CN108075186B - 一种无机电解液、其制备方法及其锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机电解液、其制备方法及其锂电池。种无机电解液，包括M(AlCl4)y·xSO2和无机盐添加剂；所述无机盐添加剂选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、LiNO3、GaCl3及LiBr中至少一种；其中，1≤y≤2，0＜x≤12；M选自第一主族金属元素和/或第二主族金属元素。本发明的无机电解液提高了电解液的稳定性和电化学稳定窗口，降低锂电池充放电过程中的过电位。

Description

一种无机电解液、其制备方法及其锂电池
技术领域
本发明涉及一种无机电解液、其制备方法及其锂电池。
背景技术
随着锂电池的广泛应用，锂电池的安全性是目前人们普遍关注的问题。传统的锂电池采用的有机电解液通常存在着易燃易爆的风险。为进一步提高锂电池的安全性，目前有大量的研究工作集中在不可燃电解液的开发上，其中最常见的两条技术路线是全固态电解质路线和有机电解液阻燃添加剂路线，但是目前这两条路线都存在一定的缺陷：1)全固态电解质室温离子电导率低、制备工艺复杂，且与当前的锂离子生产线不兼容。采用全固态电解质的全固态电池通常性能差、成本高，因此全固态电池目前还不具备产业化的条件。2)通过在有机电解液中加入阻燃添加剂制备不可燃电解液的技术路线具有一定的可行性，然而阻燃添加剂的加入降低了有机电解液的性能，同时该电解液仍存在起火燃烧的风险。因此，寻找一种更安全的电解液成为当前研究者的关注热点。
早期报道的一种用于一次锂电池的无机电解液近年来逐渐引起了研究者的关注，该无机电解液由四氯铝酸盐的二氧化硫溶液构成，常见的组成有LiAlCl4·xSO2和NaAlCl4·xSO2。LiAlCl4·xSO2无机电解液通过在LiCl和AlCl3的混合物中持续通入二氧化硫气体制备得到，该无机电解液常温下呈液态，同时具有不可燃、锂离子电导率高、制备工艺简单的优点。然而在20℃下，该无机电解液的饱和蒸汽压为0.1Mpa，而当温度达到60℃时，饱和蒸汽压为0.2Mpa，较高的饱和蒸汽压使电池具有较高的内压，从而带来一定的安全隐患。该无机电解液也受限于Cl2的析出电位，当充电电压高于4V时，电解液中的氯离子会被氧化产生Cl2。因此，该无机电解液的电压窗口只能在4V以下，限制了该无机电解液在锂离子电池中的应用。此外，当该无机电解液应用于锂/二氧化硫电池时，尽管无机电解液能够适应锂/二氧化硫电池的充放电窗口，但同时锂/二氧化硫电池表现出严重的过电位现象。例如采用活性炭为正极，金属锂为负极，和该无机电解液的锂/二氧化硫电池放电平台在3.10V，而充电平台达到了3.95V。
因此，尽管该无机电解液具有不可燃、离子电导率高、低温性能好等优点，但由于其饱和蒸汽压高、电压窗口窄等问题限制了其在锂离子电池中的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种无机电解液，包括M(AlCl4)y·xSO2和无机盐添加剂；所述无机盐添加剂选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、LiNO3、GaCl3及LiBr中至少一种；其中，1≤y≤2，0＜x≤12；M选自第一主族金属元素和/或第二主族金属元素。
本发明中含有碱金属碘化物和/或碱土金属碘化物无机盐添加剂的电解液在充电时正极表面会发生如下反应：3I-→I3 -+2e-，I-离子首先失去电子，电子转移给正极活性物质，从而使充电电位稳定在3.4V，有效缓解了电池的过电位现象。所述无机盐添加剂GaCl3可以改变电池的放电产物，使放电产物由原来的LiAlCl(SO2)3转变为Li2S2O4，从而降低电池的充电平台。所述无机盐添加剂LiNO3及LiBr可以提高锂离子浓度，改善电解液的锂离子导电率。本发明中的无机盐添加剂一方面可以增大二氧化硫的溶解度，降低电解液的饱和蒸汽压，降低锂电池充放电过程中的过电位；另一方面提高了电解液中锂离子的浓度，从而使电解液具有更高的锂离子电导率；此外，无机添加剂的加入降低了电解液的凝固点，使电解液具有更宽的温度范围。
作为一种实施方式，所述碱金属碘化物选自LiI、NaI及KI中至少一种；所述碱土金属碘化物选自CaI2和/或MgI2。
作为一种实施方式，所述无机盐添加剂选自LiNO3、GaCl3及LiBr中至少一种，及，碱金属碘化物、碱土金属碘化物中至少一种。本发明所述无机盐添加剂优选自LiNO3、GaCl3及LiBr中至少一种，及碱金属碘化物；或选自LiNO3、GaCl3及LiBr中至少一种，及碱土金属碘化物；或选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物，及LiNO3、GaCl3及LiBr中至少一种。
作为一种实施方式，所述M选自Li、Na、K及Mg中至少一种。
作为一种实施方式，所述无机盐添加剂的质量为所述无机电解液总质量的0.1％～40％。作为优选，所述无机盐添加剂的质量为所述无机电解液总质量的0.1％～10％。本发明所述无机盐添加剂的加入使电解液性能得到很好的改善。例如在LiAlCl4·xSO2无机电解液中加入NaI无机盐添加剂后，一方面可以将该无机电解液的室温饱和蒸汽压降低约0.02Mpa，另一方面可以将电解液的最低工作温度从-10℃扩大到-40℃。此外，当该电解液应用于锂/二氧化硫电池体系时，NaI无机盐添加剂的加入可以进一步降低锂/二氧化硫电池充放电的电位差，一般约降低0.3V左右，从而提高电池的能量转化率。但当无机盐添加剂过量时，电解液中对于无机盐添加剂的溶解度有限，过量无机盐添加剂不仅增大了电解液的黏度，也不利于离子的迁移。
作为一种实施方式，所述无机电解液的含水量≤100ppm；作为优选，所述无机电解液的含水量≤10ppm。所述无机电解液常温下为液态或凝胶状。本发明所述无机电解液中的水在电池的充放电过程中会发生一定的副作用。例如采用金属锂为负极，则无机电解液中的水会和锂发生反应：2Li+2H2O＝2LiOH+H2；而在电池充电时，电解液中的水会先分解析出氧气和氢气：2H2O＝2H2+O2。因此在本发明中，无机电解液中的水含量越少越有利于电池的充放电。
本发明另一目的是提供上述一种无机电解液的制备方法，包括如下步骤：
a)提供一种混合物，该混合物包括碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，及氯化铝，将含有二氧化硫的气体通入干燥后的混合物中，得到M(AlCl4)y·xSO2溶液；其中1≤y≤2，0＜x≤12；
b)向上述溶液中加入无机盐添加剂，得到无机电解液。
作为一种实施方式，步骤a)中干燥的温度控制为80℃～150℃；作为优选，步骤a)中干燥的温度控制为100℃～120℃。步骤a)中干燥的时间控制为1h～10h；作为优选，步骤a)中干燥的时间控制为3h～5h。本发明反应物易吸潮，因此使用前必须干燥处理以控制产物水含量，同时在确保完全干燥的条件下，尽量降低干燥温度和缩短干燥时间以降低成本及提高生产效率。
作为一种实施方式，步骤a)中的碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2。
作为一种实施方式，步骤a)所述的含有二氧化硫的气体中二氧化硫的体积分数大于40％；作为优选，所述含有二氧化硫的气体中二氧化硫的体积分数大于90％。所述的含有二氧化硫的气体进一步包括氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
作为一种实施方式，步骤a)所述的含有二氧化硫的气体中水含量≤10ppm。所述的含有二氧化硫气体为通入之前的气体。含有二氧化硫的气体中水含量必须控制在10ppm以下，主要是因为反应原料中的AlCl3在潮湿空气中不稳定，极易水解，而整个反应过程是通二氧化硫气体的，所以必须控制含有二氧化硫的气体中的水含量。
作为一种实施方式，步骤a)将含有二氧化硫的气体通入干燥后的混合物中，通过加热和/或加压得到M(AlCl4)y·xSO2溶液；其中，1≤y≤2，0＜x≤12；所述混合物包括碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，和氯化铝。当反应物不同时，反应的条件也不一致。如LiCl或NaCl为反应物时，常温下通二氧化硫即可反应，当然也可以通过适当加热加压提高反应速率，而当采用KCl或MgCl2为反应物时，优选在加热或者加压的条件下才能反应。
作为一种实施方式，所述加热的温度控制为30℃～150℃；作为优选，所述加热的温度控制为40℃～80℃。所述加压的压强控制为0.1MPa～3MPa；作为优选，所述加压的压强控制为0.1MPa～1MPa。本发明优选通过延长通入二氧化硫的反应时间或者在加压的条件下通入二氧化硫反应提高产物中二氧化硫的含量，时间越长或压强越大，产物中二氧化硫含量越高。
作为一种实施方式，所述步骤b)向上述溶液中加入无机盐添加剂后经过除水处理得到无机电解液。所述除水处理包括加入碱金属和/或碱土金属。本发明中加入碱金属和/或碱土金属，优选加入与碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物相对应的碱金属和/或碱土金属。例如反应物中的碱金属氯化物为LiCl则后期加入金属Li，反应物为NaCl则后期加入金属Na。
作为一种实施方式，所述碱金属或和/或碱土金属中金属选自Li、Na及K中至少一种。
作为一种实施方式，所述除水处理时间为1h～24h；作为优选，所述除水处理时间为8h～12h。
作为一种实施方式，所述碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，与氯化铝的摩尔比为(1:2)～(2:1)；作为优选，所述碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，与氯化铝的摩尔比为1.1:1或1.1:2。
一种锂电池，包括上述的无机电解液。本发明中的锂电池可以为锂一次电池或锂二次电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)无机盐添加剂的使用有效的降低了无机电解液的饱和蒸汽压，从而提高了电解液的稳定性；
2)无机盐添加剂的使用有效的提高无机电解液的电化学稳定窗口；
3)本发明的无机电解液具有更高的室温锂离子电导率；
4)本发明的无机电解液在低温下仍具有适宜的粘度，从而保证了电解液的低温性能；
5)本发明的无机电解液降低锂电池充放电过程中的过电位，提高了电池的能量转化效率。
附图说明
图1：本发明实施例1和对比例1中电池的充放电平台图；
图2：本发明实施例1和对比例1中电池的循环性能图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.1:1混合均匀，在110℃下真空干燥3h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·3SO2溶液。
第三步：将LiI无机盐添加剂按2wt％的含量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有LiI无机盐添加剂的LiAlCl4·3SO2溶液中加入金属锂片，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例1测试结果如图1及图2所示。电池性能测试：在20℃环境温度下，将上述电池在2.2V～4V电压范围内恒流充放电，即恒流(放电倍率0.2C)放电至2.2V，然后恒流(充电倍率为0.2C)充电至4V。
实施例2：第一步：将NaCl和AlCl3按化学计量比1.1:1混合均匀，在120℃下真空干燥10h。
第二步：将上述NaCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·2SO2溶液。
第三步：将GaCl3和LiI无机盐添加剂分别按5wt％和1wt％的添加量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有GaCl3和LiI无机盐添加剂的LiAlCl4·2SO2溶液中加入金属钠，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用钴酸锂，负极采用钛酸锂，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例3：第一步：将MgCl2和AlCl3按化学计量比1.1:2混合均匀，在150℃下真空干燥5h。
第二步：将上述MgCl2和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态Mg(AlCl4)2·4.5SO2溶液。
第三步：将LiI无机盐添加剂按10wt％的含量加入到上述液态无机电解液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有LiI无机盐添加剂的MgAlCl5·4.5SO2溶液中加入金属锂，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用磷酸铁锂，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例4：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.2:1混合均匀，在110℃下真空干燥3h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·6.8SO2溶液。
第三步：将LiNO3和MgI2无机盐添加剂分别按10wt％和2wt％的添加量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有LiNO3和MgI2无机盐添加剂的LiAlCl4·6.8SO2溶液中加入金属钠，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用石墨烯，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例5：第一步：将MgCl2和AlCl3按化学计量比1.2:2混合均匀，在140℃下真空干燥4h。
第二步：将上述MgCl2和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态Mg(AlCl4)2·12SO2溶液。
第三步：将KI和LiBr无机盐添加剂分别按2wt％和20wt％的添加量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有KI和LiBr无机盐添加剂的Mg(AlCl5)2·12SO2溶液中加入金属钠，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用活性炭，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例6：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.1:1混合均匀，在120℃下真空干燥2h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·2SO2溶液。
第三步：将NaI无机盐添加剂按8wt％的添加量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有NaI无机盐添加剂的LiAlCl4·2SO2溶液中加入金属钾，静置8h，得到无机电解液。
第五步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例7：第一步：将NaCl和AlCl3按化学计量比1.2:1混合均匀，在140℃下真空干燥3h。
第二步：将上述NaCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态NaAlCl4·3SO2溶液。
第三步：将LiNO3无机盐添加剂按5wt％的添加量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有LiNO3无机盐添加剂的NaAlCl4·3SO2溶液中加入金属锂，静置14h，得到无机电解液。
第五步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例8：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.3:1混合均匀，在140℃下真空干燥1h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态NaAlCl4·3.5SO2溶液。
第三步：将KI无机盐添加剂按6wt％的添加量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解，得到无机电解液。
第四步：向上述含有KI无机盐添加剂的NaAlCl4·3SO2溶液中加入金属锂，静置14h，得到无机电解液。
第五步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例9：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.1:1混合均匀，在110℃下真空干燥3h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·3SO2溶液。
第三步：将LiI无机盐添加剂按60wt％的含量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有LiI无机盐添加剂的LiAlCl4·3SO2溶液中加入金属锂片，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例10：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1:3混合均匀，在110℃下真空干燥3h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·3SO2溶液。
第三步：将LiI无机盐添加剂按2wt％的含量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：向上述含有LiI无机盐添加剂的LiAlCl4·3SO2溶液中加入金属锂片，静置24h，得到无机电解液。
第五步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
实施例11：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.1:1混合均匀，在110℃下真空干燥3h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·3SO2溶液。
第三步：将LiI无机盐添加剂按2wt％的含量加入到上述溶液中，在二氧化硫气氛下持续搅拌溶解。
第四步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
对比例1：第一步：将LiCl和AlCl3按化学计量比1.1:1混合均匀，在110℃下真空干燥3h。
第二步：将上述LiCl和AlCl3的混合物置于密闭容器中持续通入二氧化硫气体，直到得到液态LiAlCl4·3SO2溶液。
第三步：向上述LiAlCl4·3SO2溶液中加入金属锂片，静置24h，得到无机电解液。
第四步：正极采用科琴碳，负极采用金属锂片，在控制水氧含量的环境下组装CR2032型扣式电池，并测试相应电化学性能，具体测试结果见表1。
从实施例9和实施例1对比可知：当实施例9中的电解液LiI添加剂含量为60％，电池的放电容量有所降低，说明电解液中添加剂的含量过高不利于电池性能的发挥。
从实施例10和实施例1对比可知：实施例10中原料LiCl和AlCl3按化学计量比1:3加入，由于过量的AlCl3造成反应完成后仍有大量AlCl3存在于电解液中，当采用该无机电解液组装电池测试时，电解液中的AlCl3会和电池负极的金属锂片发生反应，从而消耗金属锂片，造成容量的损失。
从实施例11和实施例1对比可知：当反应中制备的无机电解液没有除水，由于电解液中水含量过高会导致电池中负极中的金属锂片与水发生了反应造成容量的不可逆损失。所以当采用该无机电解液组装电池测试发现电池的首次放电容量有所降低，且首次库伦效率也有所降低。
从对比例1和实施例1对比可知：对比例1的无机电解液中未加入无机盐添加剂，所以对比例1的电池的放电平台比实施例1中的放电平台差，造成电池的能量效率低，首次能量效率也较低。
表1：
Figure BDA0001148654020000101

Claims (19)

1.一种无机电解液，包括M(AlCl4)y·xSO2和无机盐添加剂；所述无机盐添加剂包含GaCl3，及，碱金属碘化物、碱土金属碘化物中至少一种；其中，1≤y≤2，0＜x≤12；M选自第一主族金属元素和/或第二主族金属元素，所述碱金属碘化物选自LiI、NaI及KI中至少一种；所述碱土金属碘化物选自CaI2和/或MgI2，所述M选自Li、Na、K及Mg中至少一种，所述无机盐添加剂的质量为所述无机电解液总质量的0.1％～10％。
2.如权利要求1所述的无机电解液，其特征在于：所述无机电解液的含水量≤100ppm。
3.一种如权利要求1所述无机电解液的制备方法，包括如下步骤：
a)提供一种混合物，该混合物包括碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，及氯化铝，将含有二氧化硫的气体通入干燥后的混合物中，得到M(AlCl4)y·xSO2溶液；其中，1≤y≤2，0＜x≤12，碱金属氯化物或碱土金属氯化物选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2；
b)向上述溶液中加入无机盐添加剂，得到无机电解液，其中，所述无机盐添加剂包含GaCl3，及，碱金属碘化物、碱土金属碘化物中至少一种。
4.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：步骤a)中干燥的温度控制为80℃～150℃。
5.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：步骤a)中干燥的时间控制为1h～10h。
6.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述含有二氧化硫的气体中二氧化硫的体积分数大于40％。
7.如权利要求6所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述含有二氧化硫的气体中二氧化硫的体积分数大于90％。
8.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：步骤a)所述的含有二氧化硫的气体中水含量≤10ppm。
9.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：步骤a)将含有二氧化硫的气体通入干燥后的混合物中，通过加热和/或加压得到M(AlCl4)y·xSO2溶液；其中，1≤y≤2，0＜x≤12。
10.如权利要求9所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述加热的温度控制为30℃～150℃。
11.如权利要求10所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述加热的温度控制为40℃～80℃。
12.如权利要求9所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述加压的压强控制为0.1MPa～3MPa。
13.如权利要求12所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述加压的压强控制为0.1MPa～1MPa。
14.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：步骤b)向上述溶液中加入无机盐添加剂后经过除水处理得到无机电解液。
15.如权利要求14所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述除水处理包括加入碱金属和/或碱土金属。
16.如权利要求15所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述碱金属和/或碱土金属选自Li、Na及K中至少一种。
17.如权利要求3所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物，与氯化铝的摩尔比为(1:2)～(2:1)。
18.如权利要求17所述的无机电解液的制备方法，其特征在于：所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物，与氯化铝的摩尔比为1.1:1或1.1:2。
19.一种锂电池，包括权利要求1所述的无机电解液。
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