WO2015065004A1 - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • a lithium salt: imide salt other than an imide salt may be included in a molar ratio of 1:10 to 8: 2, and preferably in a molar ratio of 2: 8 to 7: 3. .
  • the protective film 40 can be attached to cover the positive electrode tab 20, the positive electrode tab 20 for connection with an external circuit 10% to 90%, preferably 20% to 70% of the total length (d + L) of the positive electrode tab in the protruding direction (L) of.
  • the protective film may have a length (L) of 1 mm to 10 mm, but the length may be changed according to the shape or size of the positive electrode and the secondary battery.
  • the width w of the protective film 40 perpendicular to the protruding direction L of the positive electrode tab 20 is preferably attached to the same width as the width of the positive electrode tab 20, but is not limited thereto.
  • the insulating layer is polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyphenylene sulfide, polyimide, acetate, glass fabric, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, epoxy resin and poly It may include one or more selected from amide resins.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 1: 2 (volume ratio) Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) was dissolved in a non-aqueous electrolyte solvent to a concentration of 1M to prepare an electrolyte solution. . 5 parts by weight of a polymerizable monomer (2.5% by weight of 2-cyanoethyl acrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate are used in combination) and 100 parts by weight of the electrolyte, and t-butyl peroxy-2-ethyl as a polymerization initiator. 0.25 parts by weight of hexanoate was added to prepare a composition for a gel polymer electrolyte.
  • a battery was assembled using a separator consisting of the positive electrode, the negative electrode, and three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), and after injecting the prepared gel polymer electrolyte composition into the assembled battery, a nitrogen atmosphere was used.
  • the coin-type secondary battery was manufactured by heating at 80 ° C. for 2 to 30 minutes.
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of sodium phosphate monobasic was added as a corrosion inhibitor, and a coin-type secondary battery was prepared using the same.

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Abstract

본 발명은 이미드염을 포함하는 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 리튬 이차전지로서 양극 탭 상에 보호 필름이 형성된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 출력 개선 및 고온 저장성 개선의 효과가 있는 이미드계 염을 전해질염으로 사용하면서도 양극의 부식에 대한 우려 없이 우수한 성능의 이차전지를 제조할 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 이미드염을 포함하는 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 리튬 이차전지로서 양극 탭 상에 보호 필름이 형성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
통상적으로, 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와는 달리, 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로서, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물, 음극 활물질로는 탄소재를 사용하고 있다. 또한, 전해질로는 리튬과 수분의 반응성 때문에 비수성 전해질을 사용하고 있고, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와, 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 구분하기도 한다. 폴리머 전해질로는 유기 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전 고체형 폴리머 전해질과, 유기 전해액을 함유하는 겔 (Gel)형 폴리머 전해질이 있다.
리튬 이차 전지용 전해액에 있어서, 전해질염으로서 이미드계 염을 사용하는 경우, 이미드계 염이 점도가 낮기 때문에 이를 포함하는 전해액은 저온에서 유기 용매의 점도의 증가 정도가 작고, 결과적으로 리튬 이온의 이동성을 유지할 수 있어 고온 저장성 및 저온 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 통상 사용하는 전해질염인 LiPF6에 비해 양극 집전체인 알루미늄 (Al)을 부식시킬 수 있어 이차전지에 사용하는데 큰 제한이 있다.
전해액에 이미드염을 사용할 경우 금속, 즉 양극 집전체인 알루미늄의 부식 억제력이 저하되는 원인에 대하여는 몇 가지 견해가 있다.
예컨대 이미드 음이온에 의해 알루미늄이 직접 부식된다는 견해도 있는 반면, 알루미늄 자체가 부식이 강한 물질인데, LiPF6을 사용할 경우에는 알루미늄의 부식을 억제할 수 있는 피막이 형성되는데 비하여 이미드염을 사용할 때에는 이러한 피막이 충분히 형성되지 않아 알루미늄의 부식을 억제하지 못한다는 견해도 있다.
즉, 전해질염으로 이미드염이 사용될 경우에 양극 집전체인 알루미늄의 부식 억제력이 저하되는 정확한 원인은 밝혀지지 않았지만, 출력 개선 및 고온 저장성 개선의 효과가 있는 이미드계 염을 사용하면서 양극 집전체, 예를 들어 알루미늄의 부식을 방지할 수 있는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자는 겔 폴리머 전해질에 이미드염을 사용할 경우, 알루미늄 집전체의 부식이 현저하게 감소하여 이차전지로서의 안정성 및 전지 성능이 뛰어난 이차전지를 제조할 수 있음을 알아 내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 출력 개선 및 고온 저장성 개선의 효과가 있는 이미드계 염을 전해질염으로 사용하면서도 양극의 부식에 대한 우려 없이 우수한 성능의 이차전지를 제조할 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 중합성 모노머, 중합개시제, 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질로서, 상기 전해질염은 이미드염인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 출력 개선 및 고온 저장성 개선의 효과가 있는 이미드계 염을 전해질염으로 사용하면서도 양극의 부식에 대한 우려 없이 우수한 성능의 이차전지를 제조할 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 양극 집전체 상에 돌출된 양극 탭을 포함하는 양극의 평면도 (a) 및 이의 측단면도 (b)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라, 무지부로 형성된 양극 탭 상에 보호 필름을 포함하는 양극의 평면도 (a) 및 측단면도 (b)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 겔화시킨 모습의 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실험예 1 및 실험예 2의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 3의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 3의 테스트를 수행한 후 실시예 10 및 실시예 11에서 제조한 폴리머 셀을 나타내는 사진이다.
[부호의 설명]
10 : 양극 활물질 코팅부
20 : 양극 탭
30 : 양극 집전체
40 : 보호 필름
ℓ : 보호 필름의 길이
w : 보호 필름의 너비
T : 보호 필름의 두께
A: 실시예 10에서 제조한 폴리머 셀의 양극 탭 부분
B: 실시예 11에서 제조한 폴리머 셀에서 보호 필름이 부착된 양극 탭을 확대한 부분
본 발명은 중합성 모노머, 중합개시제, 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질로서, 상기 전해질염은 이미드염인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
상기 이미드염은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
R1-SO2-N-(Li+)-SO2-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오린 (F) 또는 퍼플루오로 알킬이다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI) 또는 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 (LiBETI)일 수 있으며, 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해질에 사용되는 전해질염으로 상기 화학식 1의 이미드염 이외의 리튬염을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 전해질염은 겔 폴리머 전해질용 조성물에 대하여 0.5M~2.0M 농도가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질에서 이미드염 이외의 리튬염 : 이미드염은 몰비로 1:10 내지 8:2의 비율로 포함될 수 있으며, 몰비로 2:8 내지 7:3의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중합성 모노머는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만 아크릴레이트계 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 중합성 모노머는 2-시아노에틸 아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 포로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 부틸글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 중합시 모노머로 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합성 모노머로서 포스페이트기 또는 설페이트기와 같이 부식을 억제하는 작용기를 포함하는 모노머를 추가로 포함하여 함께 중합을 진행할 수도 있다.
상기 부식을 억제하는 작용기를 포함하는 모노머는 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 메빈포스 (Mevinphos), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]포스페이트, 크로톡시포스 (Crotoxyphos), 메틸 (2E)-3[(디메톡시포스포릴)옥시]부트-2-에노에이트, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, 10-(포스포노옥시)데실 메타크릴레이트, 2-((디에톡시포스피닐)옥시)에틸 메타크릴레이트, (포스포노옥시)프로판-1,3-디일 비스메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-설포프로필)암모늄 히드록사이드, 2-프로펜산, 4-[(메틸설포닐)옥시]부틸 에스테르, 메타크릴산 2-(메탄설포닐옥시)에틸 에스테르 및 아크릴산 2-(메탄설포닐옥시)에틸 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에는 첨가제로서 부식억제제를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 부식억제제는 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010170-appb-I000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2014010170-appb-I000002
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 에스테르기, Na 또는 Si(CH3)3이다.)
[화학식 4]
Figure PCTKR2014010170-appb-I000003
(상기 화학식 4에서, R1은 C1~C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, C6~C12의 아릴렌기, C2~C6의 알케닐렌기이고, n 은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure PCTKR2014010170-appb-I000004
(상기 화학식 5에서, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 C1~C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 산소 원자 또는 -SO2- 기이다.)
[화학식 6]
Figure PCTKR2014010170-appb-I000005
(상기 화학식 6에서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 C1~C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, C6~C12의 아릴렌기, C2~C6의 알케닐기이며, m은 0~3의 정수이다.)
구체적으로, 상기 부식억제제로 사용할 수 있는 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, NaH2PO4 (sodium phosphate monobasic), Na2HPO4, Na3PO4, NaHSO3, Na2SO3, 메틸렌메탄디설포네이트, 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트 또는 에틸렌 설파이트 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 추후 전지 내에 주액된 후 중합 (겔화)이 진행되어 겔 폴리머 전해질로 되는 전해질 전구체 용액이라 할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 전술한 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이때 상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭; 및 상기 양극 탭 상에 보호 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)계 필름, 폴리이미드 (PI)계 필름 및 폴리프로필렌 (PP)계 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 보호 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 양극 탭은 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 무지부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호 필름은 양극 탭의 돌출 방향으로 양극 탭의 전체 길이의 10% 내지 90%로 포함되고, 양극 탭의 돌출 방향에 수직인 양극 탭의 너비와 동일한 너비로 포함되는 것이 바람직하다.
본원 발명과 같이, 겔 폴리머 전해질을 사용하는 전지의 경우, 겔 폴리머 전해질은 액체 전해액에 비하여 유동성이 거의 없는 상태이므로 보호 필름 테이핑 (taping)의 효과를 극대화시킬 수 있다.
본원 발명의 겔 폴리머 전해질을 사용하면서, 양극 탭의 적어도 일면에 겔 폴리머 전해질과의 물리적 접촉을 차단할 수 있는 보호 필름을 포함하는 구현예에 대하여 도면을 통해 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 일반적인 양극 집전체 상에 돌출된 양극 탭을 포함하는 양극의 평면도 (a) 및 이의 측단면도 (b)의 일례를 나타낸 것이다.
구체적으로 살펴보면, 도 1 (a) 및 (b)와 같이 양극 집전체 (30)의 일면 또는 양면에 양극 활물질 코팅부 (10)가 포함되어 있고, 상기 양극 집전체 (30)와 대향되는 일 끝단이 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 무지부로 양극 탭 (20)이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 탭은 양극 집전체의 일면 또는 양면에 활물질이 코팅되어 있는 연속적인 양극 시트를 단위 전극 간격으로 금형들에 의해 노칭 (notching) 함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 노칭 후에 형성된 양극 탭은 도 1과 같이 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 무지부로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 탭의 적어도 일면에 포함되는 상기 보호 필름은 이차전지의 구조 등 다양한 요소에 따라 변경될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 도 2를 참조로 예를 들어 살펴보면 다음과 같다.
우선, 도 2를 살펴보면, 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 무지부로 형성된 양극 탭 상에 보호 필름을 포함하는 양극의 평면도 (a) 및 그의 측단면도 (b)를 나타낸 것이다.
도 2 (a) 및 (b)를 참조로 구체적으로 살펴보면, 양극 집전체 (30)의 일면 또는 양면에 양극 활물질 코팅부 (10)를 포함하고, 상기 양극 집전체 (30)와 대향되는 일 끝단이 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 무지부로 형성된 상기 양극 탭 (20)은 그 일면 또는 양면에 보호 필름 (40)이 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 도 2 (a)에 있어서, 상기 보호 필름 (40)은 양극 탭 (20)을 커버할 수 있도록 부착할 수 있으며, 외부회로와 연결을 위해 양극 탭 (20)의 돌출 방향 (L)으로 양극 탭의 전체 길이 (d+ℓ)의 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 70%로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 보호 필름은 길이 (ℓ)가 1 mm 내지 10 mm일 수 있으나, 양극 및 이차전지의 형태 또는 크기에 따라 길이는 변경될 수 있다. 상기 양극 탭 (20)의 돌출 방향 (L)에 수직인 상기 보호 필름 (40)의 너비 (w)는 양극 탭 (20)의 너비와 동일한 너비로 부착되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극 탭 (20)의 적어도 일면에 포함되는 보호 필름 (40)의 두께 (T)는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 보호 필름의 두께 (T)가 너무 얇으면 겔 폴리머 전해질과의 차단성의 효과가 미미할 수 있고, 반대로 너무 두꺼우면 두께 증가를 유발할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 탭 상에 보호 필름의 부착 단계는 이차전지 제조 공정에 있어 어느 단계에서도 가능하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 연속적인 양극 시트를 단위 전극 간격으로 목적하는 양극 탭의 형태로 금형들에 의해 노칭하여 양극 탭을 형성한 후, 양극 탭 상에 보호 필름을 부착하여, 상기 보호 필름을 포함하는 양극 탭을 얻을 수 있다.
또 다른 일례로, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 도포한 후, 양극 집전체의 무지부 영역에 보호 필름을 부착한 후, 목적하는 양극 탭의 형태로 금형들에 의해 노칭하여 상기 보호 필름을 포함하는 양극 탭을 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극은 절연층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 절연층은 양극 탭과 보호 필름 사이, 또는 보호 필름 상에 포함될 수 있다.
상기 절연층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 아세테이트, 유리 직물, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에폭시계 수지 및 폴리아미드계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 양극 집전체는 알루미늄이 바람직하고, 사용되는 양극 활물질은 리튬 함유 전이 금속 산화물 또는 그 등가물 중 선택된 어느 하나일 수 있으며, 좀더 구체적으로 예를 들어, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬 (spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 집전체는 구리가 바람직하며, 음극활물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 이러한 재질로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 및 음극 집전체의 두께는 대략 10㎛ 내지 100㎛ 정도일 수 있으며, 상기 집전체에 코팅되는 활물질의 두께는 50㎛ 내지 200㎛ 정도일 수 있으나, 이러한 두께로 본 발명을 한정하는 것도 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극과 음극의 물리적 단락을 방지하기 위해 양극보다 음극을 더 크게 제작할 수 있다.
또한, 양극과 음극의 물리적 단락을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 삽입할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성 폴리머 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 폴리머로 제조한 다공성 폴리머 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지를 수납하는 전지 용기의 외형은 특별한 제한이 없으나, 예를 들어, 캔을 사용한 원통형, 각형 또는 파우치 (pouch) 형일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1.
<겔 폴리머 전해질용 조성물 제조>
에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1:2 (부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액 100 중량부에 대해 중합성 모노머 5 중량부 (2-시아노에틸 아크릴레이트 2.5 중량% 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트를 혼용하여 사용) 및 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
<코인형 이차 전지의 제조>
양극 제조
양극 활물질로 Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소가 코팅된 SiO 및 흑연을 10:90의 중량비로 혼합하였다. 상기 음극 활물질, 도전제로 카본 블랙 (carbon black), SBR 및 CMC를 94:2:2:2의 중량비로 혼합하였다. 이들을 용매인 증류수에 넣고 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 압연한 후 펀칭하여 음극을 제조하였다.
전지 제조
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 질소 분위기 하에서 80℃로 2 ~ 30분간 가열하여 코인형 이차 전지를 제조하였다.
이와 같이 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 가열하면 겔 폴리머 전해질용 조성물이 중합 (겔화)되면서 전지 내에 겔 폴리머 전해질이 형성되는 것이다. 도 3은 본 발명의 전해질용 조성물이 겔화된 상태를 나타내는 사진이다.
실시예 2.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)를 1M 대신 1.2M 농도로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)를 1M 대신 LiFSI 0.5M 및 LiPF6 0.5M을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
LiPF6 0.5M 대신 LiBF4 0.5M을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
부식억제제로 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 0.5 중량부 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
부식억제제로 소듐 포스페이트 모노베이직을 0.5 중량부 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
2-시아노에틸 아크릴레이트 2.5 중량% 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트를 혼용한 중합성 모노머 대신 프로필렌 옥사이드를 중합성 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI) 대신 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI) 대신 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
실시예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여, 코인 전지 제조시와 동일한 전극을 사용하여 폴리머 셀 (용량: 1350 mAh)을 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 10에서 제조된 폴리머 셀의 양극 탭 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 보호 필름을 형성한 폴리머 셀 (용량: 1350 mAh)을 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 중합성 모노머와 중합 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 중합성 모노머와 중합 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 내용을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
전해질염 전해질 종류 부식억제제 전지 종류
실시예 1 1M LiFSI 겔 -_ 코인형 이차전지
실시예 2 1.2M LiFSI 겔 _ 코인형 이차전지
실시예 3 0.5M LiFSI + 0.5M LiPF6 겔 _ 코인형 이차전지
실시예 4 0.5M LiFSI + 0.5M LiBF4 겔 _ 코인형 이차전지
실시예 5 1M LiFSI 겔 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 코인형 이차전지
실시예 6 1M LiFSI 겔 소듐 포스페이트 모노베이직 코인형 이차전지
실시예 7 1M LiFSI 겔 _ 코인형 이차전지
실시예 8 1M LiTFSI 겔 _ 코인형 이차전지
실시예 9 1.2M LiTFSI 겔 _ 코인형 이차전지
실시예 10 1M LiFSI 겔 _ 폴리머 셀(양극 탭 보호 필름 미부착)
실시예 11 1M LiFSI 겔 _ 폴리머 셀(양극 탭 보호 필름 부착)
비교예 1 1M LiFSI 액체 _ 코인형 이차전지
비교예 2 1.2M LiFSI 액체 _ 코인형 이차전지
실험예 1.
실시예 1~9 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.0mAh)를 0.1C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 2.7V가 될 때까지 방전하였다. 이후 0.7C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.7V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 10 사이클 행하였다.
실험예 2.
상기 실험예 1을 수행한 실시예 1~9 및 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지(전지용량 3.0mAh)를 0.1C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 2.7V가 될 때까지 방전하였다. 이후 0.7C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.7V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 사이클을 행하였다.
상기 실험예 1 및 2의 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우 시간이 경화함에 따라 전압이 충방전에 의해 정상적인 거동을 보이나, 비교예 1의 경우에는 부식으로 인하여 불안정한 거동을 보이는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1~8의 경우 충전 상한 전압이 4.2V나 더 높은 4.35V에서도 정상적인 충방전을 하지만 비교예 1 및 2의 경우는 4.2V에서도 충방전이 불가능한 것을 볼 수 있었다.
한편, 이미드염으로 LiFSI를 사용한 경우가 LiTFSI를 사용한 경우에 비하여 부식억제 및 충방전 성능이 훨씬 우수한 것을 알 수 있었고, LiFSI와 다른 리튬염을 혼용하여 사용한 경우 (실시예 3 및 4)와, LiFSI와 부식억제제를 함께 사용한 경우가 부식 억제 및 충방전 성능이 가장 우수하다는 점도 확인할 수 있었다.
또한, 전해질용 조성물의 중합성 모노모로서 아크릴레이트계 모노머를 사용한 경우 (실시예 1~6)가 프로필렌 옥사이드계 모노머를 사용한 경우 (실시예 7)에 비하여 부식 억제 및 충방전 성능이 우수한 경향을 나타내는 것도 확인할 수 있었다.
실험예 3.
실시예 10 및 11에서 제조한 폴리머 셀을 이용하여 0.5C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.7V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 400 사이클 행하였다.
상기 실험 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 11의 경우에는 400 사이클까지도 용량 변화가 거의 없었으며, 실시예 10의 경우에도 250 사이클까지 용량 변화가 거의 없었다.
한편, 실시예 10 및 실시예 11의 테스트를 진행한 후 양극 탭의 사진을 도 7에 나타내었다.
양극 탭에 보호 필름을 형성하지 않은 실시예 10의 경우는 사이클 진행 후 일부 탭에서 부식으로 인한 끊김이 관찰되었으며 (도 7의 A 부분 참조), 이로 인해 300 사이클 부근에서 용량 감소가 일어나기 시작하였다 (도 6 참조). 한편, 양극 탭에 보호 필름을 형성한 실시예 11의 경우는 사이클 진행하여도 양극 탭 부분의 부식이 일어나지 않음을 확인하였다 (도 7의 B 부분 참조).

Claims (27)

  1. 중합성 모노머, 중합개시제, 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질로서,
    상기 전해질염은 이미드염인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미드염은 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 1]
    R1-SO2-N-(Li+)-SO2-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오린 (F) 또는 퍼플루오로 알킬이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 모노머는 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 모노머는 2-시아노에틸 아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 포로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 부틸글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 모노머로서 부식을 억제하는 작용기를 포함하는 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 부식을 억제하는 작용기는 포스페이트기 및 설페이트기 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 부식을 억제하는 작용기를 포함하는 모노머는 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 메빈포스 (Mevinphos), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]포스페이트, 크로톡시포스 (Crotoxyphos), 메틸 (2E)-3[(디메톡시포스포릴)옥시]부트-2-에노에이트, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, 10-(포스포노옥시)데실 메타크릴레이트, 2-((디에톡시포스피닐)옥시)에틸 메타크릴레이트, (포스포노옥시)프로판-1,3-디일 비스메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸-(3-설포프로필)암모늄 히드록사이드, 2-프로펜산, 4-[(메틸설포닐)옥시]부틸 에스테르, 메타크릴산 2-(메탄설포닐옥시)에틸 에스테르 및 아크릴산 2-(메탄설포닐옥시)에틸 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    첨가제로서 부식억제제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 부식억제제는 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014010170-appb-I000006
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014010170-appb-I000007
    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 에스테르기, Na 또는 Si(CH3)3이다.)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014010170-appb-I000008
    (상기 화학식 4에서, R1은 C1~C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, C6~C12의 아릴렌기, C2~C6의 알케닐렌기이고, n 은 1 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014010170-appb-I000009
    (상기 화학식 5에서, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 C1~C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 산소 원자 또는 -SO2- 기이다.)
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014010170-appb-I000010
    (상기 화학식 6에서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 C1~C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기, C6~C12의 아릴렌기, C2~C6의 알케닐기이며, m은 0~3의 정수이다.)
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 부식억제제는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, NaH2PO4 (sodium phosphate monobasic), Na2HPO4, Na3PO4, NaHSO3, Na2SO3, 메틸렌메탄디설포네이트, 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    전해질염으로 이미드염 이외의 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiCoO2, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 이미드염 이외의 리튬염 : 이미드 염은 몰비로 1:10 내지 8:2의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 이미드염 이외의 리튬염 : 이미드 염은 몰비로 2:8 내지 7:3의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질염은 겔 폴리머 전해질용 조성물에 대하여 0.5M~2.0M 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  17. 양극, 음극 및 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭; 및 상기 양극 탭 상에 보호 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 청구항 18에 있어서.
    상기 보호 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)계 필름, 폴리이미드 (PI)계 필름 및 폴리프로필렌 (PP)계 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 청구항 18에 있어서.
    상기 보호 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 청구항 18에 있어서.
    상기 양극 탭은 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 무지부인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 청구항 18에 있어서.
    상기 보호 필름은 양극 탭의 돌출 방향으로 양극 탭의 전체 길이의 10% 내지 90%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 보호 필름은 양극 탭의 돌출 방향에 수직인 양극 탭의 너비와 동일한 너비로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 청구항 18에 있어서,
    상기 양극은 절연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 절연층은 양극 탭과 보호 필름 사이, 또는 보호 필름 상에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 절연층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 아세테이트, 유리 직물, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에폭시계 수지 및 폴리아미드계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  27. 청구항 17에 있어서,
    상기 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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