KR102403927B1 - 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 대기안정성, 고전압 안정성 및 리튬이온전도도를 제공하는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 염화물계 고체전해질의 2가의 금속이온(M2)을 함유하는 원료물질과, 4가의 금속이온(M4)을 이종원소를 함유하는 이종물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 혼합물을 펠렛타이징하는 단계, 및 펠렛타이징된 혼합물을 열처리하여 이종원소가 포함된 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.

Description

염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법{Chloride-based solid electrolyte, all-solid batteries and manufacturing method thereof}
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이종원소 치환을 통해서 향상된 대기안정성과 고전압 안정성을 제공하는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.
하지만 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
고체전해질은 황화물계, 산화물계 및 염화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 전고체전지용 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있다.
하지만 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 상대적으로 산화물계 고체전해질보다 낮기 때문에, 전고체전지의 작동이 안정적이지 않다는 단점을 가지고 있다. 즉 황화물계 고체전해질은 잔존 L2S나 구조 내에 포함되어 있는 P2S7 가교황 등 여러 요인에 의해 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과 반응하기 쉬우며, 수분과의 반응 시 황화수소(H2S) 가스가 발생될 우려가 있기 때문에, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스, 수분을 제거한 드라이룸 등의 환경에서 취급하고 있다. 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응성이 높아 황화수소 가스의 발생으로 이온전도도가 저하되는 등의 제작 공정 상의 문제점을 갖고 있다.
이와 같이 기존의 황화물계 고체전해질은 까다로운 취급 조건을 요구하기 때문에, 황화물계 고체전해질을 이용하는 전고체전지의 대면적화 및 대량 양산 시의 제작 공정성 단점으로 작용하고 있다.
그리고 염화물계 고체전해질은 고전압에서 안정한 염화 이온(Cl-)을 사용하고 있기 때문에, 고전압 전지 적용에 장점이 있다. 하지만 염화물계 고체전해질은 낮은 리튬이온전도도를 가지고 있기 때문에, 전고체전지에 실제 적용은 이루어지지 못하고 있는 상황이다.
공개특허공보 제2019-0079135호(2019.07.05.)
따라서 본 발명의 목적은 향상된 대기안정성과 고전압 안정성을 제공하는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 리튬이온전도도를 제공하는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화물계 고체전해질의 2가의 금속이온(M2)을 함유하는 원료물질과, 4가의 금속이온(M4)을 이종원소를 함유하는 이종물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 펠렛타이징하는 단계; 및 펠렛타이징된 혼합물을 열처리하여 상기 이종원소가 포함된 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 이종원소는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나이다.
상기 염화물계 고체전해질은 Li2-2xM2 1-xM4 xCl4 (0<x<1, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나이고, M4는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나)이다.
상기 염화물계 고체전해질에서, 상기 M2는 Mn이고, 상기 M4는 Zr이고, 0<x≤0.4 이다.
상기 이종물질은 ZrCl4 을 포함하고, 상기 원료물질은 LiCl 및 MnCl2 을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계, 상기 펠렛타이징하는 단계, 및 상기 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계는 각각, 수분과 산소에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸 내에서 수행되거나, 불활성가스 분위기에서 수행된다.
본 발명은 또한, Li2-2xM2 1-xM4 xCl4 (0<x<1, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나이고, M4는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나)으로 표시되는 염화물계 고체전해질을 제공한다.
상기 M2가 Mn이고, M4가 Zr인 경우, 상기 염화물계 고체전해질은 Li2-2xMn1-xZrxCl4 (0<x≤0.4)으로 표시될 수 있다.
본 발명은 또한, 2가 금속이온(M2)을 함유하는 Li2M2Cl4 으로 표시되는 염화물계 고체전해질에서, 상기 2가 금속이온의 일부를 4가 금속(M4)으로 치환한 염화물계 고체전해질을 제공한다.
그리고 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조된 염화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
상기 전고체전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 염화물계 고체전해질은 상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 염화물계 고체전해질의 일부 원소를 이종원소로 치환함으로써, 기존의 염화물계 고체전해질과 비교하여, 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다. 즉 2가의 금속이온을 함유하는 염화물계 고체전해질에 있어서, 2가의 금속이온의 일부를 4가의 금속이온으로 치환함으로써, 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은, 황화물계 고체전해질과 비교하여, 향상된 대기안정성과 고전압 안정성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예2에 따른 염화물계 고체전해질을 이용한 전고체전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법은 염화물계 고체전해질의 원료물질과, 이종원소를 함유하는 이종물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S10), 혼합물을 펠렛타이징하는 단계(S20), 및 펠렛타이징된 혼합물을 열처리하여 이종원소가 포함된 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
여기서 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 전체 단계는 대기 중의 산소 또는 수분에 노출되지 않도록, 글로브박스 또는 드라이룸에서 진행하거나 불활성가스 분위기에 진행한다.
먼저 S10단계에서 원료물질과 이종물질을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 즉 염화물계 고체전해질의 2가의 금속이온(M2)을 함유하는 원료물질과, 4가의 금속이온(M4)을 이종원소를 함유하는 이종물질을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 여기서 혼합물은 고상으로 진행될 수 있다. 원료물질과 이종물질을 유발을 이용해 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
2가의 금속이온(M2)은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 4가의 금속이온(M4)은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예컨대 M2는 Mn이고, M4는 Zr일 수 있다. 이 경우, 원료물질은 LiCl 및 MnCl2 을 포함한다. 이종물질은 ZrCl4 일 수 있다.
다음으로 S20단계에서 혼합물을 펠렛타이징한다. 즉 혼합물에 압력을 가하여 치밀한 펠렛을 수득한 다음, 수득한 펠렛을 유리 앰퓰 내부에 진공 상태로 밀폐시켜 펠렛타이징한다.
그리고 S30단계에서 펠렛타이징된 혼합물을 열처리하여 이종원소가 포함된 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 Li2-2xM2 1-xM4 xCl4 (0<x<1, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나이고, M4는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나)으로 표시될 수 있다. 즉 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은, 2가 금속이온(M2)를 함유하는 Li2M2Cl4 으로 표시되는 염화물계 고체전해질에서, 2가 금속이온(M2)의 일부를 4가 금속(M4)으로 치환한 염화물계 고체전해질이다. 예컨대 M2는 Mn이고, M4는 Zr인 경우, 염화물계 고체전해질은 Li2-2xMn1-xZrxCl4 (0<x≤0.4)으로 표시될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은, 기존의 염화물계 고체전해질의 일부 원소를 이종원소로 치환함으로써, 기존의 염화물계 고체전해질과 비교하여, 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다. 즉 2가의 금속이온을 함유하는 염화물계 고체전해질에 있어서, 2가의 금속이온의 일부를 4가의 금속이온으로 치환함으로써, 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은, 기존의 황화물계 고체전해질과 비교하여, 향상된 대기안정성과 고전압 안정성을 제공할 수 있다.
실시예1 내지 3
원료물질 LiCl 및 MnCl2과, 이종물질 ZrCl4를 유발을 이용해 1시간 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 360 MPa의 압력을 가하여 치밀한 펠렛을 수득 한 뒤, 유리 앰퓰 내부에 진공상태로 밀폐시켜 펠렛타이징한다. 그리고 펠렛타이징된 혼합물을 300℃에서 12시간 동안 열처리하여, 실시예1 내지 3에 따른 염화물계 고체전해질을 제조하였다.
실시예1 내지 3에 따른 염화물계 고체전해질에 있어서, 지르코늄(Zr)의 함량(x)은 0.1, 0.2, 및 0.3 이다.
비교예1
원료물질 LiCl 및 MnCl2를 혼합한 뒤, 300℃에서 12시간 동안 열처리하여, 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질을 제조하였다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예1~3 및 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과 Li2MnCl4과 유사한 결정 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예1~3 및 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질에 대한 AC 임피던스(impedance) 측정을 통하여 리튬이온전도도를 확인하였다. 측정한 리튬이온전도도는 아래의 표1과 같다.
Figure 112020124584257-pat00001
표1을 참조하면, 실시예1~3에 따른 염화물계 고체전해질이, 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질과 비교하여, 향상된 리튬이온전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 실시예1~2에 따른 염화물계 고체전해질은, 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질의 망간(Mn) 일부를 지르코늄(Zr)으로 치환함으로써, 리튬이온전도도가 향상된 것으로 판단된다.
실시예1~3에 따른 염화물계 고체전해질에 있어서, 하프늄의 함량이 0.1(실시예1)에서 0.2(실시예2)로 증가할수록 리튬이온전도도가 올라가다가, 0.2(실시예2)에서 0.3(실시예3)으로 증가할수록 리튬이온전도도가 내려가는 것을 확인할 수 있다.
따라서 실시예1~3에 따른 염화물계 고체전해질에 있어서, 지르코늄의 함량은 0.4 이하의 값을 가질 수 있다.
도 3은 실시예2에 따른 염화물계 고체전해질을 이용한 전고체전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다. 여기서 실시예2에 따른 염화물계 고체전해질을 사용하여 전고체전지를 제조하였다. 즉 실시예2에 따른 전고체전지는 양극, 고체전해질층 및 음극을 차례대로 적층하여 제조하였다. 양극은 LiCoO2와 실시예2에 따른 Li1.8Mn0.8Zr0.2Cl4의 염화물계 고체전해질을 80대20의 질량비로 혼합하여 제조하였다. 고체전해질층으로는 Li6PS5Cl을 사용하였다. 그리고 음극으로는 리튬-인듐 합금을 사용하였다.
도 3을 참조하면, 실시예2에 따른 Li1.8Mn0.8Zr0.2Cl4의 염화물계 고체전해질이 전고체전지의 고체전해질로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. 즉 망간(Mn)의 일부가 지르코늄(Zr)으로 치환된 Li2-2xMn1-xZrxCl4 (0<x≤0.4)이 전고체전지의 고체전해질로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (12)

  1. 염화물계 고체전해질의 2가의 금속이온(M2)을 함유하는 원료물질과, 4가의 금속이온(M4)을 이종원소를 함유하는 이종물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 펠렛타이징하는 단계; 및
    펠렛타이징된 혼합물을 열처리하여 상기 이종원소가 포함된 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이종원소는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 염화물계 고체전해질은 Li2-2xM2 1-xM4 xCl4 (0<x<1, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나이고, M4는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나)인 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 염화물계 고체전해질에서, 상기 M2는 Mn이고, 상기 M4는 Zr이고, 0<x≤0.4 인 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이종물질은 ZrCl4 을 포함하고, 상기 원료물질은 LiCl 및 MnCl2 을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계, 상기 펠렛타이징하는 단계, 및 상기 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계는 각각,
    수분과 산소에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸 내에서 수행되거나, 불활성가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
  7. Li2-2xM2 1-xM4 xCl4 (0<x<1, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나이고, M4는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나)으로 표시되는 염화물계 고체전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 M2가 Mn이고, M4가 Zr인 경우, 상기 염화물계 고체전해질은 Li2-2xMn1-xZrxCl4 (0<x≤0.4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질.
  9. 2가 금속이온(M2)을 함유하는 Li2M2Cl4 으로 표시되는 염화물계 고체전해질에서, 상기 2가 금속이온의 일부를 4가 금속(M4)으로 치환한 염화물계 고체전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 염화물계 고체전해질은 Li2-2xM2 1-xM4 xCl4 (0<x<1, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나이고, M4는 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn 및 Pb 중에 적어도 하나)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 염화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전고체전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고,
    상기 염화물계 고체전해질은 상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
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