、未処理電極はＡで、事前処理された電極はＢで示す。

初めて負極が充電される時、グラファイト上には被覆層が形成されるが、具体的には、セルの機能に有利な亜ジチオン酸リチウム被覆層、及び擾乱酸化物の存在によって形成される望ましくないチオ硫酸リチウム被覆層である。その他の実験は、電圧が０．２ボルトの時に被覆層の形成が完了することを示している。図２は、この電圧値には、処理済み電極では０．２時間後に、未処理電極では０．３時間後に到達したことを示している。電流は１１ｍＡで一定であったため、事前処理された基本的に酸化物フリーの電極で消費された電荷量２．２ｍＡｈ、未処理電極で消費された電荷量３．３ｍＡｈを計算することが出来た。これは、通常のグラファイトが、セルが初めて充電される時に反応する比較的多量の擾乱酸化物含むことを示している。

正極に適した様々な材料を使用してその他の実験を行った。以下の表に挙げた市販されている形態の各材料を、６０℃で２１日間電解質溶液に保持した。電解質の擾乱酸化物含有量の増加を、カール・フィッシャー法を用いて測定した。これは、電極材料による擾乱酸化物の放出に対応する。この結果を以下の表２に示す。

リチウムコバルト酸化物における擾乱酸化物含有量は極めて高い。その他の電極材料の値はほぼ一桁小さいが、これらの値でさえ、その電極材料を事前処理せずに使用するとセルの機能を著しく損なうほど高い。

また、その他の材料を本発明のセルに使用して同様の実験を行った。例えば、ニッケル発泡体（電極のコンダクティングオフ要素として一般的に使用される）及びガラス織物（電極間のアイソレータとして一般的に使用される）の擾乱酸化物含有量を、いずれも市販の形態で特定した。材料を６０℃で７日間電解質溶液内に保持した。得られた電解質の擾乱酸化物含有量の増加を、カール・フィッシャー法を用いて測定した。以下の擾乱酸化物含有量が特定された。

勿論、カール・フィッシャー法以外の化学分析方法を使用して、擾乱酸化物の存在、又はセルにおける擾乱酸化物の反応によって形成される反応生成物の存在を特定してもよい。例えば、図３は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光を用いて行った測定の結果を示す。図３は、組成ＬｉＡｌＣｌ_４×１．５ＳＯ_２の電解質のＦＴＩＲスペクトルを示し、この電解質は、約５５０回の充放電サイクル後のセルから得られたものであり（実線Ａ）、充放電サイクルを受ける前の同じＳＯ_２電解質（十字を含む細線Ｂ）と比較されている。吸光度ａは、ｃｍ^−１単位の波数ｋに対して任意単位でプロットされた。スペクトルは、約１２１８ｃｍ^−１及び１０７０ｃｍ^−１でクロロスルホン酸塩の典型的な最大値を示す。約１１６０ｃｍ^−１での著しいピークは、電解質溶液内の二酸化硫黄によるものであり得る。充放電サイクルの結果としてクロロスルホン酸塩が形成されるのが明白である。

適切な較正によって、特徴的な反応生成物の定量を行うことが出来る。図４は、充放電を繰り返したセルのＳＯ_２電解質の図３に対応する測定値（図３でのプロットＡ）、１重量パーセントのクロロスルホン酸塩（プロットａ）、３重量％クロロスルホン酸塩（プロットｂ）、及び１０重量％クロロスルホン酸塩（プロットｃ）を含む３つの較正溶液の測定値を示す。

擾乱酸化物をほとんど含まない又は全く含まない出発物質の生成
本発明の知見を用いれば、当業者は、以下の説明を踏まえて、セルのコンポーネントの擾乱酸化物含有量を減少するための様々な選択肢を認識することが出来る。

ａ）正極
正極の材料の擾乱酸化物含有量を、高温に加熱することによって減少することができ、電極全体（活物質及び電流コレクタ）及び活物質の両方のみが熱処理されてもよい。一般的に、高温が有利であるが、新たな擾乱酸化物が生成される（特に、電極材料に存在する結合剤の反応に起因して）ほど高温ではいけない。本発明に関連して、過度に高い温度を使用すれば、結合剤の還元によって形成される炭素が、リチウム金属酸化物を金属酸化物に還元して、酸化リチウムと二酸化炭素を生成する。
４ＬｉＭｅＯ_２ ＋ Ｃ ⇔ ２Ｌｉ_２Ｏ ＋ ４ＭｅＯ ＋ ＣＯ_２

本発明の知見を用いれば、擾乱酸化物の含有量が非臨界値まで減少するような方法で、結合剤と温度を容易に同期させることが出来る。

ｂ）負極
また、負極の擾乱酸化物含有量を、臨界値を下回る値に減少するために、熱処理を施すことが出来る。このためには、グラファイト材料、又は電流コレクタを含む電極全体を不活性ガス雰囲気中で１０００℃超に加熱する。

得られる物質は、実質的に酸化物を含まず、通常のグラファイトの濃度とは全く異なる濃度を有する。この物質は液体のように流れる。従って、酸化物を含まないグラファイトから負極を製造するには特別なプロセスが必要である。酸化物を含まないグラファイト粒子を結合するために、その他の炭素材料を追加してもよい（例えば、１５％濃度で５００℃に加熱させたグラファイト）。このような追加は、電極が生成され得る程度にほとんど酸化物を含まないグラファイトの流動性を変更するのに十分である。

ｃ）電解質溶液
ＳＯ_２電解質溶液の擾乱酸化物含有量を減少するための一つの選択肢が、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）出発物質を乾燥させることである。このために、塩を、例えば、アルゴン雰囲気中で１２時間４５０℃に加熱する。

擾乱酸化物を減少するための処理の正確な条件は、各材料及び各電極に対して個別に適応させなくてはならない。本発明の観点から、様々なプロセスで実験してもよく、このような実験の結果を、カール・フィッシャー法又は別の電気化学的測定法を使用して試験してもよい。

一般的に、問題のコンポーネントのあらゆる酸化物が電解質内の二酸化硫黄と反応することを防止するバリア層によって当該コンポーネントを被覆することによってセルから擾乱酸化物を取り除き、それによって二酸化硫黄を減少することも出来る。例えば、導電性塩、特に（Ａｌ_２Ｏ_３）のイオンを透過する不活性セラミック材料の薄層によってグラファイト電極（又はその活物質）を被覆するという選択肢がある。この場合も、酸化物が二酸化硫黄と反応するのを防止するように酸化物を十分に遮断して、二酸化硫黄を減少し、酸化物が擾乱酸化物ではなくなったか否かを実験的に特定してもよい。

異なる擾乱酸化物含有量を有するセルの比較
図５は、異なる擾乱酸化物含有量を有する２つのセルの動作を示す。放電容量Ｃ（初期容量のパーセントとして示す）がサイクル数Ｎに対してプロットされている。

曲線Ａは、正極上の擾乱酸化物において約０．２５ｍＭｏｌ酸素、電解質内の擾乱酸化物において約０．２５ｍＭｏｌ酸素、及び負極上の擾乱酸化物において約１．１ｍＭｏｌ酸素を含むセルのサイクル挙動を示す。従って、擾乱酸化物内の総酸素含有量は１．６ｍＭｏｌ（いずれの場合もセルのＡｈ理論容量当たり）だった。

曲線Ｂは、セルのＡｈ理論容量当たり１２ｍＭｏｌの酸素が擾乱酸化物に含まれているセルのサイクル挙動を表わす。

擾乱酸化物が少ないセル（曲線Ａ）であっても１０００サイクル後の有効容量は約５０％であるが、擾乱酸化物含有量の多いセルの容量は１００サイクル未満であっても非常に低い値に減少する。

擾乱酸化物含有量の少ないセルは、亜ジチオン酸リチウム被覆層形成後の容量が１１２５ｍＡｈだった。１０００サイクル後の容量は約４１４ｍＡｈであり、従って、容量損失は約７０９ｍＡｈだった。測定精度の十分なゆとりによって、この値は、上記に概説した考察に基づいて計算された容量損失に十分対応している。

Claims (19)

1. ハウジングと、正極と、負極と、二酸化硫黄及びセルの活性金属の導電性塩を含む電解質と、を有する再充電可能電気化学バッテリセルであって、
   前記二酸化硫黄を還元させる反応において前記二酸化硫黄と反応可能な化合物に含まれる前記セルの合計酸素量が、前記セルのＡｈ理論電荷容量当たり１０ｍＭｏｌ以下である再充電可能電気化学バッテリセル。
2. 前記二酸化硫黄を還元させる反応において前記二酸化硫黄と反応可能な化合物に含まれる前記セルの合計酸素量が、前記セルのＡｈ理論電荷容量当たり５ｍＭｏｌ以下、好ましくは１ｍＭｏｌ以下、更に好ましくは０．５ｍＭｏｌ以下、及び最も好ましくは０．１ｍＭｏｌ以下である請求項１に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
3. 前記二酸化硫黄を還元させる反応において前記二酸化硫黄と反応可能な化合物に含まれる前記負極の酸素量が、前記セルのＡｈ理論電荷容量当たり６ｍＭｏｌ以下である請求項１に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
4. 前記二酸化硫黄を還元させる反応において前記二酸化硫黄と反応可能な化合物に含まれる前記正極の酸素量が、前記セルのＡｈ理論電荷容量当たり８ｍＭｏｌ以下である請求項１に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
5. 前記二酸化硫黄を還元させる反応において前記二酸化硫黄と反応可能な化合物に含まれる前記電解質の酸素量が、前記セルのＡｈ理論電荷容量当たり１０ｍＭｏｌ以下である請求項１に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
6. 硫黄を還元させる反応の反応生成物として、前記硫黄の酸化レベルが＋ＩＩＩ以下である硫黄−酸素化合物、特に前記セルの活性金属のチオ硫酸塩が形成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
7. 硫黄を還元させる反応の反応生成物として、特に前記セルが過充電された時、更にハロゲンを含み前記硫黄の酸化レベルが＋ＶＩである硫黄−酸素化合物、特に前記セルの活性金属のクロロスルホン酸塩が形成される請求項１〜６のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
8. 前記電解質が、セルのＡｈ理論電荷容量当たり少なくとも１ｍＭｏｌ、好ましくは少なくとも５ｍＭｏｌ、及び更に好ましくは少なくとも１０ｍＭｏｌの前記二酸化硫黄を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
9. 前記活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表の第２亜族の金属からなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
10. 前記活性金属がリチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、又はアルミニウムである請求項９に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
11. 前記負極が挿入電極である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
12. 前記負極が炭素を含む請求項１１に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
13. 前記正極が金属酸化物又は金属ハロゲン化物又は金属リン酸塩を含み、前記金属は好ましくは原子番号２２乃至２８の遷移金属であり、最も好ましくは、前記金属はニッケル、マンガン、又は鉄である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
14. 前記正極が層間化合物を含む請求項１３に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
15. 前記電解質が、前記導電性塩として、前記活性金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、又は没食子酸塩、好ましくはアルカリ金属のテトラハロゲンアルミン酸塩、更に好ましくはアルカリ金属のテトラクロロアルミン酸塩を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
16. 前記電解質内の前記導電性塩の濃度が、少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ、及び最も好ましくは少なくとも５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
17. 前記電解質の量は、前記セルのＡｈ理論電荷容量当たり、５０ｍｌ以下、好ましくは２０ｍｌ以下、及び更に好ましくは１０ｍｌ以下である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
18. 前記負極と前記正極とを分離し、前記負極に堆積した金属リチウムが前記正極の表面に貫通することを防止するセパレータを含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。
19. 前記負極と前記正極とを電気的に分離し、局所的に限られた短絡反応が前記正極の表面で発生するように、前記セルの充電中に前記負極上に堆積した前記活性金属が前記正極に接触し得るように形成され配置されたアイソレータを含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載の再充電可能電気化学バッテリセル。

Images