KR20240019609A - 아연 이차 전지 - Google Patents

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KR20240019609A
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Abstract

양극, 아연 함유 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 아연 이차 전지로서, 상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 용매 교환율 상수(kex)가 103 S-1 이하인 낮은 kex의 양이온을 포함하고, 상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도보다 낮은 것인 아연 이차 전지에 관한 것이다.

Description

아연 이차 전지 {ZINC RECHARGEABLE BATTERY}
아연 이차 전지에 관한 것이다.
최근 차세대 에너지 저장 시스템과 전기 자동차 등에 적용하기 위한 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 이차 전지는 높은 수준의 전력 밀도와 안전성을 구현할 것이 요구된다. 수계 및 유기계 아연 이차 전지는 이 점에서 유망한 전지 시스템으로 주목 받고 있다.
아연 이차 전지는 일반적으로 아연 금속 음극과 유무기계 양극과 수계/유기계 전해질 및 분리막으로 이루어진다. 아연은 구하기 용이하고 상대적으로 저렴하며 수계 및 유기계 용매에서 화학적으로 안정하고 무독성이다. 또한 아연은 전지 구동 중 중간상을 형성하지 않고 Zn2+로 산화되며, 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER)에서 높은 과전위를 나타내고, 전지 구동에 적합한 -0.76 V의 산화환원 전위를 가지고, 높은 이론 용량(820 mAh/g, 5854 mAh/L, 금속 상태)을 구현할 수 있다.
다만 아연 이차 전지는 충방전의 반복에 따라 음극 표면에 아연 덴드라이트가 성장하여 전지가 단락 되거나 가용 용량이 감소할 수 있고, 전해질의 부반응 등으로 인해 아연 금속 음극이 부식되어 전지 성능이 급감하는 문제가 있다.
아연 이차 전지에서 전해질의 부반응을 억제하고 아연 금속 음극 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제하고 아연의 균일한 전착 및 탈착을 유도하여 아연 금속 음극의 가역성을 개선하며, 이에 따라 전지의 비가역 용량을 감소시키고 수명 특성 및 율 특성을 향상시키며 저비용 및 화재 안정성을 확보한다.
일 구현예에서는 양극, 아연 함유 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 아연 이차 전지로서, 상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 용매 교환율 상수(kex)가 103 S-1 이하인 낮은 kex의 양이온을 포함하고, 상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도보다 낮은 것인 아연 이차 전지를 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 아연 함유 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 아연 이차 전지로서, 상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 스칸듐 양이온을 포함하는 것인 아연 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 아연 이차 전지는 음극 표면에서 아연 덴드라이트 성장이 억제되고 음극에 아연의 균일한 전착 및 탈착이 유도되며 전해질의 부반응이 억제되어 음극의 가역성이 개선되고, 이에 따라 전지의 수명 특성, 율 특성 등의 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전지를 5.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 전지를 5.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2의 전지를 5.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 3의 전지를 5.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 4의 전지를 5.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 5의 전지를 5.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 3의 전지를 2.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 6의 전지를 2.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 9는 비교예 8의 전지를 2.5회 사이클 진행한 후 촬영한 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 10은 수계 전해질을 적용한 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 반쪽셀에 대한 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 평가한 그래프이다.
도 11은 유기계 전해질을 적용한 실시예 3 및 비교예 6 내지 8의 반쪽셀에 대한 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 평가한 그래프이다.
도 12는 DFT-CES 시뮬레이션을 통해 양이온의 농도 분포를 분석한 그래프로서, 위에서부터 아래로 순서대로 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 대칭셀에 대한 음극 계면에서의 거리에 따른 Zn2+와 첨가 양이온의 함량(밀도)를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 5의 대칭셀에 대한 정전류식 충방전 분석(GCD) 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 5의 대칭셀에 대한 전기화학 임피던스 분광 분석(EIS) 그래프이다.
도 15는 수계 전해질의 비교예 1 및 실시예 4의 대칭셀에 대한 충방전 시간에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 수계-유기계 복합 전해질의 실시예 6, 비교예 9, 및 비교예 10의 대칭셀에 대한 충방전 시간에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 유기계 전해질의 실시예 3과 비교예 6의 대칭셀에 대한 충방전 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 6에 따른 복합 전해질의 화재 안전성을 확인하는 사진이다.
도 19는 실시예 6에 따른 복합 전해질의 아연 금속 부식 억제 능력을 확인하는 사진이다.
도 20은 실시예 6 및 비교예 1의 대칭셀에 대한 충방전 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프로, 저온 안전성을 평가한 결과이다.
도 21은 실시예 4와 비교예 1의 완전셀에 대한 사이클 수에 따른 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 6 및 비교예 9의 완전셀에 대한 사이클 수에 따른 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실시예 7, 비교예 11 및 비교예 12의 대칭셀에 대한 충방전 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이고, 도 24는 도 23의 그래프에서 세로축 범위를 조절하여 그래프를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 25는 실시예 7과 비교예 13의 대칭셀에 대한 충방전 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
“또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
일 구현예에서는 양극, 아연 함유 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 아연 이차 전지로서, 상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 용매 교환율 상수(kex)가 103 S-1 이하인 낮은 kex의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이차 전지를 제공한다.
전해질
용매 교환율 상수(solvent exchange rate constant, kex)는 1차 용매화 쉘(primary solvation shell)의 물 분자와 벌크 물 분자의 동적 평형에서 교환되는 반응의 1차 반응 상수를 의미하며, 단위는 S-1이다. 다양한 양이온에 대한 용매 교환율 상수는 공지되어 있어 참고할 수 있다. 참고로, 용매 교환율 상수는 아래 식 1의 계산식으로부터 구할 수 있다.
[식 1]
용매 교환율 상수는 핵자기공명 분광법(NMR) 방법으로 측정될 수 있으며, 구체적으로 염의 유무에 따른 픽(peak)의 존재 및 이동(shift)과 완화(relaxation)의 분석 등을 통해 측정될 수 있다. 용매 교환율 상수에 대한 자세한 내용은 예를 들어 문헌 Helv. Chim. Acta 2005 88 523-545, 또는 Nippon Kagaku Kaishi 1983 10 1437-1441 등을 참고할 수 있다.
일 구현예에서는 낮은 용매 교환율 상수를 가지는 양이온, 예를 들어 용매 교환율 상수(kex)가 103 S-1 이하인 양이온(이하 “낮은 kex의 양이온”으로 칭함)을 사용함으로써, 아연 금속 음극의 계면에서 발생하는 문제들을 해결하였고, 예를 들어 음극 계면에 아연 덴드라이드(dendrite, 수지상)가 성장하는 것을 억제하고 음극에 아연이 균일하게 전착 및 탈착되는 것을 유도하며, 아연 금속의 부식을 억제하여, 아연 이차 전지의 가용 용량을 증대시키고 율 특성 및 수명 특성을 획기적으로 개선하는데 성공하였다. 상기 낮은 kex의 양이온의 kex는 예를 들어 100 S-1 내지 103 S-1, 또는 100 S-1 내지 102 S-1일 수 있다.
높은 용매 교환율 상수를 가지는 양이온, 예를 들어 103 S-1를 초과하는 kex값을 가지는 양이온의 경우 용매 내에서 비교적 불안정하고 유연한 용매화 쉘(solvation shell)을 가지게 되는 반면, 낮은 용매 교환율 상수를 가지는 양이온은 좀더 안정적이고 단단한 용매화 쉘을 가지게 된다. 이에 따라 낮은 용매 교환율 상수를 가지는 양이온은 외부의 착이온 등과의 충돌에 의해 쉽게 흐트러지거나 불안정해지지 않고 그 용매화 공간과 위치를 유지할 수 있다.
아연 이차 전지 내에서 상기 낮은 kex의 양이온은 전지 구동 중 혹은 다른 전기적 요인으로 인해 아연 음극의 표면에 위치하게 되고, 특히 아연 음극 표면의 크고 작은 돌기나 뾰족한 부분에 국부적으로 존재하게 된다. 그런데 상기 낮은 kex의 양이온은 단단하고 안정적인 용매화 쉘을 가지고 있기 때문에 아연 이온(Zn2+) 혹은 아연 이온의 용매화 쉘이 이를 뚫지 못하고 되고, 이에 따라 아연 음극 표면의 돌기(tip) 부분에 아연이 집중적으로 전착되는 것이 억제되어 결국 아연 덴드라이트 성장이 억제되며 아연의 균일한 전착과 탈착이 유도된다. 이러한 효과는 수계 전해질뿐만 아니라 유기계 전해질, 혹은 수계 및 유기계 혼합 전해질에서도 구현될 수 있다.
상기 낮은 kex의 양이온은 일 예로, 전하수가 2+ 이상인 양이온일 수 있고, 예를 들어 전하수가 3+ 이상인 양이온일 수 있다. 전하수가 클수록 양이온과 양이온 간의 반발작용은 강해진다. 이에 따라 2+ 이상의 큰 전하수를 갖는 상기 낮은 kex의 양이온은 아연 이온을 효과적으로 밀어낼 수 있고, 예를 들어 아연 음극 표면의 돌기 부분에 아연 이온이 집중적으로 전착되는 것을 밀어내어 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 낮은 kex의 양이온은 표준 수소 전극을 기준으로 한 표준 환원 전위(E0 vs. SHE)가 아연의 표준 환원(-0.76V)보다 낮은 것일 수 있다. 즉 상기 낮은 kex의 양이온은 아연보다 낮은 표준 환원 전위를 가지면서 103 S-1 이하의 kex 값을 가지는 양이온일 수 있다.
상기 낮은 kex의 양이온은 일 예로 Al3+, Sc3+, 또는 이들의 조합일 수 있으나, kex 값이 103 S-1 이하의 범위에 해당하는 것이라면 종류에 제한 없이 적용 가능하다.
상기 낮은 kex의 양이온은 상기 음극의 표면에 위치하거나 및/또는 상기 전해질 내에 위치할 수 있다. 구체적으로 상기 낮은 kex의 양이온은 상기 음극의 표면에 연속적인 막 형태로 존재할 수 있고, 또는 상기 음극 표면에 아일랜드 형태로 존재할 수 있으며, 음극의 아연 금속에 흡착되어 있는 것일 수 있다. 또는 상기 낮은 kex의 양이온은 전해질 내 분산되어 있을 수 있으며, 전해질과 음극 표면 모두에 존재할 수도 있다.
상기 전해질에서 아연 염에서 유래하는 아연 이온(Zn2+)은 가역적 전착 및 탈착에 참여하는 활성 양이온이라고 할 수 있고, 상기 낮은 kex의 양이온은 구동 전압대에서 전착이 되지 않는 일종의 비활성 양이온으로, 아연 이온의 균일한 전착 및 탈착을 유도하는 양이온이라고 할 수 있다. 일 예로 문헌 Journal of the American Chemical Society 2020 142 (36) 15295-15304에는 알루미늄-아연 합금 음극을 사용한 알루미늄 이차 전지가 제시되어 있고, 전해질에 알루미늄 염 및 아연 염을 함께 첨가하는 일종의 하이브리드 전해질이 언급되어 있는데, 이는 알루미늄의 가역적인 전착과 탈착을 이용한 시스템에 하이브리드 전해질을 적용한 예이다. 일 구현예는 이와 달리 아연 음극을 사용한 아연 이차 전지로서 아연 이온이 가역적인 전착과 탈착에 참여하는 시스템이며, 상기 낮은 kex의 양이온은 가역적인 전착과 탈착에 참여하지 않고 전지 구동 중 음극의 표면에 주로 위치하면서 아연 이온이 균일하게 전착 및 탈착 되도록 유도하고 아연 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 한다.
상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도보다 낮을 수 있다. 여기서 이온들의 몰랄 농도는 상기 이온이 전해질 내 분산되어 있든 음극 표면에 존재하든 위치에 상관없이 전해질 1 kg당 존재하는 해당 이온의 몰 수를 의미한다. 또한 상기 아연 이온은 상기 아연 염에서 유래하는 양이온이다. 일 구현예에서 예를 들어 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도가 아연 이온의 몰랄 농도보다 높을 경우 고속, 고용량의 조건에서 전지 성능이 급락할 수 있다.
일 예로, 상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도의 0.5배 이하일 수 있다. 이러한 함량 관계를 가짐으로써 고용량, 고율, 고전류의 아연 이차 전지의 안정적인 가동을 구현할 수 있다.
상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도, 및 아연 이온의 몰랄 농도는 1:2 내지 1:20일 수 있고, 예를 들어 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10, 1:2 내지 1:8, 또는 1:2 내지 1:6일 수 있으며, 이러한 몰랄 농도 비율을 만족하는 경우 고용량, 고율, 고전류의 아연 이차 전지의 안정적인 가동이 가능하다.
상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 5 m일 수 있고, 예를 들어 0.1 m 내지 4 m, 0.1 m 내지 3 m, 0.1 m 내지 2.5 m, 0.1 m 내지 2 m, 또는 0.1 m 내지 1.5 m일 수 있으며, 이러한 범위를 만족할 경우 아연 이차 전지의 가용 용량을 증대면서 수명 특성을 획기적으로 개선할 수 있다.
상기 전해질에서 아연 이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 30 m일 수 있고, 예를 들어 0.1 m 내지 20 m, 0.1 m 내지 10 m, 0.1 m 내지 7 m, 0.1 m 내지 5 m, 0.1 m 내지 4 m, 0.1 m 내지 3 m, 또는 1 m 내지 2.5 m일 수 있다. 아연 이온의 몰랄 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 아연 이차 전지의 안정적인 구동이 가능하다. 여기서 아연 이온은 상기 아연 염에 기인하는 것으로서, 아연 이온의 몰랄 농도는 아연 염의 몰랄 농도라고 표현할 수도 있다.
상기 전해질에서 상기 아연 염은 아연 양이온(Zn2+) 및 음이온을 함유하는 것으로서, 상기 음이온은 일 예로 [N(CF3SO2)2]-, [N(C2F5SO2)2]-, [N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, SO4 2-, Cl－，CH3CO2 - 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 아연 염은 전해질 내에서 매우 안정적이고 경제적이며 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따른 전해질은 아연 이차 전지에 사용되는 통상적인 수계 전해질, 또는 유기계 전해질일 수 있다. 상기 전해질의 상기 용매는 수계 용매일 수 있고, 유기계 용매일 수 있으며, 또는 수계 용매과 유기계 용매의 혼합 용매일 수 있다. 상기 낮은 kex의 양이온은 수계, 유기계, 혹은 이들의 혼합 용매 어디에서도 동일한 효과를 구현할 수 있는 것으로 확인되며, 이에 따라 어느 전해액 시스템에도 적용 가능하다는 강점을 가진다.
상기 수계 전해질은 물, 알코올계 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 일 예로 증류수, 또는 탈이온수를 포함할 수 있다. 수계 전해질은 기존의 유기계 전해질 대비 100배 내지 1000배 가량 높은 수준의 이온 전도도를 나타내고 이에 따라 아연 이온의 이동 속도를 크게 증가시켜 전지의 율특성을 향상시키고 충전 속도를 비약적으로 높일 수 있다. 뿐만 아니라 수계 전해질은 기존의 유기계 전해질과 달리 폭발, 화재의 위험성이 낮아 전지 안전성을 확보할 수 있다.
상기 유기계 용매는 비수계 유기 용매라고도 할 수 있으며, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴계 용매; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로탄올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트계 용매; 술포란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판설톤 등의 황 함유 화합물계 용매 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서는 구체적인 일 예로서, 양극, 아연 함유 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 수계 용매, 아연 염, 및 Al3+ 양이온을 포함하고, 상기 Al3+ 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도보다 낮은 것인 아연 이차 전지를 제공한다. 이때 Al3+ 양이온의 몰랄 농도 및 아연 이온의 몰랄 농도는 1:2 내지 1:20, 또는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 이러한 일 구현예에 따른 아연 이차 전지는 아연의 균일한 전착 및 탈착이 유도되고 아연 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되어 가용 용량이 증가하고 율 특성 및 수명 특성이 획기적으로 개선될 수 있다.
일 구현예에서는 또 다른 일 예로서, 양극, 아연 함유 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 Sc3+ 양이온을 포함하는 아연 이차 전지를 제공한다. 이때 상기 용매는 수계 용매, 유기계 용매, 또는 수계와 유기계의 혼합 용매일 수 있다. 이러한 일 구현예에 따른 아연 이차 전지는 아연의 균일한 전착 및 탈착이 유도되고 아연 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되어 가용 용량이 증가하고 율 특성 및 수명 특성이 획기적으로 개선될 수 있다.
음극
일 구현예에 따른 음극은 아연을 함유하는 것으로서, 예를 들어 아연 금속, 또는 아연 합금을 포함할 수 있다. 여기서 합금은 아연 이외에 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Ni, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, In, Ag, Au, Hg, Sn 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 음극은 금속박의 형태일 수 있고, 기재에 분말이 도포된 형태일 수 있으며, 예를 들어 아연 금속박, 아연 분말, 아연 함유 전도성 분말 등일 수 있다. 상기 아연 함유 전도성 분말은 아연 이외에 탄소재, 실리콘계 소재, 또는 이들의 조합을 포함하는 분말일 수 있다.
상기 음극은 아연 함유 금속박을 준비하거나, 아연 분말 또는 아연 함유 전도성 분말을 바인더 및 용매와 혼합한 후 집전체에 도포 및 건조하여 제작될 수 있다.
양극
일 구현예에서 양극은 아연 이차 전지에 사용되는 양극이라면 종류에 제한없이 적용 가능하다. 예를 들어 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 무기계 양극 활물질, 유기계 양극 활물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기계 양극 활물질은 금속 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 금속은 Co, Ni, Mn, V, 및 Zn로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물은 선택적으로 Ag, Bi, Ca, Cu, Fe, K, Li, Na, Si, Sn, Ti, 및 Y로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 양극 활물질은 바나듐 함유 양극 활물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 바나듐 산화물을 포함할 수 있으며, 일 예로 3차원 결정구조를 가지는 V6O13을 포함할 수 있다.
상기 유기계 양극 활물질은 탄소 및 수소로 이루어지고 선택적으로 산소, 질소, 황, 할로겐 등의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 산화 환원 활성 유기물(ROMs; 레독스 활성을 갖는 유기물)일 수 있다. 상기 유기계 양극 활물질은 예를 들어 페나진계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페녹사진계 화합물 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 유기계 양극 활물질은 예컨대, 디메틸페나진(DMPZ), 삼각 페난트렌퀴논계 매크로사이클(PQ delta), 디벤조티안트렌-테트라논(dibenzo[b,i]thianthrene-5,7,12,14-tetraone, DTT), 칼릭스[4]퀴논(Cailx[4]quinone, C4Q), 페난트렌퀴논 매크로사이클릭 트리머(PhenanthreneQuinone MacroCyclic Trimer, PQ-MCT), 디퀴녹살리노페나진(diquinoxalino[2,3-a:2’,3’-c]phenazine, HATN), 비스디페닐아미노벤젠(1,4-bis(diphenylamino)benzene, BDB), P-클로르아닐(P-Chloranil), 파이렌테트라논(Pyrene-4,5,9,10-tetraone, PTO), 페릴렌테트라카르복실 디언하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, Pi-PMC) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 99.8 중량%, 60 중량% 내지 98 중량%, 또는 70 중량% 내지 95 중량% 등으로 포함될 수 있다. 이 함량 범위에서 용량을 저하시키지 않으면서 우수한 공정성을 유지할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 설폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 함량 범위에서 용량을 저하시키지 않으면서 적절한 결착력을 구현할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 도전제는 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 함량 범위에서 용량을 저하시키지 않으면서 적절한 전자 전도성을 구현할 수 있다.
상기 양극 집전체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열분해 흑연, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있고, 3 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
분리막
분리막은 양극과 음극을 분리하고 아연 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 아연 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다. 상기 분리막은 아연 이온의 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 부직포 또는 직물 형태일 수 있다. 상기 분리막의 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 분리막은 단층 또는 다층 구조일 수 있으며, 내열성과 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것을 사용할 수도 있다.
일 구현예에 따른 아연 이차 전지는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있고 예를 들어 대형 박막형일 수 있다. 상기 아연 이차 전지는 고용량을 구현하면서 율특성이 우수하고 매우 뛰어난 수명 특성을 구현하므로, 각종 에너지 저장 시스템에 적용될 수 있고, 노트북, 모바일 기기, 휴대용 전자기기, 전기 차량 등에 적용될 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
아래 표 1은 다양한 금속 원소에 대한 산화환원 쌍, 전하 밀도, 표준 수소 전극을 기준으로 한 표준 환원 전위(E0), 및 용매 교환율 상수(kex)를 나타낸 표이다. 아래 표 1의 각 수치들은 “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications 2nd Edition”, “Descriptive Inorganic Chemistry 5th Edition”, “Helv. Chim. Acta 2005 88 523-545”, 또는 “Nippon Kagaku Kaishi 1983 10 1437-1441” 등을 참고하였다.
금속 원소 산화환원 쌍 전하 밀도(C/mm) E0
(V, vs. SHE)		 kex(S-1)
Li Li+/Li 52 -3.04 108~109
Pt Pt2+/Pt 92 1.19 ~10-4
Zn Zn2+/Zn 112 -0.76 ~4x107
Ca Ca2+/Ca 52 -2.87 ~108
Cr Cr3+/Cr 261 -0.74 ~10-6
Yb Yb3+/Yb 111 -2.19 ~107
Gd Gd3+/Gd 91 -2.28 ~109
Al Al3+/Al 364 -1.66 ~100
Sc Sc3+/Sc 163 -2.08 ~102
실시예 1
1. 전해질의 제조
탈이온수에 2 m 농도의 Zn(CF3SO3)2 및 0.5 m 농도의 Sc(CF3SO3)3을 용해하여 실시예 1의 전해질을 준비한다.
2-1. Zn-Cu 반쪽셀의 제조
음극으로 아연 금속박(Goodfellow社)을 사용하고, 대극으로 구리 금속박을 사용하여, 그 사이에 두께 0.26 mm의 유리섬유 분리막을 배치하여 전지 케이스에 삽입한 후 제조한 전해질을 주입하여, 반쪽셀(half-cell)을 제조한다.
2-2. Zn/Zn 대칭셀의 제조
상기 반쪽셀과 별도로 다음과 같이 아연/아연 대칭셀(symmetric cell)을 제조한다. 양극과 음극으로 아연 금속박(Goodfellow社)을 사용하고 그 사이에 유리섬유 분리막을 배치하여 전지 케이스에 삽입한 후, 제조한 전해질을 주입하여, 아연 대칭셀을 제조한다.
2-3. 완전셀의 제조
반쪽셀, 대칭셀과는 별개로 다음과 같이 완전셀(full cell)을 제조한다. 유기계 양극 활물질인 PQ-MCT와 카본 블랙(Super-P), 및 폴리불화비닐리덴을 6:3:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한다. 열분해 그라파이트 호일에 상기 양극 활물질 조성물을 0.5 mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조하여 양극을 준비한다. 음극으로는 아연 금속박(Goodfellow社)를 준비한다. 준비한 양극과 음극을 재단하고 그 사이에 유리섬유 분리막을 개재하고 전지 케이스에 삽입한 후, 제조한 전해질을 주입하여 완전셀을 제조한다.
실시예 및 비교예
이하, 아연 이온(아연염)의 농도와 첨가한 양이온 및 전해질 종류를 아래 표 2 및 표 3과 같이 변경하여 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 내지 8에 따른 전해질과 각종 셀을 제조한다.
하기 첨가 양이온은 (CF3SO3)- 음이온과 결합한 염 형태로 전해질에 첨가하였다. 하기 유기계 전해질은 용매로 탈이온수 대신 아세토니트릴을 사용한 것이고, 유기계 전해질을 적용한 전지에는 분리막으로서 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
이하 실시예들에 사용한 양이온(Sc3+, Al3+)은 표 1에 나타난 바와 같이 kex 값이 103 S-1 이하를 만족하는, 비교적 작은 kex 값을 가지는 양이온이며, 비교예 2 내지 5 및 8 등에 사용한 양이온들은 kex 값이 약 107 이상으로, 비교적 큰 값의 kex을 가지는 양이온들이다.
아연 이온 첨가 양이온 전해질
실시예 1 2 m Zn2+ 0.5 m Sc3+ 수계
실시예 2 2 m Zn2+ 0.5 m Al3+ 수계
비교예 1 2 m Zn2+ - 수계
비교예 2 2 m Zn2+ 0.5 m Li+ 수계
비교예 3 2 m Zn2+ 0.5 m Ca2+ 수계
비교예 4 2 m Zn2+ 0.5 m Yb3+ 수계
비교예 5 2 m Zn2+ 0.5 m Gd3+ 수계
아연 이온 첨가 양이온 전해질
실시예 3 0.5 m Zn2+ 0.25 m Sc3+ 유기계
비교예 6 0.5 m Zn2+ - 유기계
비교예 7 1.0 m Zn2+ - 유기계
비교예 8 0.5 m Zn2+ 0.25 m Li+ 유기계
평가예 1: 음극 표면 분석
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 반쪽셀을 5 mA cm-2의 속도 및 0.5 mAh cm-2의 용량으로 5.5회 사이클을 진행하고 이때의 음극 표면을 관찰한다. 또한 실시예 3 및 비교예 6, 8의 대칭셀을 1 mA cm-2의 속도 및 1 mAh cm-2의 용량으로 2.5회 사이클을 진행하고 이때의 음극 표면을 관찰한다.도 1은 실시예 1의 음극 표면에 대한 SEM 이미지이고, 도 2는 실시예 2, 도 3은 비교예 2, 도 4는 비교예 3, 도 5는 비교예 4, 도 6은 비교예 5의 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다. 도 1 내지 후술할 도 9에서 왼쪽 하단의 사진은 5.5회 또는 2.5회 사이클 후의 전지에서 음극 쪽을 확대없이 촬영한 실물 사진이다.
수계 전해질을 적용한 예인 도 1 내지 도 6을 비교해보면, 낮은 kex의 양이온의 일 예인 Sc3+와 Al3+의 양이온을 첨가한 실시예 1 및 2(도 1 및 도 2)의 경우 매우 균일한 Zn 전착이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 반면 도 3 내지 도 6의 비교예들에서는 균일한 아연 전착이 이루어지지 못했음을 알 수 있다. 도 3 내지 도 6에서 점선 원으로 표시한 부분은 아연이 수지상으로 성장하면서 생긴 덩어리(agglomerate)를 나타내고, 화살표로 표시한 부분은 수지상으로 성장한 아연에 꼬여서 떨어져 나온 분리막의 유리 섬유 조각을 나타낸다.
또한 도 7은 실시예 3, 도 8은 비교예 6, 도 9는 비교예 8의 음극 표면에 대한 SEM 이미지이다. 유기계 전해질을 적용한 예인 도 7 내지 도 9를 참고하면, Sc3+ 양이온을 첨가한 실시예 3의 경우에만 Zn 전착이 매우 균일하게 이루어졌음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 반쪽셀의 가역성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 8에서 제조한 반쪽셀을 1 mA cm-2의 율속 및 1 mAh cm-2의 용량으로 전착 후 cutoff 0.5V vs. Zn의 조건으로 탈착하는 충방전을 100회 이상 반복하면서 쿨롱 효율을 평가하고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타냈다. 도 10은 수계 전해질을 적용한 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 그래프이고, 도 11은 유기계 전해질을 적용한 실시예 3 및 비교예 6 내지 8의 그래프이다.
도 10을 참고하면, 수계 전해질에 낮은 kex의 양이온을 첨가한 실시예 1 및 2의 경우 100회 이상의 사이클에서도 매우 높은 쿨롱 효율을 유지하여 높은 가역성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면 양이온 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1을 비롯하여 107 S-1 이상의 kex 값을 가지는 양이온을 첨가한 비교예 2 내지 5의 경우 사이클 진행중 쿨롱 효율이 급격히 떨어져 전지 가역성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
도 11을 참고하면, 유기계 전해질을 적용한 경우에도 마찬가지로 낮은 kex의 양이온을 첨가한 실시예 3의 경우 100 사이클 이상에서도 매우 높은 쿨롱 효율을 유지하여 높은 가역성을 나타냈고, 반면 양이온 첨가제를 사용하지 않은 비교예 6, 7, 및 108~109 S-1의 kex 값을 가지는 Li+ 양이온을 첨가한 비교예 8의 경우 10 사이클이 되기 전에 쿨롱 효율이 유지되지 못하고 내부 단락이 일어나 가역성이 매우 낮은 것으로 평가되었다.
평가예 3: 양이온 첨가제의 계면 분포와 전기화학적 분석
-0.03V의 분극 조건에서 DFT-CES(Density Functional Theory　in Classical Explicit Solvent) 시뮬레이션 분석을 통해, 음극 표면에서부터 전해질 방향으로의 거리에 따른 양이온의 농도 분포(local density profile), 즉 아연 이온의 농도 및 첨가한 양이온의 농도 프로파일을 분석하였고 그 결과를 도 12에 나타냈다. 도 12에서 위에서부터 아래로 순서대로 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 5의 분석 그래프이다.
도 12를 참고하면, 낮은 kex의 Sc3+와 Al3+은 계면으로 들어오는 Zn2+ 이온에 밀려나지 않고 계면에 위치할 수 있지만, 높은 kex의 Gd3+은 약한 수화 쉘을 가짐으로써 Zn2+에 밀려나 전극 계면으로부터 상대적으로 멀리 그 존재가 시작함을 알 수 있다. 이에 따라 낮은 kex의 양이온은 음극 계면에서 아연 이온의 전착을 조절하여 균일한 아연 전착을 유도한다는 것을 파악할 수 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 5의 전해질을 적용한 대칭셀에 대해 2번째 사이클에서 정전류식 충방전(Galvanostatic charge discharge; GCD) 분석을 수행하여 그 결과를 도 13에 나타냈다.
나아가, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 5와 아래 표 4의 실시예 4, 실시예 5에 따른 전해질을 적용한 대칭셀을 4 mA/cm2, 1 mAh/cm2의 조건으로 사이클을 진행하고, 5번째 사이클에서의 전기화학 임피던스 분광 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)을 수행하여 그 결과를 도 14에 나타냈다.
아연 이온 첨가 양이온 전해질
실시예 4 2 m Zn2+ 1 m Sc3+ 수계
실시예 5 2 m Zn2+ 1 m Al3+ 수계
도 13 및 도 14를 참고하면, 비교예들에 비하여 실시예들의 과전압이 상당히 증가했고, 계면에서의 전하 전달 저항이 커진 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 일 구현예에 따른 낮은 kex의 양이온은 아연 금속 음극의 표면에 전기장에 의해 존재하고, 즉 음극과 전해질의 계면에 위치하여, 계면에 영향을 미치는 것으로 확인된다.
평가예 4: 대칭셀의 가역성 평가
(1) 수계 전해질
비교예 1 및 실시예 4의 전해질을 적용한 아연/아연 대칭셀을 4 mA/cm2, 및 4 mAh/cm2으로 충방전을 반복하여, 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여 그 결과를 도 15에 나타냈다.
도 15를 참고하면 양이온 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1은 40시간 이후에 성능이 하락하는 반면, 일 구현예에 따른 양이온 첨가제를 사용한 실시예 4는 120시간 이후의 사이클에서도 매우 뛰어난 성능을 유지하고 있어 높은 가역성을 나타냈다.
(2) 수계-유기계 복합 전해질
전해질의 용매로서 아세토니트릴과 탈이온수를 1:4의 몰수 비로 혼합한 복합 용매를 사용하고 아래 표 5와 같이 전해질을 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 대칭셀을 제조한다. 이후 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2 조건으로 충방전을 진행하여, 시간에 따른 전압의 변화를 측정하고 그 결과를 도 16에 나타냈다.
아연 이온 첨가 양이온 전해질
실시예 6 1 m Zn2+ 0.5 m Sc3+ 복합
비교예 9 1 m Zn2+ - 복합
비교예 10 1 m Zn2+ - 수계
도 16을 참고하면, 비교예들에 비하여 실시예 6의 전지는 2000시간 이후까지도 양호한 전지 성능을 나타내어 높은 가역성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(3) 유기계 전해질
상기 실시예 3과 비교예 6의 대칭셀에 대해 상기 수계 전해질에서와 동일한 방법으로 충방전을 진행하여, 시간에 따른 전압의 변화를 측정하고 그 결과를 도 17에 나타냈다. 도 17을 참고하면 비교예 6과 달리 실시예 3의 전지는 3000 시간 이후까지도 우수한 전지 성능을 나타내어 높은 가역성을 구현한다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 5: 전해질 안전성 평가
상기 실시예 6에서 제조한 유수계 복합 전해질의 화재 안전성을 확인한다. 도 18에서와 같이 해당 전해질이 함습된 분리막을 토치로 가열하는 실험을 진행한 결과, 연소되거나 발화되지 않았음을 확인할 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 전해질은 화재 안전성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 6: 전해질의 부식 억제 능력 평가
일 구현예에 따른 전해질의 아연 금속 부식 억제 능력을 확인한다. 도 19는 실시예 6의 유수계 복합 전해질을 적용한 아연 금속 음극에 대한 사진으로, 왼쪽에서부터 오른쪽으로 순서대로 전해질 접촉 후 1분, 5분, 10분, 및 15분 방치 후의 아연 금속 표면에 대한 사진이다.
도 19를 참고하면 아연 음극에 부식이 전혀 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 전해질은 아연 금속의 부식을 억제하는 능력이 있음을 확인할 수 있다.
평가예 7: 복합 전해질의 저온 안정성 평가
실시예 6의 복합 전해질 적용 대칭셀과 비교예 1의 대칭셀에 대해 상기 평가예 4와 동일한 방법으로 충방전을 진행하되, -40℃의 저온에서 충방전을 반복하여, 시간에 따른 전압 변화를 도 20에 나타냈다. 도 20을 참고하면 비교예 1과 달리 실시예 6의 대칭셀은 110 시간 이후에도 뛰어난 성능을 유지하여, 저온에서도 안정적인 구동이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 8: 완전셀의 정전류 성능 평가
실시예 4의 전해질을 적용한 완전셀과 비교예 1의 전해질을 적용한 완전셀을 0.4 내지 1.7 V의 전압 범위에서 100 mA g-1로 초기 충방전을 진행한 후 이후 동일한 전압 범위에서 1 A g-1로 6000회 이상 충방전을 반복하여, 사이클 수에 따른 방전용량(왼쪽 세로축) 및 쿨롱 효율(오른쪽 세로축)을 도 21에 나타냈다.
도 21을 참고하면 비교예 1과 달리 실시예 4의 완전셀은 6000사이클까지도 뛰어난 성능을 유지하고 있어 우수한 수명 특성을 구현한다는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 6 및 비교예 9의 복합 전해질을 적용한 각각의 완전셀에 대해 0.4 내지 1.7 V의 전압 범위에서 100 mA g-1로 초기 충방전을 진행한 후 이후 동일한 전압 범위에서 1 A g-1로 8000회 이상 사이클을 진행하여, 사이클 수에 대한 방전 용량(왼쪽 세로축) 및 쿨롱 효율(오른쪽 세로축)을 도 22에 나타냈다.
도 22를 참고하면 비교예 9와 달리 실시예 6의 완전셀은 8000 사이클까지도 우수한 성능을 유지하는 바, 수명 특성이 획기적으로 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 9: 양이온 함량 비율에 따른 전지 성능 평가
아래 표 6과 같이 전해질을 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Zn/Zn 대칭셀을 제조한다. 이들 대칭셀을 4 mA/cm2, 및 4 mAh/cm2으로 충방전을 반복하여, 시간에 따른 전압의 변화를 측정한다.
아연 이온 첨가 양이온 전해질
비교예 11 2 m Zn2+ 2 m Al3+ 수계
비교예 12 2 m Zn2+ 1.5 m Al3+ 수계
비교예 13 1 m Zn2+ 1 m Al3+ 수계
실시예 7 2 m Zn2+ 1 m Al3+ 수계
도 23 및 도 24는 비교예 11, 비교예 12 및 실시예 7의 대칭셀에 대한 그래프이다. 도 25는 비교예 13과 실시예 7의 대칭셀에 대한 그래프이다. 도 23 내지 도 25를 참고하면, 실시예 7만이 고속 및 고용량에서 우수한 성능을 유지한다는 것을 알 수 있다. 비교예들과 같이 아연 이온 대비 Al3+ 등의 첨가 양이온의 몰 함량이 일정 수준을 넘어가면 Zn2+에 대한 전달율(transference number)이 감소하여 결국 고속 및 고용량 조건에서 가동이 불가한 수준으로 나타나는 것으로 이해된다. 이에 따라 전해질에 대한 첨가 양이온, 예를 들어 Al3+ 양이온의 몰 함량은 아연 이온의 몰 함량보다 적은 것이 전지 성능에 유리하다는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 전해질에서 Al3+ 등의 첨가 양이온의 몰 함량이 아연 이온의 몰 함량의 0.5배 이하를 만족해야, 즉 첨가 양이온과 아연 이온의 몰랄 농도가 1:2 이상, 예를 들어 1:2 내지 1:20의 범위의 만족해야 고속, 고전류, 고용량의 아연 이차 전지의 안정적인 구동이 가능하다는 것을 알 수 있다.
바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (28)

  1. 양극,
    아연 함유 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및
    전해질을 포함하는 아연 이차 전지로서,
    상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 용매 교환율 상수(kex)가 103 S-1 이하인 낮은 kex의 양이온을 포함하고,
    상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도보다 낮은 것인 아연 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 낮은 kex의 양이온의 전하수는 2+ 이상인 아연 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 낮은 kex의 양이온은 Al3+, Sc3+, 또는 이들의 조합인 아연 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 낮은 kex의 양이온은 상기 전해질 내에 위치하거나 및/또는 상기 음극의 표면에 위치하는 것인 아연 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 5 m인 아연 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 2.5 m인 아연 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 전해질에서 아연 이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 30 m인 아연 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 전해질에서 아연 이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 10 m인 아연 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도의 0.5배 이하인 아연 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도, 및 아연 이온의 몰랄 농도는 1:2 내지 1:20인 아연 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 낮은 kex의 양이온의 몰랄 농도, 및 아연 이온의 몰랄 농도는 1:2 내지 1:10인 아연 이차 전지.
  12. 제1항에서,
    상기 아연 염은 [N(CF3SO2)2]-, [N(C2F5SO2)2]-, [N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, SO4 2-, Cl－，또는 CH3CO2 -의 음이온을 함유하는 것인 아연 이차 전지.
  13. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 용매는 수계 용매를 포함하는 아연 이차 전지.
  14. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 용매는 유기계 용매를 포함하는 아연 이차 전지.
  15. 제1항에서,
    상기 전해질에서 상기 용매는 수계 용매 및 유기계 용매의 혼합 용매인 아연 이차 전지.
  16. 제1항에서,
    상기 음극은 아연 금속, 아연 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질을 함유하고,
    상기 아연 합금은 Ag, Al, Au, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Hg, In, Mg, Mn, Ni, P, S, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 아연을 포함하는 것인 아연 이차 전지.
  17. 제1항에서,
    상기 양극은 무기계 양극 활물질, 유기계 양극 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 아연 이차 전지.
  18. 양극,
    아연 함유 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및
    전해질을 포함하는 아연 이차 전지로서,
    상기 전해질은 용매, 아연 염, 및 스칸듐 양이온(Sc3+)을 포함하는 것인 아연 이차 전지.
  19. 제18항에서,
    상기 스칸듐 양이온은 상기 전해질 내에 위치하거나 및/또는 상기 음극의 표면에 위치하는 것인 아연 이차 전지.
  20. 제18항에서,
    상기 전해질에서 상기 스칸듐 양이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 5 m인 아연 이차 전지.
  21. 제18항에서,
    상기 전해질에서 아연 이온의 몰랄 농도는 0.1 m 내지 10 m인 아연 이차 전지.
  22. 제18항에서,
    상기 전해질에서 상기 스칸듐 양이온의 몰랄 농도는 아연 이온의 몰랄 농도보다 낮은 것인 아연 이차 전지.
  23. 제18항에서,
    상기 전해질에서 상기 스칸듐 양이온의 몰랄 농도, 및 아연 이온의 몰랄 농도는 1:2 내지 1:20인 아연 이차 전지.
  24. 제18항에서,
    상기 전해질에서 상기 용매는 수계 용매를 포함하는 아연 이차 전지.
  25. 제18항에서,
    상기 전해질에서 상기 용매는 유기계 용매를 포함하는 아연 이차 전지.
  26. 제18항에서,
    상기 전해질에서 상기 용매는 수계 용매 및 유기계 용매의 혼합 용매인 아연 이차 전지.
  27. 제18항에서,
    상기 음극은 아연 금속, 아연 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질을 함유하고,
    상기 아연 합금은 Ag, Al, Au, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Hg, In, Mg, Mn, Ni, P, S, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 아연을 포함하는 것인 아연 이차 전지.
  28. 제18항에서,
    상기 양극은 무기계 양극 활물질, 유기계 양극 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 아연 이차 전지.
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