KR20210135262A - 할로겐 인터칼레이션된 그래파이트 전극을 갖는 충전식 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 하나 이상의 리튬 염-그래파이트 복합 전극을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리(rechargeable lithium ion battery)를 제공한다. 특히, 본 개시는 높은 전위를 갖는 충전식 "수-중-이염(water-in-bisalt)" 리튬 이온 배터리를 제공하며, 여기서 그래파이트 격자 내에서 음이온성-산화환원 반응이 일어난다.

Description

할로겐 인터칼레이션된 그래파이트 전극을 갖는 충전식 리튬 이온 배터리
관련 출원의 상호 참조
본원은 2019.03.06.자로 출원된 미국 가출원 제62/814,618호의 우선권 이익을 주장하며, 상기 가출원은 그 전체가 본원에서 참조로 인용된다.
연방 자금 지원 연구에 관한 진술
본 발명은 에너지성 첨단 연구 프로젝트 기관-에너지(Department of Energy, Advanced Research Projects Agency-Energy)에서 수여한 DEAR0000389에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
분 야
본 발명은 리튬염-그래파이트 복합 전극을 포함하는 충전식 리튬 이온 배터리(rechargeable lithium ion battery)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 염의 적어도 일부가 수성 전해질로부터 상-분리되어 있는 고전위를 갖는 충전식 "수-중-염(water-in-salt)" 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 유용하고 강력한 에너지 저장 옵션이다. 휴대용 전자기기(예를 들어 컴퓨터, 휴대폰, 스피커 등)로부터 하이브리드, 전기차에 이르기까지 다양한 제품으로 그 활용이 확대되고 있다. 리튬 이온 배터리는 유지 보수가 적고 더 높은 전하 저장 밀도 및 전압을 나타내며 작은 리튬 이온이 애노드 재료에 조밀하게 포장될 수 있으므로 일반적인 납-산 배터리(lead-acid battery) 보다 성능이 우수하다.
"수-중-염(water-in-salt)" 접근법을 통한 수성 전해질에서 최근의 혁신은 리튬 이온 배터리의 전기화학적 전위를 3.0 내지 4.0 V 범위로 크게 확장했으며 고전압 캐쏘드(high voltage cathode)과 저-전위 그래파이트 애노드(low-potential graphite anode)을 연결하는 것을 가능하게 하였다. 그러나 리튬 전이금속 산화물을 기반으로 하는 인터칼레이션 캐쏘드(intercalation cathode)의 제한된 중량 측정 용량(gravimetric capacity)(< 200 mAh/g)은 더 높은 에너지 밀도에 접근하는 데 근본적인 장애물로 작용한다.
최신 리튬 이온 배터리(LIB)에 사용되는 인터칼레이션 캐쏘드 화학(intercalation cathode chemistry)은 전이금속(Ni, Co, Mn, Fe 등)의 양이온 산화환원 반응으로 인한 전하 보상으로 격자에 Li+를 수용하여 전기 에너지를 저장하며, 이는 우수한 가역성(긴 주기 수명)으로 발생하지만 인터칼레이션된(intercalated) Li+ 당 무거운 몰 질량 및 과잉-탈리튬화(over-delithiation)시 잠재적 구조 불안정성으로 인해 썩 좋지 않은(mediocre) 용량(< 200 mAh g-1)을 제공한다. 반면에 음이온 산화환원 반응(O/O2-, S/S2- 등)은 전환 반응 메커니즘을 따라 훨씬 더 높은 용량을 약속하지만 일반적으로 매우 열악한 가역성으로 진행되며, 이는 구조의 반복된 파괴 및 재형성 및 각 충방전 사이클에 수반되는 큰 부피 변화으로 인해 발생한다. 이러한 음이온 산화환원 물질의 낮은 전자 및 이온 전도도는 문제를 더욱 악화시킨다.
인터칼레이션 호스트에서 양이온 및 음이온 산화 환원 메커니즘의 조합은 최근 Li 과잉 전이금속 산화물 재료에서 발견되었으며, 여기서 산소층이 전지 반응(cell reaction)에 참여하고 전이금속 산화물의 전체 용량에 크게 기여하였다. 인터칼레이션 호스트에서 발생하는 음이온-산화환원 반응을 기반으로 하는 리튬 배터리는 높은 에너지의 음이온-산화환원 전환 반응과 인터칼레이션의 토포택틱 메커니즘(topotactic mechanism)에서 우수한 가역성을 모두 물려받기 때문에 매우 매력적이다. '이중 이온' 배터리의 전해질 중의 PF6 -, BF4 -, TFSI- 음이온은 그래파이트에 가역적으로 인터칼레이트될 수 있다. 그러나 이러한 산화환원 반응은 음이온 자체가 아닌 그래파이트 격자에서만 발생하므로 용량이 120 mAh g-1 미만으로 제한된다.
다공성 탄소에서 S/Sn 2- 및 Br-/Br3 - 캐쏘드액(catholyte)의 산화환원은 가역성이 높지만, 이러한 음이온은 다공성 탄소에 물리적으로 가두어지거나 흡착되어 원하지 않는 셔틀링 반응으로 인해 높은 자체 방전 및 낮은 사이클 수명을 초래한다. 이상적으로, 셔틀 반응을 피하기 위해 음이온-캐쏘드액은 전해질과 상-분리되어야 하는 반면, 산화된 음이온은 고체 호스트(solid host)에서 인터컬라레이션을 통해 안정화되어야 한다. 그러나 지금까지 고전위에서 충분한 용량을 갖는 이상적인 에너지 저장 메커니즘을 지원하는 적절한 음이온, 인터칼레이션 호스트(intercalation host) 및 전해질이 확인되지 않았다.
따라서, 더 높은 용량 및/또는 높은 전위를 제공하는 적절한 인터칼레이션 호스트 및 전해질이 필요하다.
본 발명의 일부 측면은 충전식 고전위 및/또는 고용량 리튬 배터리를 제공하기 위해 그래파이트에서 할로겐 전환-인터칼레이션 화학을 이용한다. 본 발명의 하나의 특정 측면에서, 충전식 리튬-이온 배터리(즉 리튬 배터리)가 제공된다. 상기 리튬 배터리는, (i) 리튬 염 및 그래파이트를 포함하는 복합 캐쏘드(composite cathode); (ii) 전해질; 및 (iii) 애노드;를 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 상기 복합 캐쏘드는 리튬 염의 산화 생성물이 상기 그래파이트 중에 있거나 인터칼레이트되도록 구성된다. 또다른 구현예에서, 상기 리튬-이온 배터리는 200 mAh/g 초과, 전형적으로 적어도 약 230 mAh/g, 종종 적어도 약 240 mAh/g, 가장 흔히 적어도 약 250 mAh/g의 용량을 갖는다. 또다른 구현예에서, 상기 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도는 적어도 약 400 Wh/kg, 전형적으로 적어도 약 430 Wh/kg, 종종 적어도 약 460 Wh/kg, 가장 흔히 적어도 약 500 Wh/kg이다. 수치값을 언급할 때, 용어 "약" 또는 "대략"은 본원에서 호환가능하게 사용되며 당업자에 의해 측정된 특정 값에 대해 허용가능한 오차 범위 내에 있는 것을 지칭한다. 그러한 값 결정은 그 값이 어떻게 측정 또는 결정되는지, 예를 들어 측정 시스템의 한계, 즉 특정 목적에 필요한 정밀도의 정도에 적어도 부분적으로 의존한다. 예를 들어, 용어 "약"은 당업계의 관행에 따라 1 또는 그 이상의 표준 편차 이내를 의미할 수 있다. 대안으로, 수치값을 언급할 때, 용어 "약"은 수치값의 ±20%, 일반적으로 ±10%, 종종 ±5%, 더 흔히 ±1%를 의미할 수 있다. 그러나 일반적으로 특정 값이 출원 및 청구범위에 기재된 경우, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "약"은 특정 값에 대해 허용가능한 오차 범위 이내, 일반적으로 하나의 표준 편차 이내를 의미한다.
다른 구현예에서, 상기 리튬 배터리의 쿨롱 효율은 적어도 약 95%, 일반적으로 적어도 약 98%, 종종 적어도 약 99%, 가장 흔히 적어도 약 99.9%이다.
또 다른 구현예에서, 상기 리튬 이온 배터리는 Li/Li+에 대해 적어도 약 4V, 일반적으로 적어도 약 4.1 V, 종종 적어도 약 4.15V, 가장 흔히 적어도 약 4.2 V의 전위를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 복합 캐쏘드는 복수의 리튬 염, 예를 들어 리튬 할라이드 염을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 복합 캐쏘드는 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 플루오르화 리튬, 및 기타 할로겐 염 또는 이들의 조합물을 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 상기 복합 캐쏘드는 염화 리튬 및 브롬화 리튬의 조합물을 포함한다.
하나의 특정 구현예에서, 상기 전해질은 플루오라이드계 전해질을 포함한다. 본 발명의 리튬 배터리에 사용될 수 있는 예시적인 플루오라이드계 전해질은, 제한되지는 않지만, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiOTf), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 질산리튬 (LiNO3) 또는 리튬 할로겐 염 전해질 및 그들의 혼합물과 상-분리될 수 있는 전해질을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 전해질은 수-중-이염 전해질(water-in-bisalt electrolyte; WiBS), 고농축 유기 전해질, 전-고체-상태 세라믹 전해질(all-solid-state ceramic electrolyte), 리튬 할로겐 염 전해질과 상 분리될 수 있는 전해질, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
예시적인 고농축 유기 전해질은, 제한되지는 않지만, 디메톡시에탄 중의 2m 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) +2 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 에틸렌 카보네이트(EC) 중의 4m 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중의 7m 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 및 1:1의 부피비로 혼합된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 2m 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함한다.
예시적인 전-고체-상태 세라믹 전해질은, 제한되지는 않지만, Li4(BH4)3I, Li4(BH4)3Br, Li4(BH4)3Cl, LiBH4-LiBr-LiCl 고체 용액, Li2Al2SiP2TiO13(LASPT), Li7La3Zr2O12(LLZO), 및 PEO-LiTFSI 중합체 전해질을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 전해질은 수성 겔의 형태이다. 또 다른 구현예에서, 상기 전해질은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르, 비스페놀 A 에톡실레이트 디메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 및 기타 친수성 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 충전식 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 리튬염-그래파이트 복합 캐쏘드의 제조 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 리튬 염은 상기 그래파이트에 인터칼레이션된다. 상기 방법은 리튬염 그래파이트 복합 캐쏘드를 생성하기에 충분한 조건 하에 리튬염-그래파이트 복합 재료 및 중합체의 혼합물을 압축하는 단계를 포함하되, 이에 의해서 상기 리튬 염의 산화는 그래파이트 내 리튬 염의 산화 생성물의 인터칼레이션을 초래한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 리튬 염 및 그래파이트를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 밀링하여 상기 중합체와 혼합하기 전에 상기 리튬 염-그래파이트 복합 재료를 생성하는 단계를 더 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 상기 리튬 염은 2종 이상의 리튬 염, 전형적으로 리튬 할라이드 염을 포함한다.
하나의 특정 구현예에서, 상기 리튬 염은 브롬화 리튬과 염화 리튬의 혼합물이다. 브롬화 리튬 대 염화 리튬의 몰비는 약 5:1, 전형적으로 약 3:1, 종종 약 2:1, 가장 흔히 약 1:1이다.
또 다른 구현예에서, 상기 브롬화 리튬, 상기 염화 리튬, 및 상기 그래파이트의 질량비는 약 2:0.25:2, 전형적으로 약 2:0.5:2, 종종 약 2:1:2이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 폴리(비닐리덴디플루오라이드)(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 알긴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 상기 중합체는 PTFE를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 리튬 염-그래파이트 복합 재료 대 상기 중합체의 질량비는 약 90:10, 전형적으로 약 92:8, 종종 약 94:6, 가장 흔히 약 95:5이다.
본 발명의 또 다른 측면은, (i) 하나 이상의 리튬 염 및 그래파이트를 포함하는 복합 캐쏘드, 상기 복합 캐쏘드는 리튬 염의 산화가 그래파이트 내 리튬 염의 산화 생성물의 인터칼레이션을 초래하도록 구성됨; (ii) 수성 전해질; 및 (iii) 플루오르화 중합체를 포함하는 애노드;를 포함하는 충전식 리튬-이온 배터리를 제공한다.
일부 구현예에서, 상기 수성 전해질은 수-중-이염 전해질(WiBS)을 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 상기 상기 WiBS는 리튬 비스(트리플로포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiOTf), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 비대칭 암모늄 염(Me3EtN·TFSI), N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(pyr13TFSI), 다른 이온성 액체, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
다른 구현예에서, WiBS는 또한 유기 용매를 포함할 수 있다. 합한 유기 용매는, 제한되지는 않지만, 트리메틸 포스페이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티롤락톤(γ-BL), 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디글리콜 메틸 에테르, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이들의 유도체 뿐만 아니라 당업자에게 공지되어 있거나 리튬 이온 배터리에 사용되는 기타 유기 용매를 포함하고[예를 들어 문헌 「Long et al., in "Polymer electrolytes for lithium polymer batteries," J. Mater. Chem. A, 2016, 4, pp. 10038-10069」 참조], 상기 문헌은 그 전체가 본원에서 참조로 인용된다. 유기 용매가 존재하는 경우, 물에 대해 사용된 유기 용매의 양은 약 66 부피% 미만(즉, 2 이하 : 1), 전형적으로 약 50 부피% 미만(즉, 1 이하 : 1), 종종 약 20 부피% 이하(즉, 1 이하 : 4)이다.
또 다른 구현예에서, 상기 리튬 염의 적어도 일부는 상기 수성 전해질로부터 상-분리된다.
다른 구현예에서, 상기 애노드는 상기 플루오르화된 중합체에 의해서 보호된다. 일부 구현예에서, 상기 플루오로화된 중합체는 플루오로화된 에테르 중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 플루오로화된 중합체는 고도로 플루오로화된 에테르(HFE) 중합체 겔(예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르 또는 이들의 혼합물)을 포함한다.
도 1은 WiBS 수성 겔 전해질에서 산화 동안 LBC-G 복합재에서 발생하는 전환-인터칼레이션 메커니즘(conversion-intercalation mechanism)의 개략도이다. 2단계 반응은 Br-(~4.0 V) 및 Cl-(~4.2 V)의 산화 및 그래파이트 구조로의 후속 인터칼레이션을 포함한다. 방전은 충전 과정의 완전한 역전이었다.
도 2는 0.05mVs-1의 스캔 속도(scan rate)에서 Li/Li+에 대한 3.2 V와 4.9 V 사이의 LBC-G 캐쏘드의 순환 볼타모그램(cyclic voltammogram)이다.
도 3은 80 mA g-1의 전류 밀도에서 LBC-G 캐쏘드의 정전류 충전/방전 프로파일이다. 삽입: 방전 용량 유지 및 쿨롱 효율.
도 4는, 각각 Br-, Cl- 및 물의 산화에 따라 Li/Li+ vs ~ 4.0 V, 4.5V 및 5.0 V에서 개시 전에 집전체의 부식 및 그래파이트 및 물의 산화를 포함한 부반응의 부재를 나타내는, 1mV/s에서 Ag/AgCl 전극을 기준으로 LiBr·3H2O, LiCl·3H2O 및 WiBS 전해질의 Ti 메쉬 집전체에 대한 순수 그래파이트 전극(PTFE 결합제(binder)만을 갖는)의 선형 스위프 볼타메트리(linear sweep voltammetry)이다.
도 5는 80 mA g-1의 전류 밀도에서 LBC-G 캐쏘드의 GITT 특성화 그래프이다. 적색 곡선은 충전/방전 동안 각 개방 회로 전압 기간의 평균값으로 구성된 다양한 리튬화/탈리튬화 단계에서의 준평형 전위이다. 삽입: GITT 및 EIS 측정에서 추정된 반응물의 유한 확산 계수 D.
도 6은 3전극 전지의 다양한 SOC에서 EIS 시험에 의해서 얻어진 LBC-G 캐쏘드에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다. 점선은 등가 회로를 사용한 피팅 곡선이다. 삽입: 전체 규모에서 플롯.
도 7은 전체 충전-방전 사이클 동안 LBC-G의 인-시튜(in-situ) 라만 스펙트럼(Raman spectra)(100 - 550 cm-1)으로 Br2 및 BrCl 인터칼란트의 변화(evolution)를 보여준다. 적색 선: 강한 레이저 빔으로 그래파이트 호스트를 의도적으로 불안정하게 하여 BrCl 인터칼레이션을 추가로 확인한 후에만 검출된 자유 BrCl 신호. 석영으로부터의 백그라운드가 제거되었다.
도 8(2b)은 첫 번째 충전 과정에서 LBC-G 복합재의 익스-시튜(ex-situ) Br K-에지 XANES(K-edge XANES)이다. 화학적으로 인터칼레이션된 Br2 및 대조 샘플(대시 곡선(dash curve))로서 액체 Br2가 동일한 셀 구성에서 측정되었다.
도 9(2c)는 첫 번째 충전 과정에서 LBC-G 복합재의 실험실외 Cl K-에지 XANES이다.
도 10은 80 mA g-1의 전류 밀도에서 첫 번째 충전 후 LiBr/LiCl의 다양한 몰비를 갖는 LBC-G 복합 재료의 충전/방전 프로파일을 나타낸다. 비용량(specific capacity)은 LiBr 및 LiCl의 중량으로 추정되었다. 몰비는 원래 LiBr/LiCl/그래파이트 복합재(composite)에서 LiCl의 특정 부분만 감소시켜 변경되었다.
도 11(2f)은 80 mA g-1의 전류 밀도에서 첫 번째 충전 후 LiBr/LiCl의 다양한 몰비를 갖는 LBC-G 복합 재료의 충방전 프로파일을 나타낸다. 비용량은 LiBr 및 LiCl의 중량으로 추정되었다. 몰비는 원래 LiBr/LiCl/그래파이트 복합재에서 LiBr의 특정 부분만 감소시켜 변경되었다.
도 12(3a)는 전체 충전-방전 사이클 동안 LBC-G의 인-시튜 라만 스펙트럼(1200 - 2850cm-1)으로, Br2 및 BrCl 인터칼레이션/디-인터칼레이션(de-intercalation)에 따른 그래파이트 구조 변화를 보여준다.
도 13(3b)는 두 번째 사이클을 통해 다양한 충전 및 방전 상태에서 LBC-G 복합재의 익스-시튜 XRD이다. 반사 기하구조(reflection geometry)에서 Cu Kα 방사선(1.5418 Å)과 함께 θ-2θ 스캔 모드가 사용되었다. 좌측: 전체 스펙트럼. 중간: 2θ(24°-28°)의 확대된 범위. 우측: 2θ(48°-60°)의 확대된 범위. 티타늄 집전체의 피크를 사용하여 회절각을 보정하였다.
도 14(3c)는 충전-방전 사이클 동안 LBC-G 복합재에 대한 (0 0 m+1) 피크의 인-시튜 XRD 패턴이며, 이는 전송 기하구조(transmission geometry)에서 X-선 방사선(0.1173 Å의 파장)으로 수거되었다. 좌측: 해당 전압 프로필. 우측: 인터칼레이션/디-인터칼레이션 동안 그래파이트 호스트에 대한 간격 d(3.30-3.55 Å)의 지속적인 변화를 보여주는 XRD 패턴 및 대표적인 곡선의 2D 윤곽(방법 참조).
도 15(3d)는 50% 및 100% SOC에서 LBC-G 복합재(전해질 및 집전체 제거)에 대한 익스-시튜 고에너지 XRD 패턴(ex-situ High-energy XRD pattern)이다. 고에너지 투과 X-선 방사선(0.1173 Å)은 면내 구조 특징(in-plane structure feature)을 나타내기 위해 대부분의 그래파이트 플라스크에 수직으로 설정되었다.
도 16a 및 16b는 단계 II C7[Br](도 16a, SOC = 50%) 및 단계 I C3.5[Br0.5Cl0.5](도 16b)의 Br EXAFS 실험 데이터에 대한 가장 적합한 모드이다. 여기서 R 공간의 EXAFS 스펙트럼은 위상 보정되지 않았으므로 두 단계에 대한 두 도면에서 거리 R은 비교할 수 없지만 둘 다 실제 값보다 작다. 삽입: DFT 시뮬레이션에서 얻은 단계 II C7[Br] 및 단계 I C3.5[Br0.5Cl0.5]의 평면 내 구성. 두 세트의 결합 거리를 적색 선(짧은 선)과 청색 선(긴 선)으로 표시하였다.
도 17(4a)는 무수 LiBr/LiCl(청색) 또는 LiBr/LiCl 일수화물(적색)로 구성된 LBC-G 캐쏘드를 갖는 2개의 리튬 이온 완전 전지의 일반적인 충방전 전압 프로파일(3차 사이클) 및 HFE/PEO 보호 그래파이트 애노드를 보여주는 그래프이다. 충방전은 25℃에서 0.2C(LBC-G 캐쏘드의 경우 44mA g-1)에서 수행되었다. 전지 용량은 캐쏘드 단독 질량(상단 X축) 또는 결합제 및 보호 코팅을 포함하는 캐쏘드 및 애노드의 총 질량(하단 X축)을 기준으로 계산되었다.
도 18(4b)는 본 발명의 리튬-이온 배터리의 하나의 특정 구현예에서 사이클링 동안 전체 전지의 방전 용량(캐쏘드 및 애노드의 총 질량, 개방 원(open circles)) 및 쿨롱 효율(반-고체 원(semi-solid circles))을 보여주는 그래프이다.
도 19(4c)는 상이한 전해질/전극(캐쏘드 + 애노드) 질량비를 갖는 본 발명의 LBC-G/그래파이트 전체 전지의 다양한 비율에서 총 애노드 및 캐쏘드 질량에 대해 계산된 방전 용량을 보여준다.
도 20은 80 mA g-1의 전류 밀도에서 4m LiBF4/DME 전해질에서 LBC-G 캐쏘드 정전류 충전/방전 프로파일을 보여준다.
도 21은 80 mA g-1의 전류 밀도에서 나피온 고체-상태-전해질 전해질(Nafion solid-state-electrolyte electrolyte)에서 LBC-G 캐쏘드의 정전류 충전/방전 프로파일을 보여준다.
본 발명의 일부 측면은 (복합 전극의 총 중량)의 약 200 mAh/g 이상, 일반적으로 약 210 mAh/g 이상, 종종 약 220 mAh/g 이상, 더 흔히 약 230 mAh/g 이상, 가장 흔히 약 240 mAh/g 이상의 용량을 갖는 리튬 배터리를 제공한다. 본 발명의 다른 측면에서, (Li/Li+ 대비) 약 4.0 V 이상, 일반적으로 약 4.1 V 이상, 종종 약 4.2 V 이상의 평균 전위를 갖는 리튬 배터리를 제공한다.
이러한 고용량 및/또는 고전위 리튬 전지는 본 발명자들이 그래파이트 내에 리튬 염을 인터칼레이트하는 새로운 전극을 발견함으로써 가능해졌다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 리튬 배터리에서 음이온-산화환원 반응은 그래파이트 격자 내에서 발생하고 산화된 음이온은 그래파이트 격자로의 인터칼레이션에 의해서 안정화되어 인터칼레이션 캐쏘드 화학(intercalation cathode chemistry)을 활용하는 통상적인 배터리와 관련된 문제를 회피하는 것으로 여겨진다.
리튬 이온 배터리(LIB)에 이용되는 종래 인터칼레이션 캐쏘드 화학은, 우수한 가역성(긴 사이클 수명)이지만 인터칼레이션된 Li+당 무거운 몰 질량 및 과잉-탈리튬화(over-delithiation)시 잠재적인 구조 불안정성으로 인해 상대적으로 낮은 용량을 제공하는, 전이금속(예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe 등)의 양이온 산화환원 반응으로부터 전하 보상(charge compensation)으로 격자에서 Li+를 수용하여 전기 에너지를 저장한다. 또한, 인터칼레이션 호스트에서 배터리의 음이온성-산화환원 반응이 일어나는 환경을 제공함으로써 높은 에너지의 음이온성-산화환원 전환-반응 및 인터칼레이션의 토포택틱 메커니즘으로부터 우수한 가역성(reversibility)을 초래하는 것으로 여겨진다.
간결성 및 명확성을 기하기 위해, 본 발명은 리튬 할라이드 염, 특히 브롬화 리튬 및 염화 리튬의 조합물을 갖는 그래파이트를 포함하는 복합 전극을 사용하는 것과 관련하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 리튬염-그래파이트 복합 전극으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로, 전극 재료의 결정격자 내에서 음이온-환원반응이 일어나 전극 재료의 결정격자 내에서 산화된 음이온의 안정화를 제공하는 음이온성 염과 전극 재료의 임의의 조합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 수-중-이염(WiBS) 전해질을 포함한다. WiBS 전해질은 전환-인터칼레이션 반응을 가능하게 하거나 향상시키는 것으로 여겨진다. 본원에 사용되는 바와 같이, 명시적으로 언급되거나 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 전환 반응은 음이온성 산화 반응, 예를 들어 브롬마이드 이온의 브롬 기체로의 전환 또는 클로라이드 이온의 염소 기체로의 전환, 또는 브롬화물 및 염화물의 혼합물의 브롬 가스, 염소 가스, 및/또는 Br-Cl 가스로의 전환을 지칭한다.
본 발명의 일부 측면은 할라이드 음이온(Br- 및 Cl-)의 음이온성-산화환원 반응에 기초한다. 특히, 할라이드 음이온의 음이온-산화환원 반응 및 생성된 산화 생성물은 둘 다 전극, 예를 들어 그래파이트, 격자 내에 인터칼레이트되거나 포집된(entrapped) 상태로 유지되는 것으로 여겨진다. 본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 등몰의 리튬 할라이드 염((LiBr)0.5(LiCl)0.5-그래파이트, 이하 'LBC-G'라 함)을 갖는 그래파이트를 함유하는 복합 전극을 활성 재료로서 제조하였다. 일부 구현예에서, WiBS 전해질은 본 발명의 리튬 배터리에 사용된다. 고농축 WiBS 전해질은 고체 캐쏘드 매트릭스 내부에 수화된 LiBr 및 LiCl의 적어도 일부를 속박하는 것으로 여겨진다. 상기 음이온-산화환원 반응, 즉 브로마이드 및 클로라이드 음이온의 산화된 생성물, 예를 들어 BrO 및 ClO으로의 산화는 그래파이트 격자 내에서 일어나는 것으로 여겨지며 상기 산화된 생성물은 그래파이트 구조(graphitic structure)로의 인터칼레이션에 의해 안정화된다.
본 발명의 다른 측면은 고밀도 할라이드 이온 패킹(high density halide ion packing) 및 수-중-이염 전해질을 사용하여 수성 배터리에서 4볼트 이상의 전위를 달성하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 그래파이트 격자 내의 리튬 염은 수성 전해질로부터 상-분리되는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 수성 전해질로부터 상-분리된 리튬 염의 적어도 일부를 갖는 충전식 리튬 이온 배터리를 제공한다. 리튬염의 적어도 일부를 수성 전해질로부터 상-분리함으로써, 할라이드 음이온의 확산 또는 이동 및 할라이드 음이온의 산화 생성물을 방지하고, 그에 의해서 배터리의 수명 사이클를 현저히 증가시킨다. 배터리를 언급할 때 상기 용어 "수명 사이클"은 99% 이상, 일반적으로 99.5% 이상, 종종 99.9% 이상의 쿨롱 효율을 여전히 유지하면서 재충전하는 총 횟수로 정의된다. 대안으로, 상기 용어 "수명 사이클"은 배터리의 용량이 이론 용량의 약 80%, 일반적으로 약 85%, 종종 약 90% 미만으로 떨어지거나 떨어지기 전에 재충전될 수 있는 총 사이클 수를 나타낸다. 배터리를 언급할 때 상기 용어 "사이클"은 배터리의 재충전, 일반적으로 약 5% 이하의 충전에서 약 90% 이상의 충전으로 재충전되는 것을 의미한다. 따라서, 당업자는 배터리의 충전량이 이론 충전량의 약 5% 이하로 고갈되도록 하고 배터리를 이론 충전량의 약 90% 이상으로 재충전함으로써 배터리의 "수명 사이클"을 쉽게 결정할 수 있으며, 배터리의 쿨롱 효율 또는 용량이 본원에 정의된 양 아래로 떨어질 때까지 프로세스를 반복하는 단계를 포함한다.
또 다른 일부 구현예에서, 본 발명의 리튬 배터리는 100 사이클 후에 약 70% 이상, 일반적으로 약 75% 이상, 종종 약 80% 이상, 보다 흔히 약 85% 이상, 가장 흔히 약 90% 이상의 용량 유지율(capacity retention)을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 리튬 배터리는 100 사이클 후에 약 80% 이상, 전형적으로 약 85% 이상, 종종 약 90% 이상, 더 흔히 약 95% 이상의 용량 유지율을 갖는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 리튬 배터리는 수명 사이클 전반에 걸쳐서 약 80%, 전형적으로 약 85% 이상, 종종 약 90%, 더 흔히 95% 이상, 가장 흔히 약 98% 이상의 쿨롱 효율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 리튬 배터리는 수명 사이클 전반에 걸쳐서 99% 이상, 전형적으로 99.5% 이상, 종종 99.9% 이상의 쿨롱 효율을 갖는다.
추가 구현예에서, 본 발명의 리튬 배터리는 약 250 Wh kg-1 이상, 전형적으로 약 300 Wh kg-1 이상, 종종 약 350 Wh kg-1 이상, 보다 흔히 약 400 Wh kg-1 이상, 가장 흔히 450 Wh kg-1의 에너지 밀도를 갖는다. 본 발명의 범위는 이러한 특정 에너지 밀도로 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 본 발명의 특정 배터리의 에너지 밀도는 리튬 염(들), 애노드 재료, 수성 전해질 등과 같은 다양한 인자에 의존하지만 이에 국한되지 않는다.
LiBr 및 LiCl의 경우 이론적인 에너지 용량은 Li/Li+ 대비 4.0 - 4.5 V의 높은 탈리튬화/리튬화 전위에서 각각 309 mAh g-1 및 632 mAh g-1인 것으로 계산되었다. 이론적인 에너지 용량 및 전위에 대한 이러한 값은 다른 음이온, 예를 들어 ~2.2 V에서의 황 또는 ~3.0 V에서의 산소 보다 현저히 높다. 이들 할라이드 음이온의 가역적 산화환원 반응에 이어 그래파이트로 인터칼레이션되면 조밀하게-로딩된(densely-loaded) 단계 I 인터칼레이션 화합물 C3.5[Br0.5Cl0.5]을 생성하며, 이는 243 mAh g-1(LBC-G 캐쏘드의 총 질량 기준)의 전체 용량에 상응한다. 본 발명자들에 의해 개시된 보호된 그래파이트 애노드와 LBC-G 캐쏘드를 결합함으로써[문헌 「Yang, C. et al. 4.0　V Aqueous Li-Ion Batteries. Joule 2017, 1, 122-132」 참조], 4.0 V 급 수성 풀 전지(4.0 V class aqueous full cell)가 생성되어 대부분의 최신 LIB(300-400 Wh kg-1)보다 훨씬 높은 에너지 밀도(460 Wh kg-1)를 제공한다. 지금까지 볼 수 없었던 높은 에너지 밀도는 다양한 전이금속 산화물과 비교하여 할라이드 활성 재료의 수성 성질 및 훨씬 저렴한 비용으로 인한 실질적인 안전성과 함께 본 발명의 충전식 리튬 이온 배터리의 많은 장점 중 일부이다.
할라이드 음이온(Br- 및 Cl-)의 음이온-산화환원 반응을 사용하여 등몰의 리튬 할라이드 염((LiBr)0.5(LiCl)0.5-그래파이트, 이하 'LBC-G'라 함)을 갖는 그래파이트를 함유하는 복합 전극이 활성 재료로서 제조되었다. 고농축 WiBS 전해질은 부분적으로 수화된 LiBr 및 LiCl을 고체 캐쏘드 매트릭스 내부에 속박하는 반면, 산화시 Br0 및 ClO는 그래파이트 구조로의 인터칼레이션에 의해서 안정화되고, ~2.2 V에서의 황 또는 ~3.0 V에서의 산소보다 높은 Li/Li+ 대비 4.0 - 4.5 V의 높은 탈리튬화/리튬화 전위에서 LiBr의 경우 309 mAh g-1 및 LiCl의 경우 632 mAh g-1의 이론적 용량을 제공한다. 이들 할라이드 음이온의 가역성 산화환원 반응에 이어 그래파이트로의 그들의 인터칼레이션은 243 mAh g-1의 총괄 용량(LBC-G 캐쏘드의 총 질량 기준)에 상응하는 조밀하게-로딩된 단계 I 인터칼레이션 화합물 C3.5[Br0.5Cl0.5]을 생성한다.
본 발명자들에 의해 개시된 보호된 그래파이트 애노드와 LBC-G 캐쏘드를 결합함으로써[문헌 「Yang, C. et al. 4.0　V Aqueous Li-Ion Batteries. Joule 2017, 1, 122-132」 참조], 4.0 V 급 수성 풀 전지가 생성되어 대부분의 최신 LIB(300-400 Wh kg-1)보다 훨씬 높은 에너지 밀도(460 Wh kg-1)를 제공한다. 지금까지 볼 수 없었던 높은 에너지 밀도는 다양한 전이금속 산화물과 비교하여 할라이드 활성 재료의 수성 성질 및 훨씬 저렴한 비용으로 인한 실질적인 안전성과 함께 본 발명의 충전식 리튬-이온 배터리의 많은 장점 중 일부이다.
이러한 전환-인터칼레이션 LBC-G 화학은 적어도 두 가지 측면에서 음이온 예를 들어 PF6 -, BF4 -, TFSI-에 의해 모든 그래파이트-인터칼레이션 화학과 분명히 상이하다: 첫째, LBC-G 캐쏘드는 묽은 액체 전해질이 아닌 고밀도 고체 상태로 음이온 소스(Br- 및 Cl-)를 저장한다. 따라서, 상기 용량은 원칙적으로 염 용해도 또는 전해질 양에 의해 제한되지 않는다. 둘째, 충전하는 동안 LBC-G에서 산화된 종은 브로마이드/클로라이드 음이온이고, 그래파이트 호스트는 거의 손상되지 않은 상태로 유지되는 반면, 소위 '이중 이온(dual-ion)' 배터리의 그래파이트 캐쏘드는 호스트 전자 정공에 의해 산화되고, 음이온 인터칼란트(PF6 -, BF4 -, TFSI-)는 그들의 화학적 상태를 유지한다. 일반식 C24 +[X-] 또는 C20 +[X-] (X- = PF6 -, BF4 -, TFSI- 등)을 갖는 희석 GIC만이 120 mAh g-1 미만의 용량으로 사용될 수 있는 '이중 이온' 배터리와는 매우 대조적으로, 그래파이트의 산화 상태가 거의 0에 가깝기 때문에 Br 및 Cl 인터칼란트 사이의 작은 쿨롱 반발은 C3.5[H] (H = 할로겐)의 고-밀도 그래파이트-인터칼레이션-화합물(GIC)을 가능하게 하였다. LBC-G 화학은 또한 전이금속 할라이드(FeF2, CuF2 등) 및 음이온 산화환원 결합(S/Sn 2-, O/O2-, Br3 -/Br- 등)으로 인해 종래 전환 캐쏘드와도 상이하다. 전이금속 할라이드와 비교하여 음이온 산화환원의 전위 및 에너지는 전이금속 양이온 산화환원보다 훨씬 높다. 더욱이, LBC-G에서 그래파이트로의 할로겐 인터칼레이션은 전이금속 할라이드의 결정 재구성 반응보다 훨씬 빠르고 가역적이며, 항상 큰 동력학적 히스테리시스, 대규모 부피 변화 및 비가역적인 입자 분해를 동반한다. 산화환원 결합(S/Sn 2-, O/O2-, Br3 -/Br- 등)에 대해서, 중간체의 용해도 반응 역학을 개선했지만 최종 하전 생성물(charging product)은 일반적으로 높은 표면적 탄소 호스트에 침착되거나 흡착되어 부반응, 기생 셔틀링 효과(parasitic shuttling effect) 및 낮은 부피 에너지 밀도를 초래한다. 고농축 WiBS 전해질을 사용하면 LBC-G의 반복적인 사이클링 동안 WiBS와 열역학적으로 혼합되지 않는 수화층의 할라이드 음이온이 캐쏘드 고체 복합재 내에 제한될 수 있는 반면, 반응성이 높은 산화 생성물(BrCl, 실온에서 기상)은 그래파이트에서의 인터칼레이션에 의해서 효과적으로 안정화되고, 그에 의해서 이러한 전환-인터칼레이션 화학의 높은 가역성을 보장한다.
LBC-G 복합 애노드는 무수 LiBr 및 LiCl을 그래파이트 분말과 2:1:2의 질량비((LiBr)0.5(LiCl)0.5C3.7)의 몰비에 대응)로 혼합하여 제조하였다. LBC-G 복합 캐쏘드의 전기화학적 거동은 카운터 전극(counter electrode)으로서 활성탄(작업 전극 질량의 약 50배), 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/AgCl, 및 전해질로서, 80중량% WiBS(21 mol kg-1 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(LiTFSI) - 물 속에 용해된 7 mol kg-1 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(LiOTf)) 및 20중량% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 사용하여 3-전극 전지(three-electrode cell)에서 평가되었다.
WiBS 전해질(작업 전극 질량의 20배) 노출시, LBC-G의 무수 LiBr-LiCl 염은 WiBS로부터 미량의 물(대략 2.4%)을 추출하여 LBC-G의 표면 상에 수화된 LiBr-LiCl 층(LiBr·0.34H2O-LiCl-0.34H2O의 수화된 염의 평가된 총괄 제형)을 형성하고, 이것은 용매화된 음이온의 형태로 할로겐의 산화환원 반응을 촉진시킨다. 도 1. 한편, 이러한 수화된 염 층은 벌크 WiBS 전해질로부터 열역학적으로 상-분리되어 동역학적 수 평형(dynamic water equilibrium)을 형성한다. 이러한 액화층은 Li+ 수송을 허용하지만 MD 시뮬레이션 및 LiCl-LiBr 용액으로 500시간 동안 평형을 유지시킨 WiBS 전해질에서 크로마토그래피 분석에 의해서 검출된 극히 낮은 Cl 및 Br 함량(<32 ppm)에 의해 입증된 바와 같이 할라이드 이온의 확산 및 잠재적인 바람직하지 않은 이동을 차단한다.
LBC-G의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)(도 2) 및 충전/방전 프로파일(도 3)은 Br- 인터칼레이션의 경우 Li/Li+ 대비 4.0-4.2 V 및 Cl- 인터칼레이션의 경우 Li/Li+ 대비 4.2-4.5 V 각각에서 2개의 뚜렷한 반응을 나타내었으며, 이는 (LiBr/LiCl 염 및 그래파이트를 포함하는 LBC-G 복합재의 총 질량의) 243 mAh g-1의 고 가역성 방전 용량을 제공하고, 그의 82%는 80 mA g-1 (0.2 C)의 전류 밀도에서 80번째 주기 이후 100%의 쿨롱 효율에서 230회 동안 유지된다. 2-단계 산화환원 반응은 하기 반응식에 상응한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서, n은 GIC에서 인터칼레이션된 할로겐에 대한 탄소 원자의 몰비이다. 충전 과정에서, 상대적으로 낮은 산화환원 전위를 갖는 수화된 층에서 Br-는 먼저 0-근사 산화 원자가(Br0)로 전기화학적으로 산화되고 근접 그래파이트 중간층(nearby graphite interlayer)으로 인터칼레이트되어 Cn[Br]으로서 Br2 GICs를 형성한다[반응식 (1)]. 추가 충전시, Cl-의 산화 및 수화된 층에서 ClO의 인터말레이션은 보다 높은 전위에서 발생하여[반응식 (2)], 혼합된 인터칼레이션 화합물 Cn[BrCl]을 형성하되, 이것은 현재까지 관찰되지 않은 것이다. 각각의 할로겐의 산화는 하나의 전자 이동(one-electron transfer)을 포함하고 Br 및 Cl에 대해 각각 동일한 몰 용량을 제공한다. 동시에, Li+는 벌크 전해질(bulk electrolyte)로 빠져나가 애노드에서 환원된다. 방전 과정에서, 역반응이 발생한다. 즉, 그래파이트 중간층에서 Cl 및 Br이 연속적으로 디인터칼레이션되고, 환원되고, 리터닝되는 Li+와 재결합하여 그래파이트 호스트 외부에 고체 LiCl 및 LiBr 결정 및 액화 할라이드를 둘 다 형성한다. 따라서 모든 활성 재료 LiCl 및 LiBr은 고체 전극 내에 잘 유지되어 용해 및 셔틀링(shuttling)으로 인한 심각한 손실을 겪지 않는다. LBC-G의 열역학적 반응 전위는 밀도 기능 이론(DFT) 계산에 의해 확인되었다. LBC-G 복합재의 완전히 충전된 제품 C3.5[Br0.5Cl0.5]는 ~4.2 V의 평균 전위에서 251 mAh g-1의 이론적인 저장 용량을 구현하였다. 이러한 전환-인터칼레이션 화학에서, WiBS 전해질은 그의 물 분자가 Li/Li+1 대비 ~4.9 V까지 산화하지 않기 때문에 중간 전위(4.0 - 4.5 V)에 위치하는 할라이드 산화/환원을 가역적으로 만드는 역할을 한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 할로겐만이 산화되는 반면, Ti 집전체 및 그래파이트은 작동 전위에서 손상되지 않는다.
정전류식 간헐적 적정 기법(galvanostatic intermittent titration technique; GITT)을 사용하여 준평형전위(quasi-equilibrium potential)와 여러 단계에서 반응의 동역학을 조사하였다. 상기 준평형 전위는 각각 Br-의 경우 ~4.05V 및 Cl- 산화/인터칼레이션 반응의 경우 ~4.35 V이며(도 5), 총 확산 계수는 10-15 - 10-13 cm2 s-1의 범위로 평가되었다(도 5의 삽입에서 적색 및 청색 곡선). LBC-G 캐쏘드의 확산 계수는 또한 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 조사되었으며, 여기서 나이퀴스트 플롯(도 6)은 각각 ~ 1,250Hz 및 ~ 20Hz의 특성 주파수를 갖는 2개의 반원을 표시하였다. 고주파 범위의 반원은 그래파이트 매트릭스 표면 상의 전하 이동 저항에 기인한 반면, 중간 주파수 범위에서의 반원은 수화층에서 염 용해/침전 및 반응물의 유한 확산에 해당하며, 낮은 주파수 범위에서 슬란트-테일(slant-tail)는 그래파이트 중의 할로겐 확산에 기인한다. 나이퀴스트 플롯을 등가 회로에 맞추면 반응물의 겉보기 이온 확산 계수(용해/침전을 포함함)는, GITT 측정으로부터 평가된 총 확산도 값과 매우 잘 일치하는, 6.85×10-15 - 2.07×10-14 cm2 s-1(도 5의 삽입에서 녹색 원)으로 평가되었다. 그래파이트 중간층에서 할로겐의 매우 높은 확산 계수를 고려할 때, 고체 염과 그래파이트 표면 사이의 Br- 및 Cl-의 물질 전달(mass transfer)은 이러한 화학의 속도 결정 단계를 구성하며, 이는 유한 확산 거동으로도 입증되었다.
LBC-G는, Ni-, Co- 및 Mn-계 인터칼레이션 캐쏘드 재료의 거의 2배 또는 황 전환 캐쏘드(sulfur conversion cathode)와 유사한 970 Wh kg-1의 극히 높은 에너지 밀도를 생성하는, Li/Li+ 대비 4.2 V의 평균 방전 전압에서 (전극의 총 중량의) 231 mAh g-1의 실제 중량 측정 용량(gravimetric capacity), (전극의 총 부피의) 450 mAh mL-1의 부피 측정 용량(volumetric capacity)을 제공한다. 그러나 LBC-G의 부피 에너지 밀도는 황보다 훨씬 높다. 높은 중량 및 부피 에너지 밀도를 갖는 LBC-G의 전환-인터칼레이션 특성(conversion-intercalation nature)은 리튬 이온 배터리에 가장 유용한 캐쏘드 화학 물질 중 하나이다.
LBC-G의 충전/방전 동안 할로겐 종의 인터칼레이션 메커니즘을 조사하기 위해 인-시튜 라만 분광법(100 - 550 cm-1)이 수행되었다(도 7). 0% - 50%의 충전 상태(states-of-charge; SOC)에서, 특성 피크(ω0 = 242 cm-1)가 감지되었으며, 이는 그래파이트에서 인터칼레이션된 Br2 분자 스트레치 모드(intercalated Br2 molecular stretch mode)에 해당한다. 추가 충전은 BrCl 인터칼란트의 새로운 특성화된 피크의 새로운 특징 피크(ω0 = 310 cm-1)를 도입하였으며, 이는 그래파이트로의 BrCl의 화학적 인터칼레이션을 통해 준비된 기준에 의해 확인되었다. BrCl 인터칼란트의 피크 강도는 4.5 V로의 LBC-G의 충전에 따라 증가한다. 그래핀 층을 통한 전하 이동은 할로겐 인터칼란트의 원자간 결합을 약화시켜서 자유 Br2 분자(액체)의 경우 318 cm-1에서 Br2 인터칼란트의 경우 242 cm-1로, 그리고 자유 BrCl의 경우 427 cm-1에서 BrCl 인터칼란트의 경우 310 cm-1로 주파수를 하향 이동시켰다. 3.2 V와 4.5V 사이의 충전/방전 동안 완전히 인터칼레이션된 BrCl GIC가 고강도 레이저 빔으로 의도적으로 불안정화되지 않는 한 자유 Br2 또는 BrCl 피크가 감지되지 않았다(적색 곡선, 도 7). 할라이드 음이온의 산화환원 반응에 의해 생성된 모든 할로겐은 그래파이트 플레이크 표면의 단순한 흡수 대신 그래파이트 구조에 인터칼레이션된 것으로 여겨진다. 방전 과정에서, 라만 스펙트럼에서 완전히 가역적인 변화가 관찰되었다.
LBC-G 캐쏘드에서 산화환원 반응 순서를 반영하는 다양한 SOC에서 할로겐의 산화 상태는 익스-시튜 X-선 흡수 에지 부근 구조(X-ray absorption near edge structure; XANES) 스펙트럼을 사용하여 모니터링되었다. Br-K 에지의 경우, Br 원자 내 1s→4p 전이(Br intra-atomic 1s→4p transition)에 기인한 ~13,473 eV에서 뚜렷하고 날카로운 피크가 LBC-G 캐쏘드가 충전된 직후에 나타났다(도 8 참조). Br 4p 오비탈 상의 정공 밀도를 반영하는 이러한 '백색 선(white line)' 피크의 강도는 청색-쉬프트된 흡수 에지(1s→연속체, ~13,480eV)와 함께 점진적으로 향상되었다. Br-가 정공을 취하여 충전 과정의 시작부터 Br0로 산화되었다는 명백한 증거이다. Cl K-에지(도 9)의 경우, ~2,825 eV에서 단일 흡수 에지(1s→연속체)만이 제 1 충전 안정기(plateaus)(SOC: 0% - 50%)에서 관찰되었으며, 이는 모든 Cl이 -1 산화 상태에 머물렀다는 것을 나타낸다. LBC-G 캐쏘드에서 Cl-의 산화는, Cl 원자 내 1s→3p 전이(Cl intra-atomic 1s→3p transition)에 기인한 '백색 선' 피크(~2,821 eV)의 출현으로 입증되는 바와 같이 제 2 충전 안정기(SOC: 50% - 100%)에서만 일어나는 것으로 보인다. GIC에서 화학적으로 인터칼레이션된 Br2 및 액체 Br2의 기준 스펙트럼(도 8의 대쉬 선)과 비교하면, Br은 대부분 산화되었지만, 제 1 전하 안정기(SOC: 0% - 50%)에서 Br0에 완전히 도달하지는 않았다. DFT 시뮬레이션에서 전자 밀도 분포에 따르면, 그래핀 층(graphene layer)과의 전하 이동으로 인해 Br의 산화 상태는 50% SOC에서 Br2 GIC에서 대략 -0.16으로 유지된다. 이후에 인터칼레이션된 Cl은 이전에 인터칼레이션된 Br과 회합하는 경향이 있으며, Br의 산화 상태는 Cl보다 상대적으로 낮은 전자 음성도로 인해 Br0(-0.05)에 더 가깝게 증가하는 반면, Cl의 산화 상태는 -0.25가 된다.
LBC-G 캐쏘드에서 이러한 할로겐 전환-인터칼레이션 메커니즘은 상이한 몰비의 LiBr 및 LiCl에서 LBC-G 캐쏘드의 충전/방전 프로파일에 의해 지지된다. 도 10 및 11. 2개의 충전/방전 안정기의 용량 비율은 LBC-G 캐쏘드에서 LiBr/LiCl 몰비와 높은 상관관계가 있으며, 이는 2개의 별개의 충전 안정기가 각각 Br 및 Cl의 개별 산화환원 반응에 기인함을 시사한다. 0.2C 이하의 낮은 비율에서 저-전위 안정기(low-potential plateau)(< 4.25 V, 도 10)의 LBC-G 캐쏘드에서 LiBr의 중량으로 계산된 비용량은 LiBr(309 mAh/g)의 이론적인 산화환원 용량에 매우 근접한 반면, 고-전위 충전 안정기(> 4.25 V)의 경우 LiCl의 중량으로 계산할 때 LiCl의 이론적 산화환원 용량(632 mAh/g, 도 11)에 근접한다. 흥미롭게도, 고-전압 안정기에서 LBC-G 캐쏘드의 쿨롱 효율은 LiBr/LiCl 비율이 증가함에 따라 증가하는데, 이는 그래파이트에서 ClO의 단독 인터칼레이션이 BrO와 짝을 이루지 않는 한 열역학적으로 안정적이지 않음을 나타낸다. 이는 그래파이트에서 Cn[Br/Cl]의 가장 안정적인 인터칼레이션 화합물이 LiBr/LiCl 비율이 1:1에 근접할 때 달성되기 때문이다. 매우 대조적으로, 그래파이트 호스트 부재의 순수한(neat) (LiBr)0.5(LiCl)0.5는 초기 충전 중에 높은 산화 용량을 제공할 수 있지만 가스 할로겐의 손실로 인해 방전 용량이 매우 낮다. 탄소 호스트는 할로겐의 표면 흡착에 의해 가역성과 방전 용량을 향상시킬 수 있는데 반해, 쿨롱 효율은 그래파이트화 정도에 따라 더욱 증가한다. 그래파이트 인터칼레이션은 할로겐의 산화 생성물을 수용하기 위해 가역적이고 조밀한 방식을 제공하는 것으로 여겨진다.
인-시튜 라만 분광법(1200 - 2850 cm-1)은 할로겐 인터칼레이션 동안 그래파이트 초격자(graphite super-lattice)의 구조 변화를 보여주었다. 도 12. 인터칼레이션된 게스트 종으로 채워진(populated) 가장 가까운 두 층 사이에 인터칼레이트되지 않은 그래핀 층의 수로 정의되는 GIC 단계 수 m은 중요한 정보를 제공한다. 그래파이트 G 밴드(1,584 cm-1)는 할로겐 인터칼레이션(충전)시 점차적으로 감소하여 이중선(doublet)(E2g2(b) 모드 및 E2g2(i) 모드)으로 분할되고 50% SOC에서 단계 II GIC 구조의 특성 피크(1,612 cm-1에서, E2g2(b) 모드의 G2 밴드)로 변화한다. 완전히 충전된 상태에서 피크는 1,631 cm-1로 더 쉬프트하여 단계 I GIC 구조를 나타낸다. 또한, 그래파이트의 D 밴드(1,350 cm-1)는 GIC의 전형적인 특성인 그래파이트이 인터칼레이션된 직후 사라진다. 방전 과정에서 라만 스펙트럼에서 완전히 가역적인 변화가 관찰된다.
X-선 회절(XRD) 스펙트럼은 LBC-G 캐쏘드에 대한 단계 구조의 상세한 변화(evolution)를 보여주었다. LBC-G 캐쏘드의 익스-시튜 XRD(반사 기하구조, 도 13)는 할로겐 인터칼레이션/디인터칼레이션 동안 (0 0 m+1)의 우세한 피크 및 (0 0 2m+2)의 우세한 피크를 쉬프트하는 것을 보여주었고, 추가로 기준 패턴을 확인하였다. 정밀 검사는, LBC-G의 SOC가 0%에서 50%로 증가할 때 초기 그래파이트(0 0 2)의 경우 3.35 Å에서 단계 II Br2 GIC의 경우 d003 ~3.45 Å로 우세한 피크에 대한 d 간격의 연속적인 진행을 시사하였다. 인터칼란트 갤러리 높이가 약간 더 낮았기 때문에, Cl의 추가 인터칼레이션은 d 간격의 점진적인 수축을 일으키고, 결국 라만 스펙트럼(Raman spectra)에 의해 밝혀진 인터칼레이션 과정과 일치하는 100% SOC에서 단계 I BrCl GIC(d 002 ~3.43 Å)에 도달하는 것으로 여겨진다. LBC-G 캐쏘드의 인-시튜 XRD(도 14)는 (0 0 m+1)의 d 간격이 충전/방전 동안 연속 쉬프트를 겪었음을 보여주었으며, 이는 할로겐 원자의 수용과 함께 그래핀 중간층의 점진적 확장을 나타낸다. 방전 과정에서 상기 진행의 완전한 역전이 다시 관찰되었으며, 이는 디인터칼레이션 후 그래파이트 구조의 완전한 회복을 나타내며, 이는 우수한 가역성의 기초를 제공한다. 단계 I에서 가장 농축된 GIC의 형성은 LBC-G 변환-인터칼레이션 화학의 고용량을 보장한다. 반응 1 및 2에서 제안된 반응 메커니즘은 LBC-GIC의 단계 번호와 해당 충/방전 용량 사이의 일관성에 의해 확인된다.
GIC에서 할로겐 인터칼란트의 평면 내 구성 및 배위(coordination)는 LBC-G 캐쏘드 화학의 최적 인터칼레이션 농도를 결정하는 방법을 제공한다. 평면-내 인터칼레이트 구조(in-plane intercalate structure)는 인터칼레이트 농도와 무관하므로, Cn[Br] 및 Cn[BrCl]의 화학량론 n은 전체 인터칼레이션 농도와 관계없이 각 인터칼레이션 영역에서 항상 동일하게 유지된다. 50% 및 100% SOC(도 15)에서 LBC-G 캐쏘드(전해질 및 집전체 제거 후)에 대한 익스-시튜 고-에너지 XRD(수직 입사)는 그래핀 층 및 PTFE 결합제의 고유 피크 이외의 다중 비대칭 및 중첩 피크를 나타냈으며, 이는 인터칼란트 평면-내 구성의 장거리 정렬의 온화한 수준을 나타낸다. SOC의 50%에서 단결정 Br2 GIC 기준에 따라 낮은 회절각에서 3개의 피크만 인덱싱할 수 있으며, 이는 다중-상 공존(multi-phase coexistence), 국부적 무질서(localized disorder) 및 구조 변형(structure strain)을 나타낸다. DFT 시뮬레이션은 2개의 화학량론 n = 7과 8의 정수 배수를 기반으로 하는 다중의 가능한 평면-내 구성을 예측하였으며, 이들 모두는 2.4-3.2 Å의 가장 근접한 평면-내 거리를 갖는 -Br-Br- 또는 -Br-Cl-의 지그재그 중합체 유사 사슬을 나타낸다[도 16a 및 16b의 삽입(inset)]. 흥미롭게도, 이러한 모든 모델은 매우 유사한 전위(20 mV 이내)를 가지며, 이는 익스-시튜 XRD 패턴(도 15)에 의해 입증된 바와 같이 이러한 이상화된 모델 구조의 공존으로 인해 실제 재료가 약간 무질서할 수 있음을 나타낸다. 분자 역학 시뮬레이션은 약간의 Br 과잉 또는 인접한 인터칼란트 사슬 간의 상호 작용으로 인해 Br-Br 접촉이 밀접하여 전체 구조에 무질서를 유발할 수 있는 것으로 예측한다. 그러나 360℃로의 간단한 어닐링(brief annealing) 및 60℃로의 이완 후(relaxation back)에도, 일정한 압력 조건에서 100 ps의 추가 시뮬레이션에서는 가스 발생 및 후속 그래파이트 박리의 징후가 관찰되지 않았다.
50% 및 100% SOC에서 LBC-G 캐쏘드의 Br 확장된(extended) X-선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 피팅(fitting)함으로써(각각 도 16a 및 16b), 가장 호환되는 모델은 C7m[BrBr] 및 C7m[BrCl]이었고, 이들은 둘 다 C8m[BrBr] and C8m[BrCl]에 대한 일관된 거리 대신에 2개의 세트의 최근접 평면-내 거리(Br-X1 및 Br-X2, X=Br 또는 Cl)을 갖는다. 그래핀 평면의 π 전자와의 상호작용으로 인해, 할로겐 인터칼란트의 최근접 평면-내 거리의 평균값은 Br-Br1의 경우 2.50 Å, Br-Br2의 경우 3.15 Å인 반면, Br-Cl1의 경우 2.43 Å, Br-Cl2의 경우 3.00 Å이었으며, 이는 Br2(~2.30 Å) 및 BrCl(2.18 Å) 자유 분자의 결합 거리보다 더 길다. 그러나 상기 최근접 평면-내 거리는 알칼리 금속 GIC(4.31 - 4.92 Å) 및 큰 음이온 GIC(예를 들어 PF6 -, BF4 -, TFSI-, 8 - 10 Å)의 거리보다 훨씬 짧으며, 이는 할로겐 인터칼란트가 보고된 모든 GIC 중에서 최고 평면-내 밀도 중의 하나를 갖게 한다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 고밀도 패킹이 주로 할로겐 인터칼란트의 거의 0에 가까운 산화 원자가에 기인한 것으로 여겨지며, 이는 할로겐 원자당 평균 유효 전하 ~ -0.16에서 훨씬 더 낮은 쿨롱 반발력을 생성하고, Li GIC의 경우 +0.90, 큰 음이온의 경우 -1보다 높다.
수성 LIB 풀 전지(aqueous LIB full cell)는 WiBS에서 유도된 수성 겔 전해질을 사용하고 LBC-G 캐쏘드를 고 플루오르화된 에테르(HFE) 중합체 겔로 보호되는 그래파이트 애노드과 결합시켜서 구성하였다. 0.2 C에서 4.1 V의 평균 전압에서 127 mAh/g(총 애노드 및 캐쏘드 질량)의 안정적인 방전 용량을 얻었으며(도 17), 이 초기 용량의 74%는 99.8%의 평균 쿨롱에서 150사이클 동안 유지되었다(도 18). 낮은 자체 방전율은 고농축 수성 겔 전해질이 바람직하지 않은 반응, 특히 물 분해 및 캐쏘드로부터의 할로겐 활성 물질 손실을 효과적으로 억제한다는 것을 입증하였다.
WiBS에서 2.4mol%의 물을 추출하여 수화된 LiBr/LiCl 층을 형성하는 것은 고전력 밀도를 달성하는 데 중요하기 때문에 WiSB 전해질 대 캐쏘드의 질량 비율은 LBC-G 캐쏘드의 속도 성능에 영향을 미칠 수 있다. 도 19의 상단에서 볼 수 있듯이, 전해질/전극(캐쏘드 + 애노드)의 질량 비율을 4:1에서 1:2로 줄였을 때 속도 성능이 저하되었다. 따라서, 일부 구현예에서, 전해질/전극 비는 약 1:1, 전형적으로 약 2:1, 종종 약 4:1이다. 반면에, 전극에 대한 전해질의 비율이 높으면 에너지 밀도가 감소한다. 한 가지 해결책은 LiBr 및 LiCl 일수화물(LiBr·H2O 및 LiCl·H2O)을 사용하여 LBC-G 캐쏘드를 제조할 때 무수 염을 대체하는 것이며, 이는 물 공급원으로서 WiBS 전해질에 대한 강한 의존성을 제거한다. 일수화물을 갖는 LBC-G 캐쏘드는 약간 더 낮은 비용량(도 17 및 18)을 제외하고는 0.2 C의 낮은 비율에서 무수물과 거의 동일한 충전/방전 프로파일을 나타냈으며, 이는 상기 일수화물에 의해서 유도된 추가 수 질량(additional water mass)에 기인한다. 그러나 LiBr·H2O-LiCl·H2O-G//G 풀 전지의 속도 능력(rate capability)은 무수물보다 훨씬 높은 반면, 전해질/전극 질량 비율의 영향은 최소화한다. LiBr-LiCl 일수화물로 구성된 배터리 성능은 전해질 양과 무관하기 때문에 이러한 수성 LIB의 에너지 밀도는 캐쏘드(일수화물을 가짐) 및 애노드의 총 질량의 약 460 Wh kg-1인 것으로 평가된다. 이러한 에너지 밀도는 여하한 공지의 수성 배터리에 대해 보고된 적이 없으며 알려진 모든 최신 비수성 LIB보다 훨씬 높다. 전해질 질량을 계산한 후에도 전체 전지 에너지 밀도는 여전히 304 Wh kg-1에 도달할 수 있다. 이 높은 에너지 밀도는 수성 성질로 인해 본질적인 안전성 및 환경적 둔감성을 수반한다는 점을 기억해야 한다. 여기에 개시된 이러한 새로운 수성 캐쏘드 화학은 더 높은 에너지와 함께 비용 효율적이고 안전하며 유연한 배터리를 제공한다.
비-수성 LIB 코인 전지(non-aqueous LIB coin cell)는 고농도 유기 전해질을 사용하고 LBC-G 캐쏘드와 리튬 애노드를 결합시켜서 구성되었다. 80 mA g-1의 전류 밀도에서 151 mAh/g(캐쏘드 질량 기준)의 높은 방전 용량을 얻었다(도 20). 수성 시스템과 유사하게, 2-단계 반응은 Br-1(~3.6V) 및 Cl-1(~3.8V)의 산화와 그래파이트 구조로의 후속 인터칼레이션을 포함한다. 방전 용량은 55%의 초기 쿨롱 효율에 상응하는 83 mAh/g으로 감소되었다. 스테디 디케이(steady decay)는 주로 Br2 용해에 기인한다. 나피온 고체전해질에 있어서, Br2 용해가 효과적으로 방지할 수 있으며, 이것은 보다 안정적인 충방전 성능을 나타낸다(도 21).
본 발명의 추가 목적, 이점 및 신규 특징은 하기 실시예를 참조로 하여 검토하면 당업자에게 명백할 것이되, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것으로 의도되어서는 안된다. 실시예에서, 실시하는 것이 구성적으로 감소되는 과정은 현재 시제로 기술되고 실험실에서 수행된 과정은 과거 시제로 기술된다.
실시예
전극의 제조. 무수 LiBr(99.9%, Sigma-Aldrich), LiCl(99.9%, Sigma-Aldrich) 및 합성 그래파이트 분말(TIMCAL TIMREX® KS4, 평균 입자 크기 ~ 4.1 ㎛)를 15분 동안 지르코니아 볼 밀링(zirconia ball milling)에 의해서 균일하게 혼합함으로서 3-전극 (LiBr)0.5(LiCl)0.5-그래파이트 복합재(샘플 LBC-G로 지칭됨)가 수득되었다. LiBr/LiCl의 몰비는 1:1이었던 반면, LiBr/LiCl/그래파이트의 질량비는 ~ 2:1:2였다. LiBr/LiCl 일수화물을 갖는 풀 전지에서, 무수 LiBr/LiCl을 LiBr·H2O(99.95%, Sigma-Aldrich) 및 LiCl(99.95%, Sigma-Aldrich)로 대체하는 것을 제외하고 모든 절차는 동일하였다. 복합재(LiCl-그래파이트의 경우 LiCl/그래파이트 ~ 1:3; (LiBr)0.5(LiCl)0.5-Ti의 경우 LiBr/LiCl/티타늄 나노분말 ~ 2:1:60; (LiBr)0.5(LiCl)0.5-AC의 경우 LiBr/LiCl/active carbon ~ 2:1:9; (LiBr)0.5(LiCl)0.5-CB의 경우 LiBr/LiCl/그래파이트화된 아세틸렌 블랙 ~ 2:1:9)를 조정하여 다른 대조군 샘플을 수득하였다. 복합 LBC-G 캐쏘드은 티타늄 금속 메쉬(Alfa Aesar, 100 메쉬)에 LBC-G 복합 재료와 폴리(비닐리덴디플루오라이드)(PTFE)를 95:5의 중량비로 압축하여 제작하였다. 캐쏘드 물질의 면적 로딩은 ~38 mg cm-2였다. 캐쏘드의 두께는 ~200 ㎛이다. 그래파이트 캐쏘드는 인조 그래파이트 분말(TIMCAL TIMREX® KS44, 입자 크기 ~ 45.4 ㎛)과 폴리(비닐리덴디플루오라이드)(PTFE)를 9:1의 중량비로 스테인리스강 메쉬(200 메쉬)를 사용하여 제작되었다.
전해질의 제조. 21 mol kg-1 LiTFSI(98%, TCI Co., Ltd.) 및 7 mol kg-1 LiOTf (99.996%, Sigma-Aldrich)을 물(HPLC 등급)에 용해시킴으로써 액체 "수-중-이염"(WiBS) 수성 전해질을 먼저 제조하였다. 20 중량% 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 평균 Mv ~ 600,000, Sigma-Aldrich)를 WiBS 전해질과 혼합하여 수성 겔 전해질을 제조하고 밀봉된 유리 몰드에서 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 끈적끈적한 반-고체(sticky semi-solid) WiBS 겔 전해질을 수득하고, 이는 50℃에서 임의의 형상으로 변할 수 있다.
HFE-PEO 겔 보호 코팅을 제조하였다. 간단히 말하자면, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2',2',2'-트리플루오로에틸 에테르(Daikin America 또는 Apollo)와 0.5 M LiTFSI(LiTFSI-HFE 겔로 표시됨) 및 10 중량% PEO (Sigma-Aldrich)를 HFE/FEC(부피비 = 95:5)로 혼합하여 코팅 겔을 제조하고 교반하에 70℃에서 5분 동안 가열하였다.
참조 샘플로서 화학 GIC의 제조. 참조 샘플로서 화학적으로 인터칼레이션된 Br2 및 BrCl GIC를 보고된 절차에 따라 합성하였다[예를 들어 문헌 「Heald, S. M. & Stern, E. A. EXAFS study of Br2-graphite intercalation compounds. Synthetic Metals 1, 249-255, (1980)」; 및 「Furdin, G., Bach, B. & Herold, A. A., C. R . Acad. Sci., Ser. C 271, 683, (1970)」 참조]. 간단히 말해서, 잘-밀봉된 플라스크(well-sealed flask)에서 고-수축 Br2(99.99%, Sigma-Aldrich) 증기 및 BrCl 가스 중에 그래파이트 플라스크(TIMCAL TIMREX® KS4)를 2시간 동안 노출시킴으로써 Br2 및 BrCl GIC를 제조하였고, 이는 트리클로로이소시아누르산과 염산의 반응에 의해서 수득되었다.
전기화학적 측정. 3-전극 전지에서, LBC-G 전극(또는 다른 제어 전극)은 작업 전극(working electrode)으로, 활성탄은 카운터 전극으로, Ag/AgCl은 기준 전극으로 사용되었다. 작업 전극 대 전해질의 질량비는 1:20이었다. 이어서 상온에서 Land BT2000 배터리 시험 시스템(Wuhan, China)을 사용하여 3-전극 전지를 정전류 방식으로 충전/방전하였다. 순환 전압전류법은 CHI 600E 전기화학 워크 스테이션을 사용하여 수행되었다. GITT 실험은 동일한 전극 구성을 갖는 3-전극 장치에서 수행되었다. 사이클링 프로토콜은 준평형 전위에 도달하기 위해 120분 OCV 기간과 교대로 20분 동안 0.2 C 전류 펄스로 구성된다. 다른 충전 및 방전 상태에서 LBC-G 캐쏘드에서 반응물의 겉보기 이온 확산 계수(D)는 하기 수학식을 사용하여 GITT 측정에 의해 평가되었다:
Figure pct00003
상기 식에서, I는 적용된 정전류 밀도이고, Vm은 부분적으로 수화된 LiBr/LiCl의 몰 부피이며, F는 패러데이 상수(96,486 C mol-1)이고, S는 전해질과 활성 물질 사이의 접촉 면적이며, dE/dx는 조성 x에서 전기량 적정 곡선의 기울기이고, dE/dt1/2는 정전류 펄스 동안 과도 전압(transient voltage) 대 시간의 제곱근 플롯으로부터 얻을 수 있다. 4-점 EIS 측정(four-point EIS measurement)은 원하는 주파수 범위에서 5 mV 섭동(perturbation)을 사용하여 가마리 345 인터페이스 1000(Gamary 345 interface 1000)으로 수행되었다.
풀 전지는 LBC-G를 캐쏘드으로 사용하고 황-탄소 또는 그래파이트 전극을 애노드로 사용하여 CR2032 유형 코인 전지로 조립되었다. 캐쏘드/애노드 질량비는 그래파이트 애노드 전지에 대해 1.38:1로 설정되었다. 부식을 방지하기 위해 캐쏘드와 코인 전지 케이스 사이에 티타늄 금속 호일 디스크를 적용하였다. WiBS 겔 전해질은 필름으로 압착되어 전해질 및 분리막으로 코인 전지에 적용되었다. 전체 전극 대 전해질의 질량비는 1:4 내지 2:1의 범위였다. 조립 후 전지는 GPE 자가-힐링(GPE self-healing)을 위해 50℃로 가열되었다. 이어서 상기 풀 전지는 상온에서 Land BT2000 배터리 시험 시스템(Wuhan, China)에서 정전류 방식으로 순환되었다.
풀 전지의 비(specific) (중량 또는 부피) 에너지 밀도(E)는 하기 수학식에 의해서 계산되었다:
Figure pct00004
상기 식에서, C는 비 (중량 또는 부피) 전지 용량이고 U는 평균 출력 전지 전압이다. 중량 측정 용량 Cm은 하기 수학식에 의해 계산되었다:
Figure pct00005
상기 식에서, Ccell은 절대 전지 용량이다. mcathode는 LiBr, LiCl, 그래파이트 및 PTFE 결합제를 포함한 캐쏘드의 총 질량이었다. manode는 그래파이트, PTFE 결합제 및 중합체 패시베이션 코팅을 포함한 애노드의 총 질량이었다.
인-시튜 라만 및 XRD 연구( In situ Raman and XRD studies). 인-시튜 라만 연구에서, LBC-G 풀 전지(코인 전지 구성)은 0.1 C에서 충전 및 방전되었다. 석영 광학 창(quartz optical window)(f = 5mm)이 캐쏘드 쪽에 적용되었다. 라만 스펙트럼은 3500과 60 cm-1 사이의 레이저(파장 = 532 nm)를 사용하여 Horiba Jobin Yvon Labram Aramis로 수집되었다. 높은 신호 대 잡음비(signal to noise ratio)를 얻기 위해 4개의 데이터 포인트가 수집되었다
익스-시튜 X-선 회절(XRD) 연구를 위해서, LBC-G 전극(작업 전극)은 0.1 C에서 특정 SOC로 충/방전된 후 3-전극 전지에서 수축되었다. 인-시튜 X-선 회절(XRD) 연구를 위해서, 풀 전지(코인 전지 구성에서)은 0.1 C에서 충전 및 방전되었다. 카프톤 창(Kapton window)(f = 3mm)은 코인 전지의 양쪽에 적용되었으며, 여기서 애노드는 창을 통한 빔 통과를 피하기 위해 의도적으로 배치되었다. X-선 회절 패턴은 그레이징-입사 기하구조(grazing-incidence geometry)에서 Cu Kα 방사선으로, Bruker D8 Advance X-선 회절에 기록되었다. 고-에너지 싱크로트론 XRD 측정(high-energy synchrotron XRD measurement)은 고급 광자 소스(Advanced Photon Source; APS), 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory)의 11-ID-C 빔라인에서 수행되었다. 빔 크기가 0.2 mm×0.2 mm이고 파장이 0.1173 Å인 고-에너지 X-선을 사용하여 투과 기하구조에서 2차원(2D) 회절 패턴을 얻었다. X-선 패턴은 배터리 전지에서 1800 mm 떨어진 곳에 위치한 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 대면적 검출기로 기록되었다. 결과적인 회절 패턴 사이의 간격은 5분이었다. 얻어진 2D 회절 패턴은 표준 CeO2 샘플을 사용하여 보정되었고 Fit2D 소프트웨어를 사용하여 1D 패턴으로 변환되었다.
주기적 반복 거리(IC), GIC의 인터칼란트 갤러리 높이(di)는 하기 수학식을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
Figure pct00007
은 적층 방향으로 배향된 (0 0 l) 평면의 인덱스이고 dobs는 XRD 패턴에서 두 인접 평면 사이의 간격의 관찰된 값이되, 이는 브래그의 법칙(Bragg's law)에 의해서 회절 각도에서 계산될 수 있다. 순수한 그래파이트의 d 간격은 3.35 Å이다. 강도 패턴은 일반적으로 단계 m 그래파이트 삽입 화합물(GIC)에서 발견되며, 여기서 가장 지배적인 피크는 (0 0 m+1)이다. (0 0 m+1)의 d 간격 값은 XRD 데이터에서 브래그의 법칙에 따라 계산되었으며 관찰된 GIC의 가장 지배적인 단계 위상이 할당될 수 있다.
익스-시튜 XANES 및 EXAFS 연구. 익스-시튜 X-선 흡수 분광법(XAS) 측정은 익스-시튜 XRD 측정에 사용된 동일한 전지 구성으로 수행되었다. 실험은 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory)에 있는 APS의 빔라인 20-BM-B에서 전환 모드에서 수행되었다. XANES 측정은 캐쏘드에서 Br과 Cl의 원자가 상태 변화를 모니터링하기 위해 브롬(13474 eV) 및 염소(2825 eV)의 K 에지에서 수행되었으며 에너지 보정은 XANES 스펙트럼Bi(LIII-에지 = 13419 eV)의 1차 미분점을 사용하여 수행되었다. Cl 측정 동안 전체 X-선 빔, 샘플 및 검출기가 헬륨 가스로 보호되었다. 기준 스펙트럼은 비스무트 금속 호일이 기준 채널에 배치된 각 익스-시튜 스펙트럼에 대해 수집되었다. EXAFS 스펙트럼은 아테나(Athena)를 사용하여 정렬, 병합 및 정규화되었다. 코인 전지는 측정 전에 일정한 전류로 특정 전압으로 충전되었다.
아테나 프로그램(Athena program)은 정규화된 진동 진폭
Figure pct00008
를 추출하기 위해 실험적 x-선 흡수 데이터를 처리하는데 처음 사용되었으며 광전자 파수(photoelectron wave number)
Figure pct00009
는 하기 EXAFS 식에 의해서 정의된다:
Figure pct00010
상기 식에서, j는 동일한 후방 산란을 갖는 쉘(shell)을 나타내고, Nj는 쉘의 조정 번호이며, fj는 후방 산란 진폭이고, Rj는 평균 거리이고, σj는 평균 제곱 변동(mean square variation)이며, δj는 산란 위상 쉬프트(scattering phase shift)이고, λ는 유효 평균 자유 경로(effective mean free path)이며
Figure pct00011
는 진폭 감소 계수(amplitude reduction factor)이며, FEFF6은 fj, δj 및 λ를 계산하는 데 사용되었다. 구조 매개변수
Figure pct00012
, Nj, Rj, σ2를 수정하기 위해서 실험데이터를 피팅(fitting)하는 것은 아테미스 프로그램(Artemis program)을 사용하여 행해졌다. 피팅을 위한 초기 결정 구조는 DFT 최적화 단계 II C7[Br] 및 단계 I C3.5[Br0.5Cl0.5]에서 출발한다.
Figure pct00013
는 1.0으로 고정되었다. 2개의 DE가 피팅에 사용되었고, 하나는 Br-Br(또는 Cl) 경로용이고 다른 하나는 좌측 Br-C 경로용이다.
SEM 이미징 및 비표면적 측정. 사이클링된 캐쏘드의 SEM은 5kV에서 작동하는 Hitachi S-4700에서 수행되었다. 샘플의 비표면적은 Micromeritics ASAP 2020 Porosimeter Test Station을 사용하여 N2 흡착으로 특성화되었다. 샘플은 시험 전에 12시간 동안 180℃에서 탈기되었다(진공에서). 비표면적은 흡착 분기(adsorption branch)에서 BET 방법을 사용하여 계산되었다.
WiSE에서 LiBr의 분자 역학 시뮬레이션. MD 시뮬레이션은 수중 18m(mol 염/kg 용매) LiBr 및 363K 수중 혼합 염 18m LiBr + 21m LiTFSI에서 수행되었다. MD 시뮬레이션은, LiTFSI-H2O의 이온 전도도, 이온 및 물 자체 확산 계수, 점도 및 밀도를 5m 내지 21m의 광범위한 염분 농도에 대한 실험과 매우 잘 일치하는 것으로 예측한 H2O 중에서 LiTFSI에 대한 APPLE&P 다-체 분극성 포스 필드(APPLE&P many-body polarizable force field)와 함께 사전에 변형된 CHARMM H2O 포스 필드47(previously modified CHARMM H2O force field47)를 활용하였다.
자체 개발된 MD 시뮬레이션 패키지(in-house developed MD simulation package)의 병렬 버전(parallel version)이 MD 시뮬레이션에 사용된다. H2O 시뮬레이션 셀의 18m LiBr은 448 LiBr과 1390 H2O 분자를 함유하였다. 혼합된 염 MD 시뮬레이션 전지는 1380 H2O, 512 LiTFSI 및 448 LiBr을 함유하였다. 모든 시뮬레이션된 (LiTFSI)n(LiBr)m(H2O)k 복합체는 70 및 95 Å의 대형 시뮬레이션 전지를 생성하였다. 시뮬레이션 박수 치수는 점진적으로 60 Å로 감소되었다. NPT 시뮬레이션은 시뮬레이션 박스를 통해 균일하게 분산시키기 위해 Br/Br과 TFSI/TFSI 음이온 사이에 증가된 반발력으로 변형된 포스 필드을 사용하여 363K의 혼합 염 시스템에 대해 363K에서 2ns 동안 수행되었다. NPT 앙상블에서 9ns의 MD 시뮬레이션 후 LiBr(H2O)n은 LiTFSI(H2O)m 영역에서 크게 분리되었다. 이러한 거동은 상 분리의 초기 단계를 나타내며 실험 관찰과 일치한다.
영구 전하(permanent charge)를 갖는 영구 전하와 k = 63 벡터를 갖는 유도 쌍극자 모멘트를 갖는 영구 전하 사이의 정전기 상호 작용을 처리하기 위해 MD 시뮬레이션에서 에발트 합산법(Ewald summation method)이 사용되었다. 다중 시간단계 통합(multiple timestep integration)은 0.5 fs(결합된 상호 작용)의 내부 시간 단계; 7.0-8.0 Å의 절단 거리(truncation distance) 내에서 모든 비결합 상호작용을 위한 1.5 fs의 중심 시간 단계(central time step) 및 7.0 Å과, 19 Å의 보다 작은 것의 비결합 절단 거리 사이의 모든 비결합 상호작용(nonbonded interaction)을 위한 3.0 fs의 외부 시간단계(outer timestep)와 함께 사용되었다. 에발트(Ewald)의 역수 부분은 여러 시간 단계 중 가장 큰 단계에서만 업데이트되었다. 노스-후버(Nose-Hoover) 온도 조절기와 기압 조절기는 10-2 및 0.1×10-4 fs의 관련 주파수로 온도와 압력을 제어하는데 사용되었다. 원자 좌표는 사후 분석을 위해 2 ps 마다 저장되었다.
H2O에서 18m LiBr의 밀도와 전도도를 예측하기 위해 원자 쌍극자 분극성 APPLE&P 포스 필드를 사용하여 MD 시뮬레이션의 능력이 333K에서 조사되었다. NPT 앙상블에서 3 ns 평형 후, NVT 앙상블에서 8 ns MD 시뮬레이션은 1649 kg m-3의 전해질 밀도를 예측했으며, 이는 실험 밀도 1636.5 kg m-3.50 보다 0.8% 더 높다. 이온 전도도(σ)는 하기 아인슈타인(Einstein) 관계식을 사용하여 추출되었다:
Figure pct00014
상기 식에서, e는 전자 전하이고, V는 시뮬레이션 박스의 부피이며, kB는 볼츠만 상수(Boltzmann's constant)이고, T는 온도이며, t는 시간이고, zi 및 zj는 Li+ 및 Br- 전하이며, Ri(t)는 시간 t 동안 이온 i의 변위이고, < >는 앙상블 평균을 나타내며 N은 확산 횟수이다. 시뮬레이션 전지의 유한한 크기로 인해 긴 범위 유체역학적 상호작용(long range hydrodynamic interaction)은 확산을 제한한다. 자체 확산 계수(self-diffusion coefficient)에 대한 선행 순서 유한 크기 보정(leading order finite size correction; FSC)은 하기 수학식에 의해서 제공된다:
Figure pct00015
상기 식에서, kB는 볼츠만 상수이고, T는 온도이며, L은 시뮬레이션 주기 전지의 선형 치수이며 η은 점도이다. FCS 보정 후 MD 시뮬레이션은 18m LiBr 전해질의 전도도가 실험적으로 결정된 전도도인 98.89 mS/cm보다 30% 낮은 75 mS/cm로 예측되었지만 고농축 전해질에 대해서는 충분히 정확하다.
인터칼레이션 구조 구성의 DFT 시뮬레이션. 모든 계산은 VASP(Vienna Ab Initio Simulation Package)에서 구현된 평면파 기반 세트와 프로젝터 증강파(PAW) 방법으로 DFT를 사용하여 수행되었다. GGA(Generalized Gradient Approximation)의 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 기능을 사용하여 교환 상관 에너지를 계산하였다. 580 eV의 에너지 컷오프는 평면파 기반으로 사용되었으며 Brillouin 영역은 Monkhorst-Pack 방식을 사용하여 샘플링되었다. optB86b의 반 데르 발스 밀도 함수(van der Waals density functional; vdW-DF)는 모든 경우에 정확한 층간 간격 값을 얻기 위해 반 데르 발스 에너지를 수정하는데 사용되었다. C7[Br], C3.5[Br0.5Cl0.5] 및 C8[Br], C4[Br0.5Cl0.5]에 대한 2가지 가능한 구성 세트가 고려되었다. 이러한 구성에서 Br 및 Cl 원자는 무작위로 초기화되었다. 형상 최적화는 공액 기울기 방법을 사용하여 수행되었으며 수렴 임계값은 에너지에서 10-5 eV 및 힘에서 0.01 eV/Å로 설정되었다. 전하 차이 플롯은 각각 C7[Br] (C3.5[Br0.5Cl0.5])의 전하 밀도에서 그래파이트와 Br(BrCl)의 전하 밀도를 빼서 얻었다. 원자의 전하 분포는 바더 분석법(Bader analysis method)을 사용하여 결정되었다. 구조의 시각화는 VESTA 소프트웨어를 사용하여 행해졌다.
인터칼레이션 전압 단계 프로파일 시뮬레이션. 인터칼레이션 전압 프로파일은 분산 보정된 (D3) PBE 기능 및 이중-ζ(브롬화물의 경우 삼중-ζ) 짧은 범위, 분자 최적화된 원자가 기본 세트 및 코어 전자(core electron)에 적절한 Goedecker-Tter-Hutter(GTH) 유사 전위를 사용하여 CP2K v5.1로 계산되었다. 평면파 에너지 컷오프는 1000 Ry로 설정되었고 브릴루인 구역(Brillouin zone)은 Γ 지점에서만 샘플링되었다. 기하구조 및 셀 최적화는 0.0005 au의 단계 사이에서 원자 위치의 최대 변화로 수렴되었다. 다른 수렴 기준은 기본값으로 유지되었다.
Li+/Li에 대한 인터칼레이션 전압(Eint)은 다음과 같이 무시할 수 있는 엔트로피 기여를 가정하여 일련의 에너지 계산으로 계산할 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서, nx는 음이온의 수이고, E(GrX)는 인터칼레이션된 그래파이트 갤러리의 에너지이며, E(Gr)은 AB-스태킹(AB-stacking)에서의 순수 그래파이트의 에너지이고, Edesolv(LiX)는 PBEPBE+D3/6-31G(d)를 사용한 가우스 계산에서 클러스터 연속체 방법(최대 8 명시적 물(8 explicit water)을 가짐)을 사용하는 LiX 접촉 이온쌍의 탈용매 에너지이며, Egas(LiX)는 10 Å×10 Å×10 Å 전지에서 LiX 접촉 이온쌍의 에너지이고 Eb(Li)는 벌크 금속(-204.1894 eV/Li)에서 Li당 에너지이다. 단계 I-IV 및 VI 단계의 경우 12개의 탄소 층이 모델링되었다. 단계 V는 10개의 탄소 층으로 모델링되었다. 각 층은 112개의 탄소원자로 구성되었다.
본 발명의 전술한 논의는 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 전술한 내용은 본 명세서에 개시된 형태 또는 형태들로 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 본 발명의 기술은 하나 이상의 실시예 및 특정 변형 및 수정에 대한 설명을 포함하였지만, 다른 변형 및 수정은 본 발명의 범위 내에 있으며, 예를 들어 본 개시를 이해한 후 당업자의 기술 및 지식 내에 있을 수 있다. 이는 대체, 상호 교환 가능 및/또는 등가 구조, 기능, 범위 여부에 관계없이 청구된 것에 대한 대체, 상호 교환 가능 및/또는 등가 구조, 기능, 범위 또는 단계를 포함하여 허용되는 범위까지 대체 실시예를 포함하는 권리를 획득하기 위한 것이거나 또는 그 단계가 본원에 공개되어 있으며 특허 가능한 주제를 공개적으로 할애하려는 의도는 없다. 모든 문헌은 본원에서 그 전체가 참조로 인용된다.

Claims (25)

  1. 충전식 리튬-이온 배터리(rechargeable lithium-ion battery)로서,
    하나 이상의 리튬 염 및 그래파이트를 포함하는 복합 캐쏘드(composite cathode);
    수성 전해질; 및
    애노드(anode);를 포함하되,
    상기 충전식 리튬-이온 배터리는 200 mAh/g 초과의 용량(capacity)을 갖는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 리튬 염의 산화 생성물은 상기 그래파이트 내에서 인터칼레이트되는(intercalated), 충전식 리튬-이온 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 캐쏘드는 복수의 리튬 염을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 캐쏘드는 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 플루오르화 리튬, 및 다른 할로겐 염 또는 그들의 조합물을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 염화 리튬과 리튬 염의 조합물을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    400 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전식 리튬-이온 배터리의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은 95% 이상인, 충전식 리튬-이온 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전식 리튬-이온 배터리는 Li/Li+ 대비 약 4 V 이상의 전위(potential)를 갖는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 수-중-이염 전해질(water-in-bisalt electrolyte; WiBS), 고농축 유기 전해질, 전고체-상태 세라믹 전해질(all-solid-state ceramic electrolyte), 또는 그들의 조합물을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 WiBS는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiOTf), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 질산리튬(LiNO3) 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  11. 충전식 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 리튬 염-그래파이트 복합 캐쏘드를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은, 리튬염-그래파이트 복합 캐쏘드를 제조하기에 충분한 조건 하에 리튬염-그래파이트 복합 재료 및 중합체의 혼합물을 압축하는 단계를 포함하되, 그에 의한 상기 리튬 염의 산화는 상기 그래파이트 내에 상기 리튬 염의 산화 생성물의 인터칼레이션을 초래하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체와의 혼합 전에, 리튬 염 및 그래파이트를 혼합하고 상기 혼합물을 밀링하여 상기 리튬 염-그래파이트 복합 재료를 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 브롬화 리튬 대 염화 리튬을 약 1:1의 몰비로 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 브롬화 리튬, 상기 염화 리튬 및 상기 그래파이트의 질량비는 약 2:1:2인, 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리(비닐리덴디플루오라이드)(PTFE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 염-그래파이트 복합 재료 대 상기 중합체의 질량비는 약 95:5인, 방법.
  17. 충전식 리튬-이온 배터리로서,
    하나 이상의 리튬 염 및 그래파이트를 포함하는 복합 캐쏘드 - 상기 복합 캐쏘드는, 상기 리튬 염의 산화가 상기 그래파이트 내에 상기 리튬 염의 산화 생성물의 인터칼레이션(intercalation)을 초래하도록 구성됨 - ;
    수성 겔 전해질; 및
    고 플루오르화된 에테르 중합체를 포함하는 애노드;
    를 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  18. 제 17 항에 있어서,
    400 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 배터리의 쿨롱 효율은 95% 이상인, 충전식 리튬-이온 배터리.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬-이온 배터리는 Li/Li+ 대비 약 4 V 이상의 전위를 갖는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 수성 전해질은 수-중-이염 전해질(WiBS)을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 WiBS는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiOTf), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 비대칭 암모늄 염(Me3EtN·TFSI), N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(pyr13TFSI), 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 수성 겔 전해질은 유기 용매를 더 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 트리메틸 포스페이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), g-부티롤락톤 (g-BL), 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디글리콜 메틸 에테르, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 충전식 리튬-이온 배터리.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 염의 적어도 일부는 상기 수성 겔 전해질로부터 상-분리되는(phase-separated), 충전식 리튬-이온 배터리.
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