KR102657469B1 - 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents
염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열적 안정성과 양극재와의 부반응을 개선한 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 아래의 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질을 제공한다. 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 염소이온(Cl-)의 일부를 산소이온(O2-)으로 치환함으로써, 기존 염화물계 고체전해질과는 달리 100℃ 이상의 고온에서도 구조적으로 안정하여 이온전도도를 유지하면서 열적 및 화학적 안정성을 제공한다.
[화학식]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, 0<a<0.44, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44)
[화학식]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, 0<a<0.44, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44)
Description
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열적 안정성과 양극재와의 부반응을 개선한 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.
하지만 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
고체전해질은 황화물계, 산화물계 및 염화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 전고체전지용 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있다.
하지만 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 상대적으로 산화물계 고체전해질보다 낮기 때문에, 전고체전지의 작동이 안정적이지 않다는 단점을 가지고 있다. 즉 황화물계 고체전해질은 잔존 L2S나 구조 내에 포함되어 있는 P2S7 가교황 등 여러 요인에 의해 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과 반응하기 쉬우며, 수분과의 반응 시 황화수소(H2S) 가스가 발생될 우려가 있기 때문에, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스, 수분을 제거한 드라이룸 등의 환경에서 취급하고 있다. 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응성이 높아 황화수소 가스의 발생으로 이온전도도가 저하되는 등의 제작 공정 상의 문제점을 갖고 있다.
염화물계 고체전해질은 염화이온(Cl-)을 사용하기 때문에, 황화물계 고체전해질과 비교하여 향상된 고전압 안정성을 제공한다. 이로 인해 최근에는 염화물계 고체전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만 글래스 계열의 염화물계 고체전해질은 채용한 음이온의 특성상, 비교적 낮은 100℃ 이하의 온도에서도 결정화가 쉽게 일어나기 때문에, 이온전도도가 감소하는 문제가 있다. 그리고 염화물계 고체전해질은 일반적인 양극재와 낮은 온도에서 부반응을 일으키기 때문에, 열적 및 화학적 안정성이 떨어지는 문제점을 안고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 100℃ 이상의 고온에서도 구조적으로 안정하여 이온전도도를 유지하면서 열적 및 화학적 안정성을 제공하는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 100℃ 이하의 온도에서 결정화로 인한 이온전도도가 감소하는 문제를 해소할 수 있는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양극재와의 부반응을 억제하여 열적 및 화학적 안정성을 제공하는 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래의 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질을 제공한다.
[화학식]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44)
상기 M은 Y 일 수 있다.
상기 b와 상기 c가 동일할 수 있다.
본 발명은 또한, LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 볼밀링하여 제조되는 상기 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속염화물은 YCl3을 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
상기 전고체전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함한다.
상기 염화물계 고체전해질은 상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 포함된다.
상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 포함되는 상기 염화물계 고체전해질은 다른 조성을 갖는 복수의 종이 사용될 수 있다.
상기 염화물계 고체전해질은 LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 볼밀링으로 합성하여 제조할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 전고체전지는 Li3MCl6으로 표현되는 염화물계 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 염소이온(Cl-)의 일부를 산소이온(O2-)으로 치환함으로써, 기존 염화물계 고체전해질과는 달리 100℃ 이상의 고온에서도 구조적으로 안정하여 이온전도도를 유지하면서 열적 및 화학적 안정성을 제공한다.
본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 100℃에서도 결정화가 일어나지 않기 때문에, 염화물계 고체전해질의 결정화로 인한 이온전도도가 감소하는 문제를 해소할 수 있다.
본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 양극재와의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 향상된 열적 및 화학적 안정성을 제공한다. 이로 인해 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질을 채용한 전고체전지는 고온작동이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 100℃ 열처리 후 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 시차주사열량계(DSC) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 100℃ 열처리 후 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 시차주사열량계(DSC) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법은 LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 준비하는 단계(S10)와, LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 볼밀링하여 아래의 화학식1로 표현되는 염화물계 고체전해질을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
[화학식 1]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44)
여기서 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질의 제조 방법에 따른 전체 단계는 대기 중의 산소 또는 수분에 노출되지 않도록, 글로브박스 또는 드라이룸에서 진행하거나 불활성가스 분위기에 진행한다.
S10단계에서 금속염화물은 YCl3을 포함할 수 있다.
S20단계는 LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 화학식1의 조성비를 갖도록 적정 몰비로 볼밀링용 용기에 볼과 함께 투입한 후, 볼밀링으로 합성하여 화학식1에 따른 염화물계 고체전해질을 제조한다. 볼밀링용 용기로는 지르코니아 재질의 용기가 사용될 수 있고, 볼로는 지르코니아 볼이 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 염화물계 고체전해질은 Li3MCl6으로 표현되는 기존의 염화물계 고체전해질에서 염소이온(Cl-)의 일부가 산소이온(O2-)으로 치환된 조성을 갖는다. 이러한 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 화학식 1로 표현할 수 있다.
염소이온(Cl-)의 일부가 산소이온(O2-)으로 치환되기 때문에, 염소이온(Cl-) 대신에 치환되는 산소이온(O2-)의 함량(c)은 소실되는 염소이온(Cl-)의 함량(b)와 동일할 수 있다. 즉 b=c 일 수 있다.
볼밀링 과정에서, 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 Li3MCl6으로 표현되는 기존의 염화물계 고체전해질과 비교하여 리튬이 가감될 수 있다. 예컨대 염소이온(Cl-) 대신에 치환되는 산소이온(O2-)의 함량(c)과 동일하게 리튬이온이 추가될 수 있다. 즉 a=b=c 일 수 있다.
S20단계에서 금속염화물로 YCl3을 사용하는 경우, 제조되는 염화물계 고체전해질은 LiCl-Li2O-YCl3으로 표현하거나, Li4.367+aYCl7.368-bOc으로 표현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 염화물계 고체전해질은 글래스 계열의 염화물계 고체전해질이다.
본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 전고체전지에 사용된다. 전고체전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함한다. 여기서 염화물계 고체전해질은 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막 중에 적어도 하나에 포함된다. 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막 중에 적어도 하나에 포함되는 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 다른 조성을 갖는 복수의 종이 함께 사용될 수 있다. 예컨대 양극 또는 음극과 같은 전극은 활물질, 바인더, 도전재 및 고체전해질을 포함할 수 있다. 전극에 포함되는 고체전해질은 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질을 포함하고, 해당 염화물계 고체전해질은 다른 조성을 갖는 복수의 종이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막 중에 적어도 하나에 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질가 사용되고, 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질과 함께 Li3MCl6으로 표현되는 기존의 염화물계 고체전해질이 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 염화물계 고체전해질은 Li3MCl6으로 표현되는 고체전해질에서 염소이온(Cl-)의 일부가 산소이온(O2-)으로 치환된 화학적 조성을 갖는다.
이와 같이 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 염소이온(Cl-)의 일부를 산소이온(O2-)으로 치환함으로써, Li3MCl6의 기존 염화물계 고체전해질과는 달리 100℃ 이상의 고온에서도 구조적으로 안정하여 이온전도도를 유지하면서 열적 및 화학적 안정성을 제공한다.
본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 100℃에서도 결정화가 일어나지 않기 때문에, 염화물계 고체전해질의 결정화로 인한 이온전도도가 감소하는 문제를 해소할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질은 양극재와의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 향상된 열적 및 화학적 안정성을 제공한다. 이로 인해 본 발명에 따른 염화물계 고체전해질을 채용한 전고체전지는 고온작동이 가능하다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 염화물계 고체전해질의 전기전도도, 열적 및 화학적 안정성을 확인하기 위해서 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예1
출발물질 LiCl, YCl3를 3:1의 몰비로 지르코니아 재질의 용기에 5mm의 지름을 가지는 지로코니아 볼을 함께 투입한 뒤 10시간 동안 볼밀링하여 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질을 제조하였다.
실시예1-6
출발물질 LiCl, Li2O, YCl3를 표 1에 따른 몰비로 지로코니아 재질의 용기에 5mm의 지름을 가지는 지르코니아 볼을 함께 투입한 뒤 10시간 동안 볼밀링하여 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질을 제조하였다.
실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질에 있어서, 염소이온(Cl-) 대신에 치환되는 산소이온(O2-)의 함량(c)은 0.044≤c≤0.437이고, a=b=c이다. 즉 a+b-2c=0 이다. 이러한 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질은 Li4.367+4.367xYCl7.368-4.367xO4.367x(4.367x=c)으로 표현할 수 있다.
| 화학식 | 보관전 이온전도도 (S/cm, 25℃)-A |
보관 후 이온전도도 (S/cm, 25℃-B) |
이온전도도 유지율 (%)-B/A |
|
| 비교예1 | Li3YCl6 | 3.8*10^-4 | 5.8*10^-5 | 15.26 |
| 실시예1 | Li4.411YCl7.327O0.044 | 1.2*10^-4 | 1.1*10^-4 | 91.67 |
| 실시예2 | Li4.433YCl7.302O0.066 | 1.2*10^-4 | 1.1*10^-4 | 91.67 |
| 실시예3 | Li4.499YCl7.237O0.131 | 1.0*10^-4 | 9.6*10^-5 | 96.00 |
| 실시예4 | Li4.586YCl7.149O0.218 | 2.9*10^-5 | 2.1*10^-5 | 72.41 |
| 실시예5 | Li4.673YCl7.062O0.306 | 3.1*10^-5 | 2.3*10^-5 | 74.19 |
| 실시예6 | Li4.804YCl6.931O0.437 | 4.5*10^-5 | 3.5*10^-5 | 81.63 |
비교예1, 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질에 대해서, 이온전도도는 교류-임피던스법을 통해 측정하였다. 열적 안정성을 확인하기 위해서, 진공 100℃에서 12시간 동안 열처리 한 뒤 X-선 회절 분석 및 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 도 2, 도 3 및 표 1과 같다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 그리고 도 3은 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 100℃ 열처리 후 X선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2, 도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질은 X선 회전 분석을 수행한 결과 단사정계(monoclinic) Li3YBr6와 유사한 결정구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예1에 따른 염화물계 고체전해질은 상온 이온전도도가 3.8×10^-4 S/cm 로 측정되었으며, 진공 100℃로 열처리한 후에는 5.8×10^-5 S/cm으로 감소하였다. 따라서 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질의 이온전도도 유지율은 15.26%로 계산되었다.
이와 같이 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질의 이온전도도 유지율이 낮은 이유는 100℃의 상대적인 저온에서도 결정화가 일어나는 경향성에 따른 결과로 판단된다.
실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질은 상온 이온전도도 및 진공 100℃로 열처리한 후 이온전도도는 표 1과 같다. 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질의 이온전도도 유지율은 72.41 내지 96.00%로 계산되었다.
실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질은, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 진공 100℃로 열처리한 뒤에도 결정화가 일어나지 않았다.
이로 인해 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질은 이온전도도 유지율이 72% 이상임을 확인할 수 있었다. 더욱이 실시예3에 따른 염화물계 고체전해질은 96.00%의 높은 이온전도도 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질이 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질과 비교하여 100℃에서도 결정화가 일어나지 않기 때문에, 양호한 이온전도도 유지율을 나타낸다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 염화물계 고체전해질의 시차주사열량계(DSC; Differential Scanning Calorimeter) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예1-6에 따른 염화물계 고체전해질이 비교예1에 따른 염화물계 고체전해질과 비교하여 상대적으로 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
Claims (12)
- 아래의 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질.
[화학식]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, 0<a<0.44, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44) - 제1항에 있어서,
상기 M은 Y인 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질. - 제1항에 있어서,
상기 b와 상기 c가 동일한 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질. - LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 볼밀링하여 제조되는 아래의 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질의 제조 방법.
[화학식]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, 0<a<0.44, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44) - 제4항에 있어서,
상기 금속염화물은 YCl3을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 b와 상기 c가 동일한 것을 특징으로 하는 염화물계 고체전해질의 제조 방법. - 아래의 화학식으로 표현되는 염화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
[화학식]
Li4.367+aMCl7.368-bOc
(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Y, In, Ga, Yb, Er 및 Ce 중 적어도 하나, 0<a<0.44, -0.5<a+b-2c<0.5, 0<c<0.44) - 제7항에 있어서,
상기 전고체전지는 고체전해질막, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고,
상기 염화물계 고체전해질은 상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 전고체전지. - 제8항에 있어서,
상기 고체전해질막, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 포함되는 상기 염화물계 고체전해질은 다른 조성을 갖는 복수의 종이 사용되는 것을 특징으로 하는 전고체전지. - 제7항에 있어서,
상기 염화물계 고체전해질은 LiCl, Li2O 및 금속(M)염화물을 볼밀링으로 합성하여 제조한 것을 특징으로 하는 전고체전지. - 제10항에 있어서,
상기 금속염화물은 YCl3을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지. - 제7항에 있어서,
Li3MCl6으로 표현되는 염화물계 고체전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
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