JPWO2018043515A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

優れた出力特性及び充放電容量を有するとともに、ゲル化が抑制された正極活物質、及びこれを用いた正極合材ペーストと非水系電解質二次電池を提供する。一般式（１）：Ｌｉｓ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２＋αで表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む第一のリチウム金属複合酸化物と、リチウムとホウ素とを含む第一の化合物、及び、リチウムとタングステンとを含む第二の化合物の少なくとも一方と、を含有し、下記の特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、非水系電解質二次電池用正極活物質。（１）前記一次粒子の表面を、前記第一の化合物が被覆しており、ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。（２）前記一次粒子の表面を、前記第二の化合物が被覆しており、タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液を備え、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学量論組成よりも過剰に含有させることが有効である。

ところで、非水電解質二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒とを混合して正極合材ペーストにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。

正極合材ペーストを作製した際、正極合材ペースト中の正極活物質からリチウムが遊離して、バインダーなどに含まれる水分と反応し、水酸化リチウムが生成されることがある。そして、この生成した水酸化リチウムとバインダーとが反応し、正極合材ペーストがゲル化を起こすことがある。正極合材ペーストのゲル化は、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。

そこで、正極合材ペーストのゲル化を抑制する試みがいくつかなされている。例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。この正極組成物は、バインダーに含まれる水分と反応して生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制し、正極用スラリーのゲル化を抑制するとしている。また、酸性酸化物は、正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、電池の出力特性向上に寄与するとしている。

また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池製造方法であって、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること；正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；ＬｉＯＨのモル量Ｐに対して、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モル以上の酸化タングステンを用意すること；および、正極活物質と酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極ペーストを調製することを包含する、リチウムイオン二次電池製造方法が提案されている。

また、特許文献３には、ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。特許文献３によれば、リチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させ、かつ、正極スラリーの粘度上昇を抑制できるとしている。

特開２０１２−０２８３１３号公報 特開２０１３−０８４３９５号公報 特開２０１３−２３９４３４号公報

上記特許文献１〜３の提案では、いずれも正極合材ペーストのゲル化を抑制できるとしている。しかしながら、本発明者の検討によれば、正極合材ペーストのゲル化は、正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、かつ、ニッケルの割合が高い場合に顕著となる傾向があり、このような組成を含む正極活物質において、ゲル化抑制のさらなる向上が要求されている。

また、上記特許文献１で提案される正極組成物では、酸性酸化物の粒子が残留することによってセパレータが破損する恐れがある。なお、酸性酸化物の添加量を増やした場合、ゲル化の抑制をより向上させることができると考えられるが、添加量の増加により原料費が増加したり、酸性酸化物の添加による重量増により単位質量当たりの電池容量が低下したりすることがある。

また、上記特許文献２で提案される正極ペーストにおいても、酸化タングステンの残留によるセパレータの破損の恐れがある。また、充放電に寄与しない重元素であるタングステンを添加することにより、重量当たりの電池容量低下が大きくなることがある。

さらに、上記特許文献３で提案される正極組成物では、出力特性及びサイクル特性を向上させ、正極スラリーの粘度上昇が抑制されるとしているが、さらなるゲル化抑制の向上が要求されている。また、上記特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物と、ホウ素化合物とを混合し、次いで焼成することによって得られる、正極組成物の製造方法が記載されているが、この製造方法では、生産性が低下するという問題がある。

本発明は、上述の問題に鑑みて、高い出力特性及び充放電容量を有するとともに、ゲル化が抑制された正極活物質、及びこれを用いた正極合材ペーストと非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、上記正極活物質の簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様では、一般式（１）：Ｌｉ_ｓ１Ｎｉ_{１−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２＋α（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０≦ｚ１≦０．１０、０．９５＜ｓ１＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む第一のリチウム金属複合酸化物と、リチウムとホウ素とを含む第一の化合物、及び、リチウムとタングステンとを含む第二の化合物の少なくとも一方と、を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、下記の特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満し、かつ、中和滴定法によって測定される、正極活物質を水に分散させたときに溶出するリチウム量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．４質量％未満である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
（１）一次粒子の表面を、第一の化合物が被覆しており、ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
（２）一次粒子の表面を、第二の化合物が被覆しており、タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒子径］が０．７０以上であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、焼成粉末と、ホウ素を含む第三の化合物及びタングステンを含む第四の化合物の少なくとも一方と、を混合して、正極活物質を得ること、を備え、焼成粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓ２Ｎｉ_{１−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｃｏ_ｘ２Ｍｎ_ｙ２Ｍ_ｚ２Ｏ_２＋α’（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０≦ｚ２≦０．１０、０．９５＜ｓ２＜１．３０、０≦α’≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む第二のリチウム金属複合酸化物であり、中和滴定法によって測定される、焼成粉末を水に分散させたときに溶出するリチウム量が、焼成粉末全体に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、前記第三の化合物、及び、前記第四の化合物は、リチウムを含まず、かつ、リチウムと反応可能な固体状態の化合物であり、下記の条件（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすように混合される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
（３）ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
（４）タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。

また、第三の化合物、及び、第四の化合物の少なくとも一方を混合する量は、中和滴定法により測定される、正極活物質を水に分散させたときに溶出するリチウムの量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．４質量％未満となるように調整されることが好ましい。また、第三の化合物が、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）、及び、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）から選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましい。また、第四の化合物がタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）を含むことが好ましい。

本発明の第３の態様では、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストが提供される。

本発明の第４の態様では、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解液とを備える、非水系電解質二次電池が提供される。

本発明の正極活物質によれば、ゲル化が抑制され安定性が高い正極合材ペーストを提供することができる。また、本発明の正極活物質を用いた二次電池は、高い出力特性及び充放電容量を有する。さらに、本発明の正極活物質の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一例を示す模式図である。 図２（Ａ）は、第一の化合物（ＬＢ化合物）を形成する反応を示した説明図であり、図２（Ｂ）は、従来の正極活物質の溶出リチウムの一例を示した説明図であり、図２（Ｃ）は、本実施形態に係る正極活物質の溶出リチウムの一例を示した説明図である。 図３は、実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の断面構造を示す模式図である。 図５は、交流インピーダンス法で得られるナイキストプロットと等価回路の説明図である。 図６（Ａ）は、実施例、および比較例で用いた焼成粉末（第二のリチウム金属複合酸化物）の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×１０００）であり、図６（Ｂ）は、上記粒子形状を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図７（Ａ）は、実施例１〜３で用いた第三の化合物（ホウ酸粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図７（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図８（Ａ）は、実施例４で用いた第三の化合物（酸化ホウ素粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図８（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図９（Ａ）は、実施例５で用いた第三の化合物（五ホウ酸アンモニウム八水和物粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図９（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図１０（Ａ）は、実施例６で用いた第四の化合物（タングステン酸粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図１０（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図１１（Ａ）は、実施例７で用いた第三の化合物（ホウ酸粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図１１（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図１２（Ａ）は、比較例２で用いた第三の化合物（メタホウ酸リチウム二水和物粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図１２（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図１３（Ａ）は、比較例３で用いた第四の化合物（酸化タングステン粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図１３（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図１４（Ａ）は、比較例４で用いた第四の化合物（タングステン酸リチウム粉末）の粒子形状の一例を示すＳＥＭ画像（倍率×１００）であり、図１４（Ｂ）は、上記粒子形状の一例を示す倍率を変更したＳＥＭ画像（倍率×１００００）である。 図１５は、実施例１に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図１６は、実施例２に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図１７は、実施例３に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図１８は、実施例４に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図１９は、実施例５に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２０は、実施例６に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２１は、実施例７に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２２は、比較例１に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２３は、比較例２に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２４は、比較例３に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２５は、比較例４に係る正極活物質の粒子形状を示すＳＥＭ画像（倍率×２００）である。 図２６は、各実施例、各比較例に係る正極合材ペーストの粘度変化を示すグラフである。

以下、図を参照して、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池用正極合材ペーストと非水系電解質二次電池について説明する。

なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。また、図面においては、実施形態を説明するため、一部または全部を模式的に記載するとともに、一部分を大きくまたは強調して記載する等適宜縮尺を変更して表現した部分を含んでいる。

１．正極活物質
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の一例を示す模式図である。

正極活物質２０は、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、一般式（１）：Ｌｉ_ｓ１Ｎｉ_{１−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２＋α（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０≦ｚ１≦０．１０、０．９５＜ｓ１＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２を含む第一のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムとホウ素とを含む第一の化合物３（以下、「ＬＢ化合物」ともいう。）、及び、リチウムとタングステンとを含む第二の化合物４（以下、「ＬＷ化合物」ともいう。）の少なくとも一方と、を含む。

また、正極活物質２０は、下記の特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす。
（１）一次粒子１の表面を、第一の化合物３（ＬＢ化合物）が被覆しており、ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
（２）一次粒子１の表面を、第二の化合物４（ＬＷ化合物）が被覆しており、タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。

正極活物質２０は、例えば、図１（Ａ）に示すように、第一の化合物３が一次粒子１の表面に存在してもよく、例えば、図１（Ｂ）に示すように、第二の化合物４が一次粒子１の表面に存在してもよい。また、正極活物質２０は、例えば、図１（Ｃ）に示すように、第一の化合物３および第二の化合物３の両方が、一次粒子１の表面に存在してもよい。

第一の化合物３及び第二の化合物４は、リチウムイオン伝導性が高く、二次電池において、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子１の表面を第一の化合物３、又は、第二の化合物４で被覆した場合、電解液との界面でリチウムイオンの伝導パスを形成することができ、二次電池の正極抵抗を維持または低減させて、出力特性を維持または向上することができる。また、負荷側への印加電圧が低下せず、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、二次電池の充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）を維持または向上することができる。

ここで、一次粒子１の表面とは、二次電池を作製した際、電解液との接触が可能な部分をいう。すなわち、一次粒子１の表面とは、二次粒子２の外面（表面）に露出している一次粒子１ａの表面（すなわち、二次粒子２の表面）だけでなく、二次粒子２の表面近傍及び内部に存在する一次粒子１ｂの表面であって、二次電池に用いられた際、電解液との接触が可能な一次粒子１の表面を含む。さらに、一次粒子１の表面には、一次粒子１間の粒界であっても、一次粒子１間の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態を含む。正極合材ペーストにおいて、正極活物質２０からのリチウムの溶出は、電解液との接触面で生じるため、電解液との接触が可能な一次粒子１の表面に第一の化合物３、及び／又は、第二の化合物４を形成させることにより、リチウムの溶出を抑制することができる。

正極活物質２０の母材となる第一のリチウム金属複合酸化物１０は、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び／又は、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを焼成して得られる焼成粉末（後述する一般式（２）で表される第二のリチウム金属複合酸化物）から、ホウ素を含む第三の化合物及びタングステンを含む第四の化合物の少なくとも一方により固定化されるリチウムを除いたものになる。
焼成粉末の一次粒子１の表面には、例えば、図２（Ａ）（左側）に示されるように、主に原料に由来する未反応のリチウム化合物（以下、「余剰リチウム」ともいう）や、結晶部を構成するリチウムが存在する。未反応のリチウム化合物や、結晶部を構成するリチウムは、図２（Ｂ）に示すように、正極合材ペースト（以下、「ペースト」ともいう。）を製造する際、少なくとも一部が一次粒子１の表面からペースト中に溶出して、バインダー（結着剤）と反応し、ペーストをゲル化させることがある。なお、結晶部とは、第一または第二のリチウム金属複合酸化物から余剰リチウムを除いたリチウム金属複合酸化物を指す。

従来の正極活物質では、上述した焼成粉末のように、余剰リチウムや結晶部を構成するリチウムが溶出して、ペーストのゲル化を引き起こすことがある。一方、本実施形態の正極活物質２０は、図２（Ａ）（左側）及び図２（Ｃ）に示されるように、焼成粉末中の余剰リチウムや結晶部を構成するリチウムの少なくとも一部を、例えば、リチウムを含まず、ホウ素を含む第三の化合物（以下、「Ｂ化合物」ともいう。）と反応させて、第一のリチウム金属複合酸化物１０の一次粒子１の表面に第一の化合物（ＬＢ化合物）として固定化することにより、正極活物質２０から溶出するリチウムの量を特定の範囲に制御することができる。そして、その詳細なメカニズムは不明であるが、溶出リチウム量を特定の範囲に制御することにより、ペーストのゲル化を抑制することができる。

なお、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）では、第三の化合物（Ｂ化合物）を用いて、第一の化合物（ＬＢ化合物）を形成しているが、第三の化合物の代わりに、リチウムを含まず、タングステンを含む第四の化合物（以下、「Ｗ化合物」ともいう。）を用いてもよく、この場合、一次粒子１の表面には第二の化合物（ＬＷ化合物）が形成される。中でも、一次粒子１の表面に第一の化合物３（ＬＢ化合物）を形成する場合、ペーストのゲル化がより抑制される。

また、本発明者らの検討によれば、例えば、ペーストを作製する際、正極活物質とともに酸性化合物を添加することにより、ペースト中に溶出するリチウムを中和して、ペーストのゲル化を抑制することもできるが、ペースト中にリチウムが溶出した後に、酸性化合物で、溶出したリチウムを中和してもゲル化抑制の効果は十分なものとはならず、電池特性を悪化させることが明らかとなった。

（第一のリチウム金属複合酸化物）
第一のリチウム金属複合酸化物１０は、一般式（１）：Ｌｉ_ｓ１Ｎｉ_{１−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２＋α（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０≦ｚ１≦０．１０、０．９５＜ｓ１＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。第一のリチウム金属複合酸化物１０が上記組成を有する場合、二次電池の正極に用いられた際に、高い電池容量と優れた出力特性とを得ることができる。なお、各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。

上記一般式（１）中、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｓ１の範囲は、０．９５＜ｓ１＜１．３である。また、第一のリチウム金属複合酸化物１０中、Ｎｉの割合が高い場合、ｓの範囲は、０．９５＜ｓ１＜１．０５であってもよい。ｓ１が上記範囲である場合、正極活物質２０を用いたペーストのゲル化を抑制することができるとともに、正極活物質２０を用いた二次電池において、高い電池容量および低減された正極抵抗を有することができる。

上記一般式（１）中、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｘ１は、０≦ｘ１≦０．３５であり、正極活物質２０を用いた二次電池の電池容量をより向上させるという観点から、好ましくは０≦ｘ１≦０．２０である。

上記一般式（１）中、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｙ１は、０≦ｙ１≦０．３５であり、正極活物質２０を用いた二次電池の電池容量をより向上させるという観点から、好ましくは０≦ｙ１＜０．１０である。

上記一般式（１）中、Ｍは添加元素であり、要求される特性に応じて上述のように複数元素から選択でき、例えば、Ａｌを含むことができる。また、Ｍの含有量を示すｚ１は、０≦ｚ１≦０．１０であり、正極活物質２０を用いた二次電池の電池容量をより向上させるという観点から、好ましくは０≦ｚ１≦０．０７であり、より好ましくは０≦ｚ１≦０．０５である。

上記一般式（１）中、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す（１−ｘ１−ｙ１−ｚ１）は、０．２≦（１−ｘ１−ｙ１−ｚ１）≦１．０であり、正極活物質２０を用いた二次電池の電池容量をより向上させるという観点から、好ましくは、０．３５＜（１−ｘ１−ｙ１−ｚ１）≦１．０であり、より好ましくは０．４５＜（１−ｘ１−ｙ１−ｚ１）≦１．０であり、より好ましくは０．６＜（１−ｘ１−ｙ１−ｚ１）≦１．０であり、さらに好ましくは０．６５＜（１−ｘ１−ｙ１−ｚ１）≦１．０である。

なお、上記一般式（１）中、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｓ１を１＜ｓ１とし、かつ、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を高くした場合、ペーストのゲル化がより生じやすい傾向がある。しかしながら、本実施形態の正極活物質２０は、上述したように一次粒子１の表面に第一の化合物３及び／又は第二の化合物４を形成させることにより、ゲル化の生じやすい組成であっても、ゲル化を抑制することができる。

第一のリチウム金属複合酸化物１０は、図１（Ａ）、図１（Ｃ）に示されるように、複数の一次粒子１が凝集して形成される二次粒子２を含む。また、第一のリチウム金属複合酸化物１０は、例えば、二次粒子２として凝集しなかった一次粒子１や、凝集後に二次粒子２から脱落した一次粒子１など、単独の一次粒子１を少量含んでもよい。なお、正極活物質２０は、本発明の効果を阻害しない範囲で上述した第一のリチウム金属複合酸化物１０以外のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。

（第一の化合物）
第一の化合物３は、リチウムとホウ素とを含む化合物（ＬＢ化合物）であり、ホウ酸リチウムを含むことが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＢＯ_２、その水和物、Ｌｉ_３ＢＯ_３、又は、これらの混合物が挙げられる。また、第一の化合物３は、例えば、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）であってもよい。

二次粒子２の表面に露出している一次粒子１ａの表面に存在する第一の化合物３（ＬＢ化合物）は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などにより確認することができる。後述するように、焼成粉末と第三の化合物（Ｂ化合物）とを混合して得られた正極活物質２０をＸＲＤにより分析したところ、一次粒子１ａ（二次粒子２）の表面に存在する第一の化合物３（ＬＢ化合物）が検出された。

また、二次粒子２内部の一次粒子１ｂ表面に存在するホウ素（Ｂ）は、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に取り付けた軟Ｘ線発光分光装置（Ｓｏｆｔ Ｘ−ｒａｙ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＸＥＳ）により、確認することができる。なお、一次粒子１ｂの表面（二次粒子２の内部）に存在する微量のホウ素（Ｂ）の存在形態を、直接、確認することは困難であるが、（ｉ）ホウ素と化合物を形成する元素としては、リチウムが考えられること、および、（ｉｉ）一次粒子１ａ表面には、第一の化合物３（ＬＢ化合物）の存在が確認されることを考慮すると、一次粒子１ｂの表面（二次粒子２の内部）においても、第一の化合物３（ＬＢ化合物）を形成しているものと推定される。なお、正極活物質２０中のホウ素（Ｂ）の一部は、第一のリチウム金属複合酸化物１０に固溶してもよい。

また、第一の化合物３（ＬＢ化合物）は、一次粒子１の表面の一部のみを被覆してもよく、一次粒子１の表面の全体を被覆してもよい。なお、第一の化合物３（ＬＢ化合物）は、一次粒子１の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、正極活物質２０をＳＥＭで観察した場合、第一の化合物３は、明確な被覆層として確認できなくてもよい。焼成粉末の一次粒子１の表面（すなわち、電解液との接触面）に存在する余剰リチウム又は、結晶部のリチウムを引き出して反応した結果、一次粒子１の表面上で第一の化合物３が部分的に形成される場合であっても、ペーストのゲル化抑制の効果が得られ、得られる二次電池において出力特性と電池容量が維持される。

（ホウ素含有量）
正極活物質２０が第一の化合物３を含有する場合、正極活物質２０は、ホウ素含有量が０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、０．０１質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。ホウ素含有量が上記範囲である場合、焼成粉末中の余剰リチウムや結晶部を構成するリチウムを、一次粒子１の表面に固定化することができ、正極活物質２０の溶出リチウム量を後述の範囲に制御することができる。これにより、ペーストのゲル化が抑制され、かつ、出力特性と電池容量にも優れた二次電池を得ることができる。ホウ素含有量が０．０１質量％未満である場合、溶出リチウム（余剰リチウムを含む）の固定が不十分となってペーストがゲル化することがある。一方、ホウ素含有量が０．５質量％を超える場合、正極抵抗が増加して電池特性が低下する。

（第二の化合物）
第二の化合物４は、リチウムとタングステンとを含む化合物（ＬＷ化合物）であり、タングステン酸リチウムを含むことが好ましい。タングステン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９などが挙げられる。

二次粒子２の表面に露出している一次粒子１ａの表面に存在する第二の化合物４（ＬＷ化合物）の存在は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認することができる。後述するように、焼成粉末と第四の化合物（Ｗ化合物）とを混合して得られた正極活物質２０をＸＰＳにより分析したところ、一次粒子１ａ（二次粒子２）の表面に存在する第二の化合物４（ＬＷ化合物）に含まれるタングステンが検出された。

また、二次粒子２内部の一次粒子１ｂ表面に存在するタングステン（Ｗ）は、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に取り付けた軟Ｘ線発光分光装置（Ｓｏｆｔ Ｘ−ｒａｙ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＸＥＳ）により、確認することができる。なお、一次粒子１ｂの表面（二次粒子２の内部）に存在する微量のタングステン（Ｗ）の存在形態を、直接、確認することは困難であるが、（ｉ）タングステンと化合物を形成する元素としては、リチウムが考えられること、および、（ｉｉ）一次粒子１ａ表面には、第二の化合物４（ＬＷ化合物）の存在が確認されることを考慮すると、一次粒子１ｂの表面（二次粒子２の内部）においても、第二の化合物４（ＬＷ化合物）を形成しているものと推定される。なお、正極活物質２０中のタングステン（Ｗ）の一部は、第一のリチウム金属複合酸化物１０中に固溶してもよい。

また、第二の化合物４（ＬＷ化合物）は、一次粒子１の表面の一部のみを被覆してもよく、一次粒子１の表面の全体を被覆してもよい。なお、第二の化合物４（ＬＷ化合物）は、一次粒子１の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、正極活物質２０をＳＥＭで観察した場合、第二の化合物４は、明確な被覆層として、確認できなくてもよい。焼成粉末の一次粒子１の表面（すなわち、電解液との接触面）に存在する未反応のリチウム化合物又は、結晶部のリチウムを引き出して反応した結果、第二の化合物４が一次粒子１の表面上で部分的に形成される場合であっても、ペーストのゲル化抑制の効果が得られ、得られる二次電池において出力特性と電池容量が維持される。

（タングステン含有量）
正極活物質２０が第二の化合物４を含有する場合、正極活物質２０は、タングステン含有量が０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。タングステン含有量を上記範囲とすることにより、焼成粉末中の溶出リチウム（余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムを含む）を、一次粒子１の表面に固定化することができる。これにより、ペーストのゲル化が抑制され、かつ、出力特性と電池容量にも優れた二次電池を得ることができる。タングステン含有量が０．０１％未満になると、焼成粉末中の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムの固定が不十分となってペーストがゲル化する。一方、タングステン含有量が１．０質量％を超えると、正極抵抗が増加して電池特性が低下する。

（正極活物質の溶出リチウム量）
本発明者らは、ペースト中へ溶出するリチウム（以下、これらのリチウムをまとめて「溶出リチウム」ともいう。）が、正極合材ペーストのゲル化の一因となること、及び、正極活物質２０において、ペーストのゲル化を十分に抑制するためには、溶出リチウム量を特定の範囲に制御することが重要であることを見出した。

中和滴定法により測定される、正極活物質２０を水に分散させたときに溶出するリチウムの量（以下、「正極活物質の溶出リチウム量」ともいう。）は、正極活物質全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上０．４質量％未満であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．３５質量％以下である。正極活物質の溶出リチウム量が上記範囲である場合、二次電池において優れた電池特性を有し、かつ、ペーストのゲル化を抑制することができる。

一方、正極活物質の溶出リチウム量が０．４質量％以上である場合、ペーストのゲル化を十分に抑制できないことがある。また、正極活物質の溶出リチウム量が０．０１質量％未満である場合、第三の化合物（Ｂ化合物）及び／又は第四の化合物（Ｗ化合物）が第二のリチウム金属複合酸化物からリチウムを引き抜きながら第一の化合物（ＬＢ化合物）及び／又は第二の化合物（ＬＷ化合物）を過剰に生成するため、正極抵抗が増加して電池特性が低下することがある。

ここで、正極活物質の溶出リチウム量とは、図２（Ｃ）に示されるように、正極活物質２０を水に分散させた際、第一のリチウム金属複合酸化物１０中の水へ溶出する未反応のリチウム化合物に由来する余剰リチウムおよび結晶部から水へ溶出するリチウムと、水へ溶出する第一の化合物（ＬＢ化合物）及び／又は第二の化合物（ＬＷ化合物）に由来するリチウムとの合計量をいう。正極活物質の溶出リチウムの量により、ペースト中へのリチウムの溶出の度合いについて評価することができる。

正極活物質の溶出リチウム量は、具体的には、正極活物質２０を水に分散させたときに溶出するリチウム（Ｌｉ）量のうち、中和滴定により、第一中和点までに用いた酸の量から測定されるＬｉ量と、第二中和点までに用いた酸の量から測定されるＬｉ量との合計値をいう。中和滴定に用いる酸としては、例えば、塩酸を用いることができる。

なお、正極活物質２０から溶出したリチウムを含む水溶液を、酸を用いて中和滴定する場合、水溶液のｐＨは２段階で低下する。まず、第一のリチウム金属複合酸化物１０において、未反応の余剰リチウムとして残留する水酸化リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムは、１段目のｐＨで中和される。また、未反応の余剰リチウムとして残留する炭酸リチウムは、２段目のｐＨで中和される。さらに、第一の化合物３又は第二の化合物４の少なくとも一部は、１段目又は２段目のｐＨで中和される。よって、上記の第一中和点までに用いた酸（例えば、塩酸）の量と、第二中和点までに用いた酸（例えば、塩酸）の量から算出されるリチウム量は、第一のリチウム金属複合酸化物１０中の余剰リチウムおよび結晶部から水へ溶出するリチウム、第一の化合物（ＬＢ化合物）及び／又は第二の化合物（ＬＷ化合物）に由来するリチウムが含まれるといえる。

以下、溶出リチウム量の測定方法の具体例について説明する。溶出リチウム量は、正極活物質１５ｇを７５ｍｌの純水に十分に分散させ、１０分間静置した後、上澄み液を５０ｍｌの純水で希釈した水溶液を用いて、水溶液中に溶出したリチウム量を滴定法によって測定することにより、算出することができる。なお、酸による中和滴定で上澄み液の水溶液のｐＨは２段階で低下し、１段目で低下するｐＨが、第一のリチウム金属複合酸化物１０中の余剰リチウムとして残留する水酸化リチウムおよび結晶部から水へ溶出するリチウム、ＬＢ化合物又はＬＷ化合物の一部に由来するリチウムの中和により低下するｐＨを示すと考えられる。また、２段目で低下するｐＨが、第一のリチウム金属複合酸化物１０中の余剰リチウムとして残留する炭酸リチウム、ＬＢ化合物又はＬＷ化合物の一部に由来するリチウムの中和により低下するｐＨを示すと考えられる。

（平均粒子径）
また、正極活物質の平均粒子径は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準平均粒子径である。さらに、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒子径〕が０．７０以上であることが好ましく、０．７０以上１．２以下であることがより好ましい。このような平均粒子径と粒度分布を有することにより、高い充填性を有する正極活物質とすることができる。

なお、ｄ１０は、各粒子径における粒子数を粒子径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒子径を、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒子径を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、平均粒子径と同様に、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質２０を工業規模で容易に製造することができる。

正極活物質の製造方法は、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、焼成粉末と、ホウ素を含む第三の化合物（Ｂ化合物）、及び、タングステンを含む第四の化合物（Ｗ化合物）の少なくとも一方と、を混合し、正極活物質を得ること（ステップＳ１）を備える。第三の化合物及び第四の化合物は、リチウムを含まず、かつ、リチウムと反応可能な固体状態の化合物であり、得られる正極活物質は、第一の化合物（ＬＢ化合物）、及び、第二の化合物（ＬＷ化合物）の少なくとも一方を含む。

第三の化合物および第四の化合物は、下記の条件（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすように混合される。
（３）ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
（４）タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。

また、正極活物質の製造方法は、例えば、図３（Ａ）に示すように、焼成粉末と、第三の化合物とを混合し、第一の化合物を含む正極活物質を得てもよく、図３（Ｂ）に示すように、焼成粉末と、第四の化合物とを混合し、第二の化合物を含む正極活物質を得てもよい。また、正極活物質の製造方法は、例えば、図３（Ｃ）に示すように、焼成粉末と、第三の化合物及び第四の化合物の両方とを混合して、第一の化合物及び第二の化合物の両方を含む正極活物質を得てもよい。中でも、図３（Ａ）に示すように、焼成粉末と、第三の化合物とを混合して、正極活物質を得る場合、この正極活物質を用いて製造されたペーストは、ゲル化がより抑制される。

以下、正極活物質の製造方法に用いられる各材料について説明する。
（焼成粉末（第二のリチウム金属複合酸化物））
焼成粉末は、層状構造の結晶構造を有し、一般式（２）：Ｌｉ_ｓ２Ｎｉ_{１−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｃｏ_ｘ２Ｍｎ_ｙ２Ｍ_ｚ２Ｏ_２＋α’（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０≦ｚ２≦０．１０、０．９５＜ｓ２＜１．３０、０≦α’≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第二のリチウム金属複合酸化物からなる。また、焼成粉末は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。

焼成粉末の粒子構造や粉体特性は、正極活物質まで継承されるため、焼成粉末の組成、粒子構造及び粉体特性などは、第一の化合物３及び／又は第二の化合物４を含まないこと以外は、上述した正極活物質２０と同様のものとすることができる。すなわち、焼成粉末は、得ようとする正極活物質に合わせて、適宜選択することができる。

（焼成粉末の溶出リチウム量）
中和滴定法によって測定される、焼成粉末を水に分散させたときに溶出するリチウム量（以下、「焼成粉末の溶出リチウム量」ともいう。）は、焼成粉末全体に対して、０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。焼成粉末の溶出リチウム量が上記範囲である場合、混合した第三の化合物又は第四の化合物と、焼成粉末の余剰リチウム及び結晶部から溶出するリチウムと、を反応させ、十分な量の第一の化合物（ＬＢ化合物）又は第二の化合物（ＬＷ化合物）を一次粒子の表面に形成することができる。よって、正極活物質を用いて作製されたペーストのゲル化を抑制し、かつ、二次電池の出力特性と電池容量をより向上させることができる。

一方、焼成粉末の溶出リチウム量が０．０５質量％未満である場合、形成される第一の化合物３（ＬＢ化合物）又は第二の化合物４（ＬＷ化合物）が十分でなく、電池特性が低下することがある。また、焼成粉末の溶出リチウム量が１．０質量％を超える場合、第三の化合物（Ｂ化合物）又は第四の化合物（Ｗ化合物）と混合しても、得られる正極活物質の溶出リチウム量が多くなり、ペーストのゲル化を十分に抑制できないことがある。

なお、焼成粉末中の溶出リチウム量は、上述した正極活物質２０の溶出リチウム量と同様に、酸を用いた上澄み液の中和滴定により測定できる。なお、焼成粉末では、第三の化合物（Ｂ化合物）又は第四の化合物（Ｗ化合物）と焼成粉末の余剰リチウム及び結晶部から溶出するリチウムとが反応して形成される第一の化合物（ＬＢ化合物）又は第二の化合物（ＬＷ化合物）は存在しないため、焼成粉末中の溶出リチウム量とは、主に、焼成粉末に含まれる余剰リチウム（未反応のリチウム化合物）と結晶部から溶出するリチウムの合計量となる。

（焼成粉末の製造方法）
焼成粉末の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウム金属複合酸化物の製造方法を用いることができる。焼成粉末は、例えば、晶析法によって得られたニッケル金属複合水酸化物、及び／又は、該ニッケル金属複合水酸化物を酸化焙焼して得られたニッケル金属複合酸化物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得た後、リチウム混合物を焼成して製造することができる。

ニッケル金属複合水酸化物は、バッチ法及び／又は連続法を用いて製造することができる。得られる正極活物質の充填性を向上させるという観点からは、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する連続法を用いることが好ましい。連続法を用いた場合、正極活物質２０の〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒子径〕の値を大きくすることができ、正極活物質の充填性が向上する。

リチウム混合物の焼成温度は、特に限定されないが、得られる焼成粉末を水に分散させたときに溶出するリチウムの量が後述の範囲となるように調整することが好ましい。焼成温度が高い場合、焼成粉末の溶出リチウム量が減少する傾向にあるため、焼成温度は、焼成粉末の結晶性が十分に高く、かつ、溶出リチウム量が特定の範囲となるように調整することが好ましい。

（焼成粉末の平均粒子径）
焼成粉末の平均粒子径は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。また、焼成粉末の平均粒子径に対して、第三の化合物及び第四の化合物の平均粒子径は、０．１倍以上１００倍以下とすることができ、０．５倍以上５０倍以下であってもよい。また、第三の化合物及び第四の化合物の少なくとも一部は、焼成粉末の粒子径よりも、大きな粒子径を含む化合物を用いることが好ましい。

（第三の化合物）
第三の化合物は、リチウムを含まず、ホウ素を含む化合物（Ｂ化合物）であり、かつ、リチウムと反応可能な固体状態の化合物である。また、第三の化合物（Ｂ化合物）は、粉末であることが好ましく、粉末状態で、焼成粉末と乾式混合されることが好ましい。

第三の化合物は、正極活物質全体に対して、ホウ素含有量が０．０１質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．４質量％以下となるように、焼成粉末と混合される。第三の化合物を上記範囲で混合することにより、十分な量の第一の化合物（ＬＢ化合物）を形成することができる。

第三の化合物としては、リチウムと反応可能な固体状態の化合物であれば特に限定されないが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）などが挙げられる。これらの中でも、リチウムとの反応性に優れるという観点から、酸化ホウ素、ホウ酸が好ましい。なお、第三の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第三の化合物の形態としては、平均粒子径が５μｍ以上４００μｍ以下の層状構造を有する化合物であることが好ましく、５μｍ以上３５０μｍ以下の層状構造を有する化合物であることがより好ましい。また、一次粒子が凝集した二次粒子を用いてもよく、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましい。第三の化合物の形態を上記範囲とすることにより、正極活物質内でのホウ素の分布を均一化し、さらに焼成粉末中の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと第三の化合物（Ｂ化合物）との反応を促進して、第一の化合物（ＬＢ化合物）をより多く形成させることができる。なお、第三の化合物の平均粒子径は、真空分散型画像解析粒度分布分析装置により測定される体積基準平均粒子径をいう。

（第四の化合物）
第四の化合物は、リチウムを含まず、タングステンを含む化合物（Ｗ化合物）であり、かつ、リチウムと反応可能な固体状態の化合物である。タングステン化合物は、粉末であることが好ましく、粉末状態で、焼成粉末と乾式混合されることが好ましい。

第四の化合物は、正極活物質全体に対して、タングステン量が０．０１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下となるように、焼成粉末と混合される。第四の化合物を上記範囲で混合することにより、十分な量の第二の化合物（ＬＷ化合物）を形成することができる。

第四の化合物としては、例えば、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）などが挙げられる。これらの中でも、リチウムとの反応性に優れるという観点から、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）が好ましい。なお、第四の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第四の化合物の形態としては、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましく、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）を用いる場合、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましい。

第四の化合物は、二次粒子の平均粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。タングステン化合物を粉末とし、さらに平均粒子径を上記範囲とすることにより、正極活物質内でのタングステンの分布を均一化し、さらに焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと第四の化合物（Ｗ化合物）との反応を促進して、第二の化合物（ＬＷ化合物）をより多く形成させることができる。なお、第四の化合物の平均粒子径は、真空分散型画像解析粒度分布分析装置により測定される体積基準平均粒子径をいう。

（正極活物質の溶出リチウム量の調整）
第三の化合物、及び、第四の化合物の少なくとも一方を混合する量は、中和滴定法により測定される、正極活物質を水に分散させたときに溶出するリチウムの量（正極活物質の溶出リチウム量）が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．４質量％未満となるように調整することが好ましい。正極活物質の溶出リチウム量が上記範囲である場合、ペーストのゲル化をさらに抑制し、かつ、電池特性に優れた二次電池を得ることができる。

また、正極活物質の溶出リチウム量は、０．１質量％以上０．４質量％未満の範囲であっても、ペーストのゲル化を十分に抑制することができる。さらに、焼成粉末の溶出リチウム量を調整することにより、正極活物質の溶出リチウム量は、０．２質量％以上０．４質量％未満であっても、ペーストのゲル化を抑制することができる。

なお、正極活物質の溶出リチウム量を上記範囲に調整する際、第三の化合物又は第四の化合物を混合する量については、予め少量の焼成粉末を分取して予備試験を行い、正極活物質の溶出リチウム量を確認することにより、容易に決めることができる。また、Ｌｉ／Ｍｅや焼成粉末の製造条件が安定している場合、予備試験で決めた量を混合することにより、正極活物質の溶出リチウム量を上記範囲に制御することができる。

（混合）
混合工程（ステップＳ１）では、焼成粉末と第三の化合物及び／又は第四の化合物を、焼成粉末の形骸が破壊されない程度に十分に混合する。また、混合は、第三の化合物及び／又は第四の化合物の形状が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、観察されなくなる程度に行うことが好ましい。混合中、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと、第三の化合物及び／又は第四の化合物とが反応し、第一の化合物及び／又は第二の化合物が形成される。

混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。

３．非水系電解質二次電池用正極合材ペースト
次に、本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極合材ペースト（以下、「ペースト」ともいう。）の製造方法について説明する。本実施形態の正極合材ペースト中では、正極活物質からのリチウムの溶出が低減され、ペーストのゲル化が抑制される。したって、長期間の保存でもペーストの粘度変化が少なく、高い安定性を有するペーストとなっている。このようなペーストを用いて正極を製造することで、正極も安定して優れた特性を有するものとなり、最終的に得られる電池の特性を安定して高いものとすることができる。

正極合材ペーストは、正極活物質を含む。正極合材ペーストの構成材料は特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いることができる。正極合材ペーストは、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む。正極合材ペーストは、さらに有機溶媒を含んでもよい。正極合材ペーストは、有機溶媒を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。

導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する有機溶媒を正極合材に添加してもよい。有機溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。正極合材ペーストは、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の有機溶媒を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製できる。

４．非水系電解質二次電池
次に、実施形態に係る非水系電解質二次電池について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、特に限定されず、公知の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
上記正極活物質を含む正極合材ペーストを用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、有機溶媒を揮発させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な有機溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（特性）
本実施形態の正極活物質を用いた二次電池は、高容量かつゲル化抑制に優れる。好ましい実施形態で得られた正極活物質を用いた二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池（図４）の正極に用いた場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量が得られる。また、この二次電池は、例えば、放電容量維持率を９０％以上とすることができる。

なお、初期放電容量は、実施例で使用したコイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。

好ましい実施形態で得られた正極活物質を用いた二次電池は、例えば、上記コイン型電池１を用いて測定した正極抵抗を４Ω以下とすることができる。なお、本実施形態における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図５のように得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上から、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。以下、本実施例で用いた測定方法、及び、評価方法について、説明する。

［溶出リチウム量の測定］
得られた正極活物質１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈し、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて、中和滴定法により測定した。中和滴定では上澄み液の水溶液のｐＨは２段階で低下し、１段目の低下（第１中和点）までに要した塩酸量と、２段目の低下（第２中和点）までに要した塩酸量とを測定し、溶出リチウム量を算出した。また、焼成粉末（第二のリチウム金属複合酸化物）の溶出リチウム量も、上記と同様の方法により算出した。

［正極合材ペースト安定性の評価］
正極合材ペーストは、非水系電解質二次電池用正極活物質２０．０ｇ、導電助材としてカーボン粉末２．３５ｇ、結着剤としてＫＦポリマーＬ＃７２０８（固形分８質量％）１４．７ｇ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．１ｇを自転公転ミキサーにより混合して作製した。作製した正極合材ペーストは、密閉容器に入れて室温保管し、コーン・プレート粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶＩＩ＋ｐｒｏ）を用いてペースト粘度の経時変化を測定した。また、ペースト安定性を以下の基準で評価した。
〇…７日以上室温保管してもゲル化せずペースト状態を保持していた。
△…３日室温保管した際、流動性を失ってゲル化した。
×…１日室温保管した際、流動性を失ってゲル化した。

［電池特性の評価方法］
正極活物質の電池特性は、図４に示す構成の２０３２型のコイン型電池ＣＢＡを作製した後、初期充放電容量及び正極抵抗を評価した。コイン型電池ＣＢＡは、正極活物質を含む正極ＰＥを後述する方法により作製した後、露点が−８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、ガスケットＧＡ、ウェーブワッシャーＷＷ、正極缶ＰＣ、負極缶ＮＣを組み立てて作製した。

正極ＰＥは、実施例及び比較例で得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１３ｍｍ、厚さ１００μｍのディスク状にプレス成形した後、温度１２０℃で１２時間真空乾燥させて作製した。

負極ＮＥには、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用いた。また、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。コイン型電池ＣＢＡを用いて、以下の手順で初期充放電容量と正極抵抗を評価した。

［初期充放電容量］
初期充放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを２４時間程度静置して、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極ＰＥに対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した時の容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

［正極抵抗］
コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図３に示すようなナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

（実施例１）
焼成粉末として、公知技術で得られたリチウム金属複合酸化物粉末（Ｌｉ_{１．０２３}Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いた。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする晶析（連続法）によって得られた水酸化物粉末と、水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ）とを混合した後、焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すように、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことが確認された。

焼成粉末の平均粒子径（体積平均粒子径）を、レーザー回折散乱法により測定したところ、１２．０μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒子径〕が０．８４であった。また、焼成粉末の溶出リチウム量は、焼成粉末全体に対して、０．４０質量％であった。

第三の化合物（Ｂ化合物）として、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）粉末を用いた。ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）粉末は、林純薬株式会社製特級試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られたホウ酸粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図７に示すように、層状構造を有する不定形粒子であることが確認された。また、真空分散型画像解析粒度分布分析装置で粒子径を測定すると、体積平均粒子径が６５μｍであることが確認された。

上記焼成粉末３０．０３ｇと、上記ホウ酸粉末０．１２ｇを混合容器に入れ、自転公転ミキサーを用いて１０分間混合することによって正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ酸成分であるホウ素（Ｂ）が０．０７質量％含まれていることが確認された。

また、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１５に示すようにホウ酸粉末に相当する層状構造を有する不定形粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＢ化合物を形成したと考えられた。また、得られた正極活物質をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析すると、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の回折ピークは検出されず、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）の回折ピークが検出され、ＬＢ化合物を形成していることが確認された。

得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（実施例２）
上記焼成粉末３０．５９ｇと、上記ホウ酸粉末を０．２０ｇとして混合した以外は実施例１と同様して、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素（Ｂ）が０．１１質量％含まれていることが確認された。

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１６に示すようにホウ酸粉末に相当する層状構造を有する不定形粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＢ化合物を形成したと考えられた。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。

（実施例３）
上記焼成粉末３０．５０ｇと、上記ホウ酸粉末を０．５９ｇとして混合した以外は実施例１と同様して、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素（Ｂ）が０．３３質量％含まれていることが確認された。

また、上記正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１７に示すようにホウ酸粉末に相当する層状構造を有する不定形粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＢ化合物を形成したと考えられた。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。

（実施例４）
第三の化合物（Ｂ化合物）として、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用いた。酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末は、関東化学株式会社製鹿特級試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られた酸化ホウ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図８に示すように、０．１μｍ程度の一次粒子が凝集した不定形の二次粒子であり、二次粒子径が１００μｍ以下であることが確認された。

上記焼成粉末３０．０１ｇと、上記酸化ホウ素粉末を０．０６ｇとして混合した以外は実施例１と同様して、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、酸化ホウ素成分であるホウ素（Ｂ）が０．０４質量％含まれていることが確認された。

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１８に示すように酸化ホウ素粉末に相当する不定形の二次粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＢ化合物を形成したと考えられた。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（実施例５）
第三の化合物（Ｂ化合物）として、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）粉末を用いた。五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）粉末は、和光純薬工業株式会社製特級試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られた五ホウ酸アンモニウム八水和物粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図９に示すように、一次粒子径が１００μｍ以下の不定形粒子であることが確認された。

上記焼成粉末３０．０８ｇと、上記五ホウ酸アンモニウム八水和物粉末を０．０９ｇとして混合した以外は実施例１と同様して、実施例５に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、五ホウ酸アンモニア八水和物成分であるホウ素（Ｂ）が０．０６質量％含まれていることが確認された。

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１９に示すように五ホウ酸アンモニウム八水和物粉末に相当する不定形粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＢ化合物を形成したと考えられた。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（実施例６）
第四の化合物（Ｗ化合物）として、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）粉末を用いた。タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）粉末は、和光純薬工業株式会社製試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られたラングステン酸粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１０に示すように、０．１μｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子径が１０μｍ以下であることが確認された。

上記焼成粉末３０．０２ｇと、上記タングステン酸粉末を０．１２ｇとして混合した以外は実施例１と同様して、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、タングステン酸成分であるタングステン（Ｗ）が０．２８質量％含まれていることが確認された。

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２０に示すようにタングステン酸粉末に相当する二次粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＷ化合物を形成したと考えられた。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（実施例７）
第三の化合物（Ｂ化合物）として、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）粉末（林純薬株式会社製特級試薬）を乳鉢粉砕せずに用いた。ホウ酸粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１１に示すように、層状構造を有する不定形粒子であった。また、真空分散型画像解析粒度分布分析装置で粒子径を測定すると、体積平均粒子径が３２８μｍであった。

上記焼成粉末３０．００ｇと、上記ホウ酸粉末０．３８ｇを混合容器に入れ、自転公転ミキサーを用いて１０分間混合することによって正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ酸成分であるホウ素（Ｂ）が０．２２質量％含まれていることが確認された。

また、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２１に示すようにホウ酸粉末に相当する層状構造を有する不定形粒子は認められず、焼成粉末の余剰リチウムおよび結晶部から溶出するリチウムと反応してＬＢ化合物を形成したと考えられた。また、得られた正極活物質をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析すると、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の回折ピークは検出されず、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）の回折ピークが検出され、ＬＢ化合物を形成していることが確認された。

得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。

（比較例１）
第三の化合物（Ｂ化合物）や第四の化合物（Ｗ化合物）を添加せず、自転公転ミキサー混合を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る正極活物質を得た。

上記非水系電解質二次電池用正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２２に示すように混合処理を施す前のリチウム金属複合金属酸化物は２０μｍ以下の球状粒子であることが確認された。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（比較例２）
第三の化合物（Ｂ化合物）として、メタホウ酸リチウム二水和物（ＬｉＢＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）粉末を用いた。メタホウ酸リチウム二水和物（ＬｉＢＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）粉末は、三津和化学薬品株式会社製試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られたメタホウ酸リチウム二水和物粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１２に示すように、一次粒子径が１００μｍ以下の不定形粒子であることが確認された。

上記焼成粉末３０．００ｇと、上記メタホウ酸リチウム二水和物粉末を０．１３ｇとして混合した以外は実施例１と同様して、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、メタホウ酸リチウム二水和物成分であるホウ素（Ｂ）が０．０５質量％含まれていることが確認された。

また、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２３に示すようにメタホウ酸リチウム二水和物粉末に相当する不定形粒子は認められなかった。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（比較例３）
第四の化合物（Ｗ化合物）として、酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末を用いた。酸化タングステン（ＷＯ_３）粉末は、関東化学株式会社製鹿１級試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られた酸化タングステン粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１３に示すように、０．１μｍ程度の一粒粒子が凝集した不定形の二次粒子であり、二次粒子径が１０μｍ以下であることが確認された。

上記焼成粉末３０．０１ｇと、上記酸化タングステン粉末を０．１２ｇとして混合した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、酸化タングステン成分であるタングステン（Ｗ）が０．２２質量％含まれていることが確認された。

また、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２４に示すようにタングステン酸粉末に相当する不定形の二次粒子は認められなかった。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（比較例４）
第四の化合物（Ｗ化合物）として、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）粉末を用いた。タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）粉末は、株式会社高純度化学研究所製試薬を用い、乳鉢粉砕した後に５３μｍメッシュで篩分けして得られた篩下のものを用いた。得られたタングステン酸リチウム粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１４に示すように、粒子径が５０μｍ以下の不定形粒子であることが確認された。

上記焼成粉末３０．０１ｇと、上記タングステン酸リチウム粉末を０．１９ｇとして混合した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、タングステン酸リチウム成分であるタングステン（Ｗ）が０．４２質量％含まれていることが確認された。

また、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図２５に示すようにタングステン酸粉末に相当する不定形の二次粒子は認められなかった。得られた正極活物質を用いた評価結果を表１及び表２に示した。また、得られた正極活物質を用いて作製された正極合材ペースト粘度の経時変化を図２６に示す。

（評価結果）
実施例の正極活物質（リチウム金属複合酸化物の組成：Ｌｉ_{１．０２３}Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いた二次電池では、ＬＢ化合物及びＬＷ化合物を含くまない比較例１とほぼ同等の初期充電容量（２２３ｍＡｈ／ｇ以上２２６ｍＡｈ／ｇ以下）、初期放電容量（２００ｍＡｈ／ｇ以上２０２ｍＡｈ／ｇ以下）、及び、正極抵抗（２．２Ω以上２．７Ω以下）が得られることが確認された。また、実施例の正極合材ペーストは、２日以上室温保管してもゲル化せずペースト状態を保持することが確認された。

一方、比較例１の正極合材ペーストでは、１日室温保管すると流動性を失ってゲル化することが確認された。また、比較例２~４の混合処理を行った正極合材ペーストでは、１日室温保管すると流動性を失ってゲル化することが確認された。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６−１６６４９６、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。

１、１ａ、１ｂ…一次粒子
２…二次粒子
３…第一の化合物（ＬＢ化合物）
４…第二の化合物（ＬＷ化合物）
１０…第一のリチウム金属複合酸化物
２０…正極活物質
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＥ…正極缶
ＰＣ…負極缶

Claims (8)

1. 一般式（１）：Ｌｉ_ｓ１Ｎｉ_{１−ｘ１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２＋α（ただし、０≦ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦０．３５、０≦ｚ１≦０．１０、０．９５＜ｓ１＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む第一のリチウム金属複合酸化物と、
   リチウムとホウ素とを含む第一の化合物、及び、リチウムとタングステンとを含む第二の化合物の少なくとも一方と、を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
   下記の特性（１）及び（２）の少なくとも一方を満し、かつ、
   中和滴定法によって測定される、前記正極活物質を水に分散させたときに溶出するリチウム量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．４質量％未満である、
   非水系電解質二次電池用正極活物質。
   （１）前記一次粒子の表面を、前記第一の化合物が被覆しており、ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
   （２）前記一次粒子の表面を、前記第二の化合物が被覆しており、タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。
2. 平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒子径］が０．７０以上である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 焼成粉末と、ホウ素を含む第三の化合物及びタングステンを含む第四の化合物の少なくとも一方と、を混合して、正極活物質を得ること、を備え、
   前記焼成粉末は、一般式（２）：Ｌｉ_ｓ２Ｎｉ_{１−ｘ２−ｙ２−ｚ２}Ｃｏ_ｘ２Ｍｎ_ｙ２Ｍ_ｚ２Ｏ_２＋α’（ただし、０≦ｘ２≦０．３５、０≦ｙ２≦０．３５、０≦ｚ２≦０．１０、０．９５＜ｓ２＜１．３０、０≦α’≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む第二のリチウム金属複合酸化物であり、
   中和滴定法によって測定される、前記焼成粉末を水に分散させたときに溶出するリチウム量が、焼成粉末全体に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
   前記第三の化合物、及び、前記第四の化合物は、リチウムを含まず、かつ、リチウムと反応可能な固体状態の化合物であり、下記の条件（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすように混合される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
   （３）ホウ素含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
   （４）タングステン含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。
4. 前記第三の化合物、及び、前記第四の化合物の少なくとも一方を混合する量は、中和滴定法により測定される、前記正極活物質を水に分散させたときに溶出するリチウムの量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上０．４質量％未満となるように調整される、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記第三の化合物が、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）、及び、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）から選択される一種以上を含む、請求項３又は請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記第四の化合物がタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）を含む、請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 請求項１又は請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト。
8. 請求項１又は請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解液とを備える、非水系電解質二次電池。
   
   

Images