ES2536892T3 - Célula electroquímica recargable - Google Patents

Célula electroquímica recargable Download PDF

Info

Publication number
ES2536892T3
ES2536892T3 ES11703396.9T ES11703396T ES2536892T3 ES 2536892 T3 ES2536892 T3 ES 2536892T3 ES 11703396 T ES11703396 T ES 11703396T ES 2536892 T3 ES2536892 T3 ES 2536892T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
mmol
battery cell
sulfur dioxide
cell
cell according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11703396.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Günther Hambitzer
Joachim Heitbaum
Claus Dambach
Martin Kampa
Christian Pszolla
Christiane Ripp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ALEVO RES AG
ALEVO RESEARCH AG
Original Assignee
ALEVO RES AG
ALEVO RESEARCH AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ALEVO RES AG, ALEVO RESEARCH AG filed Critical ALEVO RES AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2536892T3 publication Critical patent/ES2536892T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H01M4/0478—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals with dispersions, suspensions or pastes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Célula de batería electroquímica recargable con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre y una sal conductora del metal activo de la célula, caracterizada por que la cantidad total de oxígeno que está contenido en la célula en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

Description

15
25
35
45
55
65
E11703396
13-05-2015
DESCRIPCIÓN
Célula electroquímica recargable
La invención se refiere a una célula electroquímica recargable con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre (SO2) y una sal conductora del metal activo de la célula.
El transporte de carga necesario para la carga y descarga de la célula se basa en la movilidad de los iones de una sal conductora en el electrolito que puede ser en particular líquido o en forma de gel. En electrolitos que contienen SO2 (a continuación “electrolitos de SO2”) contribuye el SO2 a la movilidad de los iones de la sal conductora, que provoca este transporte de carga. En este sentido, SO2 representa un disolvente para la sal conductora. El electrolito puede contener además del SO2 otro disolvente que contribuya a la movilidad de los iones de la sal conductora. Éstos pueden ser disolventes inorgánicos (por ejemplo cloruro de sulfurilo, cloruro de tionilo), disolventes orgánicos y líquidos iónicos (ionic liquids), que pueden usarse individualmente o en mezcla. Preferentemente se usa en la invención una solución de electrolito que no sólo contenga SO2 como aditivo en baja concentración, sino que con la misma se garantice la movilidad de los iones de la sal conductora predominantemente, de manera especialmente preferente esencialmente de manera completa mediante el SO2.
Se conoce ya desde hace tiempo que los electrolitos de SO2 tienen ventajas esenciales (véase “The Handbook of Batteries” de David Linden, 1994, Mc Graw Hill). Entre estas ventajas figura una conductividad más alta en un factor de 5 a 10 en comparación con los electrolitos orgánicos de células de batería de iones litio habituales. Esto permite altas corrientes de carga y descarga y como consecuencia de ello una alta densidad de potencia. También con respecto a la capacidad de la célula es ventajosa una alta conductividad de electrolito, ya que ésta permite el uso de electrodos proporcionalmente más gruesos con una alta capacidad de almacenamiento para el metal activo de la célula.
Los distintos tipos de células con electrolito de SO2 se diferencian entre otras cosas con respecto al metal activo, con respecto a la sal conductora y con respecto a los materiales usados para los electrodos positivos y negativos. En particular, la presente invención se refiere a células de batería con las siguientes características:
a) el metal activo es preferentemente un metal alcalino, en particular litio o sodio. En este caso, la sal conductora es preferentemente un tetrahaloaluminato, en particular un tetracloroaluminato del metal alcalino, por ejemplo LiAlCl4. En cualquier caso, o sea independientemente del anión de la sal conductora, el electrolito contiene preferentemente al menos un mol de la sal conductora por 22 mol de SO2. La proporción de número de moles máxima preferente es de 1 mol de sal conductora por 0,5 mol de SO2. Los metales activos preferentes en el contexto de la invención son además de los metales alcalinos también los metales alcalinotérreos y los metales del segundo grupo secundario del sistema periódico, en particular calcio y cinc. Como sales conductoras son adecuadas en particular sus haluros, oxalatos, boratos, fosfatos, arsenatos y galatos.
b) El electrodo positivo contiene (para el almacenamiento del metal activo) preferentemente un óxido metálico o un fosfato metálico, en particular en forma de un compuesto de intercalación. El metal del óxido o fosfato es preferentemente un metal de transición de los números atómicos 22 a 28, en particular cobalto, manganeso, níquel o hierro. Tienen importancia práctica en particular también óxidos o fosfatos binarios o ternarios que contienen dos o tres metales de transición distintos en la estructura de red, tal como por ejemplo óxido de litioníquel-cobalto. La invención puede usarse sin embargo también en relación con otros electrodos positivos, por ejemplo a base de un haluro metálico, tal como por ejemplo CuCl2.
c) El electrodo negativo está configurado preferentemente como electrodo de inserción. Este término designa generalmente electrodos que contienen el metal activo en su interior de manera que éste está preparado para el intercambio con el electrolito durante la carga y descarga de la célula. Son especialmente importantes generalmente y también para la presente invención los electrodos negativos que contienen grafito, absorbiéndose metal activo en el interior del grafito durante la carga de la célula (células de iones litio). Durante la carga normal de la célula no se produce a este respecto una deposición del metal activo sobre la superficie de electrodos. Sin embargo, la invención se refiere también a células en las que el metal activo se deposita metálicamente en el electrodo negativo (células de metal litio). A este respecto, el electrodo negativo contiene de manera especialmente preferente una capa de depósito porosa, en cuyos poros se absorbe la masa activa durante la carga. Un electrodo de este tipo se designa igualmente como electrodo de inserción (en el sentido más amplio). Para la preparación de una capa de depósito de este tipo puede usarse por ejemplo un tejido de vidrio que tenga preferentemente un diámetro de poro de al menos 6 µm.
d) La separación eléctrica necesaria del electrodo positivo y del electrodo negativo puede realizarse o bien por medio de un separador o por medio de un aislador. Un separador es una estructura que impide el paso de litio metálico depositado en el electrodo negativo hacia la superficie del electrodo positivo. Para células con electrolito de SO2 son adecuados en particular materiales cerámicos con un diámetro de poro de como máximo 1 µmy materiales poliméricos inertes, o también mezclas de los dos materiales. Básicamente pueden usarse también separadores de polietileno (PE), polipropileno (PP) o etilentetrafluoretileno (ETFE). Para evitar reacciones
15
25
35
45
55
65
E11703396
13-05-2015
indeseadas, los aparatos de carga previstos para células de este tipo deberían estar configurados sin embargo de modo que se evitara una sobrecarga. Como aislador se designa en este contexto una estructura que produce una separación eléctrica del electrodo positivo y negativo, sin embargo no está configurada de modo que se impida el paso de litio metálico hacia la superficie del electrodo positivo. En el documento WO 2005/031908 se describe que los cortocircuitos locales producidos a este respecto no deben ser perjudiciales, sino que incluso pueden tener acciones positivas. El aislador sirve preferentemente al mismo tiempo como capa de deposición.
En cuanto a información más detallada con respecto a células de batería con electrolitos de SO2 puede remitirse por ejemplo a los siguientes documentos:
(1)
patente estadounidense 5.213.914
(2)
documento WO 00/79631 y patente estadounidense 6.730.441
(3)
documentos WO 2005/031908 y US 2007/0065714
(4)
documentos WO 2008/058685 y US 2010/0062341
(5)
documento WO 2009/077140
La invención se basa en el objetivo de poner a disposición células de batería con un electrolito de SO2, que se caracterizan por propiedades mejoradas, en particular con respecto al funcionamiento a largo plazo con una pluralidad de ciclos de carga y descarga.
El objetivo se consigue mediante una célula de batería electroquímica recargable con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre y una sal conductora del metal activo de la célula, que está caracterizado por que la cantidad total de óxidos contenidos en la célula que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
En el contexto de la invención se determinó que determinadas impurezas que contienen oxígeno pueden perjudicar esencialmente el funcionamiento a largo plazo de células de batería con un electrolito que contiene SO2. Éstas son compuestos que contienen oxígeno que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre, es decir en condiciones que pueden aparecer en el funcionamiento práctico de la célula de batería, que son idóneas para una reacción de este tipo. Para tales compuestos que contienen oxígeno se usa a continuación sin limitación de la generalidad la designación abreviada “óxidos perturbadores”. Las reacciones en cuestión están con frecuencia fuertemente impedidas cinéticamente, de modo que éstas transcurren sólo durante un tiempo más largo. No obstante, éstas perturban el funcionamiento de la batería considerando el hecho de que las baterías deban seguir siendo capaces de funcionar durante largo tiempo (varios años).
Esta observación se aplica tanto para las células de iones litio como para células de metal litio. En el contexto de la invención se estableció que la producción de litio metálico no modifica las reacciones de los óxidos perturbadores. Esto puede aplicarse independientemente de si se producen cortocircuitos locales (aislador) o de si se garantiza una separación del metal activo del electrodo positivo (separador). En ambos casos también una baja cantidad de óxidos perturbadores reduce mucho la capacidad de la célula.
Es especialmente sorprendente que ya concentraciones muy pequeñas de óxidos perturbadores puedan perturbar de manera masiva el funcionamiento a largo plazo de la célula. Por ejemplo, una célula probada en el contexto de la invención en el formato SubC tiene una capacidad de descarga teórica de 2,3 Ah. El funcionamiento de una célula de este tipo puede verse alterado ya mediante la presencia de aproximadamente 5 a 10 mmol de óxido perturbador de modo que su capacidad se reduce hasta cero en el transcurso del uso a largo plazo durante muchos ciclos de carga y descarga.
La capacidad teórica de la célula se determina mediante sus electrodos, entendiéndose en el contexto de la invención como capacidad teórica de la célula la capacidad teórica del electrodo positivo. Ésta es la cantidad de carga del metal activo máxima teóricamente almacenada en el electrodo, es decir la cantidad de carga eléctrica que corresponde a la cantidad máxima del metal activo que contiene computacionalmente el electrodo positivo basándose en consideraciones estequiométricas. Este valor es siempre más alto que la capacidad máxima que puede conseguirse en realidad del electrodo (y con ello de la célula), ya que la cantidad de carga que puede almacenarse de manera teórica nunca puede extraerse completamente de éste en la práctica.
Cuando el contenido en óxidos perturbadores en la célula se encuentra por debajo de los valores límites determinados en el contexto de la invención, se mejora debido a ello esencialmente su funcionamiento a largo plazo. En particular sigue siendo esencialmente estable la capacidad eléctrica durante muchos ciclos de carga y descarga, consiguiéndose también una mejora esencial de la resistencia a la sobrecarga, es decir el funcionamiento de la célula no se destruye también por sobrecargas.
Tal como se expuso anteriormente, la invención se refiere preferentemente a células con un electrolito, cuyo contenido en SO2 sea alto de modo que la movilidad de los iones de la sal conductora se base predominantemente o incluso de manera esencialmente completa en la presencia del SO2. La cantidad mínima de SO2 por cada Ah de
15
25
35
45
55
65
E11703396
13-05-2015
capacidad teórica de la célula es preferentemente 1 mmol, prefiriéndose especialmente respectivamente con respecto a la capacidad teórica de la célula, una cantidad mínima de 5 mmol y prefiriéndose aún más una cantidad mínima de 10 mmol.
En conocimiento de la invención puede aclararse su acción mediante una pluralidad de reacciones, en las que participan por regla general varios elementos de la célula (electrodos, electrolito). Esto se explica a continuación por medio de una célula electroquímica con un electrodo negativo a base de carbono y un electrodo positivo a base de un óxido metálico.
a) Reacciones de óxidos perturbadores durante la carga y descarga
Durante la carga y descarga normal de la célula (sin sobrecarga) según el estado de conocimiento actual de la invención, las reacciones explicadas a continuación de óxidos perturbadores conducen a una reducción del dióxido de azufre y finalmente a pérdidas de capacidad.
a1) Reacción directa mediante óxidos perturbadores en el material activo del electrodo negativo
Una impureza que contiene oxígeno típica en el material activo de un electrodo de carbono negativo es C6O. Éste reacciona con el LiC6 del electrodo y el SO2 del electrolito con consumo de seis electrones (e-) de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción:
(1) 6 LiC6 + C6O + 2 S(+IV)O2 → 7 C6 + Li2S(+II) 2O3 + 2 Li2O; consumo de carga 6 e-
Los productos de reacción son carbono (C6), tiosulfato de litio (Li2S2O3) y óxido de litio (Li2O).
Mediante los números romanos en superíndice entre paréntesis se designa el número de oxidación del azufre en el respectivo compuesto. Durante la reacción se reduce el número de oxidación en 2. El dióxido de azufre se reduce por tanto en la formación del tiosulfato de litio.
a2) Reacción indirecta mediante óxido perturbador en el material activo del electrodo negativo
La presencia del óxido perturbador C6O conduce indirectamente a la siguiente serie de reacción adicional que va acompañada de una reducción del dióxido de azufre, finalmente con formación de tiosulfato de litio:
(2) 2 Li2O + 2 AlCl3 → 2 AIOCI + 4 LiCl
4 Li2S(+III)
(3a) 2O4+2AIOCI+2AlCl3+8LiC6+ → 4 Li2S(+II) 2O3 + 2 Al2O3 + 8 LiCl + 8 C6; consumo de carga 8 e-
De acuerdo con (2) reacciona el óxido de litio que resulta de la ecuación de reacción (1) con el ácido de Lewis cloruro de aluminio (AlCl3), que está contenido en el electrolito por regla general mediante autodisociación de la sal conductora, para dar oxicloruro de aluminio (AIOCI) y cloruro de litio (LiCl). Sin embargo también la forma neutra de la sal conductora (LiAlCl4) puede conducir a la solución del Li2O y reacción posterior con Li2S2O4:
(2’) 2 Li2O + 2 LiAlCl4 → 2 LiAlOCl2 + 4 LiCl
4 Li2S(+III)
(3a’) 2O4 + 2 LiAlOCl2 + 2 LiAlCl4 + 8 LiC6 → 4 Li2S(+II) 2O3 + 2 Al2O3 + 12 LiCl + 8 C6; consumo de carga 8 e-
En la reacción posterior (3a) ha de considerarse que en células de este tipo se encuentra una capa de cubierta (por regla general ventajosa para el funcionamiento de la célula y por tanto deseable) de ditionito de litio, que se forma de acuerdo con
(4a) 8LiC6+8SO2 → 8 C6 + 4 Li2S2O4; consumo de carga 8 e
con consumo de ocho electrones del LiC6 del electrodo y del SO2 del electrolito y está compuesta de ditionito de litio (Li2S2O4). Este compuesto de la capa de cubierta reacciona de acuerdo con (3a) posteriormente, reduciéndose de nuevo el SO2 del ditionito de litio con formación de tiosulfato de litio (el índice de oxidación del azufre se reduce de +III a +II).
En total, la presencia de una molécula de C6O conduce a un consumo de 10 moléculas de SO2 y 22 e-(formándose 5 moléculas de Li2S2O3). De manera equivalente esto significa que por cada mmol de C6O se consumen 594 mAh de carga irreversiblemente.
En las consideraciones citadas anteriormente ha de tenerse en cuenta adicionalmente la solubilidad de los productos de reacción que resultan de la reacción (1) tiosulfato de litio (Li2S2O3) y óxido de litio (Li2O). Si no se disuelve el Li2O,
E11703396
13-05-2015
no puede tener lugar la reacción (2) y con ello no tienen lugar tampoco las siguientes reacciones (3a) y (4a). El consumo de carga se reduce consecuentemente hasta 6e-a partir de la reacción (1). De manera equivalente se consumen a este respecto por mmol de C6O 162 mAh de carga irreversiblemente.
5 Si se disuelve el Li2O, sin embargo no el Li2S2O3, entonces no tiene lugar la reacción (4a). En este caso se reduce el consumo de carga hasta 14e-. Esto significa que por mmol de C6O se consumen 378 mAh de carga irreversiblemente.
Dependiendo de la solubilidad de los componentes mencionados (que entre otras cosas depende de la temperatura
10 y de la concentración de SO2) se encuentra la pérdida de capacidad que se origina mediante óxidos perturbadores en el material activo del electrodo negativo por tanto entre 162 y 564 mAh.
a3) Reacciones mediante óxidos perturbadores en el material activo del electrodo positivo
15 Una impureza que contiene oxígeno típica en el material activo del electrodo positivo es un hidróxido que se forma en su superficie, en el caso de un electrodo de óxido de metal de litio de fórmula general LiMeO2, por ejemplo LiMeO(OH)2. Éste reacciona con AlCl3 presente en el electrolito de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción para dar oxicloruro de aluminio, un cloruro del metal Me, HCl y LiCl:
20 (5) LiMeO(OH)2 + 3 AlCl3 → 3 AlOCl + MeCl3 + 2 HCl + LiCl
El hidróxido puede reaccionar también con la forma neutra de la sal conductora de acuerdo con:
(5’) LiMeO(OH)2 + 3 LiAlCl4 → 3 LiAlOCl2 + MeCl3 + 2 HCl + LiCl
25 El oxicloruro de aluminio formado a este respecto reacciona con la capa de cubierta de ditionito de litio de acuerdo con las siguientes ecuaciones (3b) y (4b) posteriormente, diferenciándose éstas únicamente con respecto a los números de mol de la ecuación (3a) y (4a) y debido a ello no han de explicarse otra vez:
6 Li2S(+III)
30 (3b) 2O4 + 3 AlOCl + 3 AlCl3 + 12 LiC6 → 6 Li2S(+II) 2O3 + 3 Al2O3 + 12 LiCl + 12 Ce; consumo de carga 12 e-
Lógicamente es posible también en este caso el modo de reacción a través del oxicloruro de aluminio y litio (LiAlOCl2) de manera análoga a (3a’). 35 (4b) 12 LiC6 + 12 SO2 → 12 C6 + 6 Li2S2O4; consumo de carga 12e-
En total, la presencia de una molécula de LiMeO(OH)2 conduce al consumo de 12 moléculas de SO2 y 24 e-, formándose (con 3 moléculas de AlOCl como producto intermedio) 6 moléculas de Li2S2O3 y 2 moléculas de HCl. El
40 consumo de carga corresponde, con respecto a 1 mmol de LiMeO(OH)2, a una cantidad de carga de 702 mAh. Adicionalmente, el litio de una molécula de LiMeO(OH)2 ya no está a disposición como metal activo. De esto resulta una pérdida de capacidad adicional de 27 mAh por mmol de LiMeO(OH)2. En total se pierde, por consiguiente, por mmol de LiMeO(OH)2 una capacidad de 729 mAh, cuando se desarrollan completamente las reacciones. Dado que cada mol de óxido perturbador contiene 3 mol de oxígeno, esto corresponde a 243 mAh por mol de oxígeno.
45 Tal como se ha mencionado anteriormente, las reacciones (3b) y (4b) tienen lugar únicamente cuando se disuelve el tiosulfato de litio formado de acuerdo con (3b) y como consecuencia de esto tiene lugar la nueva formación de ditionuro de litio de acuerdo con (4b). Cuando esto no sea el caso, se reduce el consumo de carga hasta 12e-. Esto corresponde por mmol de LiMeO(OH)2 a una capacidad de 351 mAh, que se pierde irreversiblemente. A esto se
50 suma también en este caso la pérdida de capacidad mediante el metal activo consumido en una cantidad de 27 mAh. La pérdida total de capacidad asciende en este caso por tanto a 378 mAh, es decir 126 mAh por mol de oxígeno.
a4) Reacciones mediante óxidos perturbadores en la solución de electrolito
55 Otras impurezas que contienen oxígeno se producen en la preparación de la solución de electrolito o mediante reacción de la solución de electrolito con otros componentes de la célula (por ejemplo carcasa, separador, derivador de corriente desde y hacia los electrodos). Éstas se encuentran normalmente también como oxicloruros de aluminio ácidos (AlOCl) o neutros (LiAlOCl2) y conducen a las siguientes reacciones, correspondiendo las ecuaciones de
60 reacción (3c) y (4c) hasta en los números de mol a su vez a (3a) y (4a).
2 Li2S(+III)
(3c) 2O4 + AlOCl + AlCl3 + 4 LiC6 → 2 Li2S(+II) 2O3 + 2 Al2O3 + 4 LiCl + 4 C6; consumo de carga de 4 e
65 También en este caso es posible el modo de reacción alternativo de manera análoga a (3a’).
15
25
35
45
55
65
E11703396
13-05-2015
(4c) 4LiC6+4SO2 → 4 C6 + 2 Li2S2O4; consumo de carga 4 e-
La presencia de una molécula de AlOCl conduce al consumo de 4 moléculas de SO2 y 8 e-, generándose 2 moléculas de Li2S2O3. El consumo de carga correspondiente por mmol de AIOCI es 216 mAh.
Si el tiosulfato de litio no se disuelve, se reduce también en este caso el consumo de carga de manera correspondiente, o sea hasta 4e-. Esto corresponde a 108 mAh. Para los derivadores de corriente desde y hacia los electrodos se usa con frecuencia níquel o una aleación de níquel, pudiendo estar oxidada la superficie de estos componentes, o sea que contiene óxido de níquel. Si el cloruro de níquel (aún) no se ha disuelto en la solución de electrolito, durante la carga de la célula puede tener lugar una reacción directa de manera análoga a la ecuación de reacción (1) con formación de Li2S2O3.
b) Reacciones posteriores originadas por óxidos perturbadores durante la sobrecarga
Durante la sobrecarga de la célula aumenta la tensión de carga. A partir de una determinada tensión, dependiendo del tipo de célula, el aumento de la tensión de carga conduce a la descomposición de la solución de electrolito. Si ésta contiene como sal conductora por ejemplo un tetracloroaluminato, se forma cloro (Cl2) como producto de sobrecarga en el electrodo positivo. Esto conduce a otras reacciones, en las que el tiosulfato de litio formado de acuerdo con las reacciones descritas anteriormente reacciona posteriormente con el cloro difundido al electrodo negativo y el LiC6 del electrodo negativo por medio de varias etapas de reacción. A este respecto, el azufre se desproporciona hasta que éste haya alcanzado en un producto final el número de oxidación -II y en el otro producto final el número de oxidación +VI. Los ejemplos de tales productos finales con número de oxidación -II son sulfuros metálicos (por ejemplo Li2S(-II) o Al2S(-II) 3). Un ejemplo de un producto final con el número de oxidación +VI es clorosulfonato de litio (LiSO3Cl).
La ecuación total de la reacción de múltiples etapas puede indicarse tal como sigue:
(6) 6 LiC6 + Li2S2O3 + 3 Cl2 → 6 C6 + LiS(+VI)O3Cl + Li2S(-II) + 5 LiCl
Para la reducción de una molécula de Li2S(+II) 2O3 para dar compuestos de azufre de acuerdo con la ecuación (6) se requieren 6 e-. De manera equivalente esto significa que para la reacción de un mmol de tiosulfato de litio se consumen 162 mAh de capacidad irreversiblemente.
En resumen resulta de las explicaciones citadas anteriormente que la presencia de óxidos perturbadores durante la carga y descarga normal de la célula (sin sobrecarga) conduce a la formación de un compuesto de azufre-oxígeno, en el que el azufre tiene un estado de oxidación de cómo máximo +III. Un ejemplo importante es un tiosulfato del metal activo (en el caso de una célula de litio, tiosulfato de litio). En la serie de reacción se reduce dióxido de azufre del electrolito. Si se sobrecarga la célula con formación de productos de sobrecarga, esto conduce a otras reacciones en las que el azufre del tiosulfato se desproporciona para dar compuestos de azufre con los números de oxidación -II y +VI. Un producto de reacción característico que se forma durante la sobrecarga en presencia de óxidos perturbadores es un clorosulfonato del metal activo, en una célula de litio clorosulfonato de litio. La cantidad de carga eléctrica que se consume para estas reacciones se proporciona por la célula y ya no está a disposición como capacidad de batería útil.
Los óxidos perturbadores mencionados anteriormente son ejemplos de cualquier tipo de óxidos perturbadores (en el sentido de la definición indicada anteriormente), que se encuentran sobre o en los materiales de la célula.
El electrodo positivo puede contener por ejemplo óxidos perturbadores en forma de distintos compuestos que contienen oxígeno que se encuentran sobre la superficie del material de electrodo. A esto pertenecen también hidróxidos (incluyendo agua), óxido-dihidróxidos, carbonatos, boratos etc.
De manera similar, la fórmula C6O constituye una representación simplificada de un oxígeno unido a un electrodo negativo de carbono. Sobre la superficie de grafito se encuentra oxígeno en forma covalentemente unida, por ejemplo como cetonas, aldehídos, carbonilos, alcoholes, epóxidos, ácidos carboxílicos etc. El oxígeno puede encontrarse también en forma de agua adsorbida o hidróxido metálico adsorbido o similar.
Todos los óxidos perturbadores tienen en común según las conclusiones de la parte inventora sin embargo que pueden reaccionar con dióxido de azufre contenido en el electrolito con reducción del dióxido de azufre. Normalmente se forma en el funcionamiento normal de la célula (sin sobrecarga) un compuesto de azufre-oxígeno, en el que el azufre tiene un estado de oxidación de cómo máximo 3, por ejemplo un tiosulfato del metal activo. En el funcionamiento con sobrecarga se produce normalmente un compuesto de azufre-oxígeno que contiene adicionalmente un halógeno y en el que el estado de oxidación del azufre es +VI. Por ejemplo se forma un clorosulfonato del metal activo de la célula.
La siguiente tabla resume la relación explicada entre la concentración de oxígeno en compuestos que contienen oxígeno (O en StO) en el electrodo negativo (NE), el electrodo positivo (PE) y en el electrolito:
E11703396
13-05-2015
Tabla 1:
Carga y descarga
Sobrecarga Total
Sitio
Consumo de SO2 Formación de Li2S2O3 Pérdida de capacidad Ah/mmol O en StO Pérdida de capacidad Ah/mmol O en StO Pérdida de capacidad Ah/mmol O en StO
NE
2-10 mmol 1 -5 mmol 162 -594 810 1404
PE
0-12 mmol 6 mmol 126-243 324 567
Electrolito
0-4 mmol 2 mmol 108-216 324 540
Dado que la pérdida de capacidad durante la carga y descarga (tal como se ha explicado) depende de la solubilidad de los componentes en el electrolito, se han indicado en la tabla los correspondientes intervalos. Lo correspondiente
5 se aplica para el consumo de SO2 que igualmente depende de la solubilidad de los componentes de reacción. Dependiendo de la concentración de partida del SO2 puede alterarse o destruirse también el funcionamiento de la célula mediante el consumo de SO2, ya que el transporte de carga en el electrolito depende de la concentración de SO2.
10 Con la sobrecarga se desarrollan, según las conclusiones de la parte inventora, también las reacciones impedidas anteriormente por falta de solubilidad. Por tanto se ha indicado respectivamente sólo un valor para la pérdida de capacidad con la sobrecarga.
Tal como resulta de la tabla, los óxidos perturbadores que están contenidos en el electrolito originan la pérdida de
15 capacidad relativamente más baja por mmol. Del valor numérico de aproximadamente 100 mAh/mmol resulta que con la reacción completa del óxido perturbador contenido en el electrolito (sin las reacciones de sobrecarga explicadas) disminuye la capacidad de la célula hasta cero, cuando el electrolito contiene más de aproximadamente 10 mmol de óxido perturbador por cada Ah de capacidad teórica de la célula y no están presentes otros óxidos perturbadores en la célula.
20 En la práctica ha de tenerse en cuenta sin embargo que dependiendo del campo de uso de la batería pueden imperar condiciones de funcionamiento en las que los óxidos perturbadores reaccionan sólo parcialmente. Esto se aplica por ejemplo para baterías que están pensadas para usos de baja temperatura o para sistemas de batería en los que se impide de manera eficaz una sobrecarga de la célula de batería mediante la correspondiente construcción
25 de los aparatos de carga. En estos casos pueden tolerarse concentraciones superiores de óxidos perturbadores.
Por el contrario, en caso de altos requerimientos de la estabilidad a largo plazo de la célula y con respecto a esto condiciones de funcionamiento desfavorables (por ejemplo aplicaciones de alta temperatura) deberían estar contenidas cantidades totales más bajas de óxidos perturbadores en la célula. De acuerdo con las realizaciones
30 preferentes, ésta contiene debido a ello como máximo 5 mmol, preferentemente como máximo 2 mmol, de manera especialmente preferente como máximo 1 mmol, aún más preferentemente como máximo 0,5 mmol y de manera muy especialmente preferente como máximo 0,1 mmol de óxidos perturbadores por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
35 En el contexto de la invención se realizaron experimentos, en los que se almacenaron materiales típicos del electrodo negativo y positivo, concretamente grafito y un óxido trimetálico [Li(Ni0,77Co0,13Mn0,1)O2] a 60 ºC durante dieciocho días en una solución de electrolito de la composición LiAlCl4 x 1,5 SO2. Durante este tiempo de almacenamiento se determinó varias veces el valor de Karl-Fischer que es una medida para óxidos perturbadores contenidos en el electrolito. Los resultados están representados en la figura 1. Ésta muestra la concentración de O2
40 determinada según Karl Fischer en ppm con respecto al tiempo en días para tres ensayos, concretamente con el electrolito puro (puntos redondos), el electrolito con óxido trimetálico (rectángulos) y el electrolito con grafito (triángulos).
De esto pueden derivarse las siguientes conclusiones: 45 -el electrolito contiene cantidades muy bajas de O2-, encontrándose la oscilación del desarrollo de la curva dentro del margen de error.
-En el experimento con óxido trimetálico puede distinguirse en primer lugar un aumento, después una meseta y 50 después otro aumento. Esto indica al menos dos óxidos perturbadores que se disuelven con distinta velocidad.
-En el experimento con grafito, el aumento del O2-es muy bajo, en cualquier caso más bajo que con el óxido trimetálico. Según el estado de conocimiento de la parte inventora esto puede deberse a que de los óxidos perturbadores existentes en el grafito sólo una pequeña parte se disuelve sin más en la solución de electrolito.
55 Éstos son, según el estado de conocimiento de la parte inventora, óxidos perturbadores que no están unidos de manera covalente. Esto significa sin embargo que sobre el grafito no están presentes cantidades mayores de óxidos perturbadores. Más bien se determinó en el contexto de otros estudios experimentales que sobre el grafito
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E11703396
13-05-2015
normal están presentes cantidades relativamente grandes de óxidos perturbadores que sin embargo están unidos de manera covalente y debido a ello reaccionan sólo con la carga de la célula.
Los resultados de un experimento de este tipo están representados en la figura 2. Ésta se refiere a mediciones electroquímicas que se realizaron en una célula E en disposiciones de tres electrodos. Está representada la tensión eléctrica U en voltios dependiendo del tiempo t en horas durante la primera carga de dos electrodos de grafito negativos distintos. Para el primer electrodo se usó grafito comercial sin tratamiento adicional. Los dos electrodos se trataron para la eliminación de los óxidos perturbadores durante 90 horas a 1000 ºC en un horno bajo gas protector de argón.
La célula se cargó con los dos electrodos a una corriente constante de 11 mA. El diagrama de tensión-tiempo que resulta de esto está designado para el electrodo no tratado con A y para el electrodo tratado previamente con B.
Durante la primera carga de un electrodo negativo se forman capas de cubierta sobre el grafito, concretamente una capa de cubierta de ditionito de litio que es ventajosa para el funcionamiento de la célula y una capa de cubierta indeseada de tiosulfato de litio, cuya formación se debe a la presencia de óxidos perturbadores. De otros experimentos se sabe que la formación de la capa de cubierta se concluye a una tensión de 0,2 voltios. La figura 2 muestra que este valor de tensión para el electrodo tratado se consigue tras 0,2 horas y para el electrodo no tratado tras 0,3 horas. Dado que el flujo de corriente asciende de manera constante a 11 mA, se calcula una cantidad de carga consumida de 2,2 mAh para el electrodo tratado previamente, esencialmente libre de óxidos perturbadores y de 3,3 mAh para el electrodo no tratado. Esto muestra que el grafito normal contiene cantidades relativamente grandes de óxidos perturbadores que reaccionan sólo durante la carga de la célula.
Otros experimentos se realizaron con distintos materiales que son adecuados para electrodos positivos. A este respecto se almacenaron los materiales mencionados en la siguiente tabla respectivamente en forma que puede obtenerse comercialmente en solución de electrolito a 60 ºC durante 21 días. El aumento del contenido en óxidos perturbadores del electrolito se determinó según Karl Fischer. Éste corresponde a la emisión de los óxidos perturbadores del material de electrodos. Los resultados están representados en la siguiente tabla 2.
Tabla 2:
Material
Fórmula Contenido en óxido perturbador
Óxido de cobalto y litio
LiCoO2 33.000 ppm
fosfato de hierro y litio
LiFePO4 1.600 ppm
carga 1 de óxido trimetálico
Li/Ni0,77Co0,13Mn0,1)O2 2.800 ppm
carga 2 de óxido trimetálico
Li/Ni0,77CO0,13Mn0,1)O2 4.500 ppm
Es extremadamente alto el contenido en óxidos perturbadores de óxido de cobalto y litio. Aunque los valores de los otros materiales de electrodo son aproximadamente un orden de magnitud más bajos, estos valores son también aún altos de modo que se altera mucho el funcionamiento de la célula con el uso no modificado de estos materiales.
Ciertos experimentos similares se realizaron también con otros materiales usados en células de acuerdo con la invención. Por ejemplo se determinó el contenido en óxidos perturbadores de espuma de níquel (habitual como derivador de los electrodos), respectivamente en estado que puede obtenerse comercialmente, y tejido de vidrio (habitual como aislador entre los electrodos). Los materiales se almacenaron en solución de electrolito durante siete días a 60 ºC. El aumento del contenido en óxidos perturbadores del electrolito que resulta de esto se determinó con ayuda del procedimiento de Karl-Fischer. De esto resultaron los siguientes contenidos en óxidos perturbadores:
Tabla 3:
Material
Contenido en óxidos perturbadores
Espuma de níquel
19,2 ppm
Tejido de vidrio
33,8 ppm
Además del procedimiento de Karl-Fischer pueden usarse lógicamente también otros procedimientos de detección químico-analíticos para determinar óxidos perturbadores o productos de reacción que resultan de la reacción de los óxidos perturbadores en la célula. Por ejemplo, la figura 3 muestra resultados de medición que se midieron por medio de la espectroscopia FTIR (espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier). Está representado el espectro FTIR de un electrolito de la composición LiAlCl4 x 1,5 SO2, que se tomó de una célula tras aproximadamente 550 ciclos de carga y descarga (línea continua A) en comparación con el mismo electrolito de SO2 que sin embargo no se sometió a ciclos aún (línea delgada B con cruces). A este respecto, la absorbancia a está representada gráficamente en unidades arbitrarias frente al número de ondas k en cm-1. El espectro muestra
-1 -1
máximos típicos del clorosulfonato a aproximadamente 1218 cm y a aproximadamente 1070 cm . El mayor máximo a aproximadamente 1160 cm-1 está asignado al dióxido de azufre de la solución de electrolito. La formación
del clorosulfonato durante el ciclo puede distinguirse claramente.
E11703396
13-05-2015
Mediante la correspondiente calibración es posible una determinación cuantitativa del producto de reacción característico. La figura 4 muestra una representación que corresponde a la figura 3 para el electrolito de SO2 de una célula que se ha sometido a ciclos (curva A tal como en la figura 3) y para tres soluciones de calibración que
5 contenían un % en peso de clorosulfonato (curva a), un 3 % de clorosulfonato (curva b) y un 10 % en peso de clorosulfonato (curva c).
Preparación de materiales de partida con contenido reducido en óxidos perturbadores o libres de óxidos perturbadores
10 En conocimiento de la invención son accesibles para el experto, basándose en las explicaciones siguientes, distintas posibilidades de reducir el contenido en óxidos perturbadores de los componentes de la célula.
a) Electrodo positivo
15 El contenido en óxidos perturbadores sobre el material del electrodo positivo puede reducirse mediante calentamiento a temperaturas más altas, pudiéndose someter tanto todo el electrodo (material activo y derivador de corriente) como también sólo el material activo de manera aislada al tratamiento con temperatura. Básicamente es ventajosa una alta temperatura, sin embargo ésta no debe ser tan alta de modo que se produzcan nuevos óxidos
20 perturbadores (en particular mediante reacciones de un aglutinante usado en el material de electrodo). En el contexto de la invención se determinó que a temperaturas demasiado altas mediante reducción del aglutinante del carbono formado se reducía el óxido de metal litio para dar óxido metálico con formación de óxido de litio y dióxido de carbono:
25 4LiMeO2+C ↔ 2 Li2O + 4 MeO + CO2
En el conocimiento de la invención es posible sin más sincronizar el aglutinante y la temperatura de modo que el contenido en óxidos perturbadores se reduzca hasta valores no críticos.
30 b) Electrodo negativo
También el electrodo negativo puede liberarse en gran parte de óxidos perturbadores mediante un tratamiento con temperatura de modo que el contenido se encuentre por debajo del límite crítico. Para ello se calienta el material de partida de grafito o todo el electrodo incluyendo el derivador de corriente hasta más de 1000 ºC bajo atmósfera de
35 gas inerte.
El material prácticamente libre de óxidos resultante tiene en comparación con el grafito normal una consistencia completamente distinta. Éste fluye como un líquido. Por tanto es necesario en la fabricación del electrodo negativo de grafito libre de óxidos un modo de procedimiento especial. Para obtener una unión de las partículas de grafito
40 libres de óxidos puede mezclarse por ejemplo otro material de carbono (por ejemplo grafito que se calentó a 500 ºC en una concentración del 15 %). Ya un mezclado de este tipo es suficiente para modificar el comportamiento de flujo del grafito en gran parte libre de óxidos en tanto que sea posible la fabricación de un electrodo.
c) Solución de electrolito
45 Una posibilidad de reducir el contenido en óxidos perturbadores en una solución de electrolito de SO2 es el secado de la sustancia de partida cloruro de litio (LiCl). Para este fin se calienta la sal por ejemplo en una atmósfera de argón durante 12 horas hasta 450 ºC.
50 Las condiciones exactas del tratamiento para la reducción de óxidos perturbadores deben adaptarse individualmente para cada material o para cada electrodo. En conocimiento de la presente invención pueden probarse distintos modos de procedimiento, pudiéndose comprobar el resultado por ejemplo por medio del procedimiento de Karl-Fischer o por medio de una medición electroquímica.
55 Básicamente existe también la posibilidad de liberar la célula de óxidos perturbadores debido a que los correspondientes componentes se cubren con una capa de bloqueo delgada, mediante la cual se impide que pueda tener lugar una reacción de un óxido existente sobre el componente correspondiente con el dióxido de azufre del electrolito con reducción del dióxido de azufre. Por ejemplo existe la posibilidad de revestir un electrodo de grafito (o su masa activa) con una capa delgada de un material cerámico inerte, sin embargo permeable para los iones de la
60 sal conductora, en particular óxido de aluminio (Al2O3). También en este caso puede comprobarse mediante estudios experimentales si el óxido está completamente bloqueado de modo que éste ya no pueda reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre y como consecuencia de ello ya no sea óxido perturbador.
E11703396
13-05-2015
Comparación de células con distintos contenidos en óxidos perturbadores
La figura 5 muestra el comportamiento de dos células con distintos contenidos en óxidos perturbadores. Está representada gráficamente la capacidad C obtenida respectivamente durante la descarga (en porcentaje de la 5 capacidad inicial) frente al número de ciclos N.
La curva A muestra el comportamiento durante el ciclo de una célula con aproximadamente 0,25 mmol de oxígeno contenido en óxidos perturbadores sobre el electrodo positivo, aproximadamente 0,25 mmol de oxígeno contenido en óxidos perturbadores en el electrolito y aproximadamente 1,1 mmol de oxígeno contenido en óxidos
10 perturbadores sobre el electrodo negativo. El contenido total en oxígeno en óxidos perturbadores ascendía por tanto a 1,6 mmol (respectivamente por cada Ah de capacidad teórica de la célula).
La curva B describe el comportamiento durante el ciclo de una célula con aproximadamente 12 mmol de oxígeno contenido en óxidos perturbadores por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
15 La célula con menos óxidos perturbadores (curva A) tiene aún tras miles de ciclos una capacidad útil del 50 %, mientras que la capacidad de la célula con el contenido en óxidos perturbadores más alto disminuye ya con menos de cientos de ciclos rápidamente hasta valores muy bajos.
20 La célula con el contenido en óxidos perturbadores bajo tenía tras la formación de la capa de cubierta de ditionito de litio una capacidad de 1125 mAh. Tras 1000 ciclos, la capacidad ascendía a aproximadamente 416 mAh, la pérdida de capacidad ascendía por consiguiente a 709 mAh. Este valor coincide bien en el contexto de la exactitud de medición con la pérdida de capacidad que puede calcularse basándose en las consideraciones explicadas anteriormente.
25

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Célula de batería electroquímica recargable con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre y una sal conductora del metal activo de la célula, caracterizada por que
    5 la cantidad total de oxígeno que está contenido en la célula en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
  2. 2. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad total de oxígeno que está
    10 contenido en la célula en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 5 mmol, preferentemente como máximo a 1 mmol, de manera especialmente preferente como máximo a 0,5 mmol y aún más preferentemente a 0,1 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
    15 3. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de oxígeno que está contenido en el electrodo negativo en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 6 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
  3. 4. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de oxígeno que está
    20 contenido en el electrodo positivo en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 8 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
  4. 5. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de oxígeno que está
    contenido en el electrolito en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de 25 azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.
  5. 6. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito contiene por cada Ah de capacidad teórica de la célula al menos 1 mmol, preferentemente al menos 5 mmol y de manera especialmente preferente al menos 10 mmol de dióxido de azufre.
    30
  6. 7. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el metal activo es litio, sodio, calcio, cinc o aluminio.
  7. 8. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo 35 negativo es un electrodo de inserción.
  8. 9. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada por que el electrodo negativo contiene carbono.
    40 10. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo contiene un óxido metálico o un haluro metálico o un fosfato metálico, siendo el metal preferentemente un metal de transición de los números atómicos de 22 a 28, en particular cobalto, níquel, manganeso o hierro.
  9. 11. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que el electrodo positivo contiene un 45 compuesto de intercalación.
  10. 12. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la concentración de la sal conductora en el electrolito asciende al menos a 0,01 mol/l, preferentemente al menos a 0,1 mol/l, más preferentemente al menos a 1 mol/l y de manera muy especialmente preferente al menos a 5 mol/l.
    50
  11. 13. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la cantidad del electrolito por cada Ah de capacidad teórica de la célula asciende como máximo a 50 ml, preferentemente como máximo a 20 ml y de manera especialmente preferente como máximo a 10 ml.
    55 14. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene un separador que separa el electrodo negativo y el electrodo positivo uno de otro e impide el paso de litio metálico depositado en el electrodo negativo hacia la superficie del electrodo positivo.
  12. 15. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por que contiene un aislador
    60 que separa eléctricamente el electrodo negativo del electrodo positivo, estando configurado éste de modo que durante la carga de la célula el metal activo depositado en el electrodo negativo puede entrar en contacto con el electrodo positivo de manera que en la superficie del electrodo positivo tienen lugar reacciones de cortocircuito localmente limitadas.
    11
ES11703396.9T 2010-02-12 2011-02-04 Célula electroquímica recargable Active ES2536892T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10001458A EP2360772A1 (de) 2010-02-12 2010-02-12 Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
EP10001458 2010-02-12
PCT/EP2011/000506 WO2011098232A1 (de) 2010-02-12 2011-02-04 Wiederaufladbare elektrochemische zelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2536892T3 true ES2536892T3 (es) 2015-05-29

Family

ID=42237019

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11703396.9T Active ES2536892T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Célula electroquímica recargable
ES11702403.4T Active ES2617354T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Celda de batería electroquímica recargable
ES19201816T Active ES2880692T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Celda electroquímica recargable
ES17152622T Active ES2764205T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Celda electroquímica recargable

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11702403.4T Active ES2617354T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Celda de batería electroquímica recargable
ES19201816T Active ES2880692T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Celda electroquímica recargable
ES17152622T Active ES2764205T3 (es) 2010-02-12 2011-02-04 Celda electroquímica recargable

Country Status (18)

Country Link
US (3) US20120308876A1 (es)
EP (5) EP2360772A1 (es)
JP (2) JP5901539B2 (es)
KR (4) KR102043247B1 (es)
CN (2) CN102742062B (es)
AU (1) AU2011214615B2 (es)
BR (1) BR112012020118B1 (es)
CA (1) CA2787918C (es)
DK (2) DK2534719T3 (es)
ES (4) ES2536892T3 (es)
HK (2) HK1173267A1 (es)
HU (2) HUE055534T2 (es)
IL (1) IL221368A (es)
MX (1) MX349280B (es)
PL (3) PL2534719T3 (es)
RU (2) RU2569328C2 (es)
WO (2) WO2011098233A2 (es)
ZA (1) ZA201206696B (es)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130040188A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-14 Fortu Intellectual Property Ag Rechargeable electrochemical battery cell
EP2608309A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Fortu Intellectual Property AG Batteriemodul mit Batteriemodulgehäuse und Batteriezellen
TWI473320B (zh) * 2012-01-06 2015-02-11 Univ Nat Taiwan Science Tech 鋰離子電池其陽極保護層之結構及製造方法
KR20130118716A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 전극 조립체, 이를 포함하는 전지셀 및 디바이스
KR101387424B1 (ko) 2012-11-22 2014-04-25 주식회사 엘지화학 전폭의 길이가 동일하고 전장의 길이가 상이한 전극 유닛들로 이루어진 전극 조립체, 이를 포함하는 전지셀 및 디바이스
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
CN103887479B (zh) * 2012-12-19 2017-08-25 株式会社杰士汤浅国际 电极板、层叠型电极组、电池及圆筒形电池
CN104969404B (zh) 2013-02-07 2019-06-14 创辉资产股份公司 用于电化学电池组电池的电解质以及包含电解质的电池组电池
DE102013016560A1 (de) 2013-09-27 2015-04-02 Heide Biollaz Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
KR101520606B1 (ko) 2013-10-08 2015-05-15 전자부품연구원 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR101542880B1 (ko) * 2013-10-08 2015-08-07 전자부품연구원 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법
DE102013112385A1 (de) * 2013-11-11 2015-05-13 Günther Hambitzer Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
US9356291B2 (en) * 2013-12-04 2016-05-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army High voltage lithium ion positive electrode material
CN103647047A (zh) * 2013-12-23 2014-03-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料
US20170047581A1 (en) * 2014-02-11 2017-02-16 Batelle Memorial Institute Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same
US9947964B2 (en) 2014-05-02 2018-04-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. Battery, battery pack, electronic equipment, electric vehicle, power storage device, and power system
US9755235B2 (en) 2014-07-17 2017-09-05 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
KR101586194B1 (ko) * 2014-09-16 2016-01-20 전자부품연구원 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지
JPWO2016152860A1 (ja) * 2015-03-24 2018-01-18 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
WO2016209460A2 (en) 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
US10692659B2 (en) 2015-07-31 2020-06-23 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
FI126390B (en) * 2015-09-30 2016-11-15 Broadbit Batteries Oy Electrochemical batteries for use in high-energy or high-power batteries
FI128461B (en) * 2016-03-04 2020-05-29 Broadbit Batteries Oy Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries
DE102016106947A1 (de) * 2016-04-14 2017-10-19 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen
DE102016209594A1 (de) * 2016-06-01 2017-12-07 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator umfassend Elektrolytzusammensetzung mit verbesserter Leitfähigkeit
US10081550B2 (en) 2016-06-26 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Direct ultrasonication production of graphene sheets from coke or coal
US10435797B2 (en) 2016-06-26 2019-10-08 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets from coke or coal
US10081551B2 (en) 2016-07-15 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Supercritical fluid process for producing graphene from coke or coal
US11121360B2 (en) * 2016-07-15 2021-09-14 Nanotek Instruments Group, Llc Supercritical fluid production of graphene-based supercapacitor electrode from coke or coal
US20180019069A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Nanotek Instruments, Inc. Production of Graphene-Based Supercapacitor Electrode from Coke or Coal Using Direct Ultrasonication
TWI627786B (zh) 2016-10-03 2018-06-21 財團法人工業技術研究院 電極及包含其之裝置
US20180175434A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for Producing Flexible and Shape-Conformal Cable-Type Alkali Metal Batteries
DE102016125177A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht
EP3367483A1 (de) * 2017-02-23 2018-08-29 Alevo International, S.A. Wiederaufladbare batteriezelle mit einem separator
JP6979186B2 (ja) * 2017-02-24 2021-12-08 エリーパワー株式会社 非水電解質二次電池及び充電方法
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
CN107634177A (zh) * 2017-07-24 2018-01-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极
KR102465701B1 (ko) * 2017-09-25 2022-11-10 한양대학교 산학협력단 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막
KR102459678B1 (ko) * 2018-10-31 2022-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
EP3703161A1 (de) 2019-02-28 2020-09-02 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
ES2951119T3 (es) * 2019-04-30 2023-10-18 Innolith Tech Ag Celda de batería recargable
DK3772129T3 (da) 2019-07-31 2021-07-26 Innolith Tech Ag So2-baseret elektrolyt til en genopladelig battericelle og genopladelig battericelle omfattende denne
RU2713401C1 (ru) * 2019-08-09 2020-02-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Российской Федерации Способ получения электродов на основе TiS3 для электрохимических накопителей энергии с неорганическим водным Mg-ионным электролитом
EP3771011A3 (de) 2020-12-09 2021-06-30 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezellen damit
US20220238906A1 (en) * 2021-01-28 2022-07-28 Benan Energy Bipolar aqueous intercalation battery devices and associated systems and methods
EP4037056A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle
EP4037051A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
US11283070B1 (en) 2021-04-22 2022-03-22 Massachusetts Instilute of Technology Aluminum-chalcogen batteries with alkali halide molten salt electrolytes
DE102021118811A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung
CN113764753B (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 浙江浙能技术研究院有限公司 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法
DE102021132740A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Filtervorrichtung
DE102021132742A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132739A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132745A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132746A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132747A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle sowie Batteriespeicher mit der Batteriezelle
US11827526B2 (en) 2022-04-29 2023-11-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Inorganic compounds for lithium-ion conductors
US11539072B1 (en) 2022-04-29 2022-12-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-ion conducting composite material
WO2024012974A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012973A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3604541A1 (de) * 1986-02-13 1987-08-20 Finke Hans Dieter Dr Als akkumulator verwendbares galvanisches element mit einer negativen elektrode aus einem alkalimetall und einem nichtwaessrigen, so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden elektrolyten
DE3826812A1 (de) 1988-08-06 1990-02-08 Heitbaum Joachim Nichtwaessriges, wiederaufladbares galvanisches lithiumelement mit anorganischer elektrolytloesung
US5145755A (en) * 1991-08-29 1992-09-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of making tetrachloroaluminate + sulfur dioxide electrolytes in which hydrolysis products are removed
DE19612769A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Basf Ag Als Trägermaterial für Festelektrolyten oder Separatoren für elektrochemische Zellen geeignete Gemische
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
EP0890192A1 (fr) * 1997-01-17 1999-01-13 Hydro-Quebec Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique
JPH10334948A (ja) 1997-05-30 1998-12-18 Tdk Corp 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ
WO1999060652A1 (fr) 1998-05-20 1999-11-25 Osaka Gas Company Limited Pile secondaire non aqueuse et son procede de controle
EP1149429B1 (de) * 1999-01-23 2003-06-18 Fortu Bat Batterien GmbH Nichtwässrige elektrochemische zelle
DE50008849D1 (de) 1999-06-18 2005-01-05 Guenther Hambitzer Wiederaufladbare elektrochemische zelle
US6777132B2 (en) 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6511773B1 (en) * 2000-06-30 2003-01-28 Lithium Energy Associates, Inc. Lithium rechargeable inorganic electrolyte cell
US6767671B2 (en) 2000-07-14 2004-07-27 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same
DE10110716A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Fortu Bat Batterien Gmbh Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle
DE10128970A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Fortu Bat Batterien Gmbh Bei Normaltemperatur betreibbare, wiederaufladbare Batteriezelle
KR101209358B1 (ko) 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
RU2222075C1 (ru) * 2002-04-25 2004-01-20 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА
JP2005056489A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
WO2005031908A2 (de) * 2003-09-23 2005-04-07 Hambitzer Guenther Elektrochemische batteriezelle
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
CN100416893C (zh) * 2004-11-17 2008-09-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极及其锂离子电池
US7851092B2 (en) * 2005-03-02 2010-12-14 U Chicago Argonne Llc Redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
FR2902576B1 (fr) * 2006-06-16 2009-05-29 Univ Technologie De Varsovie Procede de modification de la resistance interfaciale d'une electrode de lithium metallique.
EP1923934A1 (de) 2006-11-14 2008-05-21 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
CN101212070A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种叠片式锂离子二次电池及其制备方法
WO2008138132A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 National Research Council Of Cananda Dinitrile-based liquid electrolytes
JP2010528431A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 タイアックス エルエルシー 非水系電界液及びこれを含む電気化学装置
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
EP2071658A1 (de) 2007-12-14 2009-06-17 Fortu Intellectual Property AG Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle

Also Published As

Publication number Publication date
PL3208869T3 (pl) 2020-05-18
KR20120129960A (ko) 2012-11-28
WO2011098233A2 (de) 2011-08-18
US20110287304A1 (en) 2011-11-24
PL3611788T3 (pl) 2021-11-02
JP2013519967A (ja) 2013-05-30
HUE047163T2 (hu) 2020-04-28
MX2012008872A (es) 2012-08-31
DK3208869T3 (da) 2020-01-20
CA2787918C (en) 2019-08-27
MX349280B (es) 2017-07-20
KR102043247B1 (ko) 2019-11-11
IL221368A0 (en) 2012-10-31
HUE055534T2 (hu) 2021-12-28
CN102742049B (zh) 2015-11-25
BR112012020118B1 (pt) 2021-06-29
RU2560717C2 (ru) 2015-08-20
KR102128405B1 (ko) 2020-07-01
IL221368A (en) 2016-09-29
RU2012136194A (ru) 2014-02-27
WO2011098232A1 (de) 2011-08-18
CA2787918A1 (en) 2011-08-18
JP6083078B2 (ja) 2017-02-22
ZA201206696B (en) 2013-05-29
AU2011214615A1 (en) 2012-08-02
ES2880692T3 (es) 2021-11-25
HK1173267A1 (zh) 2013-05-10
PL2534719T3 (pl) 2017-05-31
US20140113182A1 (en) 2014-04-24
KR20180114256A (ko) 2018-10-17
RU2569328C2 (ru) 2015-11-20
ES2617354T3 (es) 2017-06-16
KR20190128089A (ko) 2019-11-14
US9263745B2 (en) 2016-02-16
US10892487B2 (en) 2021-01-12
CN102742049A (zh) 2012-10-17
JP2013519968A (ja) 2013-05-30
CN102742062A (zh) 2012-10-17
EP3611788B1 (de) 2021-05-12
EP2360772A1 (de) 2011-08-24
JP5901539B2 (ja) 2016-04-13
EP3208869A1 (de) 2017-08-23
BR112012020118A8 (pt) 2018-01-02
EP2534725A1 (de) 2012-12-19
RU2012137863A (ru) 2014-03-20
EP3208869B1 (de) 2019-10-09
CN102742062B (zh) 2015-09-16
KR20130006614A (ko) 2013-01-17
EP3611788A1 (de) 2020-02-19
HK1173854A1 (zh) 2013-05-24
EP2534719B1 (de) 2017-01-25
BR112012020118A2 (pt) 2016-06-07
WO2011098233A3 (de) 2011-10-27
EP2534719A2 (de) 2012-12-19
AU2011214615B2 (en) 2015-05-21
US20120308876A1 (en) 2012-12-06
KR101909084B1 (ko) 2018-10-17
EP2534725B1 (de) 2015-04-08
WO2011098233A9 (de) 2012-06-07
DK2534719T3 (en) 2017-05-01
ES2764205T3 (es) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2536892T3 (es) Célula electroquímica recargable
ES2908086T3 (es) Celda de batería recargable
AU2018253519B2 (en) Electrolyte For An Electrochemical Battery Cell And Battery Cell Containing The Electrolyte
Yadegari et al. Sodium‐oxygen batteries: a comparative review from chemical and electrochemical fundamentals to future perspective
ES2574564T3 (es) Célula de batería electroquímica recargable
ES2798309T3 (es) Material activo positivo mixto que comprende óxido metálico de litio y fosfato metálico de litio
Denis et al. Impurities in LiFePO4 and their influence on material characteristics
US8410759B2 (en) Electrolyte for an electrochemical battery cell
WO2013146714A1 (ja) リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
US10673074B1 (en) Porous conductive scaffolds containing battery materials
ES2871523T3 (es) Celda de litio electroquímica recargable con electrolitos que contienen dióxido de azufre
KR20160136344A (ko) 금속 기반 배터리의 덴드라이트 억제 전해질
JP2021525941A (ja) フッ化物イオン電気化学セル用バリウムドープ複合電極材料
CN105190980B (zh) 非水电解质二次电池
ES2708378T3 (es) Batería de sodio-haluro metálico a temperatura intermedia
KR101960600B1 (ko) 동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지
JP7326352B2 (ja) 充電式電気化学バッテリーセル用の固体イオン伝導体
Nunes et al. The role of niobium in layered oxide cathodes for conventional lithium-ion and solid-state batteries
JP3587791B2 (ja) 電池ならびに非水電解液電池用正極の製造方法
KR20130050126A (ko) 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리
ES2204787T3 (es) Elemento secundario ni/hidruro metalico.
Wu et al. Surface-modification of Doping and Coating Li1. 2Ni0. 2Co0. 08Mn0. 52O2 as a Long Life Cathode Material of Lithium-Ion Battery by Sodium Salt Treatment
ES2201910B1 (es) Producto lixmnn5-yoy, su obtencion y uso como electrodo en baterias recargables de litio.
Timofeeva et al. Rechargeable nanoelectrofuel electrodes and devices for high energy density flow batteries
US20200119384A1 (en) Electrochemical systems with precipitated reactants and related methods