JP2011507171A - 電気化学電池セル用電解質 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)MeFy + SO2 → Me(SO2F)y
(II)LiAlCl4 + MeSO2F → LiCl + Me+ + [SO2FACl3]-
(III)Me+ + [SO2FACl3]- + LiAlCl4 -・xSO2 → ネットワーク様構造
カリウムイオンのフッ化リチウムとの反応(イオン交換):
(Ia)K+ + LiF → KF + Li+
カリウムフルオロスルフィナートを作り出す、フッ化カリウムと電解質溶液の二酸化硫黄との反応:
(I)KF + SO2 → KSO2F
前記式に類似の錯体形成反応(II):
(II)LiAlCl4 + KSO2F → LiCl + K+[SO2FAlCl3]-
錯カチオンのイオン交換反応:
(IIa) K+[SO2FAlCl3]- + Li+ → Li+[SO2FAlCl3]- + K+
これによって形成したカリウムイオンは、反応(Ia)に利用される。この循環プロセスが、ごく少量のカリウム添加剤の加速効果を説明している。
前記式に類似の構造形成(III):
(III)Li+ + [SO2FAlCl3]- + LiAlCl4・xSO2 → ネットワーク様構造
− 金属フッ化物はSO2(その純粋な形態又は電解質から)と反応する必要がある。
− フッ化物のカチオンは、セル機能、特に、セル内に起こる電気化学反応、を損なうものであってはならない。
− その電気特性は、まだゲルに変換されていない二酸化硫黄系電解質のそれに等しい。例えば、LiAlCl4 *1.4SO2の組成を含む電解質溶液は、室温で50mScm−1の導電性を有するが、これはゲルが形成されても変わらない。
− 前記組成を有する電解質溶液の蒸気圧は、20℃で約0.1*105Paである。それからゲルが形成されると、この蒸気圧は更に低下する。
− SO2から前記フルオロスルフィナートを作り出すための前記反応は、電解質溶液中のSO2の濃度を低減する作用を有する。これによってセルの安全性が改善されるが、未結合SO2の濃度の低下(これは安全のためには有利である)によって電気特性は損なわれない。
− 前記ゲルはチキソトロピック特性を有する。つまり、それは撹拌されると再び流動可能となる。これは、電池セルの製造中の処理のために有利である。
− 本発明による電解質中の二酸化硫黄の大半は結合および/又は固定状態で存在するので、活性金属のイオンの輸送と共に輸送されるSO2の輸送は非常に少ない。その結果、その内部で輸送されるイオンの流れによるセル中の二酸化硫黄濃度勾配の形成が無い。その代わりに、結合/固定されたSO2は、セル中に均一に分布された状態に留まる。
− 過充電反応が減少することが観察された。これは、より高い電位においては、前記ゲル形成アニオン又はこのゲル形成アニオンを含む錯体が、正極の表面に吸収されることによる。過充電反応は、導電性塩のアニオンの不均一な電気化学的酸化であり、それは、電極上において利用可能な吸収空間が、ゲル形成アニオンによって占有されることによって減少する。ゲル形成アニオンは、過充電反応に関しては不活性である。
− 過充電反応の減少によって、より高いセル電圧が可能となる。例えば、最高5ボルトの電圧のセルを作るのに適した電極材料が入手可能である。しかしながら、これまで、そのような高電圧で安定的な電解質が無かったためにそれをフルに利用することは不可能であった。
フッ化物を適当な溶媒(例えば、水又はアセトニトリル)に溶解させ、その溶液をセルに導入し、その後、溶媒を蒸発させる。
セルを二酸化硫黄ガスで満たしてフルオロスルフィナートを形成する(反応式(I))。過剰SO2は逃がす。
セルを電解質溶液で満たす。使用されるフッ化物によっては、ゲルは自発的には形成されない。ゲル形成を促進するために追加の手段が必要とされるかもしれない。特に、この目的のために、塩が使用され、そのカチオンが、上述した反応式(Ia)及び(IIa)を参照して例示目的で説明したように、添加されたフッ化物のカチオンと交換される。反応式(II)による固体LiClが作り出されることを抑制するためには、予め塩化アルミニウム(AlCl3)を多くしておいた電解質溶液を使用すると有利である。
フルオロスルフィナートを適当な溶媒に溶解させる。この点に関して、有機(非プロトン性)溶媒が使用されるべきである。その溶液をセルに導入し、その後、溶媒を蒸発させる。
次に、前記方法1のプロセスと同様、セルに、通常の電解質溶液又は予め塩化アルミニウムを多くしておいた電解質溶液で満たし、時間をかけてゲル形成を起こらせる。
フルオロスルフィナート錯体を適当な溶媒に溶解させる、その溶液をセルに導入し、溶媒をそこから蒸発させる。
セルに前記方法1又は2で記載したものと類似のプロセスで電解質溶液を満たした後、ゲル形成が自発的に起こる。
ゲルはチキソトロピック性であるため、物理的な力、例えば、撹拌、しんとう等を加えることによって、或いは、超音波手段によって、それを液化し、ゲルをその液体状態でセルに導入することができる。
a) フルオロスルフィナート
フルオロスルフィナートは、対応のフッ化物を二酸化硫黄と反応させることによって形成される。この目的のために、その反応物は、例えば、不活性ガス雰囲気中で混合され、その後、撹拌される。通常、2〜3時間から数日間かかる反応時間の後、使用したフッ化物及び反応条件によっては、未変換SO2を、蒸発によって除去し、これによって得られた生成物を使用することができる。
フルオロスルフィナートを作り出す方法として多くの方法が知られており、これらの方法においてSO2が種々の形態と凝集状態で使用される。前記方法はその一例に過ぎず、これは既に1955年に下記の文献に記載されている。
F. Seel, L. Riehl“Ueber Florsulfinate”, Z. Anorg. Allgerm. Chem. 292, 293 (1955)
フルオロスルフィナートは以下と混合される。
(i)SO2系電解質、好ましくは、AlCl3添加物が添加されたもの、或いは、
(ii) 液体SO2、好ましくはAlCl3添加物が添加されたもの。
反応は自発的に起こる。過剰SO2は蒸発除去され、その結果得られた生成物が使用可能である。(i)の場合、導電性塩が液体SO2で希釈され、過剰SO2が除去された後に生成物が残る。(ii)の場合は、過剰SO2が蒸発除去されてそのまま使用可能な生成物が得られる。
Claims (13)
- 二酸化硫黄と導電性塩とを含む電気化学電池セル用の電解質であって、
フルオロスルフィナートの関与によって形成されたゲルであることを特徴とする電解質。 - 前記ゲルの形成反応は、前記フルオロスルフィナートとルイス酸との間のルイス塩基/ルイス酸反応を含むことを特徴とする請求項1に記載の電解質。
- 金属ハロゲン化物MX(Mは周期律表の第3主族の金属であり、Xはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のハロゲンのうちの1つである。)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の電解質。
- 前記ゲルは前記導電性塩とSO2との溶媒和物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電解質。
- 前記電解質中の前記導電性塩の量に対するSO2の量は、導電性塩1モルに対し、SO2が少なくとも0.1モル、好ましくは、少なくとも0.5モルであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電解質。
- 前記導電性塩は、アルカリ金属、特にリチウムの、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、没食子酸塩を含む群から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電解質。
- 正極と、負極と、請求項1〜6のいずれかに記載の電解質とを含むことを特徴とする電気化学電池セル。
- 前記正極の活物質が、金属化合物、好ましくは金属酸化物を含むことを特徴とする電気化学電池セル。
- 前記正極の活物質は、遷移金属、特に22〜28の範囲の原子番号を有する元素の金属酸化物を含有することを特徴とする請求項8に記載の電気化学電池セル。
- 前記正極の活物質は、層間化合物を含有することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の電気化学電池セル。
- 充電中に、電極反応によって負極に活性金属が形成される電気化学電池セルであって、
前記活性金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期律表の第2亜族の金属からなる群から選択され、前記活性金属が、特にリチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、又はアルミニウムであることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載の電気化学電池セル。 - 請求項7〜11のいずれかに記載の電池セルを製造する方法であって、フルオロスルフィナートと、SO2及び導電性塩を含有する電解質とが関与する反応によって、前記ゲルを前記セル内部に形成させることを特徴とする方法。
- 請求項7〜11のいずれかに記載の電池セルを製造する方法であって、前記ゲルを、前記セルの外部で形成させ、機械的な力の付与によって液体状態に変換させ、液体として前記セルに導入することを特徴とする方法。
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