CN101807718A

CN101807718A - 电化学电池、其制造方法及其所含的插入电极

Info

Publication number: CN101807718A
Application number: CN200910253233A
Authority: CN
Inventors: 冈瑟·汉比特泽; L·津克; H·比奥泽; M·博克; C·里普
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2010-08-18
Also published as: KR20060097111A; EP2290735B1; CA2539409A1; RU2006106416A; WO2005031908A3; ES2625897T3; EP2290735A1; CN1898833B; CN101783414A; PL2290738T3; JP2007506260A; EP2290738B1; US20070065714A1; EP1665447A2; CA2539409C; KR20120055735A; KR101210908B1; RU2343601C2; ES2750338T3; WO2005031908A2

Abstract

本发明涉及电化学电池、其制造方法及其所含的插入电极，所述电化学电池具有负电极、包含导电盐的电解质和正电极，其中所述电解质以SO₂为基础，并且正电极和负电极之间的中间室被如此构成，使得当对电池充电时，在负电极上所沉积的活性物质可能与正电极接触，以致在其表面上发生局部受限制的短路反应。

Description

电化学电池、其制造方法及其所含的插入电极

本申请是申请号为200480027573.8、申请日为2004.09.21、发明名称为“电化学电池”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种电化学电池，其具有负电极(阴极)、包含导电盐的电解质和正电极(阳极)。本发明尤其指的是碱金属电池，其中活性物质是碱金属，在对电池充电时，所述碱金属被存储在负电极中和/或负电极上。但是，活性物质也能够是其他金属，尤其是碱土金属或者周期系的第二组的金属。电解质的导电盐由形成活性物质的金属阳离子和相配的阴离子组成。在碱金属电池的情况中，碱金属的四卤化铝酸盐(例如LiAlCl₄)优选地被用作导电盐。

背景技术

例如下面主要参考碱金属电池、尤其是锂电池。然而，这不应被理解为是对本发明一般适用性的限制。

对于这种电池典型的是一种由多个堆叠的层组成的结构，所述层的面积尺寸比其厚度大的多。它们具有大致相同大小的面积尺寸，并且在电池中以夹层方式被上下堆叠地布置。具有通常为长方体状的外壳和直的层的棱柱形电池以及在其内部各个层为圆柱状盘绕的圆柱形电池是常见的。

通常的电池具有至少三层，也即负电极、正电极和隔离物，其在电气上和在机械上分开两个电极。该隔离物必须解决以下难题：

-它应该保证正电极和负电极的电分离，在未电分离的情况下，电池不能运行。

-它应该有助于确保在电极之间液态电解质的均匀分布。

-它应该保证阳极室和阴极室的机械分离，但是另一方面在电池的两个子室之间不仅应该保证所需要的电解质输送而且应该保证气体输送。

-它应该可靠地防止电极之间的短路。在此，如果在对电池充电时活性金属被沉积到电极的表面，则产生特殊问题。

如果活性物质尤其在多个充电和放电循环之后不是作为具有平坦表面的平滑层被沉积，而是以部分线状形状被沉积，那么上述问题尤其严重。特别在碱金属电池、尤其是锂电池情况下，在对电池充电时，形成具有(对于具有特定电解质的特定电池)基本相同直径的未分叉的线，所述线杂乱生长成团，并且被称作须。须的形成归因于，由于自放电反应而在反应的活性金属表面上形成并不完全均匀的薄覆盖层。因此，电解沉积的活性金属优选地在更薄的位置上生长穿过覆盖层，并且然后分别在线的末端继续生长。

由于形成这种线状形状，隔离物在机械上严重受力。另一方面，适当材料的选择由其他要求限制：

-隔离物材料在电池中必须是惰性的；

-它必须尽可能薄，以便能够实现高能量密度；

-此外，电池的特性数据和其使用寿命另外由隔离物对于电解离子的渗透性共同决定；

-隔离物的成本必须是可承受的。

完美地起作用的隔离物在锂离子电池和锂聚合物电池中是特别重要的。如果在那里锂金属被沉积在负电极的表面上，那么高反应性金属在任何情况下都不能与正电极接触，因为由这种接触所引起的短路立即会导致被称为“热失控”的未受控制的反应结果。这种电池的有机电解液将会不受控制地燃烧或者甚至爆炸。由于这些风险，一般只以相当小的规模制造所述电池类型。另外，采取附加的、首要的是电子的安全措施。

在所述电池类型中，负电极通常被构成为所谓的“插入电极”。该概念一般表示以下电极，即所述电极如此在其内部包含活性金属，使得在对电池充电和放电时就准备与电解质进行交换。在锂离子电池和锂聚合物电池中，负电极是基于石墨的插入电极，在其内部，在对电池充电时，导电盐的金属离子被吸收。如果可能的话，应该如此运行电池，使得避免活性金属在电极表面上沉积的运行状态。但是，这在实际上仅仅能够利用耗费巨大的电子措施来实现，通过所述电子措施可靠地避免电池的过充电以及以相当高(超过适用于各个电池的极限值)的电流强度充电。该电子系统必须极其准确(断路电压例如为4.2V±0.01V)并且极其可靠(每1亿块最多出现一个错误)。通过这种措施大大增加了成本。然而，仍存在一定风险。

发明内容

据此，本发明的任务是，提供一种可重复充电的电化学电池，尤其是碱金属电池并且首要的是锂电池，通过其以尽可能少的耗费实现尽可能高的安全标准，其中各个电池类型的有利特性(在锂电池情况下尤其是其未被超过的高能量密度)应该完全保持或者甚至应该被进一步改善。

根据本发明的第一主要方面，该任务通过具有负电极、包含导电盐的电解质和正电极的电化学电池来解决，其中电解质以SO₂为基础，并且在正电极和负电极之间的中间室被如此构成，使得当对电池充电时，沉积在负电极上的活性物质可能这样与正电极接触，以致在其表面上发生局部受限制的短路反应。

在本发明的范围中，已经通过实验确定，如果沉积在负电极的表面上的活性金属与正电极接触，那么在其电解质基于SO₂的电池中，可以观察到完全不希望的短路特性。如果通过适当的措施使得这种短路局部受限制，则在此所出现的反应既不导致“热失控”，也不发生使得活性金属的一部分钝化并且由此减小电池充电容量的不可逆的反应。更确切地说，根据实验已经确定，通过这种局部受限制的短路和与之有关的反应决不会消极地影响电池的特性。因此，本发明电池在没有隔离物的情况下工作。取而代之，该电池被如此构成，使得有目的地允许在对电池充电时在负电极上所沉积的活性物质与正电极局部地接触。这表示基本上背离于迄今通常的电池构造。

如所述，这种观察适用于其电解质基于SO₂的电池。电解质被称为“是基于SO₂的”，所述电解质不仅以极小的浓度作为附加物包含SO₂，而且其中在电解质中所包含的并且引起电荷输送的导电盐的离子的移动至少部分地通过SO₂来保证。对此，其他信息可以从WO 00/79631和其中所引用的文献中得出。

根据本发明所基于的实验，局部短路和与之有关的电解质变热导致活性金属与SO₂的化合物的形成，在锂电池的情况下导致了连二亚硫酸锂(Li₂S₂O₄)的形成。尽管该化合物很难溶解，但是没有一种在反应中所消耗的最初产品(Li和SO₂)能持续地从电池功能中被收回，因为连二亚硫酸盐的形成与分解反应是对立的，该分解反应快得足以实现对电池功能有利的平衡。对此，可以从WO 00/79631中获知更详细的说明。

另外，在局部短路的区域中，可能发生与正电极的反应。这尤其适用于下述电池，在所述电池中，正电极包含金属氧化物、尤其包含原子序数为22至28的过渡金属的氧化物。该氧化物优选地作为活性金属、所述的过渡金属之一和氧的插层化合物。在所述的金属中，尤其优选的是钴、镍、铁。以晶格结构包含两种或者三种不同过渡金属的二元和三元金属氧化物的插层化合物尤其也具有实际意义。就在本发明中特别优选的该电极材料而言，也可以补充地参考WO 00/79631以及参考在那里所引用的美国专利4,567,031。根据发明者的认识，例如在使用基于氧化钴的正电极时，由于局部短路发生而发生下列反应：

CoO₂+Li→LiCoO₂.

该反应对应于在对电池放电时活性金属的插层。

在两种运行状态时，金属锂首先如此被沉积在负电极上，使得如果不存在隔离物，那么因为当以特别高的电流强度充电时或者在过充电时，也即如果充电时所输送的电荷量超过负电极的容量，金属锂就可能与正电极接触。在这些运行状态中，对应于电池放电的短路反应不仅没有害处，而且甚至是有利的。因此，局部短路甚至起有利的作用，并且可被称为“有利短路”。

总之，在本发明根据实验的测试中已经确定，利用无隔离物的电池，无论是在安全性方面、还是在电池数据(循环稳定性、容量等等)方面都获得了非常好的结果。

另外，获得下列优点：

-因为不存在具有非常细的孔并且易于堵塞毛孔的隔离物，因此电池的内阻被减小。

-因为与传统电池中的隔离物损坏有关的风险不存在，所以安全性基本上被提高。

-因为常用的隔离物材料表现为很大的成本因子，所以成本被降低。

-电池的重量和体积被减小，因此可以获得提高的能量密度和功率密度。

-因为与活性金属在电池表面上沉积有关的风险被消除，所以电池可以以非常高的电流强度并且从而快速地被充电。

-可以使用例如用于锂离子电池的通常的生产设备。

有必要通过适当的措施来保证，短路和与由短路所引起的加热有关的反应是局部受限制的。

为了实现该目标，优选地设有多孔隔离层，其如此被布置和构成，使得当对电池充电时，在负电极上所沉积的活性物质可以生长穿过隔离层的孔隙直到正电极的表面为止。多孔隔离层优选地与正电极直接接触，其中两者的表面全面地接触。

隔离层的孔隙必须大得足以其允许活性物质如期望地生长到正电极的表面。同时，相对于正电极的结构和布置必须被如此设计，使得在活性物质和正电极之间的接触在电极表面的局部部分范围上是受限制的，因此只发生局部短路，该局部短路不引起其他锂(其位于多孔隔离层中或者在其与负电极的界面的其他部分上)的反应。如果局部短路将会触发其他短路，则由于剧烈的温度上升而必须预料到锂不受控制的消散、也即“热失控”。

必须针对各个电池构造来单独地确定在单个情况中适合的多孔隔离层结构。在此，要考虑的是，在锂沉积时所形成的须的直径一个电池一个电池地各不相同。在对用不同电解质工作的电池进行比较时特别明确地表明了这一点。与在使用基于SO₂的电解质时相比，所述须在使用有机电解质时具有通常更大的直径。因此，完全可能的是，在第一电池构造中，具有特定多孔性的层防止须的生长，并且因此充当隔离物，而在另一电池中，相同的层由所沉积的活性物质渗入。

已经由于这个原因，实际上不能给出关于适当隔离层的孔径的数值或者其他定量说明。另外，因为孔径分布具有重要意义，所以在当前情况下，不能使用诸如“平均孔径”和“最大孔径”的多孔层材料的制造商的常用数据来表征适当的层材料。例如，具有高百分比的极细小孔隙、然而也具有足够数量的粗大孔隙的层可能是合适的，其中活性物质可以生长穿过该粗大孔隙。然而，如下面将会进一步描述的那样，可以无问题地根据试验来检测用于满足这里所述功能的层材料的适宜性。

多孔隔离层例如可以被构成为自支持膜、利用粘合剂的由粒子、纤维或者微管段组成的多孔复合结构，或者也可以被构成为松散的装料。如果完全良好地使用层，使得电解液轻易地渗入该层，则在任何情况下都是有利的。优选地，多孔隔离层包含粒子状、纤维状或者管状的孔结构材料，其尤其可以由氧化物、碳化物或者化学稳定的硅酸盐形成。由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯组成的三元共聚物特别适合作为粘合剂。

多孔隔离层不必要是可以与电池的其他功能层区分开的分离的层。这尤其适用于本发明优选的实施形式，在该实施形式中，负电极包括例如以由金属制成的薄板、泡沫或者织物形式的传导电子的平面衬底和与该衬底相连的不导电的沉积层，该沉积层被如此构成和布置，使得在衬底表面上所沉积的活性物质浸入其孔隙中，并且在那里继续被沉积。这种构造根据在这方面所参考的WO 02/09213是公知的。然而，与在那里所述的电池构造相比，根据本发明，在沉积层和正电极之间不存在对活性物质不渗透的阻挡层。对由于缺少阻挡层而不可避免地所出现的短路的局部化有利的多孔隔离层可以是沉积层的(不可划分的)整体组成部分，或者可以通过分离的层来形成，该分离的层位于沉积层和正电极之间，并且应该与沉积层无缝隙地并且是全面地相结合。

通常，本发明在该电池结构中被证明是特别有利的，其中在该电池结构中负电极如此被构成，使得在对电池充电时导电盐的正金属离子被吸收到其内部。在这种构造中，在对电池正常充电时，首先不发生活性金属在电极表面上的沉积，而是在是负电极组成部分的结构的内部发生充电过程时的活性金属的存储。这些条件所适用的电池类型这里通常被称为“插入电极”。具有传导电子的平面衬底和与之相连的沉积层的前述构造也可以被看作普通意义上的插入电极，其中在充电时活性物质被吸收到所述沉积层的孔隙中。

根据另一变型方案，正金属离子被吸收到是负电极的组成部分的导电电极物质的内部。这种导电电极物质的重要例子是如也被用于锂离子电池的含碳电极、尤其是石墨电极。在此，在充电时，锂的存储不是通过在多孔空腔中的沉积、而是通过在导电电极物质的晶格结构中的插层来进行的。除了上述石墨电极之外，基于Li₄Ti₅O₁₂的锂插层电极或者合金电极可以被作为这种电极材料的例子。

在这种电池构造中，绝对有必要存在分离的多孔隔离层，以便防止直接电接触并且从而防止负电极和正电极(也即其分别导电的电极物质)之间的短路。下面根据附图还要进一步描述这种设计。

第二主要方面涉及用于电化学电池的制造方法、尤其是在这种方法内部发生的净化步骤，其中，通过去除在电极上化合的OH^-离子来针对其功能优化电池电极。该方法尤其适用于制造按照本发明的第一主要方面所述的电池，但是也具有独立的意义。

根据第二主要方面，从电极上去除OH^-离子，其中使包含与OH^-离子反应的第一净化成分的净化剂如此和电极接触，使得通过与第一净化成分的反应来从电极表面去除在其上所化合的OH^-离子，并且从电极上去除净化剂的组成部分或者可能干扰电池功能的反应产物。

对于无水电池、也即尤其利用基于SO₂的电解质工作的电池的功能极其重要的是，在电极结构中存在的残余水(不仅指分子水而且指H⁺离子和OH^-离子)完全被去除。这尤其在使用事先所述的插入电极时是一个难题。

在本发明范围中已经确定，化学化合的水的存在可能导致电极的钝化，使得电极过程只能延缓地进行。在插入电极、尤其是(例如从WO 00/79631中公知的上述其他类型的金属氧化物插层化合物)碱金属插层电极的情况下，这涉及在对电池充电时碱金属的移出或者在放电时的插入。钝化导致电池内阻的增加。

根据发明者的发现，钝化可以归因于，电极的表面分子与水(例如来自于空气潮湿)的反应导致覆盖层的形成，该覆盖层包含活性金属的氢氧化物、在碱金属A的情况下也即包含AOH类型的化合物。甚至微量的水都会导致氢氧化物覆盖层的构成。根据发明者的认识，在制造电极时就已经几乎不能避免覆盖层的形成，其中所述电极的活性物质是以金属氧化物插层化合物、尤其是LiCoO₂为基础的。这不仅仅涉及电极的外表面，而且(在多孔电极材料的常见情况下)也涉及(在孔隙中的)内表面。电极的钝化可以通过与净化成分的反应来消除，所述净化成分与OH^-离子反应并且这里被称为第一净化成分。在不失一般性的情况下，该第一净化成分在下文中也被称为活化成分。

本发明第二主要部分的主题也是插入电极、尤其是其表面基本上不具有OH^-离子的插层电极。优选地，电极也基本上不具有H⁺离子。包含这种电极的电化学电池也是本发明的主题。在此，“基本上不具有OH^-离子或者H⁺离子”可以理解为：与离子的存在有关的电极钝化或者所引起的容量损耗不是以如此程度而存在以致于影响电池中的电极实际功能。如下面还要更详细描述的那样，钝化导致在充电和放电循环时电池内阻不断增加。同样如下面还要更详细描述的那样，与此有关的电极特性例如可以借助于循环伏安图来考察。优选地，活性物质表面不具有氢氧离子通过前述方法借助于第一净化成分来实现。

在本发明范围中已经确定，这里所讨论类型的插入电极具有10000ppm数量级的化学化合的水的含量(也即相对于电化学活性电极物质、尤其是LiCoO₂为1％重量百分比的H₂O)。本发明优化的电极具有水含量最高为5000ppm、优选地地最高为1000ppm、尤其优选地是最高为100ppm并且极其优选地是最高为10ppm。

无质子的Lewis酸已经被证明是尤其合适的第一净化成分。该概念指的是在G.N.Lewis给出的定义的意义上具有酸性(也即是电子受体)、但是不包含H⁺离子的物质。Lewis酸优选的例子是AlF₃、BF₃、CO₂、CS₂和GaCl₃。通常可以根据实验来测试Lewis酸对于本发明目的的适宜性。

适当的Lewis酸的预选可以基于其强度来进行，其强度又可以从形成酸的原子(在AlF₃的情况下例如是Al和F)的电负值的差来估计。该差越大，Lewis酸越强。

净化剂通常是液体，其在适当的溶剂中包含该第一成分。作为溶剂，质子惰性液体、例如四氯化碳(CCl₄)尤其是适合的。溶剂所必要的无水性可以例如借助于分子筛、尤其基于具有大表面的金属铝硅酸盐来实现。原则上，尤其基于超临界CO₂的气体或者超临界液体也可以被用作溶剂。净化成分自身甚至也可以以液体(例如超临界CO₂)或者气体(例如CS₂)存在。在这些情况下，净化剂当然不必包含附加的溶剂。

在净化剂中活化成分的浓度应该尽可能高，其中在溶液的情况下，从活化成分的可溶性中得出上限。通常，饱和溶液是优选的。但是，活化作用在微少浓度时原则上也是可能的。在单个情况下，适当的浓度必须结合净化处理的持续时间用实验的方式来确定，并且当然也取决于所使用的Lewis酸。

净化剂在实际中必须满足下列条件：

-只要这样施加该方法，使得至少一部分净化剂在制造电池时保留在插入电极中，那么就此而言，净化剂必须对电池功能是无害的。有害的组成部分必须能够轻易地并且完全地被去除。

-净化剂必须与电极材料是兼容的。尤其不允许引起干扰其功能的反应。

根据优选的实施形式，在制造方法中，第二净化成分被用于优化插入电极，该第二净化成分与H⁺离子反应，并且在净化剂中与插入电极如此接触，使得在所述电极中所化合的H⁺离子通过与第二净化成分的反应从电极的内部溶解。在本发明的范围内已经确定，插入电极、尤其上述类型的插层电极的特性也因为H⁺离子(质子)化合到电极材料上而受损害。该质子与插入电极的碱金属离子交换，由此减少其对活性金属(尤其碱金属)的吸收性，并且从而减小电池电容量。借助于第二净化成分，质子从插入电极中被析出。由此改善了其吸收容量并且从而改善了电池的电存储容量。

尤其盐适合作为第二净化成分，所述盐与在插入电极中所化合的质子进行离子交换反应。适当的例子是碱金属、碱土金属或者周期系第三主组的金属的卤化物、尤其是氟化物。在不失一般性的情况下，“净化盐”下文中也被用于第二净化成分。

就两种净化成分和其在制造方法中的应用而言，不同的变型方案是可能的。例如已经在制造电极物质时，就可以把净化盐的至少部分量引入到该电极物质中，并且从而引入到电极中。也可以运用其中不直接将第一和/或第二净化成分引入到净化剂中的方法。更确切地说，当然也存在借助于适当的预反应就地形成这些成分的可能性。盐、尤其阴离子PF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-和AlF₄ ^-的盐是示例性的，所述盐可以通过分裂卤化物、优选氟化物来形成净化盐。有机盐也可以适用于作为用于就地形成净化盐的最初产品。

根据该制造方法的优选改进方案，在两个独立的步骤中分两个阶段地进行OH^-和H⁺离子的去除，其中分别使用独立的(优选地也是不同的)溶剂。

尤其，在第一阶段中，可以使插入电极与净化剂接触，所述净化剂在易挥发的质子惰性溶剂中含有无质子的Lewis酸、例如CCl₄。使该净化剂一直起作用，直到OH^-离子从电极转移到净化剂中为止。然后去除该净化剂。

在第二阶段中，使电极与包含第二净化成分的第二净化剂接触。在对质子从电极转移到净化剂中所必要的反应结束之后，也可以再次去除第二净化剂。得到的优化的电极当然必须在无水的气氛中被继续处理，以便其特性不通过吸收水和其组成部分OH^-和H⁺而再次变差。

原则上，为各个电池所提供的电解质也可以被用作净化液的溶剂。尤其有利地是，与电解质一起将适当的净化盐引入电池中。因为通过与在插入电极中所包含的质子进行离子交换而形成的化合物(例如HF和HCL)是挥发性的，所以其自身会泄漏，其中可以通过采用负压(抽空)来加速泄漏。在这种情况下，净化液不必从电池中被去除，而是作为电解质留在电池中，其中净化盐留下的剩余部分具有其他的积极作用(除了从电极中析出H⁺离子之外)。

原则上，既可以在电池内部也可以在电池外部利用净化剂处理电极。在两阶段方法的情况下，可以尤其有利的是，在电池外部执行第一方法阶段(去除OH^-离子)，然后在电池中装入部分优化的电极，并且在电池中执行第二净化阶段(析出H+离子)。

本发明第三主要方面涉及电池用电解液的填充。在DE 19911800 C1中描述了用于填充电化学电池的方法和装置，其应该被用于解决例如与基于SO₂的电解质有关的特殊问题。这种电解质是溶剂化的盐，其溶剂(SO₂)在室温时是气态的。为了克服与之有关的特殊问题，建议一种复杂的装置，其中套管必须不透气地穿过电池入口被引到电极堆叠上。由此，存在以下危险，即套管末端损伤电极堆叠并且引起内部短路。另外，这种细套管可以轻易地被结晶析出的导电盐堵塞。为了进行填充，电池被抽空，并且在转换阀门之后，电解液被吸入电池中。在此，电解液和电池内部之间大的压差是不利的。开始时，溶剂(SO₂)从电解液中被蒸发。由此，另外使导电盐结晶析出的危险以及填充装置堵塞的危险增加。

与之相反，在本发明范围中，建议一种更简单的方法，其优选地结合两个其他主要方面被使用，但是也可以具有独立意义。在此，电解液的注入包括以下分步骤：

-外壳的内室用气态SO₂填充；

-外壳的注入口被不透气地连接在容器上，该容器包含具有一部分SO₂的电解液，其中如此限定所述的一部分SO₂，使得气态SO₂迅速地被溶解在电解液中；和

-通过由溶解过程所导致的负压来驱动，使电解液流入外壳内。

下面还要基于附图给出更详细的描述。该方法能够简单地使电池用基于SO₂的电解质完全填满。

根据第四主要方面，本发明处理一个问题，该问题由以下得出，即尤其在具有基于SO₂的电解质的电池中，基于电化学情况在对电池第一次充电时在负电极上形成覆盖层。在本发明范围中已经确定，电池的放电容量显著减小的原因在于该覆盖层形成，并且可以通过把对形成覆盖层所需要的活性金属从补充储备转移到电极之一来实现与此有关的优化，其中

-补充储备与电解液接触，

-辅助电极与电解液导电接触，

-在辅助电极和应把活性金属转移到其上的电极之间建立电线路连接，和

-通过电流在辅助电极和把活性金属转移到其上的电极之间流动而引起活性金属的转移。

在不失一般性的情况下，下面也根据其活性金属为碱金属的电池描述该主要方面。在此，覆盖层由碱金属连二亚硫酸盐(A₂S₂O₄)组成、也即在锂电池的情况下由Li₂S₂O₄组成。基于电化学条件形成覆盖层，其中可以如下简单地描述所述电化学条件，即已经在电压(在Li电池的情况下对Li/Li⁺从3伏特开始)低于电池的正常工作电压时就发生了导致形成覆盖层的反应。因此，在金属性的碱金属被存储到负电极上或者被存储在负电极中并从而充电电池之前，首先优选地形成连二亚硫酸盐。

用于形成Li₂S₂O₄的(这里也针对其他碱金属示例性所述的)锂通常来自正电极。这导致，已经在第一充电循环时，原本对电池容量所必要的锂的一部分被消耗。如果负电极的活性物质是极其多孔的，并且因此具有大的内表面，则该问题特别严重。由此产生相应大的覆盖面，并且在开始充电过程之前在正电极中所包含的锂的大部分(例如大约25％)在首先的充电过程中被消耗，以形成覆盖层。如果负电极是主要基于石墨的插入电极，则该问题尤其存在。

第四主要方面的不同实施形式的区别就在于附加的活性金属的源、所使用的辅助电极、以及是附加活性金属的转移目标的电极(下文中为“目标电极”)等方面。

活性金属的补充储备尤其可以被用在以下变型方案中，所述变型方案原则上也可以彼此结合地被使用：

-可以作为纯(也即非化学化合的)金属(优选地通过浸入)使活性金属与电解质接触。

-可以在电池外壳之外的容器中或者在电池自身中准备额外量的电解质。在前者情况下，附加电解质经由(能实现离子输送的)电解质桥与电池中的电解质相连接。

-附加的活性金属可以以适当的化合物、在碱金属A的情况下优选地作为其连二亚硫酸盐A₂S₂O₄的形式被使用。

原则上，辅助电极可以由导电元件构成，该导电元件连同对运行电池所必要的部件浸入电解液中。然而，优选地电池的外壳自身、更确切地说其内壁的至少一个导电部分被用作辅助电极。如果附加金属的源是金属性导电的，则该源自身也可以构成辅助电极。

目标电极既可以是电池的负电极，也可以是正电极。

-应该在注入电解质之后、但是在对电池第一次充电之前发生活性金属从补充储备到负电极上的转移，并且一直继续，直到此时已经在电极的表面上以大约与对电池正常充电时相同的量形成覆盖层(在金属性碱金属被存储到负电极上或者在负电极中之前)为止。

-在正电极的情况下，涉及通过碱金属的附加供应来补偿在前面的充电过程中在正电极中作为覆盖层形成的结果所出现的损耗。在这种情况下，在注入电解质之后，通过对电池充电在负电极上形成覆盖层，其中该充电过程应该优选地一直被继续进行，直到金属性碱金属被存储到负电极上或者在负电极中并从而充电电池为止。此后，给正电极供应活性金属，并从而补偿在充电过程中所析出的碱金属。

附图说明

下面，根据附图更详细地描述本发明。为了提供本发明优选的改进方案，可以单独地或者组合地使用所示的和所描述的特点。

图1示出通过本发明电池的示意性横截面；

图2示出用于在本发明实施例中说明电极物质的布置和尺寸比例的透视原理图；

图3示出用于说明根据实验为多孔隔离层选择适当材料的方法的透视原理图；

图4示出本发明第一主要方面的根据实验测试的测量结果的图示；

图5和图6示出本发明第二主要方面的根据实验测试的循环伏安图；

图7示出基于根据图5和6所获得的结果的循环伏安图的总结图；

图8示出取决于充电和放电循环次数的电池放电容量的曲线图；

图9示出用于说明本发明第三主要方面的原理图；

图10示出用于说明本发明第四主要方面的第一变型方案的原理图，

图11示出用于说明本发明第四主要方面的第二变型方案的原理图；

图12示出用于说明本发明第四主要方面的第三变型方案的部分原理图。

具体实施方式

图1示意性地示出具有外壳2的电化学电池1，在电池内部具有层的夹层布置，也即负电极3、多孔隔离层4和正电极5。电极3、5经由导电体6、7与连接触点8、9相连，为了充电，电池可以通过该连接触点与充电装置相连，或者在使用时与耗电器相连。

电池的构造在很大程度上是常规的，不必进一步说明。一个重要的特点是，在电极3、5之间不存在隔离物，而是存在多孔隔离层4，该多孔隔离层有助于在对电池充电时在朝向正电极5的负电极表面上所沉积的活性金属生长穿过该隔离层4。在此，在活性金属和正电极5的朝向负电极3的表面之间出现局部接触，并且因此发生局部短路。

图1示出、并且图2更清楚地示出，电极3、5优选地比隔离层4厚得多。隔离层4优选地具有最大100μm的厚度，而电极具有典型地大约为0.1mm至2mm的厚度。这些数值表明，在图中的图示虽然就厚度关系而言大致上是按比例的，但是就层的绝对厚度而言不是按比例的。更确切地说，商业电池一般包括由多个薄层组成的包。除了这里所述的特点之外，就此而言，本发明与普通的电池没有区别。

电极3和5相对大的厚度与以下相关联，即在所示的优选实施形式中，两个电极具有导电电极物质11或12，其中在对电池充电或者放电时，活性金属的离子被吸收到所述导电电极物质中。适当的材料已经在上文被提到。特别优选地，负电极3是石墨电极，其中其(优选地是多孔的)电极物质11很大程度上由碳组成。正电极优选地是插层电极，其电极物质12由钴酸锂构成，并且优选地同样具有多孔结构。在放电状态中，锂被存储在正电极内部。在充电时，锂离子通过多孔隔离层4移动到负电极的电极物质11中。在确定的运行状态中，如上所述，另外还发生活性金属在电极物质11和多孔隔离层4之间的界面上的沉积。在此，活性金属渗入隔离层4的孔隙中，并且生长穿过多孔隔离层4，最后直到正电极5和隔离层4之间的界面上为止，在该界面上发生所述的局部短路。

在图1和2中没有示出在电极物质11、12和导电体6、7之间所需要的电连接。该电连接通过通常可以与电极物质11、12相连接的金属导体元件来保证。例如可以使用在电极物质11和12的背离多孔隔离层4的表面上的薄导体片，但是也可以使用诸如发泡金属形式的多孔金属结构，其中电极物质部分或者全部地被结合到该多孔金属结构中。就这点而言，因为这种构造根据现有技术是公知的，所以也不需要详细说明。

如上已经所述的那样，不能以通常有约束性的值(例如关于多孔性和结构组成部分)来说明多孔隔离层4的构造特征，其中通过所述构造特征获得在本发明范围内所需要的特性(对在负电极上所沉积的活性物质的渗透性，而保证局部受限制的短路)。但是根据实验可以简单地测试为隔离层所提供的材料对特定电池的适宜性。在图3中以极其示意性地方式示出了适当的实验结构。该实验结构由以下层序组成：

由镍金属制成的负电极15；由镍制成的金属膜和由镍制成的发泡金属或者拉制金属都是适合的。

测试材料16：要试验其对隔离层4的适宜性的材料。

由镍金属制成的辅助电极17；它必须是液体能渗透的并且可能例如由拉制金属或者打孔的板组成。

隔离物18：通常的隔离材料是适合的；在该实验结构中，在对电解质是可渗透的同时，只取决于其电绝缘特性。

正电极19：发泡镍中的LiCoO₂。

层被上下堆叠，并且借助于一个没有示出的框架压制在一起。整个结构被浸入到基于SO₂的电解液中，该电解液的组分对应于所规划的电池的电解液。

所示的实验电池借助于充电装置20来充电，其中(如事先针对图1和2的电池所述的那样)锂从正电极19中析出，并且沉积到负电极中。在放电过程中，借助于电压测量装置21监控在负电极和辅助电极之间的电势差。该电势差通常为3.3伏特(Li-Ni-元件的电压)。如果锂生长穿过隔离层16直到辅助电极17，则这导致电势差下降。在该时刻，测量被终止，并且实验电池被拆卸。通过对隔离层(在朝向辅助电极17的一侧)进行光学检测，可以确定锂生长的方式。可以很好地识别锂生长的位置以及锂的可能积累。因此可以确定，锂是否如所期望的那样只在局部受限制的位置渗透要检测的层16，并且因此适合作为本发明的多孔隔离层。

图4示出本发明无隔离物的测量电池的实验测试。在具体情况下，电池包括由LiCoO₂组成的正电极和锂金属直接沉积在由碳化硅组成的多孔结构中的负电极，所述多孔结构与正电极的电极物质直接接触。LiAlCl₄×1.5SO₂被用作电解质。

相对于充电和放电循环的次数N以标称容量百分比绘出了电池的容量C。在由于负电极的结构不均匀而产生初始容量损耗之后，容量标准化到90％。这表示无隔离物构造的高效能。

图5至8示出在根据实验测试本发明第二主要方面时所得出的结果。在此，把按照本发明被优化的正电极与未被优化的电极进行了对比。试验结构具有下列特征：

电极几何面积：1cm²

电极容量：40mAh

电解液：LiAlCl₄×1.5SO₂

电极材料：LICoO₂

在常见的实验电池(具有用于无电流地测量电势的参考电极的“E-电池”)中执行循环，在所述循环中，以0.2mV/s的扫描速度在3.5V和4.5V之间改变电压。图5和6示出循环伏安图，在此，该循环伏安图一方面是利用未按照本发明优化的电极得出的，另一方面是利用按照本发明被优化的电极得出的。相对于Li/Li⁺半电池，相对于以V为单位的在电池上所施加的电压U绘出了以mA为单位的所测量的电压强度I。分别示出了四个循环，其中包括第一循环Z₁和最后循环Z₄₀。

在具有未按本发明优化的正电极的电池中，图5示出循环伏安图的明确变化，首先该变化的特征在于，阳极峰值的位置向更大电压偏移。该阳极峰值在第一循环时还明显小于4V，而在第四十周期时接近了4.2V。这对应于电池内阻的增加，根据发明者的认识，该增加应归因于正电极的钝化。

在图6中所示的结果表明，按照本发明的电极优化导致了循环伏安图在四十个循环过程中实际上没有发生变化：电池的电气值、尤其是其内阻保持恒定。

在图7中再次总结性地示出了这些结果。这里，针对具有按照本发明被优化的电极(曲线A)和针对具有未按照本发明优化的电极(曲线B)示出了峰值最大值(U_max(以伏特为单位))相对于循环次数的变化，其中在这种情况下执行了多于150次循环。该图示也表明，在没有按照本发明进行电极优化的情况下，峰值位置连续变化，并且从而电池内阻连续变化，而在使用按照本发明被优化的电极时该峰值位置几乎保持恒定。

针对具有按照本发明被优化的电极的电池(曲线A)和具有未被优化的电极的电池(曲线B)，图8示出电气的放电容量(以理论容量的％为单位)与充电和放电循环次数N的依赖关系。这些特征参数基本上也通过本发明来改善：一方面，初始容量提高了大约7％，另一方面，与电池的重复充电和放电有关的容量下降基本上变小。

图9说明根据本发明的第三主要方面的用电解液对电池的填充。在该时刻，电极和多孔隔离层已经处于在电池1的外壳2中，如图1中示例性所示的那样。该填充过程如下：

-首先，电池1的外壳2经由管道29被抽空，该过程可以利用测压仪器30来控制。然后，经由管道31输送气态SO₂，使得在外壳2的内室中用气体SO₂填充。

-然后，用储备在容器32中的电解液来填充。因为该电解液的SO₂浓度低，所以在打开外壳2和容器32之间的连接之后，在电池1中存在的气态二氧化硫迅速地溶解在电解液中。换句话说，发生与电解液的弱放热反应。由此，外壳2中的气体量被减少。在电池1中出现负压，由于该负压，其他的电解质从容器32中被抽出。在此，电解质渗入位于电池1内部的层的所有孔隙中。如果在该时刻在电池中(例如作为根据第二主要方面的净化步骤的结果)已经存在部分量的导电盐，则这还额外地得到促进。

图10至12说明本发明的第四主要方面。根据包括作为活性金属的锂、负石墨插入电极和具有由钴酸锂组成的电极物质的正插层电极的电池来进行描述。它们可以轻易地转用到其他适当的活性金属和电极材料的一般情况上。

图10示出用电解质24填充的电池2。在这里所选择的图示中不能看出正电极，但是当然是存在的。电池1具有注入导管25，一块锂金属26可以通过该注入导管浸入电解质24中。锂金属26与电池的负连接触点8、也即与负电极3电连接。在没有施加外电压的情况下，这种布置导致锂26逐渐溶解，而同时在负电极上形成由连二亚硫酸锂组成的覆盖层。在该过程中，在负电极和正电极之间的电池电流回路开路。

在该实施形式中，锂金属26同时形成辅助电极和活性金属的补充储备。在负电极NE和辅助电极HE上进行以下反应：

NE：2Li⁺+2SO₂+2e^-→2Li₂S₂O₄

HE：2Li →2Li⁺+2e^-。

在辅助电极上反应时变得自由的电子经由线路连接27流通到负电极3，在所述负电极上它被在那里运行的反应消耗。在该实施形式中，由于热动态情况，在线路27中不需要电压源。

在图10中所示的实施形式中，在不消耗正电极中的一部分锂的情况下，在对电池第一次充电之前就在负电极上形成覆盖层。因此，正电极的锂含量完全可用于电池的充电和随后的放电。

也可以使用类似于图10的布置，以便通过补偿活性金属的损耗而在第一次充电过程之后再次“再生”正电极，其中在前面充电过程时由于覆盖层形成而在正电极中出现所述损耗。在这种情况下，正电极是锂转移的目标电极，也即在对电池第一次充电之后，锂金属26和正电极之间的线路连接27被建立，而同时正电极和负电极之间的电池电流回路开路。由此，锂离子有目的地被插入到正电极中，其中在那里进行以下反应：

PE：Li_(1-x)CoO₂+xLi⁺+xe^-→LiCoO₂。

图11示出一种实施形式，其中额外量的电解质35被用作锂的补充储备。在所示情况下，电解质的额外量位于容器36中，该容器经由电解质桥37与电池2中的电解质24相连。辅助电极38经由线路连接39与电池的负连接触点8相连，并且因此与负电极3相连。通过位于线路连接39之中的电压源40在辅助电极38和负电极3之间产生(根据实验被优化的)电压，该电压导致在电极上进行以下反应：

NE：2Li⁺+2SO₂+2e^-→2Li₂S₂O₄

HE：2AlCl₄ ^- →2AlCl₃+Cl₂+2e^-。

辅助电极上的反应经由线路连接39提供用于在负电极上产生覆盖层所需要的电子。所需要的Li⁺离子在电解质的额外量中(也即在其中所包含的导电盐中)被提供使用。

在图11中所示的布置也可以以变化的方式来使用，以便在第一次充电过程和与之有关的锂消耗之后再生正电极，其中在这种情况下，到电池的正连接触点的线路连接也被建立，并且在第一次充电过程之后进行锂的转移。

图12示出一种实施形式，在该实施形式中，辅助电极由电池2的外壳41的壁42形成，所述壁由金属组成。因此，在外壳41和负连接触点8之间建立线路连接43。以连二亚硫酸锂44的形式提供锂的补充储备，该连二亚硫酸锂(例如作为粉末)已如此被注入电池中，使得其位于外壳41的内部和负电极3之间的中间室中。由此，下面所述反应的反应产物不仅具有到辅助电极(外壳壁42)的短扩散路径，而且具有到目标电极(这里是负电极3)的短扩散路径。

通过在线路连接43中被接入的电压源45的电压驱动，在电极上进行以下反应：

NE：2Li⁺+2SO₂+2e^-→2Li₂S₂O₄

HE：2AlCl₄ ^- →2AlCl₃+Cl₂+2e^-。

在辅助电极(外壳壁)上的反应导致以下其他反应：

(a)：Cl₂+SO₂ →SO₂Cl₂

(b)：SO₂Cl₂+Li₂S₂O₄ →2LiCl+3SO₂

(c)：2LiCl+2AlCl₃ →2Li⁺+2AlCl₄ ^-。

在反应(a)中，在辅助电极上所形成的氯与电解质中的SO₂进行反应而形成硫酰氯，其在反应(b)中与作为锂补充储备的连二亚硫酸锂继续反应而形成氯化锂和二氧化硫。基于初反应的产物，反应(c)导致形成锂离子，所述锂离子在负电极上的覆盖层形成反应中继续反应。

在这种情况下，正电极也可以是目标电极，其中类似地同样适用前述实施形式的情况。

Claims

1.用于制造电化学电池的方法，所述电化学电池在外壳中具有正电极和负电极，在该方法中，

为了优化电极，从电极表面上去除氢氧离子，其中

使包含与氢氧离子反应的第一净化成分的净化剂与所述电极如此接触，使得由于与第一净化成分的反应而从电极表面去除在其上所化合的氢氧离子，和

从电极中去除净化剂的组成部分或者可能干扰电池功能的反应产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池具有

负电极、包含导电盐的电解质和正电极，其中

所述电解质以SO₂为基础，

并且在所述正电极和所述负电极之间的中间室不包含隔离物，而是被如此构成，使得当对电池充电时，在所述负电极上所沉积的活性物质可以如此与所述正电极接触，以致在其表面上发生局部受限制的短路反应，以及

多孔隔离层与所述正电极相邻并且平行，所述多孔隔离层被如此布置和构成，使得当对电池充电时，在所述负电极上所沉积的活性物质可以生长穿过所述隔离层的孔隙直到所述正电极的表面为止。

3.按照权利要求1所述的方法，其中所述第一净化成分是无质子Lewis酸。

4.按照权利要求3所述的方法，其中从由AlF₃、BF₃、CO₂、CS₂和GaCl₃组成的组中选择无质子Lewis酸。

5.按照权利要求1所述的方法，其中所述电极是插入电极。

6.按照权利要求5所述的方法，其中所述电极是插层电极。

7.按照权利要求5所述的方法，其中使包含与H⁺离子反应的第二净化成分的净化剂如此与插入电极接触，使得通过与该成分反应而从所述电极中析出其中被化合的H⁺离子。

8.按照权利要求7所述的方法，其中所述第二净化成分是盐，所述盐与在所述插入电极上被化合的H⁺离子进行离子交换反应。

9.按照权利要求8所述的方法，其中所述盐是卤化物。

10.按照权利要求9所述的方法，其中所述盐是碱金属、碱土金属或周期系第三主组的元素的氟化物。

11.按照权利要求9所述的方法，其中所述盐是LiCl或者LiF。

12.按照权利要求1所述的方法，其中从由碱金属、碱土金属和周期系第二次组的金属组成的组中选出所述活性金属。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述活性金属是锂、钠、钙、锌或者铝。

14.按照权利要求1所述的方法，其中所述正电极包含金属氧化物。

15.按照权利要求14所述的方法，其中所述正电极包含插层化合物。

16.按照权利要求15所述的方法，其中所述正电极包含具有CoO₂的插层化合物。

17.电化学电池的插入电极，基本上没有H⁺离子，且其表面基本上没有氢氧离子。

18.按照权利要求17所述的插入电极，其中所述插入电极是插层电极。

19.按照权利要求17所述的插入电极，其中所述电化学电池具有

负电极、包含导电盐的电解质和正电极，其中

所述电解质以SO₂为基础，

20.电化学电池，包含按照权利要求17所述的电极。

21.按照权利要求20所述的电化学电池，其中所述电化学电池具有

负电极、包含导电盐的电解质和正电极，其中

所述电解质以SO₂为基础，

22.按照权利要求20所述的电池，其中从由碱金属、碱土金属和周期系第二次组的金属组成的组中选出所述活性金属。

23.按照权利要求22所述的电池，其特征在于，所述活性金属是锂、钠、钙、锌或者铝。

24.按照权利要求20所述的电池，其中所述正电极包含金属氧化物。

25.按照权利要求24所述的电池，其中所述正电极包含插层化合物。

26.按照权利要求25所述的电池，其中所述正电极包含具有CoO₂的插层化合物。