KR102269019B1 - 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성화에너지 개선을 통해서 양호한 수분 안정성과 이온전도도를 갖는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 본 발명은 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드(oxysulfide)계 화합물을 포함하는 전고체전지용 고체전해질을 제공한다.
[화학식]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)

Description

고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지{Solid electrolytes and all-solid batteries comprising the same}
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 황화물 고체전해질의 음이온이 일부를 산소로 치환한 옥시설파이드(oxysulfide) 고체전해질에 대한 것으로써, 이온전도도 및 수분 안정성이 향상되는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.
하지만 액체 타입 이차전지는 액체전해질 자체가 가연성의 물질로써, 내외부 충격 등 변화에 의한 손상시 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
황화물계 고체전해질은 분말이 무르기 때문에, 소결 공정 없이 상온 가압만으로도 입자간 접촉 특성이 우수하다. 이로 인해 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 대비하여 접촉 저항이 낮아 높은 이온전도도를 발현하는 것이 가능하기 때문에 주목을 받고 있다.
하지만 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 산화물계 고체전해질보다 상대적으로 낮기 때문에, 전고체전지의 작동이 안정적이지 못한 단점을 가지고 있다. 즉 황화물계 고체전해질은 잔존 L2S나 구조 내에 포함되어 있는 P2S7 가교황 등 여러 요인에 의해 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과 반응하기 쉽다. 이로 인해 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응을 통해 황화수소(H2S) 가스를 발생할 우려가 있기 때문에, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스, 수분을 제거한 드라이룸 등의 환경에서 취급하고 있다. 그리고 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응성이 높아 황화수소 가스의 발생으로 이온전도도가 저하되는 등의 제작 공정 상의 문제점을 갖고 있다.
이와 같이 기존의 황화물계 고체전해질은 까다로운 취급 조건을 요구하기 때문에, 황화물계 고체전해질을 이용하는 전고체전지의 대면적화 및 대량 양산 시의 제작 공정성 단점으로 작용하고 있다.
공개특허공보 제2019-0079135호(2019.07.05.)
따라서 본 발명의 목적은 높은 이온전도도를 가지며, 대기 중 수분 환경에 대해 안정성이 우수한 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 대기 노출 시 황화수소(H2S) 가스의 발생량을 줄일 수 있는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 대기 노출 후에도 이온전도도의 저하를 억제할 수 있는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 전고체전지용 고체전해질을 제공한다.
[화학식]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
상기 옥시설파이드계 화합물은 아지로다이트 결정 구조를 포함한다.
상기 M은 Si이고, 상기 X는 Cl을 포함하고, Br을 더 포함할 수 있다.
상기 Cl의 함량이 상기 Br의 함량 보다 높을 수 있다.
상기 Cl의 함량이 일정하고, 상기 Br의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 증가한다.
상기 X가 Cl인 경우, 상기 C1의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 감소한다.
상기 a, b, c, d, 및 e는 각각 5.6≤a≤6, 0.1≤b≤0.3, 0.7≤c<1, 4≤d≤5, 0<e≤0.6 및 1<f≤1.5 일 수 있다.
상기 X의 함량이 증가할수록, 황화수소 가스의 발생량이 감소한다.
상기 옥시설파이드계 화합물은 Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl의 고체전해질 대비 활성화에너지가 낮다.
상기 옥시설파이드계 화합물은 0.34 내지 0.41 eV의 활성화에너지를 가질 수 있다.
상기 옥시설파이드계 화합물은, LiaMbPc1SdOeX(0≤c1≤1)의 고체전해질 대비, 대기 노출 후 이온전도도가 더 높다.
상기 옥시설파이드계 화합물의 이온전도도는 상온에서, 대기 노출 전 1.54 내지 2.58 mS/cm 이고, 대기 노출 후 0.49 내지 0.97 mS/cm 일 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 화학식으로 표현되는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질은 대기 중 수분 환경에 대해 우수한 안정성과 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 또한 활성화에너지(activation energy)가 개선되어 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질은 수분 안정성의 향상으로 대기 노출 시에도 황화수소(H2S) 가스의 발생량을 줄일 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 고체전해질은 대기 노출 후에도 이온전도도의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 XRD 패턴으로부터 산출된 격자 상수를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 시의 황화수소 발생량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 활성화에너지를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 전후의 이온전도도 변화를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질은 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드(oxysulfide)계 화합물을 포함한다.
[화학식]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은 비정질 구조 또는 결정질 구조이거나, 이의 혼합 상태일 수 있다. 본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은 아지로다이트(argyrodite) 결정구조의 결정상을 포함할 수 있다.
아지로다이트 결정구조는 당업계에 널리 알려져 있기 때문에, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 이러한 아지로다이트 결정구조를 포함하는 본 발명에 따른 고체전해질은 높은 이온전도도를 가질 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은 Li6PS5X의 P 위치에 Si가 적어도 일부가 치환되고, 필요에 따라서 S 위치에 O 및 X 중에 일부가 치환된 형태를 갖는다.
여기서 b와 c는 b+c=1일 수 있고, d+e+f=6 일 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물에 있어서, M은 Si이고, X는 Cl을 포함하고, Br을 더 포함할 수 있다.
여기서 Cl의 함량이 Br의 함량 보다 높을 수 있다.
C1의 함량이 일정하고, Br의 함량이 증가할수록, 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 증가한다. 격자상수의 증가는 S 대비 이온반경이 큰 Br이 옥시설파이드계 화합물의 구조 내부에 고용되었기 때문이다.
X가 Cl인 경우, C1의 함량이 증가할수록, 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 감소한다. 격자상수의 감소는 S 대비 이온반경이 작은 Cl이 옥시설파이드계 화합물의 구조 내부에 고용되었기 때문이다.
바람직하게는 a, b, c, d, 및 e는 각각 5.6≤a≤6, 0.1≤b≤0.3, 0.7≤c<1, 4≤d≤5, 0<e≤0.6 및 1<f≤1.5 일 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은, X의 함량이 증가할수록, 황화수소 가스의 발생량이 감소한다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은, Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl의 고체전해질 대비 활성화에너지가 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은, LiaMbPc1SdOeX(0≤c1≤1)의 고체전해질 대비, 대기 노출 후 이온전도도가 더 높고 황화수소 가스의 발생량이 더 낮다.
이와 같이 본 발명에 따른 고체전해질은 고체전해질의 대기 중 수분 환경에 대해 우수한 안정성을 제공한다. 또한 활성화에너지(activation energy)가 개선되어 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 수분 안정성의 향상으로 대기 노출 시에도 황화수소(H2S) 가스의 발생량을 줄일 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 고체전해질은 대기 노출 후에도 이온전도도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 양극, 음극 및 고체전해질막 중에 적어도 하나에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체전해질은 옥시설파이드계 화합물을 포함하여 높은 이온전도도를 가지면서도 대기에 노출시 황화수소 가스의 발생 속도 및 발생량을 최소화할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 우수한 수분 안정성 및 안전성을 가지므로 대면적화 및 대량 양산이 가능하고 제조 공정성 또한 우수하다.
이러한 전고체전지는, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 게재되는 고체전해질막을 포함한다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 고체전해질의 수분 안정성, 활성화에너지 및 이온전도도를 확인하기 위해서, 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 제조하였다. 제조된 고체전해질의 격자상수, 대기 노출 시의 황화수소 발생량, 활성화에너지 및 대기 노출 전후의 이온전도도를 측정하여 비교하였다. 한편 이온전도도는 샘플링 및 측정 방식에 따라 측정값에 차이가 있을 수 있다. 또한 이온전도도는 실험 조건에 따라서 차이가 날 수 있다. 예컨대 이온전도도 측정은 샘플의 가압조건, 이온전도도 측정 셀 및 장비에 의해 차이가 존재할 수 있다. 따라서 아래의 표 1에 측정된 이온전도도는 하나의 예시에 불과하며, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
비교예 및 실시예에 따른 고체전해질의 조성은 아래의 표 1과 같다.
조성 Li M(Si) P S O X(Cl, Br)
비교예1 Li6PS5Cl 6 0 1 5 0 1(Cl)
비교예2 Li6.1Si0.1P0.9S5Cl 6.1 0.1 0.9 5 0 1(Cl)
비교예3 Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl 6.1 0.1 0.9 4.8 0.2 1(Cl)
실시예1 Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1 6 0.1 0.9 4.7 0.2 1(Cl), 0.1(Br)
실시예2 Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2 5.9 0.1 0.9 4.6 0.2 1(Cl), 0.2(Br)
실시예3 Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3 5.8 0.1 0.9 4.5 0.2 1(Cl), 0.3(Br)
실시예4 Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4 5.7 0.1 0.9 4.4 0.2 1(Cl), 0.4(Br)
실시예5 Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5 5.6 0.1 0.9 4.3 0.2 1(Cl), 0.5(Br)
실시예6 Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2Cl1.1 6 0.1 0.9 4.7 0.2 1.1(Cl)
실시예7 Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2 5.9 0.1 0.9 4.6 0.2 1.2(Cl)
실시예8 Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3 5.8 0.1 0.9 4.5 0.2 1.3(Cl)
실시예9 Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4 5.7 0.1 0.9 4.4 0.2 1.4(Cl)
비교예 및 실시예에 따른 고체전해질은 옥시설파이드계 화합물이다.
비교예 및 실시예에 따른 고체전해질의 제조를 포함한 모든 실험은 수분에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행하였다.
[비교예1 : Li6PS5Cl 제조]
고체전해질 조성은 Li6PS5Cl(LPSCL)이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였다. 고체전해질의 합성량 10g 기준으로 출발물질을 칭량하고 혼합한 후, 350 rpm, 2시간 밀링 공정 처리를 수행하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다. 그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 비교예1에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
비교예1에 따른 고체전해질의 이온전도도는 1.6 mS/cm로 통상적인 LPSCL의 이온전도도로 구현됨을 확인하였다.
[비교예2 : Li6.1Si0.1P0.9S5Cl 제조]
고체전해질의 조성이 Li6.1Si0.1P0.9S5Cl이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, Si치환을 위해 Si, S를 추가적으로 사용하였다. 출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 570℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 비교예2에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[비교예3 : Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl 제조]
고체전해질의 조성이 Li6.2Si0.2P0.8S5Cl이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, 추가적으로 SiO2를 사용하였다. 출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 570℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 비교예3에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[실시예1 : Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1 제조]
고체전해질의 조성이 Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, 추가적으로 SiO2, LiBr을 사용하였다. 출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 510℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 실시예1에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[실시예2 : Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예3 : Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예4 : Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예5 : Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예6 : Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2Cl1.1 제조]
고체전해질의 조성이 Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, 추가적으로 SiO2을 사용하였다.
출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 실시예6에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[실시예7 : Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예6과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예8 : Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예6과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예9 : Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일 조건에서 진행하였다.
[격자 상수 변화]
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 XRD 패턴으로부터 산출된 격자 상수를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 2는 LiaMbPcSdOeXf의 격자상수를 XRD 패턴으로부터 계산하여 도출한 결과인 표 2를 그래프로 도시한 것이다.
격자상수 (Å)
비교예1 9.8490
비교예2 9.8774
비교예3 9.8681
실시예1 9.8712
실시예2 9.8746
실시예3 9.8777
실시예4 9.8813
실시예5 9.8836
실시예6 9.8650
실시예7 9.8619
실시예8 9.8581
실시예9 9.8558
도 1 및 표 2를 참조하면, 비교예3과 비교하여 Br의 함량을 증가시킨 실시예1~5의 경우 Br 함량 증가에 따라 격자상수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반대로 Cl의 함량을 증가시킨 실시예6~9의 경우 Cl 함량 증가에 따라 격자상수가 감소하는 것을 알 수 있다.
이와 같은 격자상수의 증감은 S 대비 이온반경이 큰 Br이 고체전해질의 구조 내부에 고용되거나, 이온반경이 작은 Cl이 고체전해질의 구조 내부에 고용된 효과임을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 고체전해질은 구성 원소의 함량을 조절함으로써 격자 상수를 조절할 수 있다.
[수분 안정성]
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 시의 황화수소 발생량을 보여주는 그래프이다. 여기서 도 3은 수분 RH 50%의 대기에 노출 시의 고체전해질의 황화수소 가스 발생량을 측정한 결과인 표 3을 그래프로 도시한 것이다.
황화수소 가스 발생량 (ppm)
비교예1 121
비교예2 108
비교예3 69
실시예1 65
실시예2 57
실시예3 48
실시예4 42
실시예5 38
실시예6 40
실시예7 30
실시예8 29
실시예9 29
도 2 및 표 3을 참조하면, 실시예1~9는 비교예1~3 대비 황화수소 가스 발생량이 현저히 감소함을 확인할 수 있다. 특히 Cl과 Br의 함량이 증가함에 따라, 황화수소 가스 발생량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 실시예1~9에 따른 고체전해질은 황화수소 가스 발생 억제에 효과적임을 확인할 수 있다.
[활성화에너지]
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 활성화에너지를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 3은 활성화에너지를 온도 변화에 따른 임피던스 변화로부터 계산하여 도출한 결과인 표 4를 그래프로 도시한 것이다.
활성화 에너지 (eV)
비교예1 0.36
비교예2 0.37
비교예3 0.44
실시예1 0.41
실시예2 0.38
실시예3 0.36
실시예4 0.35
실시예5 0.34
실시예6 0.4
실시예7 0.39
실시예8 0.38
실시예9 0.36
도 3 및 표 4를 참조하면, 실시예1~9에 따른 고체전해질은 0.34 내지 0.41 eV의 활성화에너지를 갖는다. 실시예1~9는 비교예3과 대비하여 활성화에너지가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예1~9에 따른 고체전해질의 조성이 활성화에너지 개선에 효과적임을 확인할 수 있다.
이와 같은 활성화에너지의 개선으로, 실시예1~9에 따른 고체전해질의 이온전도도가 향상될 것으로 판단된다.
[이온전도도]
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 전후의 이온전도도 변화를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 4는 이온전도도를 상온에서 측정한 결과인 표 5를 그래프로 도시한 것이다.
Figure 112020135478048-pat00001
도 4 및 표 5를 참조하면, 실시예1~9에 따른 고체전해질의 이온전도도는 상온에서, 대기 노출 전 1.54 내지 2.58 mS/cm 이고, 대기 노출 후 0.49 내지 0.97 mS/cm 임을 확인할 수 있다.
먼저 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 전 이온전도도를 비교하여 다음과 같다.
실시예1~9는 비교예3 대비 모두 이온전도도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 실시예5의 경우 2.58 mS/cm의 가장 높은 이온전도도를 확인할 수 있다.
따라서 실시예1~9에 따른 고체전해질은 이온전도도가 향상됨을 확인할 수 있다. 일부 실시예, 즉 실시예2~5, 실시예8~5의 경우 비교예1 보다 높은 이온전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 실시예1~9에 따른 고체전해질의 대기 노출 전 이온전도도의 개선은 활성화에너지의 개선과도 연계된 것으로 판단된다.
다음으로 대기 노출 전후의 이온전도도 변화를 살펴보면 다음과 같다.
실시예1~9가 비교예1~3 보다 대기 노출 후의 이온전도도 저하가 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예1~9에 따른 고체전해질의 조성이 대기 노출 후의 이온전도도 개선에 효과적임을 확인할 수 있다.
이와 같은 실시예1~9에 따른 고체전해질의 대기 노출 후의 이온전도도 개선은 황화수소 가스 발생량의 저감과도 연계된 것으로 판단된다.
따라서 실시예1~9의 고체전해질은 아지로다이트 구조를 유지하고 있으며, 향상된 이온전도도를 유지하면서 수분 안정성이 향상됨으로써, 전고체전지의 제작 공정성 향상을 통한 대면적화 및 양산 성능 구현을 가능하게 하는 데 효과적인 기술임을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드(oxysulfide)계 화합물을 포함하는 전고체전지용 고체전해질.
    [화학식]
    LiaMbPcSdOeXf
    (5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
    M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥시설파이드계 화합물은 아지로다이트 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Si이고,
    상기 X는 Cl을 포함하고, Br을 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Cl의 함량이 상기 Br의 함량 보다 높은 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 X는 Cl과 Br을 포함하되,
    상기 X의 함량 내에서, 상기 Cl의 함량이 일정하고, 상기 Br의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 증가하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X가 Cl인 경우, 상기 Cl의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 감소하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a, b, c, d, 및 e는 각각 5.6≤a≤6, 0.1≤b≤0.3, 0.7≤c<1, 4≤d≤5, 0<e≤0.6 및 1<f≤1.5 인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 옥시설파이드계 화합물은, LiaMbPc1SdOeX(0≤c1≤1)의 고체전해질 대비, 대기 노출 후 이온전도도가 더 높은 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  10. 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 전고체전지.
    [화학식]
    LiaMbPcSdOeXf
    (5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
    M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101952196B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20190058467A (ko) * 2016-09-12 2019-05-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
KR20190079135A (ko) 2017-12-27 2019-07-05 현대자동차주식회사 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5443445B2 (ja) * 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5873533B2 (ja) * 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
CN107112586B (zh) * 2014-12-26 2018-11-02 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190058467A (ko) * 2016-09-12 2019-05-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
KR101952196B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20190079135A (ko) 2017-12-27 2019-07-05 현대자동차주식회사 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

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