KR102399077B1 - 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 양극 및 전고체전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 양극 및 전고체전지에 관한 것으로, 전극 내 이온전도와 전기전도 채널을 원활하게 구축하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 전고체전지는 황화물계 고체전해질층, 황화물계 고체전해질층의 일면에 적층된 양극층, 및 황화물계 고체전해질층의 일면에 반대되는 타면에 적층된 음극층을 포함한다. 상기 양극층 및 음극층 중에 적어도 하나는, 활물질과, Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한 리튬황 탄소 복합체를 출발물질로 제조한 황화물계 탄소 복합 고체전해질을 포함한다.

Description

리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 양극 및 전고체전지{Lithium sulfur carbon composite, sulfide-based carbon composite solid electrolyte, cathode and all-solid-state battery using the same}
본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 내 이온전도와 전기전도 채널을 원활하게 구축할 수 있는 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 양극 및 전고체전지에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.
하지만 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있다.
전고체전지에 있어서, 양극은 양극 활물질과 고체전해질이 일정 비율 혼합된 복합체 형태로 구성되는데, 이것은 양극 내 이온전도 채널을 확보하기 위해서이다. 양극에 있어서, 이온전도 패스 확보와 동시에 전기전도 채널의 확보도 이루어져야 하나, 고체전해질은 전기전도 채널을 가지지 않는다. 따라서 전고체전지의 양극은 기존 액체 타입 이차전지의 양극 대비 전기전도가 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
공개특허공보 제2019-0079135호 (2019.07.05.)
따라서 본 발명의 목적은 전극 내 이온전도와 전기전도 채널을 원활히 구축할 수 있는 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 전극 및 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전고체전지의 제조 비용을 줄일 수 있는 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 전극 및 전고체전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한 전고체전지용 리튬황 탄소 복합체를 제공한다.
상기 리튬황 탄소 복합체는 (Li2S+xC)(x>0)로 표시될 수 있다.
상기 Li2SO4에 과량의 탄소원료를 투입한 후 밀링을 통해 혼합 및 분말화하고, 분말을 환원 분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 리튬황 탄소 복합체의 탄소함량 x는 탄소원료의 투입량으로 조절할 수 있다.
상기 탄소원료는 LIB에 사용되는 도전재 및 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 사용되는 탄소원료 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 VGCF, 탄소나노튜브, 그래핀, Super-P, Super-C, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 열탄소 환원반응에 사용되는 탄소원료로는 시트르산(citric acid), 수크로스(sucrose), 카본 블랙, 흑연 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한 리튬황 탄소 복합체를 출발물질로 제조한 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질를 제공한다.
상기 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 황화물계 고체전해질에 탄소가 복합화되어 황화물계 고체전해질/C 복합체로 표시될 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
LaMbPcSdXe
(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)
본 발명은 또한, 황화물계 고체전해질층; 상기 황화물계 고체전해질의 일면에 적층된 양극층; 및 상기 황화물계 고체전해질의 일면에 반대되는 타면에 적층된 음극층;을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
그리고 상기 양극층 및 음극층 중에 적어도 하나는, 활물질; 및 Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한 리튬황 탄소 복합체를 출발물질로 제조한 황화물계 탄소 복합 고체전해질;을 포함한다.
본 발명에 따르면, Li2SO4와 탄소소스를 원료로 Li2S를 기반으로 리튬황 탄소 복합체를 저가로 제조할 수 있다.
리튬황 탄소 복합체를 기반으로 황화물계 탄소 복합 고체전해질를 제조하고, 제조한 황화물계 탄소 복합 고체전해질로 전극을 제조함으로써, 전극 내 이온전도와 전기전도 채널을 원활히 구축할 수 있다. 즉 황화물계 탄소 복합 고체전해질을 포함하는 전극은 도전재를 투입하지 않더라도 양호한 전기화학 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 황화물계 탄소 복합 고체전해질이 포함된 양극층을 보여주는 단면도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따른 리튬황 탄소 복합체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 도 3의 그래프의 확대도이다.
도 5는 실시예 5에 따른 황화물계 탄소 복합 고체전해질의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 5에 따른 황화물계 탄소 복합 고체전해질의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예에 따른 전고체전지의 초기 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 5에 따른 황화물계 탄소 복합 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 초기 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체전지를 보여주는 단면도이다. 그리고 도 2는 도 1의 황화물계 탄소 복합 고체전해질이 포함된 양극층을 보여주는 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체전지(100)는 황화물계 고체전해질층(10), 황화물계 고체전해질층(10)의 일면에 적층된 양극층(20), 및 황화물계 고체전해질층(10)의 일면에 반대되는 타면에 적층된 음극층(30)을 포함한다. 그리고 양극층(20) 및 음극층(30) 중에 적어도 하나는, 활물질과 황화물계 탄소 복합 고체전해질을 포함한다. 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한다.
여기서 황화물계 고체전해질층(10)은 황화물계 고체전해질을 포함한다. 황화물계 고체전해질은 아래의 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)
예컨대 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li6PS5Br, Li7P3S11, Li3PS4, Li10GeP2S12 일 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
음극층(30)은 음극 활물질과 고체전해질을 포함한다. 여기서 고체전해질은 황화물계 탄소 복합 고체전해질일 수 있다. 또는 음극층(30)은 리튬 금속 및 리튬 합금으로 제조될 수 있다.
그리고 양극층(20)은 양극 활물질(21)과 고체전해질을 포함한다. 본 발명에 따른 양극층(20)은 고체전해질로 황화물계 탄소 복합 고체전해질(23)을 사용한다. 양극층(20)은 양극 활물질 60 내지 95 wt%와, 황화물계 탄소 복합 고체전해질 5 내지 40 wt%를 포함할 수 있다. 여기서 황화물계 탄소 복합 고체전해질의 함량이 5 wt% 미만인 경우, 전기전도 채널의 형성이 미미할 수 있다. 반대로 황화물계 탄소 복합 고체전해질의 함량이 40 wt% 초과하는 경우, 양극 활물질의 양이 줄어들어 충방전 용량이 줄어들 수 있다.
리튬황 탄소 복합체는 (Li2S+xC)(x>0)로 표시할 수 있다. 이하에서는 리튬황 탄소 복합체는 "Li2S/C"로 병행해서 표시한다.
리튬황 탄소 복합체의 탄소함량 x는 탄소원료의 투입량으로 조절할 수 있다.
탄소원료는 LIB에 사용되는 도전재 및 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 사용되는 탄소원료 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서 도전재로는 VGCF, 탄소나노튜브, 그래핀, Super-P, Super-C, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
열탄소 환원반응에 사용되는 탄소원료로는 시트르산(citric acid), 수크로스(sucrose), 카본 블랙, 흑연 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬황 탄소 복합체는 Li2SO4에 과량의 탄소원료를 투입한 후 밀링을 통해 혼합 및 분말화하고, 분말을 환원 분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 황화물계 탄소 복합 고체전해질(23)은 아래와 같이 제조할 수 있다.
일반적으로 Li2SO4를 이용한 Li2S는 아래의 화학식2로 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Li2SO4 + 2C → Li2S + 2CO2
여기서 탄소원료의 몰비를 정비보다 높게 함으로써, 즉 과량의 탄소원료를 투입함으로써, 탄소가 복합화된 리튬황 탄소 복합체를 제조할 수 있다. 리튬황 탄소 복합체는 아래의 화학식3으로 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Li2SO4 + (2+x)C → Li2S + xC + 2CO2
화학식2와 같이, 탄소의 함량(2+x)을 1몰 Li2SO4 대비 정비인 2몰로 제조할 경우(x=0), 순수한 Li2S를 제조할 수 있다.
하지만 화학식3과 같이, 탄소의 함량(2+x)을 1몰 Li2SO4 대비 정비인 2몰 보다 높을 경우(x>0), 그 비율에 따라 리튬황 탄소 복합체 내의 탄소의 함량(x)을 늘릴 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 리튬황 탄소 복합체를 출발물질로 하여 황화물계 탄소 복합 고체전해질(23)을 제조할 수 있다. 황화물계 탄소 복합 고체전해질(23)은 황화물계 고체전해질에 탄소가 복합화되어 "황화물계 고체전해질/C 복합체"로 표시될 수 있다.
예컨대 Li2S/C, P2S5 및 LiCl를 출발물질로 사용하여 황화물계 탄소 복합 고체전해질을 제조할 수 있다. 이때 황화물계 탄소 복합 고체전해질의 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite) 구조를 가지는 Li6PS5Cl(LPSCL)이다. 이러한 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 "LPSCL/C 복합체"로 표시될 수 있다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 리튬황 탄소 복합체와, 리튬황 탄소 복합체를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질을 도입한 전고체전지의 특성을 평가하기 위해서 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서는 황화물계 고체전해질로 LPSCL를 사용하였다.
[L2S 제조 : 실시예 1]
시약 그레이드의 Li2SO4와 VGCF를 몰비 1:2로 칭량 후(Li2SO4 2g 기준), 볼밀링을 이용하여 혼합하였다. 볼밀링은 450 rpm으로 3시간 진행하였다. 회수된 분말을 전기로를 이용하여 열처리를 진행하였다. 열처리 조건은 850도, 3시간, Ar 분위기로 환원 분위기에서 진행하였다.
[Li2S/C 복합체 제조 : 실시예 2-4]
출발물질인 Li2SO4와 VGCF의 몰비를 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 실시예 2~4에 따른 Li2S/C 복합체를 제조하였다.
시료 Li2SO4: VGCF
실시예 2 1 : 2.27
실시예 3 1 : 2.5
실시예 4 1 : 3
[LPSCL/C 복합체 제조 : 실시예 5]
모든 실험은 수분에 노출되지 않는 글로브박스 혹은 드라이룸에서 수행하였다.
황화물계 고체전해질은 LPSCL로 하였으며, 실시예 2의 Li2S/C, P2S5 및 LiCl을 출발물질로 사용하였다. 황화물계 고체전해질 합성량 2g 기준으로 출발물질을 칭량하고 혼합하여 스펙스밀에 투입하고 150 rpm, 24시간 밀링 공정 처리를 수행하였다. 회수된 분말을 전기로를 이용하여 열처리 하였으며, 열처리 조건은 550도, 6시간, 진공 분위기에서 처리하였다. 이러한 과정을 통해 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체를 제조하였다.
[비교예 : LPSCL 제조]
모든 실험은 수분에 노출되지 않는 글로브박스 혹은 드라이룸에서 수행하였다. 도전재가 들어가는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일 과정을 통해 비교예에 따른 LPSCL을 제조하였다.
즉 황화물계 고체전해질은 LPSCL로 하였으며, 실시예 1의 Li2S, P2S5 및 LiCl을 출발물질로 사용하였다. 황화물계 고체전해질 합성량 2g 기준으로 출발물질을 칭량하고 혼합한 후, 스펙스밀에 투입하고 150 rpm, 24시간 밀링 공정 처리를 수행하였다. 회수된 분말을 전기로를 이용하여 열처리 하였으며, 열처리 조건은 550도, 6시간, 진공 분위기에서 처리하였다. 이러한 과정을 통해 비교예에 따른 LPSCL를 제조하였다.
비교예에 따른 LPSCL의 이온전도도는 1.9 mS/cm로, 일반적인 LPSCL의 이온전도도와 동일하였다.
[Li2S/C 복합체의 물성 분석]
도 3은 실시예 1 내지 4에 따른 Li2S/C 복합체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 4는 도 3의 그래프의 확대도이다.
도 3을 참조하면, 플루오라이트 구조의 Li2S의 회절 패턴만 확인됨으로써, 불순물이 없는 결정성상이 잘 합성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서는 VGCF의 회절 피크가 관측되지 않았다. 하지만 탄소를 정비 이상 투입한 실시예 2∼4에서는 26.4ㅀ 부근에 VGCF의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 VGCF 피크의 강도가 실시예 2에서 실시예 4로 점점 커지는 것으로부터 Li2S/C 복합체 내 VGCF 함량이 높은 것을 유추할 수 있다.
실시예 1∼4의 탄소 함량을 열중량분석(TGA: Thermogravimetric analysis)으로 확인하였다. 확인 방식은 실시예 1∼4의 Li2S/C 복합체를 산소 분위기에서 TG 측정하였다. 각 실시예의 출발물질 기준 계산으로 도출한 이론 탄소 함량과 TG 측정을 통해 도출된 실제 탄소 함량을 표 2에 표시하였다. 이론치와 실제 탄소 함량이 큰 차이 없이 동일 수준임을 확인할 수 있다.
이론 탄소 함량 (wt%) 실제 탄소 함량 (wt%)
실시예 1 0 0
실시예 2 6.5 6.9
실시예 3 11.4 12.2
실시예 4 20.5 21.4
따라서 출발물질에서의 탄소 함량을 조절함으로써, Li2S/C 복합체 내의 탄소 비율을 제어 가능함을 확인할 수 있다.
[LPSCL/C 복합체의 물성 분석]
도 5는 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체는 아지로다이트 구조의 LPSCL의 회절 패턴으로부터 불순물이 없는 결정성상으로 잘 합성되어 있는 것을 확인 할 수 있다. VGCF의 피크는 따로 관찰되지 않았다. 이것은 실시예 2를 출발물질로 사용하여 제조되는 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체 내의 탄소 함량이 이론치로 3 wt%로 극히 낮은 함량이기 때문에, 검출되지 않은 것으로 판단된다.
도 6은 실시예5에 따른 LPSCL/C 복합체의 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체는 LPSCL에 선형의 VGCF가 복합화되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체의 이온전도도는 1.9 mS/cm로 비교예와 동등한 이온전도도를 확인함으로써, LPSCL에 탄소를 복합화하더라도 이온전도도의 저하는 없는 것을 확인하였다.
[전고체전지 제조 평가]
실시예 5와 비교예에 따른 고체전해질을 적용하여 전고체전지를 제조하였다. 일반적인 압력셀을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.
실시예 5에서는 양극층을 제조할 때 도전재를 포함하지 않는 환경에서 제조하였다. 양극층은 양극 활물질과 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체를 포함한다. 양극층에서, 양극 활물질과 LPSCL/C 복합체의 중량비는 70 : 30 이다.
전고체전지에 사용된 소재는 다음과 같다. 양극 활물질로 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 (NCM7)를 사용하였다. 고체전해질층은 비교예로 제조된 고체전해질을 사용하였다. 음극은 Li-In을 사용하였다. 먼저 100mg의 고체전해질을 펠렛타이저에 투입하여 압력을 가하여 펠렛 형태로 가공하였다. 그 후 양극 복합체를 투입하여 다시 압력을 가하여 고체전해질층 위에 양극층을 구축하였다. 이후 반대쪽에 Li과 In 시트를 삽입후 압력을 가하여 전고체전지를 펠렛타이져 내부에 구축하였다. 이를 압력셀에 위치시키고 실링시켜 전고체전지를 제조하였다. 이러한 셀 제조 방식은 전고체전지용 소재 및 셀 평가에 통상적으로 사용되는 방식이다.
[전고체전지 평가 : 용량]
도 7은 비교예에 따른 전고체전지의 초기 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다. 도 8은 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체를 포함하는 전고체전지의 초기 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 충방전 전압은 방전전압 1.9 V에서 충전 전압 3.7V(Li-In 대비, Li으로 환산시 2.5 ~ 4.3 V))로 하였으며, 방전 말단에는 CV 10%를 적용하였다. 0.05 C로 평가를 진행하였다.
방전 용량이 비교에는 102 mAh/g, 실시예 5는 141 mAh/g으로 실시예 5가 높은 방전 용량이 구현됨을 확인하였다. 충방전 곡선에서도 실시예 5가 과전압이 덜 걸린 것을 확인할 수 있었다. 이것은 실시예 2에 의해 제조된 Li2S/C 복합체를 이용하여 실시예 5에 따른 LPSCL/C 복합체가 양극층 내에서 원활한 전기전도 패스를 제공하므로써 얻어진 결과라고 판단된다.
실시예 5를 적용한 양극층 내 VGCF의 함량이 전체 전극에서 0.6 wt% 인 것을 고려하면, 본 발명은 도전재가 추가적으로 투입되는 기존 전극 대비 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그리고 더 우수한 전기전도도 부여를 위하여, 탄소 함량이 높은 황화물계 탄소 복합 고체전해질를 사용하는 방안도 가능하다. 또한 추가적으로 도전재 도입을 통해서도 더욱 우수한 효과를 기대할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 제공하는 Li2S은 제조법은 Li2S/C 복합체의 제조가 가능하며 출발물질내 탄소 원료의 함량에 따라 순수한 Li2S부터 탄소 함유량이 조절되는 Li2S/C 복합체를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에서 제공하는 Li2S/C를 적용하여 제조되는 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 이온전도와 전기전도 패스를 모두 부여하는 것이 가능하다. 따라서 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 양극층 및 음극층 내 함유되는 고체전해질로 사용할 수 있으며, 전극의 우수한 전기화학 특성 구현이 가능하게 하는데 효과적인 기술이라고 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 고체전해질층
20 : 양극층
21 : 양극 활물질
23 : 황화물계 탄소 복합 고체전해질
30 : 음극층
100 : 전고체전지

Claims (12)

  1. Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한 리튬황 탄소 복합체를 출발물질로 제조한 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질로서,
    상기 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 황화물계 고체전해질에 탄소가 복합화되어 황화물계 고체전해질/C 복합체로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬황 탄소 복합체는 (Li2S+xC)(x>0)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬황 탄소 복합체는 상기 Li2SO4에 과량의 탄소원료를 투입한 후 밀링을 통해 혼합 및 분말화하고, 분말을 환원 분위기에서 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬황 탄소 복합체의 탄소함량 x는 탄소원료의 투입량으로 조절하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 LIB에 사용되는 도전재 및 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 사용되는 탄소원료 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 도전재로는 VGCF, 탄소나노튜브, 그래핀, Super-P, Super-C, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용되고,
    상기 열탄소 환원반응에 사용되는 탄소원료로는 시트르산(citric acid), 수크로스(sucrose), 카본 블랙, 흑연 및 탄소나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 황화물계 탄소 복합 고체전해질.
    [화학식]
    LaMbPcSdXe
    (L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)
  10. 황화물계 고체전해질층;
    상기 황화물계 고체전해질층의 일면에 적층된 양극층; 및
    상기 황화물계 고체전해질층의 일면에 반대되는 타면에 적층된 음극층;을 포함하고,
    상기 양극층 및 음극층 중에 적어도 하나는,
    활물질; 및
    Li2SO4에 과량의 탄소원료를 복합화하여 제조한 리튬황 탄소 복합체를 출발물질로 제조한 황화물계 탄소 복합 고체전해질;을 포함하고,
    상기 황화물계 탄소 복합 고체전해질은 황화물계 고체전해질에 탄소가 복합화되어 황화물계 고체전해질/C 복합체로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬황 탄소 복합체는 (Li2S+xC)(x>0)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
    [화학식]
    LaMbPcSdXe
    (L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)
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