CN101897074A - 电化学电池组电池用电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含二氧化硫和导电盐的电化学电池组电池用电解质。电解质是在氟代磺酸盐参与条件下形成的凝胶。本发明还涉及包含这种电解质的电池组电池。

Description

电化学电池组电池用电解质
本发明涉及电化学电池组电池(Batteriezell)，尤其是可再充电的非水电池。许多应用需要这种电池和由一个或多个这种电池制备的电池组。新电池组电池的发展目标尤其是得到高能量密度、高载流量(低内电阻)、经历多个充电和放电循环的长使用寿命、低成本和高的操作安全水平。
一个重要的功能元件是电解质，其接触电池组电池的正极和负极。电解质包含导电盐。导电盐的至少一种离子(阴离子或阳离子)可在电解质中移动，使得能够经由离子传导发生对于电池运行必需的电极之间的电荷输送。
本发明尤其涉及SO2基电解质。“SO2基电解质”所指的不是仅仅包含作为添加剂的低浓度SO2，而是其中至少部分地由SO2确保在电解质中所含的导电盐离子的移动性，所述导电盐起到电荷输送的作用。
在活性金属(当电池充电和放电时，由于负极处发生的电极反应，其氧化态变化)为碱金属(特别优选锂)的碱金属电池中，优选使用这种电解质。但是，活性金属也可为碱土金属或者周期表第二副族中的金属。出于示例性目的(但不限制一般性)，下文中主要提及锂作为负极的活性金属。
在碱金属电池的情况下，优选使用碱金属的四卤铝酸盐例如LiAlCl4作为导电盐。具有SO2基电解质的碱金属电池在下文中将被命名为碱金属-SO2-电池。其它优选的导电盐为碱金属尤其是锂的铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和镓酸盐(Gallate)。
对于电池组电池通常使用液体电解质溶液。例如，二氧化硫含量为至少约0.5mol SO2每mol导电盐的二氧化硫基电解质在室温为液体。液体电解质的一个主要优点在于它们的高离子传导性，因为离子在液体中更容易地移动。电池具有低的内电阻并且可以以高的充电和放电电流工作。
然而，使用液体电解质不仅具有优点，而且还具有缺点。这些缺点尤其涉及电池组电池的安全性。如果壳由于操作中的损坏或不恰当处理开始泄漏，则液体电解质立即逸出，并且挥发性组分如二氧化硫蒸发。选出的电解质会引起相当大的麻烦或甚至危害。例如，选出的SO2被视为具有令人不舒适气味的物质。至少在碱金属电池的情况下，液体电解质溶液在接触水时强烈反应。在此情况下，不仅形成浓的白雾，还可能飞溅出正在反应的电解质组分，从而导致腐蚀性皮肤刺激。
液体电解质溶液的另一个缺点是为防止电池内部接头(innerAnschlüss)之间的短路所需要的复杂措施，这些接头提供外部电池接触(Zellkontakt)和电池内部所含电极之间的电连接。电池通常必须能与它们的位置无关地运行，也就是说，它们必须不受它们在空间上取向的影响。如果在电池内部接头之间存在电解质，则在充电时大量的金属如锂会沉积在这个区域，因为那里的电阻比电池中其它地方低。结果，金属在导体之一上生长，并最终引起短路，如果它接触到其它导体的话。必需有复杂的绝缘措施来防止这种现象。
出于这些和其它原因，已经进行很多次尝试来消除与液体电解质有关的风险和缺点。尤其在有机电解质领域，如在锂离子电池组电池中使用的，已建议了许多聚合物电解质的变型方案。尽管它们提高了安全性，但它们在其它方面仍然具有明显的缺点，尤其在电阻方面，和相应在电池电功率方面。可利用人们所说的凝胶聚合物电解质得到关于这方面的相对最好性能。该进展的综述提供在A.M.Stephan的出版物“Review ongel polymer electrolytes for lithium batteries”，European Polymer Journal42(2006)，第21-42页中。
本发明特别涉及无机电解质。这些电解质优选不包含任何碳原子。但是，本发明也可适用于包含有机组分如乙腈的电解质。
对于无机电解质，例如在EP1149429中建议在电池负极区域的多孔结构中以这样的方式放置固相盐：使得它接触沉积在负极处的活性材料。所力争取得的安全性提高效果归因于盐添加剂的化学效应和尤其与固体盐区域中下降的迁移率有关的物理效应两方面。根据WO02/071507，在二氧化硫基电解质情况下，建议使用增加粘度的无机固体颗粒添加剂。在WO2003/061036中，建议在电池中使用多孔结构，优选由具有不同平均粒度的至少两个能够形成结构的固体颗粒级分(Fraktion)组成。尽管这些建议适合增加电化学电池组电池的安全性和确保良好的功能特性，但仍需要尽可能保留了液体电解质优点的技术解决方案，尤其在电池低内部电阻方面，而且尽可能多地避免安全风险。
在此基础上，本发明基于提供电化学电池组电池用电解质和包含这种电解质的电池组电池的技术问题，包含这种电解质的电池组电池尽可能最优地组合了高允许电流密度和高操作安全性的性质，尽管这些性质在某种程度上互相矛盾。
这个目标通过根据权利要求1的电解质来解决。优选的实施方案描述在从属权利要求中。本发明还涉及包含这种电解质的电池组电池。在权利要求中，术语“a”被看作不定冠词，而不是数词。因此，权利要求的多个相应元素可能存在于本发明的任何实施方案中。
根据本发明的电解质包含二氧化硫。SO2相对于导电盐的量优选为至少0.1mol SO2每mol导电盐，尤其至少0.5mol SO2每mol导电盐。当SO2的浓度太低时，观察到电解质的电阻系数增加。电解质是在氟代亚磺酸盐参与条件下形成的凝胶。为了这个目的，氟代亚磺酸盐被理解为是来自[SO2F]-阴离子和任意阳离子的盐。
凝胶通常被理解为是由至少两种组分组成的分散体系，其中一种组分为固体，即胶态分散物质，其经常被命名为增稠剂或还称为胶凝剂(Geliermittel)。下文中，将使用名称“凝胶形成剂(Gelbildner)”。凝胶形成剂在凝胶中形成空间网络，其中其颗粒在一些点处被彼此连接(例如通过范德华力、离子桥、SO2桥)。第二组分位于网络的间隙空间中。
在本发明的范围内，发现如果在凝胶-形成反应中涉及具有氟代亚磺酸盐阴离子的盐，则可产生具有特别有利性质的凝胶电解质。这种发现基于以下实验观察，即当加入合适的氟化物时，电解质体系LiAlCl4*xSO2(具有四氯铝酸锂作为导电盐的SO2-基电解质)形成凝胶。进一步实验表明，氟化物与电解质中的SO2反应形成盐，其阴离子为[SO2F]-。如果氟化物中的阳离子命名为Me，则形成氟代亚磺酸盐的反应可写成如下：
Ⅰ  MeFy+SO2→Me(SO2F)y
对于随后的凝胶形成，根据发明人目前的知识状态提出下面的机理，其还未被充分证实，下文中为了示例性目的结合一价金属阳离子Me+来解释：
氟代亚磺酸盐与导电盐四氯铝酸盐的反应。这形成路易斯酸氯化铝，其与氟代亚磺酸盐通过路易斯酸-路易斯碱反应而反应。这导致金属配合物和固体LiCl的形成。如果预先向电解质溶液中加入金属卤化物MX，则可减少或完全防止固体LiCl的沉淀，其中M为周期表第三主族中的金属，X为卤素氟、氯、溴或碘中的一种：
Ⅱ  LiAlCl4+MeSO2F→LiCl+Me++[SO2FAlCl3]-
电解质溶液的二氧化硫与络合离子结合并形成网络状结构：
Ⅲ  Me++[SO2FAlCl3]-+LiAlCl4·x SO2→网络状结构
根据发明人现有知识状况，可能有的凝胶状电解质的网络状结构图形化显示在图6中。
因此在锂电池也即Li+情况下，通常具有与导电盐的阳离子(其也是电池的活性金属)匹配的阳离子的氟化物尤其适合凝胶形成。从文献(F.Seel，L.Riehl″Fluorsulfinate″，Z.Anorg.Allgem.Chem.282，293(1955))中得知，可通过使碱性氟化物用液态或气态SO2处理来由碱金属制备氟代亚磺酸盐。但是，导致形成亚磺酸盐的加成反应不是对于所有氟化物都发生。对于NaF、KF、RbF和CsF已观察到这一点，并且转化速率按这个顺序增长(也就是说，随着阳离子尺寸增加而增长)。通常，反应非常慢，可能需要几周。在最有利的情况下，持续几天。
根据文献，对于LiF和CaF2，不发生形成相应磺酸盐的加成反应。但是，在本发明的范围内观察到，在LiF参与情况下，如果采取附加措施的话，同样可观察到形成亚磺酸盐和随后是凝胶形成。特别地，可通过合适的方法例如搅拌或施加超声来加速慢的反应。少量比Li阳离子大的阳离子例如钾离子K+的存在也会加速凝胶形成。这种效应基于KF比LiF在电解质溶液中更容易溶解的事实。
关于这一点，提出下面的反应机理：
钾离子与氟化锂的反应(离子交换)：
Ⅰa  K++LiF→KF+Li+
氟化钾与电解质溶液的二氧化硫的反应，产生氟代亚磺酸钾：
Ⅰ  KF+SO2→KSO2F
配合物形成反应类似于前面的方程(Ⅱ)：
Ⅱ  LiAlCl4+KSO2F→LiCl+K+[SO2FAlCl3]-
配合物阳离子的离子交换反应：
Ⅱa  K+[SO2FAlCl3]-+Li+→Li+[SO2FAlCl3]-+K+
由此形成的钾离子又可在反应Ⅰa阿中使用。循环过程解释了极少量钾添加剂的加速效应。
结构形成类似于前面的方程Ⅲ：
Ⅲ  Li++[SO2FAlCl3]-+LiAlCl4·x SO2→网络状结构
所述凝胶形成过程的决定性反应物为氟代亚磺酸盐阴离子。这可按照上面反应式Ⅰ通过与合适氟化物的反应来形成，这种反应可在电池组电池内部(原位)或电池外部发生，取决于用于制造电池的方法(在下文中进一步更详细地描述)。
多种氟化物适合产生氟代亚磺酸盐阴离子。这些包括碱金属或碱土金属氟化物，如CsF、RbF、SrF2或BaF2。还可使用金属氟化物，尤其是具有小的阳离子(对于过渡金属)的过渡金属氟化物，如MnF3。前面已说明，没有附加措施的话，LiF和CaF2不会与SO2加成而形成磺酸盐，因此也不会自发导致凝胶形成。但是，如果采取附加的促使凝胶形成的措施，尤其是至少以起催化作用的量添加较大的阳离子和/或施加机械能量(例如通过搅拌或超声处理)长的时间。可以实验测试确定在各个情况下氟化物的适宜性，其中对于用于形成氟代亚磺酸盐阴离子的盐来说，下面的性质是重要的：
-金属氟化物应与SO2(它的纯形式或来自电解质)反应。
-氟化物的阳离子不得损害电池功能，尤其是在电池中发生的电化学反应。
如前所述，上面Ⅱ和Ⅲ表示的用于形成网络状凝胶结构的机理还未被完全证实。但是，可假定在凝胶中，SO2是凝胶形成结构的组分。例如，基于图6中显示的结构，初始存在的SO2的一部分被结合在氟代亚磺酸盐中。另一部分尽管仍旧以SO2分子的形式存在，但在结构中被固定不动(在显示的情况中，为配合物间SO2桥的形式)。尽管如此，在凝胶中，SO2仍(至少部分地)确保了导电盐离子的迁移性(从SO2基电解质的上面定义的意义上讲)，因为能使导电盐在电解质中离解的溶剂化能由SO2提供。在这个意义上，SO2用作导电盐的溶剂，尽管它在凝胶中主要以结合和/或固定形式存在。
根据本发明的凝胶状电解质以多种有利的性能为特点：
-电性能和未发生凝胶化的二氧化硫基电解质中的那些一样好。例如，具有组成LiAlCl4*1.4SO2的电解质溶液在室温下具有50mS cm-1的电导率，其不会由于形成凝胶被改变。
-具有所述组成的电解质溶液的蒸汽压在20℃为约0.1×105Pa。如果由其形成凝胶，则进一步降低蒸汽压。
-由SO2产生氟代亚磺酸盐的反应具有降低电解质溶液中SO2浓度的作用。这提高了电池安全性，但未结合SO2浓度的降低(这对安全目的是有利的)不会损害电性能。
-凝胶具有触变性，即当搅拌时它再次变得可流动。这对电池组电池生产期间的处理是有利的。
-由于根据本发明的电解质中二氧化硫的大部分以结合和/或固定形式存在，因此只存在非常少的与活性金属离子输送一起的SO2输送。因此，在电池中不会因为其中输送的离子电流而形成二氧化硫浓度梯度。相反，结合和固定形式存在的SO2在电池中保持均匀分布。
-观察到过充电反应减少。这归因于以下事实，即在较高电势下，凝胶形成剂阴离子或包含凝胶形成剂阴离子的配合物被吸附在正电极的表面上。过充电反应是导电盐阴离子的多相电化学氧化，如果电极上可用的吸附位置间被凝胶形成剂阴离子占据，则过充电反应在正电极上以降低的程度发生。凝胶形成剂阴离子在过充电反应方面是惰性的。
-过充电反应的减少使更高的电池电压成为可能。例如，适合生产电压达到5V的电池的电极材料是可以得到的。但是，迄今为止还不能充分利用它，因为没有在这种高电压下稳定的电解质可用。
可通过改变组分SO2、导电盐和凝胶形成剂阴离子的量比以有针对性地改变凝胶的性质。通过增加凝胶形成剂阴离子的量，增加了所得凝胶的耐变形性。充分高的浓度导致力学性质类似于固体的电解质。
为了产生具有根据本发明的凝胶状电解质的电池组电池，电池必须填充电解质，并且必须提供要求的与电极的紧密接触，电极经常具有微孔结构。下文中说明满足这些要求的多种可能的方法。
1.通过引入氟化物到电池内的原位生产
将氟化物溶解在合适的溶剂(例如水或乙腈)中，将溶液引入到电池内，并随后蒸发溶剂。
用二氧化硫气体填充电池以形成氟代亚磺酸盐(反应式(Ⅰ))。使过量的SO2选出。
用电解质溶液填充电池。取决于使用的氟化物，不能自发地形成凝胶，而是借助额外的措施促进凝胶形成。特别地，为此使用这样的盐，该盐的阳离子与添加的氟化物的阳离子交换，如为示例性目的而参考上面反应式Ⅰa和Ⅱa所解释的。为了降低按照反应式Ⅱ的固体LiCl的产生，使用已富集氯化铝(AlCl3)的电解质溶液可能是有利的。
2.引入预先制备的氟代亚磺酸盐
将氟代亚磺酸盐溶解在合适的溶剂中。在这点上，应使用有机(无质子)溶剂。将溶液引入到电池内，并随后蒸发溶剂。
然后用常规电解质溶液或富集氯化铝的电解质溶液填充电池，如按照1的方法，并等待凝胶形成。
3.引入预先制备的氟代亚磺酸盐配合物
将氟代亚磺酸盐配合物溶解在合适的溶剂中，将溶液引入到电池内，并从中蒸发溶剂。
在以类似于根据1和2中的方法用电解质溶液填充后，自发地发生凝胶形成。
4.直接填充电池
由于凝胶是触变性的，因此可通过施加机械力例如通过搅拌、振荡或通过超声手段使它液化，并在液体状态下将凝胶直接填充到电池内。
上述反应中涉及的原料组分可按如下制备：
a)氟代亚磺酸盐
通过使相应的氟化物与二氧化硫反应来形成氟代亚磺酸盐。在此情况下，例如在保护气体条件下混合反应物然后搅拌。在通常持续几小时至几天的反应时间后，具体取决于使用的氟化物和反应条件，可通过蒸发除去未转化的SO2，并可使用得到的产物。
有多种制备氟代亚磺酸盐的已知方法，其中使用各种形式和聚集状态的SO2。上述方法仅仅是一个例子，其已经在1955年描述在：F.Seel，L.Riehl″
Figure GPA00001157459600071
Fluorsulfinate″，Z.Anorg.Allgem.Chem.282，293(1955)中。
b)氟代亚磺酸盐配合物
使氟代亚磺酸盐与
(i)SO2基电解质，优选具有AlCl3添加剂或
(ii)液态SO2，优选具有AlCl3添加剂
混合。反应自发地发生。蒸出过剩的SO2，并可以使用得到的产物。在情况(i)中，用液态SO2洗脱导电盐，在除去过剩SO2后保留下产物。在情况(ii)中，蒸出过剩的SO2得到备用的产物。
下文中将参考图1-5中示出的实验结果说明本发明的凝胶电解质和用其制备的电池组电池的积极性能。
为了调查凝胶电解质在过充电反应方面的性能，测量各种电势下的氧化钴锂电极的每单位面积的电流强度(电流密度(Strombedeckung))。图1显示了当分别使用液体电解质LE(三角形测量点)和凝胶电解质GE(方形测量点)时以mA/cm2表示的电流密度i与以V表示的电极电势的关系。
图清楚地表明，当使用液体电解质时，在约4.2V起，电流密度急剧上升，因为电流被过充电反应消耗并且转化成热。相反，当使用根据本发明的凝胶电解质时，过充电反应很大程度上被抑制，电流保持低，并且不可逆消耗能量的量小。
可通过根据各个情况的要求改变凝胶形成剂阴离子的所用数量来调整这里讨论的本发明电池的性能。如果过充电反应对于指定应用是有利的，则使用相对少量的氟代亚磺酸盐制备电解质。与此不同地，如果电池电压要尽可能高并且-例如因为充电反应得到密切控制-过充电反应不在必需，则高的氟代亚磺酸盐浓度是有利的。
图2显示了实验结果，其中调查了氧化钴锂电极的放电容量与充电和放电循环数目的关系。为此，在三电极系统(工作电极：氧化钴锂；反电极：锂；参比电极：锂)上测量循环伏安图。将电极定位在玻璃E-电池(玻璃E-Zelle)中并填充要被调查的各电解质溶液。循环伏安图的电势范围在3.5V至4.5V，并以0.2mV/s的速度变化。
图2显示了按照这种方式得到的作为理论容量的百分比的放电容量C，和与氧化钴锂电极充电和放电循环数目N的关系，按与前面相同的方式，比较液体电解质溶液LE(圆形)和凝胶电解质GE(方形)，后者通过添加氟化锂和促进凝胶形成的其它措施来制备。观察到，与具有液体电解质的电池相比，具有凝胶电解质的电池的放电容量明显较高，并且在循环数目持续期间更稳定。这归因于以下事实，即当使用凝胶电解质时，过充电反应消耗更少的能量，没有实际的充电效应。
图3同样显示了由前述循环伏安图得到的测量结果。在此情况下显示了液体电解质LE(圆形)和凝胶电解质GE(方形)以V表示的正电极的放电峰的峰位置PP与循环数目N的关系。峰向更高电位移动是电阻增加的指示，这由正电极上的覆盖层引起。结果表明，与具有液体电解质的移动相比，具有凝胶电解质时这种移动以明显更小的程度发生。这归因于以下事实，即当使用凝胶时，形成更小数量的能反应得到覆盖层的过充电产物。
图4和5显示了类似于图2和3中那些的实验结果，但其中使用氟化锰(MnF3)制备凝胶电解质。显示的结果证实了前述源自图2和3的发现，表明使用凝胶电解质的有利效果。

Claims (13)

1.电化学电池组电池用电解质，包含二氧化硫和导电盐，特征在于所述电解质是在氟代亚磺酸盐参与条件下形成的凝胶。
2.根据权利要求1的电解质，特征在于凝胶形成反应包括氟代亚磺酸盐和路易斯酸的路易斯碱-路易斯酸反应。
3.根据权利要求1或2的电解质，特征在于它包含金属卤化物MX，其中M为周期表第三主族的金属，和X为卤素氟、氯、溴或碘中的一种。
4.根据前述权利要求中任何一项的电解质，特征在于所述凝胶包含导电盐与SO2的溶剂合物。
5.根据前述权利要求中任何一项的电解质，特征在于所述电解质中SO2的量相对于导电盐的量为至少0.1、优选至少0.5mol SO2每mol导电盐。
6.根据前述权利要求中任何一项的电解质，特征在于所述导电盐选自由碱金属尤其是锂的铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和镓酸盐组成的组。
7.电化学电池组电池，包括正极、负极和根据前述权利要求中任何一项的电解质。
8.电化学电池组电池，特征在于所述正极的活性物质包括金属化合物，优选金属氧化物。
9.根据权利要求8的电化学电池组电池，特征在于所述正极的活性物质包括过渡金属M尤其是原子序数为22-28的元素的金属氧化物。
10.根据权利要求7-9中任何一项的电化学电池组电池，特征在于所述正极的活性物质包括嵌入化合物。
11.根据权利要求7-10中任何一项的电化学电池组电池，其中在电池充电期间，通过电极反应在负极处形成活性金属，特征在于所述活性金属选自由碱金属、碱土金属和周期表第二副族的金属组成的组，所述活性金属尤其为锂、钠、钙、锌或铝。
12.用于制备根据权利要求7-11中任何一项的电池组电池的方法，特征在于通过氟代亚磺酸盐和电解质参与的反应在电池内部形成凝胶，所述电解质包含SO2和导电盐。
13.用于制备根据权利要求7-11中任何一项的电池组电池的方法，特征在于在所述电池外面形成凝胶，并通过施加机械力将其转变成液态，并作为液体填充到该电池内。
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