WO2018117658A1 - 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2018117658A1
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organic
solid electrolyte
inorganic composite
polyethylene glycol
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김도엽
한미정
김동욱
장호영
강영구
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite solid electrolyte, a lithium secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the organic-inorganic composite having an improved ion conductivity is made of a solid solution formed by adding a solid-state lithium ion conductor to a solid electrolyte. It relates to a solid electrolyte, a lithium secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and an organic electrolyte is most widely used in a lithium secondary battery.
  • an organic electrolyte When operating in the organic electrolyte, the discharge capacity and energy density of the lithium secondary battery are relatively increased.
  • safety problems such as fire risk and electrolyte leakage exist.
  • Solid electrolytes are generally classified into ceramic solid electrolytes and polymer solid electrolytes.
  • the ceramic solid electrolyte may be further subdivided into a sulfide solid electrolyte and an oxide solid electrolyte.
  • batteries using ceramic solid electrolytes are known to be relatively safe.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object thereof is to provide an organic-inorganic composite solid electrolyte having improved ion conductivity characteristics.
  • a second object of the present invention is to provide a method for preparing an organic-inorganic composite solid electrolyte having improved ion conductivity.
  • a third object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite solid electrolyte with improved ion conductivity, and to provide a lithium secondary battery having improved capacity retention.
  • the organic-inorganic composite solid electrolyte according to the present invention has a range of 1.00 ⁇ 10 -5 ⁇ 9.99 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the organic-inorganic composite solid electrolyte preferably includes a polymer electrolyte and a lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor preferably further comprises titanium.
  • the lithium ion conductor further contains silicon.
  • the polymer electrolyte and the lithium ion conductor are preferably included in a weight ratio of 100: 1 to 20.
  • the polymer electrolyte preferably contains a plasticizer, a crosslinking agent, and a lithium salt.
  • the plasticizer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl It is preferable to include at least one selected from the group consisting of ethers, dibutyl ether-terminated polypropylene glycol / polyethylene glycol copolymers, and dibutyl ether-terminated polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol block copolymers.
  • the crosslinking agent preferably includes at least one selected from the group consisting of a phosphazene compound having a crosslinkable functional group, a phosphate compound, and a bisphenol A ethoxylate diacrylate.
  • the weight ratio of the crosslinking agent and the plasticizer is preferably 1: 4 to 1: 6.
  • the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), lithium difluoro Methanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium It is preferable to include at least one member selected from the group consisting of bisoxalato borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4
  • the lithium ion conductor preferably further comprises titanium.
  • the lithium ion conductor further contains silicon.
  • the polymer electrolyte and the lithium ion conductor are preferably included in a weight ratio of 100: 1 to 100: 20.
  • the polymer electrolyte preferably contains a plasticizer, a crosslinking agent, and a lithium salt.
  • the plasticizer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl It is preferable to include at least one selected from the group consisting of ether, dibutyl ether-terminated polypropylene glycol / polyethylene glycol copolymer, and dibutyl ether-terminated polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol block copolymer.
  • the crosslinking agent preferably includes at least one selected from the group consisting of a phosphazene compound having a crosslinkable functional group, a phosphate compound, and a bisphenol A ethoxylate diacrylate.
  • crosslinking agent and the plasticizer in a weight ratio of 1: 4 to 1: 6.
  • the lithium salt is, wherein the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacenate ( LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), It is preferable to include at least one member selected from the group consisting of lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the lithium secondary battery according to the present invention is configured to achieve the third object.
  • anode cathode; And an organic-inorganic composite solid electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte includes a polymer electrolyte and a lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor preferably further comprises titanium.
  • the lithium ion conductor further contains silicon.
  • the polymer electrolyte and the lithium ion conductor are preferably mixed in a weight ratio of 100: 1 to 100: 20.
  • the polymer electrolyte preferably contains a plasticizer, a crosslinking agent, and a lithium salt.
  • the plasticizer is polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl It is preferable to include at least one selected from the group consisting of ether, dibutyl ether-terminated polypropylene glycol / polyethylene glycol copolymer, and dibutyl ether-terminated polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol block copolymer.
  • the crosslinking agent preferably includes at least one selected from the group consisting of a phosphazene compound having a crosslinkable functional group, a phosphate compound, and a bisphenol A ethoxylate diacrylate.
  • crosslinking agent and the plasticizer are mixed and included in a weight ratio of 1: 4 to 1: 6.
  • the lithium salt is, wherein the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacenate ( LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), It is preferable to include at least one member selected from the group consisting of lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI). .
  • LiPF 6 lithium hexafluoro
  • an organic-inorganic composite solid electrolyte for a lithium secondary battery with improved ion conductivity can be provided and a method of manufacturing the same.
  • the solid electrolyte with improved ion conductivity by using the solid electrolyte with improved ion conductivity, it is possible to provide the effect of improving the life characteristics and rate-rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • Example 1 is a graph showing the ion conductivity according to temperature according to the weight fraction of the lithium ion conductors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 according to the present invention.
  • Example 2 is a graph showing a change in battery capacity including the organic-inorganic composite solid electrolyte of Example 2 according to the present invention.
  • Example 3 is a graph showing a change in capacity of each battery of the battery including the organic-inorganic composite solid electrolyte of Example 2 according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the capacity change according to the cycle number of the battery including the organic-inorganic composite solid electrolyte of Example 2 and Comparative Example 2 according to the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the capacity change according to the discharge rate of the battery including the organic-inorganic composite solid electrolyte of Example 2 according to the present invention.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object thereof is to provide an organic-inorganic composite solid electrolyte having improved ion conductivity characteristics.
  • a second object of the present invention is to provide a method for preparing an organic-inorganic composite solid electrolyte having improved ion conductivity.
  • a third object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite solid electrolyte with improved ion conductivity, and to provide a lithium secondary battery having improved capacity retention.
  • the present invention provides an organic-inorganic composite solid electrolyte having a simple manufacturing process and improved ion conductivity.
  • Lithium ion conductor described below of this specification means the ion conductor containing lithium.
  • the present invention provides an organic-inorganic composite solid electrolyte having an ion conductivity in the range of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 to 9.99 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm at 25 ° C. to 32 ° C.
  • the ion conductivity of the organic-inorganic composite solid electrolyte is lower than 1.00 ⁇ 10 -5 S / cm, a problem occurs in that it does not function as an electrolyte, and the ion conductivity of the organic-inorganic composite solid electrolyte is 9.99 ⁇ 10 -3 S / cm. If higher than cm, there is a problem that the mechanical properties of the organic-inorganic composite solid electrolyte is inferior, the above range is preferred.
  • the performance of the organic-inorganic composite solid electrolyte has a correlation with the content of the ion conductor and the plasticizer. The correlation will be described below.
  • the organic-inorganic composite solid electrolyte of the present invention includes a polymer electrolyte and a lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor may preferably further include titanium, and more preferably may further include silicon.
  • the lithium ion conductor of the present invention one or more selected from the group consisting of the silica-based lithium ion conductor, the titania-based lithium ion conductor, the alumina-based lithium ion conductor, and the like may be used, and preferably LSTP (LiSiTi (PO 4 )) may be used, but is not limited thereto.
  • organic-inorganic composite solid electrolyte including the lithium ion conductor according to the present invention it is possible to implement a lithium secondary battery without a separator.
  • the lithium ion conductor may be provided in a powder, liquid, or pellet form, but is not limited thereto.
  • the present invention discloses an organic-inorganic composite polymer electrolyte having improved ion conductivity by mixing a polymer electrolyte and a lithium ion conductor.
  • the polymer electrolyte and the lithium ion conductor are mixed at a ratio of 100: 1 to 20% by weight, and more preferably at 100: 5 to 10% by weight.
  • the lithium ion conductor in view of improving ion conductivity, it is preferable to mix the lithium ion conductor in a ratio of 100: 1 to 20% by weight. In addition, when the weight ratio of the lithium ion conductor is 5, the highest ion conductivity value can be obtained.
  • the polymer electrolyte according to the present invention includes a plasticizer, a crosslinking agent, and a lithium salt.
  • the plasticizer suppresses the crystallization of the organic-inorganic composite solid electrolyte in the low temperature synthesis reaction of the organic-inorganic composite solid electrolyte. By limiting crystallization, an organic-inorganic composite solid electrolyte having improved ion conductivity can be obtained.
  • the plasticizer improves ion conductivity by improving lithium salt dissociation and lithium ion conductivity.
  • polyethylene glycol dimethyl ether polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, di It may include one or more selected from the group consisting of polypropylene glycol / polyethylene glycol copolymer of the butyl ether terminal, polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol block copolymer of the dibutyl ether terminal.
  • Polyethylene glycol dimethyl ether can form a five-membered ring with lithium ions, and is preferable in terms of promoting ion dissociation and improving ion conductivity.
  • the spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may include one or more selected from the group consisting of a phosphazene compound, a phosphate compound, and a bisphenol A ethoxylate diacrylate having a crosslinkable functional group, but are not limited thereto.
  • the C C double bond of the crosslinker crosslinks the polymer. Therefore, by using the crosslinking agent, it is possible to make a polymer polymer of the network structure.
  • the plasticizer and the crosslinking agent in a weight ratio of 4: 1 to 6: 1, and more preferably 4: 1 to 4.5: 1.
  • the amount of plasticizer included in the crosslinking agent is directly proportional to the ion conductivity of the electrolyte.
  • the weight ratio of the plasticizer is less than 4 weight ratio, the effect of improving the ion conductivity is insignificant. If the weight ratio of the plasticizer exceeds 6, the mechanical properties of the polymer electrolyte This decreasing problem may occur.
  • the lithium salt of the present invention is to improve the ionic conductivity of the polymer electrolyte, wherein the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroanti Monate (LiSbF 6 ), Lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), Lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), Lithium perchlorate (LiClO 4 ), Lithium aluminate (LiAlO 2 ), Lithium tetrachloro Consisting of aluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTF
  • the organic-inorganic composite solid electrolyte has an organic-inorganic composite solid having an ion conductivity of 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 to 9.99 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm at 25 ° C. to 32 ° C. It provides an electrolyte.
  • Method for producing an organic-inorganic composite solid electrolyte of the present invention comprises the steps of mixing a polymer electrolyte in an organic solvent; Adding and mixing a lithium ion conductor and an initiator into the polymer electrolyte mixture; Applying the mixed mixture onto a glass substrate; And thermally curing the applied mixture.
  • the step of mixing a polymer electrolyte with a solvent is a step of mixing a crosslinking agent, a plasticizer and a lithium salt into an organic solvent as a component of the polymer electrolyte.
  • heating and stirring may be performed.
  • Crosslinking agents, plasticizers, and lithium salts, which are components of the polymer electrolyte are prepared by mixing in an organic solvent according to a conventional method.
  • At least one crosslinking agent selected from the group consisting of a phosphazene compound having a crosslinkable functional group, a phosphate compound, and a bisphenol A ethoxylate diacrylate may be used, but is not limited thereto.
  • the plasticizer it is possible to use a plasticizer generally used for improving the ionic conductivity of the polymer electrolyte.
  • the plasticizer may be polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • the crosslinking agent and the plasticizer may be included in a weight ratio of 1: 4 to 6, preferably 1: 4 to 4.5 by weight.
  • the reason for this is described above.
  • excessive addition of the crosslinking agent may result in excessively high crystallization. If the crystallization is intensified, the movement of lithium ions is suppressed and the ion conductivity of the electrolyte is lowered. Therefore, it is preferable to mix in the ratio within the range mentioned above, and to add the said crosslinking agent from the viewpoint of the improvement of ion conductivity.
  • the lithium salt of the step is to improve the ionic conductivity of the polymer electrolyte, wherein the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexa Fluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium Tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), Lithium Chloride (LiCl), Lithium Iodide (LiI), Lithium Bisoxalato Borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and Lithiumtrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) It includes one or
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the lithium ion conductor and the initiator are added to the polymer electrolyte mixture obtained in the previous step, and stirred at 400 to 800 rpm for 1 to 3 hours to prepare a mixture.
  • the weight ratio of the polymer electrolyte and the lithium ion conductor may be 100: 1 to 100: 20, and the weight ratio is preferably 100: 5 to 100: 10.
  • the lithium ion conductor is preferably mixed in a weight ratio of 100: 1 to 100: 20. In particular, when the weight ratio of the lithium ion conductor is 5, the highest ion conductivity value can be obtained.
  • the lithium ion conductor preferably has a particle size of 0.001 to 1 micron.
  • the ion conductivity of the organic-inorganic composite solid electrolyte may be improved by adding and mixing the lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor may further include titanium, and more preferably may further include silicon, but is not limited thereto.
  • the lithium ion conductor one or more selected from the group consisting of a silica-based lithium ion conductor, a titania-based lithium ion conductor, an alumina-based lithium ion conductor, and the like may be used, and preferably LSTP (LiSiTi (PO 4 )) may be used. Can be used, but is not limited thereto.
  • the initiator used tert-butyl peroxypivalate as an initiator to advance the crosslinking is not limited thereto. It is possible to use a conventional initiator capable of initiating a radical reaction such as AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile). .
  • the applying step may be applied according to a conventional method.
  • thermosetting step may be performed by sealing the mixture applied on the glass substrate so as not to contact with oxygen and then heating the mixture at a temperature of 80 to 100 ° C. for 0.5 to 2 hours.
  • the present invention is a positive electrode; cathode; It provides a secondary battery comprising a; and an organic-inorganic composite solid electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may use the positive electrode and the negative electrode which are commonly used in a solid polymer electrolyte secondary battery, but are not limited thereto.
  • organic-inorganic composite solid electrolyte disclosed in the present invention includes an electrolyte and a lithium ion conductor, which is the same as described above. Since the manufacturing method is also fully described, the description is omitted below.
  • the secondary battery including the organic-inorganic composite solid electrolyte obtained according to the above-described method shows low cycle resistance between the organic-inorganic composite solid electrolyte and the electrode, thereby exhibiting excellent cycle characteristics and rate-rate characteristics.
  • the mixture was coated on a glass substrate, sealed to prevent oxygen, and thermally cured at 90 ° C. for 1 hour to prepare an organic-inorganic composite solid electrolyte.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1, but was prepared by adding 0.05g LSTP.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1, but was prepared by adding 0.1g LSTP.
  • LiF lithium iron phosphate
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • polyethylene glycol diacrylate as an ion conductive plasticizer
  • lithium trifluoro as a lithium salt 0.042 g of methanesulfonylimide and 0.08 g of conductive carbon
  • the positive electrode slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector and dried at a temperature of 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • Example 1 the organic-inorganic composite solid electrolyte prepared in Example 1 was prepared.
  • Example 1 the organic-inorganic composite solid electrolyte prepared in Example 1 was applied to the upper part of the positive electrode, and the lithium metal foil and the SUS spacer were laminated as the negative electrode on the upper part thereof, sealed to prevent oxygen from contacting, and then heated at a temperature of 90 ° C. for 1 hour. Curing to prepare a battery containing an organic-inorganic composite solid electrolyte.
  • a battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, using the organic-inorganic composite solid electrolyte prepared in Example 4.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out without the addition of a lithium ion conductor.
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was carried out without the addition of a lithium ion conductor.
  • Table 1 shows the amounts of the lithium ion conductors of Examples 1 to 4, Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 according to the present invention.
  • the organic-inorganic composite solid electrolytes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were ionized using an analyzer (Impedance analyzer, Zahner Elekrik modelIM6). Conductivity was analyzed and the results are shown in FIG. 1.
  • Examples 1 to 4 including the lithium ion conductor had higher ionic conductivity than that of Comparative Example 1 in which the lithium ion conductor was not included.
  • Example 2 according to the present invention always showed the highest ion conductivity value within the measurement range, it was confirmed that the value reaches 6.79 ⁇ 10 -4 S / cm at room temperature.
  • Example 2 the lithium ion conductor content of 0.01 g
  • LSTP lithium ion conductor
  • the charge rate and discharge rate is fixed to 0.5C for the battery of Preparation Example 2 showing the highest ion conductivity value and the charge and discharge test is performed. It was.
  • the results are shown in FIGS. 2 and 3. 2 shows a first charge / discharge cycle, a graph 2 shows a second charge / discharge cycle, and another graph n shows an nth charge / discharge cycle.
  • the battery of Preparation Example 2 maintains a battery capacity of 125mAh g ⁇ 1 or more, even after repeated charging and discharging.
  • the capacity reduction rate is less than about 5% when repeated 100 times the charge and discharge. This means that the life characteristics of the lithium secondary battery are significantly improved by using the organic-inorganic composite solid electrolyte of the present invention.
  • 4 and 5 are graphs of performance evaluations at different discharge rates for the batteries including the organic-inorganic composite solid electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
  • the charging rate was kept constant at 0.1 C, and the change in battery capacity according to the discharge rate was evaluated while changing the discharge rate to 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, and 2.0 C, respectively.
  • Six charge and discharge cycles were performed at different discharge rates.
  • the circle shown in FIG. 4 represents the measurement result of the battery including Example 2, and the square points represent the measurement result of the battery including Comparative Example 2. Based on the results of FIG. 4, it can be seen that the battery including the organic-inorganic composite solid electrolyte of Example 2 has improved rate rate characteristics as compared to the battery including Comparative Example 2.
  • the battery containing Comparative Example 2 (containing 0 g of lithium ion conductor) showed 98% capacity retention at 0.2 C based on the capacity indicated at 0.1C, while 82% at 1C and 55% at 2C. It was.
  • the battery containing the organic-inorganic composite solid electrolyte of Example 2 maintains 99% capacity at 0.2C, 87% capacity at 1C, and 65% capacity at 2C based on the capacity shown at 0.1C. Seemed.

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Abstract

본 발명은 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 이용하면, 이온전도도가 더욱 향상된 리튬 이차전지용 유무기 복합고체 전해질 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 높은 전도도를 가진 고체전해질을 사용하므로 보다 좋은 전기적 특성을 갖는 배터리를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법
본 발명은 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고체 전해질에 고체상인 리튬이온전도체를 첨가하여 형성된 고용체로 이루어져 이온전도도가 더욱 향상된 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전지는 자동차용 전지, 고정용 전지에서 축전용도로 사용할 대형전지가 큰 주목을 받고 있는데 그 배경에는 현재까지 주류를 이루었던 휴대기기용 소형전지가 아닌, 전기자동차 고정용 축전지용도 등으로 사용할 대형 전지의 수요가 급격하게 높아지고 있기 때문이다.
따라서, 종래와는 다른 전지적 특성이 요구된다. 특히 전지의 대형화의 관점에서 현재의 리튬 이차전지에 비하여 개선된 수명특성 및 안전성의 향상 등이 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되어있고, 현재 리튬 이차전지에서는 유기 전해질이 가장 널리 사용되고 있다. 유기 전해질에서 동작하는 경우, 리튬 이차전지의 방전용량 및 에너지밀도가 상대적으로 증가한다. 다만, 유기 전해질의 사용시에는 화재위험, 전해질 누출과 같은 안전성 문제가 상존하게 된다.
따라서, 유기 전해질을 대신하여 안전하고 신뢰할만한 전해질로서 고체전해질을 사용하는 방법이 연구되는 중이다. 크게 고체전해질은 세라믹계 고체전해질, 폴리머계 고체전해질로 나뉜다. 세라믹계 고체전해질은 다시 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체 전해질로 세분화될 수 있다. 한편, 세라믹계 고체전해질을 이용한 전지가 상대적으로 가장 안전한 것으로 알려져 있다.
현재까지 세라믹계 고체전해질와 관련하여서, 황화물계와 산화물계 고체전해질 분야에서의 연구 및 개발이 주를 이루고 있다. 일부 연구결과에 따르면, 액체전해질 수준의 이온전도성을 가지는 황화물계 고체전해질에 대한 개발이 발표 되기도 하였다.
그렇지만, 대부분의 고체전해질은 액체전해질에 비하여 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 고질적인 계면 접촉저항의 증가가 문제된다. 더불어, 황화물계 고체전해질을 사용할 경우에는 물과의 반응에 의한 황화수소 발생 등의 단점이 해결되지 않은 상태이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 포함하며, 용량 유지율이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질은, 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10 -5 ~ 9.99×10 -3 S/cm범위를 갖는 것이다.
여기에서, 상기 유무기 복합고체 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 100:1 ~ 20중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제와 가소제의 중량비는 1:4 내지 1:6 사이인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비는 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2인 것이 바람직하다.
두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 제조방법은,
고분자 전해질을 유기용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합된 유기용매에 리튬이온전도체를 투입하고 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 혼합물을 열경화시키는 단계;를 포함한다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20사이로 혼합하여 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리륨염을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제와 가소제를 중량비 1:4 내지 1:6사이로 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬염은 여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비는 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2 사이인 것이 바람직하다.
세 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유무기 복합고체 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체을 포함한다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 중량비 100:1 내지 100:20사이로 혼합하여 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리륨염을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제와 가소제를 중량비 1:4 내지 1:6사이로 혼합하여 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬염은 여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비는 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 유무기 복합고체 전해질, 및 그 제조방법을 활용하여, 이온전도도가 더욱 향상된 리튬 이차전지용 유무기 복합고체 전해질 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 이온전도도가 향상된고체전해질을 사용함으로써, 리튬이차전지의 수명특성 및 율속특성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4와 비교예 1의 리튬이온전도체의 무게분율에 따른 온도별 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 사이클별 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 방전속도에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다.
또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범위가 이에 의해서 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 당업자가 본 발명을 올바르게 이해할 수 있도록 제공되는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 포함하며, 용량 유지율이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
더불어, 본 발명은 제조과정이 간단하고 이온전도도가 향상된 유무기 복합고체 전해질을 제공한다.
본 명세서의 하기에서 서술되는 리튬이온전도체는 리튬을 포함하는 이온전도체를 의미한다.
본 발명은 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10 -5 ~ 9.99×10 -3 S/cm범위 내인 유무기 복합고체 전해질을 제공한다.
상기 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도가 1.00×10 -5S/cm보다 낮으면, 전해질로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 발생하고, 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도가 9.99×10 -3S/cm보다 높으면 상기 유무기 복합고체 전해질의 기계적인 물성이 떨어지는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에서 유무기 복합고체 전해질의 성능은 이온전도체와 가소제의 함량과 상관관계를 가진다. 상기 상관관계에 대해서는 하기에 설명하도록 한다.
또한, 본 발명의 유무기 복합고체 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 포함한다.상기 리튬이온전도체는 바람직하게는 티타늄을 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리콘을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 리튬이온전도체의 예시로서, 상기 실리카계 리튬이온전도체, 티타니아계 리튬이온전도체, 및 알루미나계 리튬이온전도체 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LSTP(LiSiTi(PO 4))를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 리튬이온전도체를 포함하는 유무기 복합고체 전해질을 사용함으로써 분리막이 없이도 리튬이차전지의 구현이 가능해진다.
더하여, 상기 리튬이온전도체는 분말, 액체, 또는 펠릿 형태로 제공될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 혼합하여 이온전도도가 보다 향상된 유무기 복합 고분자 전해질을 개시한다. 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 100:1 ~ 20중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, , 100:5 ~ 10중량비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. 실험적으로 확인된 바에 의하면 리튬이온전도체의 중량비에 따라 이온전도도 값이 달라지는 특성을 나타난다. 만일, 상기 리튬이온전도체의 중량비가 1 이하이면 이온전도도의 향상이 나타나지 않으며, 중량비가 20 이상이며 리튬이온전도체가 첨가되지 않은 고분자 전해질의 이온전도도 양상과 비슷한 경향을 보인다. 따라서, 이온전도도의 향상 측면에서 상기 리튬이온전도체를 100:1 ~ 20중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬이온전도체의 중량비가 5일 때 가장 높은 이온전도도 값을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 리륨염을 포함한다. 상기 가소제는 유무기 복합고체 전해질의 저온합성반응에 있어서, 상기 유무기 복합고체 전해질이 결정화되는 것을 억제한다. 결정화를 제한함으로써향상된 이온전도도를 가지는 유무기 복합고체 전해질을 얻을 수 있다.. 더불어, 상기 가소제는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온전도도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르는 리튬이온과 5각 고리를 형성할 수 있으므로, 리튬염 해리를 촉진하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다. 다만, 본 발명의 사상이 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 가교제의 C=C 이중결합은 고분자를 가교한다. 따라서, 상기 가교제를 사용함으로써 망구조의 고분자 중합물을 만들 수 있다.
상기 가소제와 상기 가교제를 4:1 내지 6 : 1의 중량비로 포함사용하는 것이 바람직하며, 4:1 내지 4.5:1의 중량비가 더욱 바람직하다. 일반적으로 상기 가교제에 포함되는 가소제의 양은 전해질의 이온전도도와 정비례하지만, 상기 가소제의 중량비가 4중량비 미만이면 이온전도도 향상의 효과가 미미하고, 상기 가소제의 중량비가 6을 초과하면 고분자 전해질의 기계적 물성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 리튬염은, 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위한 것으로써, 여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 농도는 몰비를 기준으로 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2일 수 있으며, 몰비가 [EO]:[Li] = 20:1인 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 몰비가 0.5 미만이면 저항감소를 통한 출력개선 효과가 불충분하게 나타날 우려가 있고, 상기 리튬염의 몰비가 2를 초과하면 고분자 전해질이 포화되어 화학적 저장의 안정성이 현저히 감소된다.
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 제조방법에 있어서, 유무기 복합고체 전해질은 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10 -5 ~ 9.99×10 -3 S/cm범위 내인 유무기 복합고체 전해질을 제공한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 제조방법에 대해서 각 단계별로 상세히 설명한다. 본 발명의 유무기 복합고체 전해질의 제조방법은 고분자 전해질을 유기용매에 혼합하는 단계; 고분자 전해질 혼합액에 리튬이온전도체와 개시제를 투입하고 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계; 상기 도포된 혼합물을 열경화시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 본 발명에 고분자 전해질을 용매와 혼합하는 단계는 상기 고분자 전해질의 구성 요소로서 가교제, 가소제 및 리튬염을 유기용매에 혼합하는 단계이다. 혼합단계에서 가열 및 교반이 이루어질 수 있다. 상기 고분자 전해질의 구성요소인 가교제, 가소제 및 리튬염은 통상의 방법에 따라 유기용매에 혼합하여 제조된다.
상기 단계의 상기 가교제로서, 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 가소제로서 고분자 전해질의 이온전도도 향상을 위해 일반적으로 사용되는 가소제를 사용하는 것이 가능하다. 일례로써 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 가교제와 상기 가소제를 1:4 ~ 6 중량비로 포함하는 할 수 있으며, 1:4 ~ 4.5중량비가 바람직하다. 그 이유에 대해서는 상술하였다. 덧붙이자면, 상기 가교제를 과량 첨가시에는 지나치게 높은 결정화를 초래할 수 있다. 결정화가 심화되면 리튬 이온의 이동이 억제되어 전해질의 이온전도도가 낮아지게 된다. 따라서, 상술한 범위 내의 비율로 혼합하여 상기 가교제를 첨가하는 것이 이온전도도의 향상측면에서 바람직하다.
또한, 상기 단계의 상기 리튬염은, 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위한 것으로써, 여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비는 [EO]:[Li] = 20:0.5 ~ 2인 것이 바람직하며, 그 몰비가 [EO]:[Li] = 20:1인 것이 가장 바람직하다. 그 이유에 대해서는 전술하였다.
더하여,상기 유기용매로서 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)을 사용하였으나, 반드시 NMP를 사용해야만 하는 것은 아님에 주의할 필요가 있다. NMP 외의 극성 비양성자성 용매(Polar aprotic solvent)의 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 혼합액이 제조되면, 그 다음으로, 리튬이온전도체와 개시제를 투입하고 중합반응을 유도한다.
구체적으로는, 상기 리튬이온전도체와 상기 개시제를 전 단계에서 얻어진 고분자 전해질 혼합액에 투입하고 400 ~ 800rpm으로 1 ~ 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다.
상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체의 중량비는 100:1 내지 100:20일 수 있으며, 상기 중량비는 100:5 내지 100:10인 것이 바람직하다.
만일, 상기 리튬이온전도체의 중량비가 1 이하이면 이온전도도의 향상이 나타나지 않으며, 중량비가 20 이상이며 리튬이온전도체가 첨가되지 않은 고분자 전해질의 이온전도도 양상과 비슷한 경향을 보인다. 따라서, 이온전도도의 향상 측면에서 상기 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20로 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 리튬이온전도체의 중량비가 5일 때 가장 높은 이온전도도 값을 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬이온전도체는 입자크기는 0.001 내지 1마이크론인 것이 바람직하다. 상기 리튬이온전도체를 투입하고 혼합함으로써 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리콘을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 리튬이온전도체의 예시로서, 실리카계 리튬이온전도체, 티타니아계 리튬이온전도체 및 알루미나계 리튬이온전도체 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LSTP(LiSiTi(PO 4))를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 개시제는 가교를 진행시키기 위한 개시제로서 tert-butyl peroxypivalate를 사용하였으나, 이에 한정되지 않으며, AIBN(2,2’-azobisisobutyronitrile)과 같이 라디칼 반응을 개시할 수 있는 통상의 개시제를 사용하는 것이 가능하다.
그 다음으로, 상기 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계가 진행된다.상기 도포하는 단계는 통상의 방법에 따라 도포할 수 있다.
그 다음으로, 상기 도포된 혼합물을 열경화시킴으로써 유무기 복합고체 전해질을 제조하는 단계가 진행된다. 열경화 단계는 유리 기판 위에 도포된 혼합물을 산소가 닿지 않도록 sealing한 후 80 ~ 100℃의 온도에서 0.5 ~ 2시간 가열하는 방식으로 수행될 수 있다.
추가로, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유무기 복합고체 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에서 양극과 음극은 통상적으로 고체 고분자전해질 이차전지에 사용되는 양극과 음극을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 개시하는 유무기 복합고체 전해질은 전해질과 리튬이온전도체를 포함하는 것으로서, 앞서 설명한 것과 동일한 것다. 그 제조방법또한 충분히 설명되었으므로 이하에서는 그 설명을 생략한다.
상술한 방법에 따라 얻어진 유무기 복합고체 전해질을 포함한 이차전지는 상기 유무기 복합고체 전해질과 전극 사이의 계면 저항이 낮아 우수한 사이클 특성과 율속 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 사상을 실시예 및 실험예를 바탕으로 하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 유무기 복합고체 전해질의 제조
먼저, 가교제인 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 0.2g, 가소제인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 0.8g 및 리튬트리플레이트 0.2698g을 NMP용매 2ml에 혼합하여 혼합액을 준비하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 리튬이온전도체인 LSTP 0.01g과 개시제인 tert-butyl peroxypivalate 0.002g 첨가한 후 600rpm으로 2시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 유리 기판 위에 도포하고 산소가 닿지 않도록 sealing 한 후 90℃에서 1시간 동안 열경화를 진행하여 유무기 복합고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2 : 유무기 복합고체 전해질의 제조 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, LSTP를 0.05g을 투입하여 제조하였다.
실시예 3 : 유무기 복합고체 전해질의 제조 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, LSTP를 0.1g을 투입하여 제조하였다.
실시예 4 : 유무기 복합고체 전해질의 제조 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, LSTP를 0.2g을 투입하여 제조하였다.
제조예 1 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조 1
양극 활물질로 리튬 아이론 포스페이트(Lithium iron phosphate, LFP) 0.5g, 고분자 바인더로 PVdF(Polyvinylidene fluoride)를 0.25g, 이온전도성 가소제로는 폴리에틸렌글라이콜 디아크릴레이트 0.126g, 리튬염으로 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 0.042g 및 전도성 카본 0.08g을 NMP용매 2ml에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
그 후, 상기 양극 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 위에 도포하고 120℃의 온도에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 준비하였다.
다음으로, 실시예 1에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 양극 상부에 도포하고 그 상부에 음극으로써 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하여, 산소가 닿지 않도록 sealing 한 후 90℃의 온도로 1시간 열경화시켜 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지를 제조하였다.
제조예 2 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조 2
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 2에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
제조예 3 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조3
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 3에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
제조예 4 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조4
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 4에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체의 첨가없이 제조하였다.
비교예 2
실시예 5과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체의 첨가없이 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4, 제조예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 리튬이온전도체의 사용량을 표 1에 나타내었다.
구 부 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교예 2
유무기 복합고분자 전해질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
리튬이온전도체 사용량 0.01g 0.05g 0.1g 0.2g -
{평가 결과}
실험예 1 : 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도 분석
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 온도별 이온전도도 값을 측정하기 위해 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 분석기(Impedance analyzer, Zahner Elekrik modelIM6)를 사용하여 이온전도도를 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬이온전도체를 포함한 실시예 1 내지 4가 리튬이온전도체가 포함되지 않은 비교예 1의 보다 이온전도도가 높은 것으로 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 2는 측정범위 내에서 항상 가장 높은 이온전도도 값을 보이며, 상온에서는 그 값이 6.79 × 10 -4S/cm에 달하는 것을 확인하였다.
본 실험예 1에서 실시예 2(리튬이온전도체 함량 0.01g)의 이온전도도가 리튬이온전도체(LSTP)가 함량이 높은 실시예 3 ~ 4의 이온전도도보다 향상된 까닭은 다음과 같다. 유무기 복합고체 전해질의 제조 시에, 리튬이온전도체의 0.1g을 초과하면 리튬이온전도체의 분산도가 상대적으로 떨어지면서 Li +의 확산을 방해하게 된다. 그 결과 이온전도도 또한 낮아지게 된다.
실험예 2 : 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지의 용량평가
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 용량을 평가하기 위하여, 가장 높은 이온전도도 값을 보인 상기 제조예 2의 전지에 대하여 충전속도 및 방전속도를 0.5C로 고정하고 충방전 테스트를 진행하였다. 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2의 그래프 1은 최초의 충방전 사이클을 그래프 2는 두 번째 충방전 사이클을 그 외 그래프 n은 n 번째 충방전 사이클을 나타낸다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제조예 2의 전지는 충방전을 반복하여도 통상적으로 125mAh g -1 이상의 전지용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 3을 참조하면, 100회 충방전을 반복하였을 때 용량 감소율이 약 5% 미만으로 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 유무기 복합고체 전해질을 사용함으로써 리튬이차전지의 수명특성이 현격히 향상되었음을 의미한다.
도 4와 도 5에 나타낸 그래프는 상기 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 유무기 복합고체 전해질를 각각 포함하는 전지에 대하여 방전 속도를 달리하며 성능 평가한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 충전 속도는 0.1 C로 일정하게 유지하였으며, 방전 속도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 C로 변화시키면서 방전 속도에 따른 배터리 용량 변화를 평가하였다. 방전속도를 달리하며 각각 6회의 충방전을 진행하였다. 도 4에 도시된 원은 실시예 2를 포함하는 전지의 측정결과를 사각점은 비교예 2를 포함하는 전지의 측정결과를 각각 나타낸다. 도 4의 결과를 토대로, 실시예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지가 비교예 2를 포함하는 전지에 비하여 향상된 율속특성을 확보한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2(리튬이온전도체 0g 함유)를 포함한 전지의 경우에는 0.1C에서 나타낸 용량 기준으로 0.2 C에서는 98% 의 용량유지를 보인 반면, 1C에서는 82%, 2C에서는 55% 용량유지율을 나타내었다. 반면 실시예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지는 0.1C에서 나타난 용량을 기준으로 0.2C에서는 99%의 용량유지를, 1C에서는 87%의 용량유지를, 2C에서는 65%의 용량 유지를 보였다. 이와 같은 측정결과는 본 발명의 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지가 기존의 전지에 비하여 향상된 율속 특성을 가진다는 점을 입증한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (31)

  1. 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20 사이로 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질 조성물.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬염은 리여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2인 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 유무기 복합고체 전해질의 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10 -5 ~ 9.99×10 -3 S/cm 범위 내인 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  12. 고분자 전해질을 유기용매에 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 유기용매에 리튬이온전도체를 투입하고 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 혼합물을 열경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20 사이로 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬염은 여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2인 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  22. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유무기 복합고체 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20 사이로 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 리튬염은 여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  31. 제 26항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li] = 20:0.5 내지 20:2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638349A (zh) * 2018-12-04 2019-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用
CN111900469A (zh) * 2020-06-08 2020-11-06 广东工业大学 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102383197B1 (ko) * 2018-10-05 2022-04-05 한국화학연구원 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지
KR102213383B1 (ko) * 2018-11-12 2021-02-08 한국화학연구원 활물질을 포함하는 양극과 그라파이트를 포함하는 음극 및 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질로 구비된 전고상 리튬-폴리머 이차전지 및 이의 제조방법
KR102254814B1 (ko) * 2019-07-19 2021-05-21 한국화학연구원 이차전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지
KR102310319B1 (ko) * 2019-10-17 2021-10-08 주식회사 그리너지 유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법
WO2023204582A1 (ko) * 2022-04-18 2023-10-26 프로지니어 주식회사 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110137567A (ko) * 2010-06-17 2011-12-23 호남석유화학 주식회사 리튬 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130142224A (ko) * 2012-06-15 2013-12-30 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20160079405A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 현대자동차주식회사 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100327915B1 (ko) 1999-10-13 2002-03-15 김덕중 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20100035221A (ko) 2008-09-26 2010-04-05 한국화학연구원 강도 향상된 고체 고분자 전해질 복합재료 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102452944B1 (ko) * 2015-05-12 2022-10-11 삼성전자주식회사 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110137567A (ko) * 2010-06-17 2011-12-23 호남석유화학 주식회사 리튬 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130142224A (ko) * 2012-06-15 2013-12-30 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20160079405A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 현대자동차주식회사 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM, S. H. ET AL.: "Multiple Printing-Enabled All-Solid-State Flexible Bipolar Lithium-Ion Batteries", ECS MEETING ABSTRACTS, 21 June 2016 (2016-06-21), XP055516481, Retrieved from the Internet <URL:http://ma.ecsdl.org/content/MA2016-03/2/669.short> *
LI, W. ET AL.: "Synthesis and Characterization of Inorganic Solid Electrolytes of Li20-Si02-P205 and Li2O-TiO2-SiO2-P2O5 Systems", RUSSIAN JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY, vol. 43, no. 11, 1 November 2007 (2007-11-01), pages 1279 - 1283, XP055516485 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638349A (zh) * 2018-12-04 2019-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用
CN111900469A (zh) * 2020-06-08 2020-11-06 广东工业大学 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法

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