CN116325267A - 固体电解质以及包含其的固态电池 - Google Patents

固体电解质以及包含其的固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：通过活化能改善而具有良好的水分稳定性和离子电导率的固体电解质；以及包含该固体电解质的固态电池。本发明提供一种固态电池用固体电解质，其包含以下化学式表示的氧硫化物类化合物。[化学式]LiaMbPcSdOeXf(5≤a≤7，0<b≤1，0≤c<1，2.5≤d≤5，0<e≤2，1<f≤1.5，M是选自由Si、Ti、Ta、Nb、As、Sb、Sn和Al组成的组中的至少一种，X是选自由Cl、Br、I和F组成的组中的至少一种)。

Description

固体电解质以及包含其的固态电池
技术领域
本发明涉及一种固态电池。更具体地，本发明涉及一种氧硫化物固体电解质，其中常规硫化物固体电解质的阴离子被氧部分取代以提高离子电导率和水分稳定性，并且涉及包含该氧硫化物固体电解质的固态电池。
背景技术
随着对电动车辆和大容量电力存储设备的需求增加，已经开发了各种电池来满足日益增长的需求。
在各种二次电池中，锂二次电池由于其优异的能量密度和输出特性而被广泛商业化。主要用作锂二次电池的是包括含有有机溶剂的液体型电解质的锂二次电池(在下文称为“液体型二次电池”)。
然而，液体型二次电池中的液体电解质本身是易燃材料，因此当被内部和外部冲击等损坏时存在着火的风险。为了解决液体型二次电池的此类问题，使用具有优异稳定性的固体电解质的锂二次电池(在下文称为“固态电池”)备受关注。
具有软粉末的硫化物类固体电解质即使在室温下加压而没有烧结过程时，颗粒之间也具有优异的接触特性。与氧化物类固体电解质相比，硫化物类固体电解质具有低的接触电阻并且可表现出高的离子电导率，备受关注。
然而，硫化物类固体电解质的化学稳定性相对低于氧化物类固体电解质，因此固态电池的运行不稳定。即，硫化物类固体电解质由于诸如残留L2S或结构中包含的P2S7交联硫等各种因素而很可能与大气中的水分或过程中引入的水分发生反应。正因为如此，硫化物类固体电解质可能通过与水分反应而产生硫化氢(H2S)气体，因此在氩气气氛手套箱或去除水分的干燥室中处理。另外，硫化物类固体电解质与水分的高反应性和硫化氢气体的产生导致制造过程中的问题，例如离子电导率降低。
像这样，硫化物类固体电解质需要繁琐的处理条件，因此它在大面积和大量生产使用硫化物类固体电解质的固态电池的制造加工性方面充当不利因素。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开号2019-0079135(2019年7月5日公布)
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种具有高的离子电导率且在大气的水分环境中稳定性优异的含有氧硫化物类化合物的固体电解质以及包含该固体电解质的固态电池。
本发明的另一个目的是提供一种暴露于大气时能够减少硫化氢(H2S)气体的产生量的含有氧硫化物类化合物的固体电解质以及包含该固体电解质的固态电池。
本发明的又一个目的是提供一种即使在暴露于大气后也能够抑制离子电导率降低的含有氧硫化物类化合物的固体电解质以及包含该固体电解质的固态电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种固态电池用固体电解质，其包含以下化学式表示的氧硫化物类化合物。
[化学式]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7，0<b≤1，0≤c<1，2.5≤d≤5，0<e≤2并且1<f≤1.5，
M是选自由Si、Ti、Ta、Nb、As、Sb、Sn和Al组成的组中的一种或多种，并且
X是选自由Cl、Br、I和F组成的组中的一种或多种。)
氧硫化物类化合物包括硫银锗矿晶体结构。
M是Si，并且X包括Cl并且可选地进一步包括Br。
Cl的含量可高于Br的含量。
氧硫化物类化合物的晶格常数随着Cl的含量恒定和Br的含量增加而增加。
当X是Cl时，氧硫化物类化合物的晶格常数随着Cl的含量增加而降低。
在上文中，a、b、c、d和e可分别为5.6≤a≤6、0.1≤b≤0.3、0.7≤c<1、4≤d≤5、0<e≤0.6，以及1<f≤1.5。
硫化氢气体的产生量随着X的含量增加而减少。
与Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl的固体电解质相比，氧硫化物类化合物的活化能更低。
氧硫化物类化合物可具有0.34至0.41eV的活化能。
与Li2MbPc1SdOeX(0≤c1≤1)的固体电解质相比，氧硫化物类化合物在暴露于大气后的离子电导率更高。
氧硫化物类化合物的离子电导率在室温下暴露于大气前为1.54至2.58mS/cm，暴露于大气后为0.49至0.97mS/cm。
另外，本发明提供一种固态电池，其包含上述化学式表示的氧硫化物类化合物。
有利效果
本发明的含有氧硫化物类化合物的固体电解质可以提供在大气的水分环境中优异的稳定性和提高的离子电导率。另外，可以改善活化能从而提供提高的离子电导率。
本发明的含有氧硫化物类化合物的固体电解质由于提高了水分稳定性，即使暴露于大气时也可以减少硫化氢(H2S)气体的产生量。因此，本发明的固体电解质即使在暴露于大气后也可以抑制离子电导率的降低。
附图说明
图1是示出由实施例和比较例的固体电解质的XRD图谱计算的晶格常数的图。
图2是示出实施例和比较例的固体电解质暴露于大气时的硫化氢产生量的图。
图3是示出实施例和比较例的固体电解质的活化能的图。
图4是示出实施例和比较例的固体电解质在暴露于大气前后的离子电导率的变化的图。
具体实施方式
在以下描述中，将仅描述理解本发明的实施例所必需的部分，而其他部分将不进行描述以避免模糊本发明的主题。
本文使用的术语不应被解释为限于其通常或词典的含义。基于发明人可以适当地定义术语的含义以便以最佳方式描述他/她自己的发明，这些术语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义。另外，以下描述和相应的附图仅涉及本发明的具体实施例，并不代表本发明的所有主题。因此，应当理解，在本申请时存在所公开的实施例的各种等同物和修改。
现在，将参考附图详细描述本发明的实施例。
本发明的固态电池用固体电解质包含以下化学式表示的氧硫化物类化合物。
[化学式]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7，0<b≤1，0≤c<1，2.5≤d≤5，0<e≤2并且1<f≤1.5，
M是选自由Si、Ti、Ta、Nb、As、Sb、Sn和Al组成的组中的一种或多种，并且
X是选自由Cl、Br、I和F组成的组中的一种或多种。)
本发明的氧硫化物类化合物可具有无定形结构、晶体结构或其混合物。本发明的氧硫化物类化合物可包括具有硫银锗矿晶体结构的晶相。
由于硫银锗矿晶体结构是本领域公知的，因此将省略其详细描述。包含硫银锗矿晶体结构的本发明的固体电解质可具有高的离子电导率。
本发明的氧硫化物类化合物具有这样的形式，其中Si至少部分在Li6PS5X的P位被取代，并且如有必要，O和X的一部分在S位被取代。
这里，b和c可以是b+c＝1，并且d、e和f可以是d+e+f＝6。
在本发明的氧硫化物类化合物中，M可以是Si，并且X可包括Cl并且可进一步包括Br。
这里，Cl的含量可高于Br的含量。
氧硫化物类化合物的晶格常数随着Cl的含量恒定和Br的含量增加而增加。晶格常数的增加是因为在氧硫化物类化合物的结构内部使用了离子半径大于S的Br。
当X是Cl时，氧硫化物类化合物的晶格常数随着Cl的含量增加而降低。晶格常数的降低是因为在氧硫化物类化合物的结构内部使用了离子半径小于S的Cl。
优选地，a、b、c、d和e可分别为5.6≤a≤6、0.1≤b≤0.3、0.7≤c<1、4≤d≤5、0<e≤0.6，以及1<f≤1.5。
在本发明的氧硫化物类化合物中，硫化氢气体的产生量随着X的含量增加而减少。
与Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl的固体电解质相比，本发明的氧硫化物类化合物的活化能更低。
与Li2MbPc1SdOeX(0≤c1≤1)的固体电解质相比，本发明的氧硫化物类化合物在暴露于大气后的离子电导率更高且硫化氢气体的产生量更低。
因此，本发明的固体电解质提供在大气的水分环境中优异的稳定性。另外，可以改善活化能从而提供提高的离子电导率。
本发明的固体电解质由于提高了水分稳定性，即使暴露于大气时也可以减少硫化氢(H2S)气体的产生量。因此，本发明的固体电解质即使在暴露于大气后也可以抑制离子电导率的降低。
本发明的固体电解质可包含在正极、负极和固体电解质膜中的至少一个中。
提供了一种包含本发明的固体电解质的固态电池。
如上所述，本发明的固体电解质包含氧硫化物类化合物，从而不仅具有高的离子电导率，而且当暴露于大气时使硫化氢气体的产生速率和量最小化。因此，包含本发明的固体电解质的固态电池具有优异的水分稳定性和安全性，从而允许大面积和大量生产并且具有优异的制造加工性。
该固态电池包括正极、负极以及介于正极和负极之间的固体电解质膜。
[实施例和比较例]
为了确认本发明的固体电解质的水分稳定性、活化能以及离子电导率，如下制备了实施例和比较例的固体电解质。测量并比较了所制备的固体电解质的晶格常数、暴露于大气时的硫化氢产生量、活化能以及暴露于大气前后的离子电导率。同时，根据采样和测量方案，离子电导率的测量值可能会有所不同。另外，离子电导率可根据实验条件而变化。例如，离子电导率的测量可根据样品的加压条件、离子电导率测量池和设备而不同。因此，下表1中的测得的离子电导率仅是一个示例，并且本发明不限于此。
比较例和实施例的固体电解质的组成示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004130966620000061
比较例和实施例的固体电解质是氧硫化物类化合物。
包括比较例和实施例的固体电解质的制备在内的所有实验在不暴露于水分的手套箱或干燥室中进行。
[比较例1：Li6PS5Cl的制备]
对材料进行合成，使得固体电解质的组成为Li6PS5Cl(LPSCL)。作为起始材料，使用Li2S、P2S5和LiCl。基于10g固体电解质的合成量称量并混合起始材料，然后以350rpm进行研磨过程2小时。
回收后，通过液压机的压缩将混合物加工成颗粒，然后置于石英管中并在真空状态下密封，以便在真空气氛中进行热处理。将温度以2℃/分钟的加热速率升至550℃，保持6小时，然后自然冷却。然后，将热处理过的颗粒样品粉碎以获得比较例1的粉末状固体电解质。
确认了比较例1的固体电解质的离子电导率为1.6mS/cm，其实现为常规LPSCL的离子电导率。
[比较例2：Li6.1Si0.1P0.9S5Cl的制备]
进行材料合成，使得固体电解质的组成为Li6.1Si0.1P0.9S5Cl。使用与比较例1中相同的Li2S、P2S5和LiCl作为起始材料，并且额外地使用Si和S进行Si取代。将起始材料放入研磨容器中并通过以350rpm进行混合2小时以上来均匀混合。
回收后，通过液压机的压缩将混合物加工成颗粒，然后置于石英管中并在真空状态下密封，以便在真空气氛中进行热处理。将温度以2℃/分钟的加热速率升至570℃，保持18小时，然后自然冷却。
然后，将热处理过的颗粒样品粉碎以获得比较例2的粉末状固体电解质。
[比较例3：Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl的制备]
进行材料合成，使得固体电解质的组成为Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl。使用与比较例1中相同的Li2S、P2S5和LiCl作为起始材料，并且额外地使用SiO2。将起始材料放入研磨容器中并通过以350rpm进行混合2小时以上来均匀混合。
回收后，通过液压机的压缩将混合物加工成颗粒，然后置于石英管中并在真空状态下密封，以便在真空气氛中进行热处理。将温度以2℃/分钟的加热速率升至570℃，保持18小时，然后自然冷却。
然后，将热处理过的颗粒样品粉碎以获得比较例3的粉末状固体电解质。
[实施例1：Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1的制备]
进行材料合成，使得固体电解质的组成为Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1。使用与比较例1中相同的Li2S、P2S5和LiCl作为起始材料，并且额外地使用SiO2和LiBr。将起始材料放入研磨容器中并通过以350rpm进行混合2小时以上来均匀混合。
回收后，通过液压机的压缩将混合物加工成颗粒，然后置于石英管中并在真空状态下密封，以便在真空气氛中进行热处理。将温度以2℃/分钟的加热速率升至510℃，保持18小时，然后自然冷却。
然后，将热处理过的颗粒样品粉碎以获得实施例1的粉末状固体电解质。
[实施例2：Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2的制备]
在与实施例1相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2。
[实施例3：Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3的制备]
在与实施例1相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3。
[实施例4：Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4的制备]
在与实施例1相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4。
[实施例5：Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5的制备]
在与实施例1相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5。
[实施例6：Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2Cl1.1的制备]
进行材料合成，使得固体电解质的组成为Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2Cl1.1。使用与比较例1中相同的Li2S、P2S5和LiCl作为起始材料，并且额外地使用SiO2。
将起始材料放入研磨容器中并通过以350rpm进行混合2小时以上来均匀混合。回收后，通过液压机的压缩将混合物加工成颗粒，然后置于石英管中并在真空状态下密封，以便在真空气氛中进行热处理。将温度以2℃/分钟的加热速率升至550℃，保持18小时，然后自然冷却。
然后，将热处理过的颗粒样品粉碎以获得实施例6的粉末状固体电解质。
[实施例7：Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2的制备]
在与实施例6相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2。
[实施例8：Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3的制备]
在与实施例6相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3。
[实施例9：Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4的制备]
在与实施例6相同的条件下进行制备，不同之处在于，改变起始材料的比例使得固体电解质的组成为Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4。
[晶格常数变化]
图1是示出由实施例和比较例的固体电解质的XRD图谱计算的晶格常数的图。这里，图1是显示表2的图，表2是由XRD图谱计算LiaMbPcSdOeXf的晶格常数而得到的结果。
[表2]
Figure BDA0004130966620000091
参考图1和表2，可以看出，与比较例3相比，在Br含量增加的实施例1至5中，晶格常数随着Br含量增加而增加。相反，在Cl含量增加的实施例6至9的情况下，可以看出晶格常数随着Cl含量增加而降低。
可以看出，晶格常数的这种增加或降低是在固体电解质的结构中使用相对于S具有大离子半径的Br或在固体电解质的结构中使用具有小离子半径的Cl的效果。因此，在本发明的固体电解质中，晶格常数可通过调节组成元素的含量来调节。
[水分稳定性]
图2是示出实施例和比较例的固体电解质暴露于大气时的硫化氢产生量的图。这里，图2是显示表3的图，表3是测量暴露于50％水分RH的大气时的来自固体电解质的硫化氢气体产生量的结果。
[表3]
硫化氢气体的产生量(ppm)
比较例1 121
比较例2 108
比较例3 69
实施例1 65
实施例2 57
实施例3 48
实施例4 42
实施例5 38
实施例6 40
实施例7 30
实施例8 29
实施例9 29
参考图2和表3，可以看出，与比较例1至3相比，实施例1至9中的硫化氢气体的产生量显著减少。特别是，可以看出硫化氢气体的产生量随着Cl和Br的含量增加而减少。
因此，可以看出实施例1至9的固体电解质在抑制硫化氢气体的产生方面是有效的。
[活化能]
图3是示出实施例和比较例的固体电解质的活化能的图。这里，图3是示出表4的图，表4是由根据温度变化的阻抗变化计算活化能而得到的结果。
[表4]
活化能(eV)
比较例1 0.36
比较例2 0.37
比较例3 0.44
实施例1 0.41
实施例2 0.38
实施例3 0.36
实施例4 0.35
实施例5 0.34
实施例6 0.4
实施例7 0.39
实施例8 0.38
实施例9 0.36
参考图3和表4，实施例1至9的固体电解质具有0.34至0.41eV的活化能。可以看出，与比较例3相比，实施例1至9中的活化能降低。即，可以看出，实施例1至9的固体电解质的组成在改善活化能方面是有效的。
据判断，实施例1至9的固体电解质的离子电导率将通过活化能的这种改善而得到提高。
[离子电导率]
图4是示出实施例和比较例的固体电解质在暴露于大气前后的离子电导率的变化的图。这里，图4是显示表5的图，表5是在室温下测量离子电导率的结果。
[表5]
Figure BDA0004130966620000111
参考图4和表5，可以看出，实施例1至9的固体电解质的离子电导率在室温下暴露于大气前为1.54至2.58mS/cm，暴露于大气后为0.49至0.97mS/cm。
首先，如下比较实施例和比较例的固体电解质在暴露于大气前的离子电导率。
可以看出，与比较例3相比，所有实施例1至9的离子电导率均增加。可以看出，在实施例5中，离子电导率最高为2.58mS/cm。
因此，可以看出，实施例1至9的固体电解质具有提高的离子电导率。而且，可以看出，一些实施例，即实施例2至5和8至9表现出比比较例1更高的离子电导率。
据判断，实施例1至9的固体电解质在暴露于大气前的离子电导率的改善也与活化能的改善有关。
接下来，暴露于大气前后的离子电导率的变化如下。
可以看出，实施例1至9显示出比比较例1至3更低的暴露于大气后的离子电导率降低。即，可以看出，实施例1至9的固体电解质的组成在改善暴露于大气后的离子电导率方面是有效的。
据判断，实施例1至9的固体电解质在暴露于大气后的离子电导率的改善也与硫化氢气体产生量的减少有关。
因此，可以看出，实施例1至9的固体电解质保持硫银锗矿结构并具有提高的离子电导率和提高的水分稳定性，因此它是通过改进固态电池的制造加工性来实现大面积和大量生产性能的有效技术。
同时，在本说明书和附图中公开的实施例仅作为特定示例来呈现以帮助理解，并不旨在限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，除了本文公开的实施例之外，还可以实现基于本发明的技术思想的其他修改。

Claims (9)

1.一种固态电池用固体电解质，其包含以下化学式表示的氧硫化物类化合物，
[化学式]
LiaMbPcSdOeXf
5≤a≤7，0<b≤1，0≤c<1，2.5≤d≤5，0<e≤2并且1<f≤1.5，
M是选自由Si、Ti、Ta、Nb、As、Sb、Sn和Al组成的组中的一种或多种，并且
X是选自由Cl、Br、I和F组成的组中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述氧硫化物类化合物包括硫银锗矿晶体结构。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其中M是Si，并且
X包括Cl并且可选地进一步包括Br。
4.如权利要求3所述的固体电解质，其中Cl的含量高于Br的含量。
5.如权利要求4所述的固体电解质，其中X包括Cl和Br，并且
在X的含量内，所述氧硫化物类化合物的晶格常数随着Cl的含量恒定和Br的含量增加而增加。
6.如权利要求1所述的固体电解质，其中当X是Cl时，所述氧硫化物类化合物的晶格常数随着Cl的含量增加而降低。
7.如权利要求1所述的固体电解质，其中a、b、c、d和e分别为5.6≤a≤6、0.1≤b≤0.3、0.7≤c<1、4≤d≤5、0<e≤0.6，以及1<f≤1.5。
8.如权利要求1所述的固体电解质，其中与Li2MbPc1SdOeX、0≤c1≤1的固体电解质相比，所述氧硫化物类化合物在暴露于大气后的离子电导率更高。
9.一种固态电池，其包含以下化学式表示的氧硫化物类化合物，
[化学式]
LiaMbPcSdOeXf
5≤a≤7，0<b≤1，0≤c<1，2.5≤d≤5，0<e≤2并且1<f≤1.5，
M是选自由Si、Ti、Ta、Nb、As、Sb、Sn和Al组成的组中的一种或多种，并且
X是选自由Cl、Br、I和F组成的组中的一种或多种。
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