WO2022131505A1 - 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지 Download PDF

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solid electrolyte
solid
oxysulfide
based compound
state battery
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조우석
김경수
유지상
정구진
박건호
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한국전자기술연구원
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery, and more particularly, to an oxysulfide solid electrolyte in which an anion of an existing sulfide solid electrolyte is partially substituted with oxygen, a solid electrolyte having improved ionic conductivity and moisture stability; It relates to an all-solid-state battery including the same.
  • Lithium secondary batteries have been widely commercialized because of their excellent energy density and output characteristics among various secondary batteries.
  • a lithium secondary battery (hereinafter referred to as a 'liquid-type secondary battery') including a liquid-type electrolyte containing an organic solvent is mainly used.
  • liquid electrolyte itself is a flammable material in the liquid type secondary battery
  • the risk of ignition is pointed out when it is damaged due to changes such as internal and external shocks.
  • a lithium secondary battery hereinafter referred to as an 'all-solid-state battery'
  • an 'all-solid-state battery' to which a solid electrolyte with excellent stability is applied is attracting attention.
  • the sulfide-based solid electrolyte Since the sulfide-based solid electrolyte has a soft powder, it has excellent inter-particle contact characteristics even by pressing at room temperature without a sintering process. For this reason, sulfide-based solid electrolytes are attracting attention because they have a low contact resistance compared to oxide-based solid electrolytes and can exhibit high ionic conductivity.
  • the sulfide-based solid electrolyte has relatively lower chemical stability than the oxide-based solid electrolyte, the operation of the all-solid-state battery is not stable. That is, the sulfide-based solid electrolyte tends to react with moisture in the atmosphere or moisture introduced in the process due to various factors such as residual L 2 S or P 2 S 7 cross-linked sulfur contained in the structure. For this reason, the sulfide-based solid electrolyte may generate hydrogen sulfide (H 2 S) gas through reaction with moisture, so it is handled in an environment such as a glove box in an argon gas atmosphere or a dry room from which moisture is removed. In addition, the sulfide-based solid electrolyte has a high reactivity with moisture and has problems in the manufacturing process, such as a decrease in ionic conductivity due to the generation of hydrogen sulfide gas.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the existing sulfide-based solid electrolytes require difficult handling conditions, and thus, the large area of all-solid-state batteries using the sulfide-based solid electrolytes and manufacturing processability during mass production are disadvantages.
  • Patent Document 1 Patent Publication No. 2019-0079135 (2019.07.05.)
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte including an oxysulfide-based compound capable of reducing the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) gas generated when exposed to air, and an all-solid-state battery including the same.
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte including an oxysulfide-based compound capable of suppressing a decrease in ionic conductivity even after exposure to air, and an all-solid-state battery comprising the same.
  • the present invention provides a solid electrolyte for an all-solid-state battery comprising an oxysulfide-based compound represented by the following chemical formula.
  • M is at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn and Al,
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • the oxysulfide-based compound includes an azirodite crystal structure.
  • M is Si, X includes Cl, and may further include Br.
  • the content of Cl may be higher than the content of Br.
  • the lattice constant of the oxysulfide-based compound increases.
  • a, b, c, d, and e may be 5.6 ⁇ a ⁇ 6, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3, 0.7 ⁇ c ⁇ 1, 4 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ e ⁇ 0.6 and 1 ⁇ f ⁇ 1.5, respectively have.
  • the oxysulfide-based compound has a lower activation energy than the solid electrolyte of Li 6.1 Si 0.1 P 0.9 S 4.8 O 0.2 Cl.
  • the oxysulfide-based compound may have an activation energy of 0.34 to 0.41 eV.
  • the oxysulfide-based compound has a higher ionic conductivity after exposure to air than a solid electrolyte of Li a M b P c1 S d O e X (0 ⁇ c1 ⁇ 1).
  • the ionic conductivity of the oxysulfide-based compound may be 1.54 to 2.58 mS/cm before exposure to air at room temperature, and 0.49 to 0.97 mS/cm after exposure to air.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including the oxysulfide-based compound represented by the above formula.
  • the solid electrolyte containing the oxysulfide-based compound according to the present invention may provide excellent stability and improved ionic conductivity against a moisture environment in the atmosphere.
  • activation energy may be improved to provide improved ionic conductivity.
  • the solid electrolyte containing the oxysulfide-based compound according to the present invention can reduce the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) gas generated even when exposed to the atmosphere due to improved moisture stability. For this reason, the solid electrolyte according to the present invention can suppress a decrease in ionic conductivity even after exposure to air.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • 1 is a graph showing lattice constants calculated from XRD patterns of solid electrolytes according to Examples and Comparative Examples.
  • 3 is a graph showing the activation energy of the solid electrolyte according to Examples and Comparative Examples.
  • the solid electrolyte for an all-solid-state battery according to the present invention includes an oxysulfide-based compound represented by the following chemical formula.
  • M is at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn and Al,
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • the oxysulfide-based compound according to the present invention may have an amorphous structure or a crystalline structure, or a mixture thereof.
  • the oxysulfide-based compound according to the present invention may include a crystal phase of an argyrodite crystal structure.
  • the solid electrolyte according to the present invention including such an azirodite crystal structure can have high ionic conductivity.
  • the oxysulfide-based compound according to the present invention has a form in which at least a portion of Si is substituted at the P position of Li 6 PS 5 X and, if necessary, some of O and X are substituted at the S position.
  • M is Si
  • X includes Cl, and may further include Br.
  • the content of Cl may be higher than the content of Br.
  • the lattice constant of the oxysulfide-based compound increases.
  • the increase in the lattice constant is because Br, which has a large ionic radius compared to S, is dissolved in the structure of the oxysulfide-based compound.
  • the lattice constant of the oxysulfide-based compound decreases.
  • the decrease in the lattice constant is because Cl, having a smaller ionic radius compared to S, is dissolved in the structure of the oxysulfide-based compound.
  • a, b, c, d, and e are 5.6 ⁇ a ⁇ 6, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3, 0.7 ⁇ c ⁇ 1, 4 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ e ⁇ 0.6 and 1 ⁇ f ⁇ 1.5, respectively can be
  • the amount of hydrogen sulfide gas generated decreases.
  • the oxysulfide-based compound according to the present invention has a lower activation energy compared to the solid electrolyte of Li 6.1 Si 0.1 P 0.9 S 4.8 O 0.2 Cl.
  • the oxysulfide-based compound according to the present invention has a higher ionic conductivity after exposure to air and a lower amount of hydrogen sulfide gas compared to a solid electrolyte of Li a M b P c1 S d O e X (0 ⁇ c1 ⁇ 1).
  • the solid electrolyte according to the present invention provides excellent stability of the solid electrolyte to a moisture environment in the atmosphere.
  • activation energy may be improved to provide improved ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to the present invention can reduce the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) gas generated even when exposed to the atmosphere due to improved moisture stability. For this reason, the solid electrolyte according to the present invention can suppress a decrease in ionic conductivity even after exposure to air.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the solid electrolyte according to the present invention may be included in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte membrane.
  • An all-solid-state battery comprising the solid electrolyte according to the present invention is provided.
  • the solid electrolyte according to the present invention includes an oxysulfide-based compound and has high ionic conductivity while minimizing the generation rate and amount of hydrogen sulfide gas when exposed to the atmosphere. Therefore, the all-solid-state battery including the solid electrolyte according to the present invention has excellent moisture stability and safety, so that it can be enlarged in a large area and mass-produced, and the manufacturing processability is also excellent.
  • Such an all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • solid electrolytes according to Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
  • the lattice constant of the prepared solid electrolyte, the amount of hydrogen sulfide generated upon exposure to air, activation energy, and ionic conductivity before and after exposure to air were measured and compared.
  • the ion conductivity may have a difference in the measured value depending on the sampling and measurement method.
  • the ionic conductivity may differ depending on the experimental conditions. For example, there may be differences in the measurement of ionic conductivity depending on the pressurization condition of the sample, the ion conductivity measurement cell and equipment. Therefore, the ionic conductivity measured in Table 1 below is only an example, and the present invention is not limited thereto.
  • compositions of the solid electrolytes according to Comparative Examples and Examples are shown in Table 1 below.
  • the solid electrolyte according to Comparative Examples and Examples is an oxysulfide-based compound.
  • the material was synthesized so that the solid electrolyte composition was Li 6 PS 5 Cl (LPSCL).
  • LPSCL Li 6 PS 5 Cl
  • starting materials Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl were used. After weighing and mixing the starting materials based on 10 g of the synthesis amount of the solid electrolyte, a milling process was performed at 350 rpm for 2 hours.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte according to Comparative Example 1 was 1.6 mS/cm, and it was confirmed that the ionic conductivity of the conventional LPSCL was realized.
  • the material was synthesized so that the composition of the solid electrolyte was Li 6.1 Si 0.1 P 0.9 S 5 Cl.
  • a starting material the same Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl as in Comparative Example 1 were used, and Si and S were additionally used for Si substitution.
  • the starting material was placed in a milling container and mixed uniformly by performing mixing at 350 rpm for 2 h or more.
  • the material was synthesized so that the composition of the solid electrolyte was Li 6.2 Si 0.2 P 0.8 S 5 Cl.
  • a starting material the same Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl as in Comparative Example 1 were used, and additionally SiO 2 was used.
  • the starting material was placed in a milling container and mixed uniformly by performing mixing at 350 rpm for 2 h or more.
  • the material was synthesized so that the composition of the solid electrolyte was Li 6 Si 0.1 P 0.9 S 4.7 O 0.2 ClBr 0.1 .
  • a starting material the same Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl as in Comparative Example 1 were used, and additionally SiO 2 , LiBr was used.
  • the starting material was placed in a milling container and mixed uniformly by performing mixing at 350 rpm for 2 h or more.
  • Example 2 It proceeded under the same conditions as in Example 1, except that the ratio of the starting material was changed so that the composition of the solid electrolyte was Li 5.9 Si 0.1 P 0.9 S 4.6 O 0.2 ClBr 0.2 .
  • Example 2 It proceeded under the same conditions as in Example 1, except that the ratio of the starting material was changed so that the composition of the solid electrolyte was Li 5.8 Si 0.1 P 0.9 S 4.5 O 0.2 ClBr 0.3 .
  • Example 2 It proceeded under the same conditions as in Example 1, except that the ratio of the starting material was changed so that the composition of the solid electrolyte was Li 5.7 Si 0.1 P 0.9 S 4.4 O 0.2 ClBr 0.4 .
  • Example 2 It proceeded under the same conditions as in Example 1, except that the ratio of the starting material was changed so that the composition of the solid electrolyte was Li 5.6 Si 0.1 P 0.9 S 4.3 O 0.2 ClBr 0.5 .
  • the material was synthesized so that the composition of the solid electrolyte was Li 6 Si 0.1 P 0.9 S 4.7 O 0.2 ClBr 0.1 .
  • the same Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl as in Comparative Example 1 were used, and SiO 2 was additionally used.
  • the starting material was placed in a milling container and mixed uniformly by performing mixing at 350 rpm for 2 h or more. After the mixture was recovered, it was compressed with a hydraulic press and processed into pellets, and placed in a quartz tube for heat treatment in a vacuum atmosphere and sealed in a vacuum state. The temperature was raised to 550 °C at a rate of 2 °C per minute, maintained for 18 hours, and then cooled naturally.
  • FIG. 1 is a graph showing lattice constants calculated from XRD patterns of solid electrolytes according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing Table 2, the result obtained by calculating the lattice constant of Li a M b P c S d O e X f from the XRD pattern.
  • the increase or decrease of the lattice constant is the effect of dissolving Br having a large ionic radius compared to S in the solid electrolyte structure or Cl having a small ionic radius in solid solution in the solid electrolyte structure. Therefore, in the solid electrolyte of the present invention, the lattice constant can be adjusted by controlling the content of constituent elements.
  • FIG. 2 is a graph showing the amount of hydrogen sulfide generated when the solid electrolyte is exposed to the atmosphere according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing Table 3, the result of measuring the amount of hydrogen sulfide gas generated by the solid electrolyte when exposed to an atmosphere of 50% moisture RH.
  • Examples 1 to 9 significantly reduce the amount of hydrogen sulfide gas generated compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • the amount of hydrogen sulfide gas generated decreases.
  • the solid electrolytes according to Examples 1 to 9 are effective in suppressing the generation of hydrogen sulfide gas.
  • FIG. 3 is a graph showing the activation energy of the solid electrolyte according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing Table 4, which is the result obtained by calculating the activation energy from the impedance change according to the temperature change.
  • the solid electrolytes according to Examples 1 to 9 have an activation energy of 0.34 to 0.41 eV.
  • the activation energy is lowered as compared to Comparative Example 3. That is, it can be confirmed that the composition of the solid electrolyte according to Examples 1 to 9 is effective in improving activation energy.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in ion conductivity before and after exposure to air of a solid electrolyte according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing Table 5, which is the result of measuring ionic conductivity at room temperature.
  • the ionic conductivity of the solid electrolytes according to Examples 1 to 9 is 1.54 to 2.58 mS/cm before exposure to air and 0.49 to 0.97 mS/cm after exposure to air at room temperature.
  • Examples 1 to 9 showed an increase in ionic conductivity compared to Comparative Example 3. In the case of Example 5, the highest ionic conductivity of 2.58 mS/cm can be confirmed.
  • Examples 1 to 9 showed lower ionic conductivity decrease after exposure to air than Comparative Examples 1 to 3. That is, it can be confirmed that the composition of the solid electrolyte according to Examples 1 to 9 is effective in improving ionic conductivity after exposure to air.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 9 maintain the azirodite structure and improve water stability while maintaining improved ionic conductivity, making it possible to realize large-area and mass-production performance through improved manufacturing processability of all-solid-state batteries It can be confirmed that it is an effective technique for

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Abstract

본 발명은 활성화에너지 개선을 통해서 양호한 수분 안정성과 이온전도도를 갖는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 본 발명은 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드(oxysulfide)계 화합물을 포함하는 전고체전지용 고체전해질을 제공한다. [화학식] LiaMbPcSdOeXf (5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고, M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고, X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)

Description

고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 황화물 고체전해질의 음이온이 일부를 산소로 치환한 옥시설파이드(oxysulfide) 고체전해질에 대한 것으로써, 이온전도도 및 수분 안정성이 향상되는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.
하지만 액체 타입 이차전지는 액체전해질 자체가 가연성의 물질로써, 내외부 충격 등 변화에 의한 손상시 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
황화물계 고체전해질은 분말이 무르기 때문에, 소결 공정 없이 상온 가압만으로도 입자간 접촉 특성이 우수하다. 이로 인해 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 대비하여 접촉 저항이 낮아 높은 이온전도도를 발현하는 것이 가능하기 때문에 주목을 받고 있다.
하지만 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 산화물계 고체전해질보다 상대적으로 낮기 때문에, 전고체전지의 작동이 안정적이지 못한 단점을 가지고 있다. 즉 황화물계 고체전해질은 잔존 L2S나 구조 내에 포함되어 있는 P2S7 가교황 등 여러 요인에 의해 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과 반응하기 쉽다. 이로 인해 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응을 통해 황화수소(H2S) 가스를 발생할 우려가 있기 때문에, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스, 수분을 제거한 드라이룸 등의 환경에서 취급하고 있다. 그리고 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응성이 높아 황화수소 가스의 발생으로 이온전도도가 저하되는 등의 제작 공정 상의 문제점을 갖고 있다.
이와 같이 기존의 황화물계 고체전해질은 까다로운 취급 조건을 요구하기 때문에, 황화물계 고체전해질을 이용하는 전고체전지의 대면적화 및 대량 양산 시의 제작 공정성 단점으로 작용하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 공개특허공보 제2019-0079135호(2019.07.05.)
따라서 본 발명의 목적은 높은 이온전도도를 가지며, 대기 중 수분 환경에 대해 안정성이 우수한 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 대기 노출 시 황화수소(H2S) 가스의 발생량을 줄일 수 있는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 대기 노출 후에도 이온전도도의 저하를 억제할 수 있는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 전고체전지용 고체전해질을 제공한다.
[화학식]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
상기 옥시설파이드계 화합물은 아지로다이트 결정 구조를 포함한다.
상기 M은 Si이고, 상기 X는 Cl을 포함하고, Br을 더 포함할 수 있다.
상기 Cl의 함량이 상기 Br의 함량 보다 높을 수 있다.
상기 Cl의 함량이 일정하고, 상기 Br의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 증가한다.
상기 X가 Cl인 경우, 상기 C1의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 감소한다.
상기 a, b, c, d, 및 e는 각각 5.6≤a≤6, 0.1≤b≤0.3, 0.7≤c<1, 4≤d≤5, 0<e≤0.6 및 1<f≤1.5 일 수 있다.
상기 X의 함량이 증가할수록, 황화수소 가스의 발생량이 감소한다.
상기 옥시설파이드계 화합물은 Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl의 고체전해질 대비 활성화에너지가 낮다.
상기 옥시설파이드계 화합물은 0.34 내지 0.41 eV의 활성화에너지를 가질 수 있다.
상기 옥시설파이드계 화합물은, LiaMbPc1SdOeX(0≤c1≤1)의 고체전해질 대비, 대기 노출 후 이온전도도가 더 높다.
상기 옥시설파이드계 화합물의 이온전도도는 상온에서, 대기 노출 전 1.54 내지 2.58 mS/cm 이고, 대기 노출 후 0.49 내지 0.97 mS/cm 일 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 화학식으로 표현되는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질은 대기 중 수분 환경에 대해 우수한 안정성과 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다. 또한 활성화에너지(activation energy)가 개선되어 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 고체전해질은 수분 안정성의 향상으로 대기 노출 시에도 황화수소(H2S) 가스의 발생량을 줄일 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 고체전해질은 대기 노출 후에도 이온전도도의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 XRD 패턴으로부터 산출된 격자 상수를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 시의 황화수소 발생량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 활성화에너지를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 전후의 이온전도도 변화를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질은 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드(oxysulfide)계 화합물을 포함한다.
[화학식]
LiaMbPcSdOeXf
(5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은 비정질 구조 또는 결정질 구조이거나, 이의 혼합 상태일 수 있다. 본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은 아지로다이트(argyrodite) 결정구조의 결정상을 포함할 수 있다.
아지로다이트 결정구조는 당업계에 널리 알려져 있기 때문에, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 이러한 아지로다이트 결정구조를 포함하는 본 발명에 따른 고체전해질은 높은 이온전도도를 가질 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은 Li6PS5X의 P 위치에 Si가 적어도 일부가 치환되고, 필요에 따라서 S 위치에 O 및 X 중에 일부가 치환된 형태를 갖는다.
여기서 b와 c는 b+c=1일 수 있고, d+e+f=6 일 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물에 있어서, M은 Si이고, X는 Cl을 포함하고, Br을 더 포함할 수 있다.
여기서 Cl의 함량이 Br의 함량 보다 높을 수 있다.
C1의 함량이 일정하고, Br의 함량이 증가할수록, 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 증가한다. 격자상수의 증가는 S 대비 이온반경이 큰 Br이 옥시설파이드계 화합물의 구조 내부에 고용되었기 때문이다.
X가 Cl인 경우, C1의 함량이 증가할수록, 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 감소한다. 격자상수의 감소는 S 대비 이온반경이 작은 Cl이 옥시설파이드계 화합물의 구조 내부에 고용되었기 때문이다.
바람직하게는 a, b, c, d, 및 e는 각각 5.6≤a≤6, 0.1≤b≤0.3, 0.7≤c<1, 4≤d≤5, 0<e≤0.6 및 1<f≤1.5 일 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은, X의 함량이 증가할수록, 황화수소 가스의 발생량이 감소한다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은, Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl의 고체전해질 대비 활성화에너지가 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 옥시설파이드계 화합물은, LiaMbPc1SdOeX(0≤c1≤1)의 고체전해질 대비, 대기 노출 후 이온전도도가 더 높고 황화수소 가스의 발생량이 더 낮다.
이와 같이 본 발명에 따른 고체전해질은 고체전해질의 대기 중 수분 환경에 대해 우수한 안정성을 제공한다. 또한 활성화에너지(activation energy)가 개선되어 향상된 이온전도도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 수분 안정성의 향상으로 대기 노출 시에도 황화수소(H2S) 가스의 발생량을 줄일 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 고체전해질은 대기 노출 후에도 이온전도도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 양극, 음극 및 고체전해질막 중에 적어도 하나에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체전해질은 옥시설파이드계 화합물을 포함하여 높은 이온전도도를 가지면서도 대기에 노출시 황화수소 가스의 발생 속도 및 발생량을 최소화할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 우수한 수분 안정성 및 안전성을 가지므로 대면적화 및 대량 양산이 가능하고 제조 공정성 또한 우수하다.
이러한 전고체전지는, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 게재되는 고체전해질막을 포함한다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 고체전해질의 수분 안정성, 활성화에너지 및 이온전도도를 확인하기 위해서, 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 제조하였다. 제조된 고체전해질의 격자상수, 대기 노출 시의 황화수소 발생량, 활성화에너지 및 대기 노출 전후의 이온전도도를 측정하여 비교하였다. 한편 이온전도도는 샘플링 및 측정 방식에 따라 측정값에 차이가 있을 수 있다. 또한 이온전도도는 실험 조건에 따라서 차이가 날 수 있다. 예컨대 이온전도도 측정은 샘플의 가압조건, 이온전도도 측정 셀 및 장비에 의해 차이가 존재할 수 있다. 따라서 아래의 표 1에 측정된 이온전도도는 하나의 예시에 불과하며, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
비교예 및 실시예에 따른 고체전해질의 조성은 아래의 표 1과 같다.
Figure PCTKR2021014159-appb-T000001
비교예 및 실시예에 따른 고체전해질은 옥시설파이드계 화합물이다.
비교예 및 실시예에 따른 고체전해질의 제조를 포함한 모든 실험은 수분에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행하였다.
[비교예1 : Li6PS5Cl 제조]
고체전해질 조성은 Li6PS5Cl(LPSCL)이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였다. 고체전해질의 합성량 10g 기준으로 출발물질을 칭량하고 혼합한 후, 350 rpm, 2시간 밀링 공정 처리를 수행하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다. 그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 비교예1에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
비교예1에 따른 고체전해질의 이온전도도는 1.6 mS/cm로 통상적인 LPSCL의 이온전도도로 구현됨을 확인하였다.
[비교예2 : Li6.1Si0.1P0.9S5Cl 제조]
고체전해질의 조성이 Li6.1Si0.1P0.9S5Cl이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, Si치환을 위해 Si, S를 추가적으로 사용하였다. 출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 570℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 비교예2에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[비교예3 : Li6.1Si0.1P0.9S4.8O0.2Cl 제조]
고체전해질의 조성이 Li6.2Si0.2P0.8S5Cl이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, 추가적으로 SiO2를 사용하였다. 출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 570℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 비교예3에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[실시예1 : Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1 제조]
고체전해질의 조성이 Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, 추가적으로 SiO2, LiBr을 사용하였다. 출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 510℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 실시예1에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[실시예2 : Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2ClBr0.2 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예3 : Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2ClBr0.3 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예4 : Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2ClBr0.4 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예5 : Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.6Si0.1P0.9S4.3O0.2ClBr0.5 이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예6 : Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2Cl1.1 제조]
고체전해질의 조성이 Li6Si0.1P0.9S4.7O0.2ClBr0.1이 되도록 소재 합성을 진행하였다. 출발물질은 비교예1과 동일한 Li2S, P2S5, LiCl을 사용하였으며, 추가적으로 SiO2을 사용하였다.
출발물질을 밀링용 용기에 넣고 350 rpm, 2h 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하였으며, 진공 분위기에서의 열처리를 위하여 쿼츠관에 넣고 진공 상태로 실링하였다. 분당 2℃의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 후 18시간 동안 유지하였으며 이후 자연 냉각하였다.
그리고 열처리가 끝난 펠렛 형태의 샘플을 분쇄하여 실시예6에 따른 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.
[실시예7 : Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.9Si0.1P0.9S4.6O0.2Cl1.2이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예6과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예8 : Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.8Si0.1P0.9S4.5O0.2Cl1.3이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예6과 동일 조건에서 진행하였다.
[실시예9 : Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4 제조]
고체전해질의 조성이 Li5.7Si0.1P0.9S4.4O0.2Cl1.4이 되도록 출발물질의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일 조건에서 진행하였다.
[격자 상수 변화]
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 XRD 패턴으로부터 산출된 격자 상수를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 2는 LiaMbPcSdOeXf의 격자상수를 XRD 패턴으로부터 계산하여 도출한 결과인 표 2를 그래프로 도시한 것이다.
Figure PCTKR2021014159-appb-T000002
도 1 및 표 2를 참조하면, 비교예3과 비교하여 Br의 함량을 증가시킨 실시예1~5의 경우 Br 함량 증가에 따라 격자상수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반대로 Cl의 함량을 증가시킨 실시예6~9의 경우 Cl 함량 증가에 따라 격자상수가 감소하는 것을 알 수 있다.
이와 같은 격자상수의 증감은 S 대비 이온반경이 큰 Br이 고체전해질의 구조 내부에 고용되거나, 이온반경이 작은 Cl이 고체전해질의 구조 내부에 고용된 효과임을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 고체전해질은 구성 원소의 함량을 조절함으로써 격자 상수를 조절할 수 있다.
[수분 안정성]
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 시의 황화수소 발생량을 보여주는 그래프이다. 여기서 도 3은 수분 RH 50%의 대기에 노출 시의 고체전해질의 황화수소 가스 발생량을 측정한 결과인 표 3을 그래프로 도시한 것이다.
Figure PCTKR2021014159-appb-T000003
도 2 및 표 3을 참조하면, 실시예1~9는 비교예1~3 대비 황화수소 가스 발생량이 현저히 감소함을 확인할 수 있다. 특히 Cl과 Br의 함량이 증가함에 따라, 황화수소 가스 발생량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 실시예1~9에 따른 고체전해질은 황화수소 가스 발생 억제에 효과적임을 확인할 수 있다.
[활성화에너지]
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 활성화에너지를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 3은 활성화에너지를 온도 변화에 따른 임피던스 변화로부터 계산하여 도출한 결과인 표 4를 그래프로 도시한 것이다.
Figure PCTKR2021014159-appb-T000004
도 3 및 표 4를 참조하면, 실시예1~9에 따른 고체전해질은 0.34 내지 0.41 eV의 활성화에너지를 갖는다. 실시예1~9는 비교예3과 대비하여 활성화에너지가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예1~9에 따른 고체전해질의 조성이 활성화에너지 개선에 효과적임을 확인할 수 있다.
이와 같은 활성화에너지의 개선으로, 실시예1~9에 따른 고체전해질의 이온전도도가 향상될 것으로 판단된다.
[이온전도도]
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 전후의 이온전도도 변화를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 4는 이온전도도를 상온에서 측정한 결과인 표 5를 그래프로 도시한 것이다.
Figure PCTKR2021014159-appb-T000005
도 4 및 표 5를 참조하면, 실시예1~9에 따른 고체전해질의 이온전도도는 상온에서, 대기 노출 전 1.54 내지 2.58 mS/cm 이고, 대기 노출 후 0.49 내지 0.97 mS/cm 임을 확인할 수 있다.
먼저 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질의 대기 노출 전 이온전도도를 비교하여 다음과 같다.
실시예1~9는 비교예3 대비 모두 이온전도도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 실시예5의 경우 2.58 mS/cm의 가장 높은 이온전도도를 확인할 수 있다.
따라서 실시예1~9에 따른 고체전해질은 이온전도도가 향상됨을 확인할 수 있다. 일부 실시예, 즉 실시예2~5, 실시예8~5의 경우 비교예1 보다 높은 이온전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 실시예1~9에 따른 고체전해질의 대기 노출 전 이온전도도의 개선은 활성화에너지의 개선과도 연계된 것으로 판단된다.
다음으로 대기 노출 전후의 이온전도도 변화를 살펴보면 다음과 같다.
*실시예1~9가 비교예1~3 보다 대기 노출 후의 이온전도도 저하가 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예1~9에 따른 고체전해질의 조성이 대기 노출 후의 이온전도도 개선에 효과적임을 확인할 수 있다.
이와 같은 실시예1~9에 따른 고체전해질의 대기 노출 후의 이온전도도 개선은 황화수소 가스 발생량의 저감과도 연계된 것으로 판단된다.
따라서 실시예1~9의 고체전해질은 아지로다이트 구조를 유지하고 있으며, 향상된 이온전도도를 유지하면서 수분 안정성이 향상됨으로써, 전고체전지의 제작 공정성 향상을 통한 대면적화 및 양산 성능 구현을 가능하게 하는 데 효과적인 기술임을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (9)

  1. 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드(oxysulfide)계 화합물을 포함하는 전고체전지용 고체전해질.
    [화학식]
    LiaMbPcSdOeXf
    (5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
    M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥시설파이드계 화합물은 아지로다이트 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Si이고,
    상기 X는 Cl을 포함하고, Br을 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Cl의 함량이 상기 Br의 함량 보다 높은 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 X는 Cl과 Br을 포함하되,
    상기 X의 함량 내에서, 상기 C1의 함량이 일정하고, 상기 Br의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 증가하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X가 Cl인 경우, 상기 C1의 함량이 증가할수록, 상기 옥시설파이드계 화합물의 격자상수가 감소하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a, b, c, d, 및 e는 각각 5.6≤a≤6, 0.1≤b≤0.3, 0.7≤c<1, 4≤d≤5, 0<e≤0.6 및 1<f≤1.5 인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 옥시설파이드계 화합물은, LiaMbPc1SdOeX(0≤c1≤1)의 고체전해질 대비, 대기 노출 후 이온전도도가 더 높은 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
  9. 아래의 화학식으로 표현되는 옥시설파이드계 화합물을 포함하는 전고체전지.
    [화학식]
    LiaMbPcSdOeXf
    (5≤a≤7, 0<b≤1, 0≤c<1, 2.5≤d≤5, 0<e≤2 및 1<f≤1.5 이고,
    M은 Si, Ti, Ta, Nb, As, Sb, Sn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    X는 Cl, Br, I 및 F로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.)
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