CN100542967C - 碳被覆锂过渡金属氧化物、二次电池正极材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳被覆锂过渡金属氧化物，是在锂过渡金属氧化物表面附着炭黑而形成的碳被覆锂过渡金属氧化物，炭黑被覆锂过渡金属氧化物氧化物的大于或等于80%而形成的。在锂过渡金属氧化物表面附着碳纤维而形成的碳被覆锂过渡金属氧化物。由上述碳被覆锂过渡金属氧化物构成的二次电池用正极材料。

Description

碳被覆锂过渡金属氧化物、二次电池正极材料及二次电池
技术领域
本发明涉及附着炭黑或者碳纤维这样的碳质材料的锂过渡金属氧化物、由这样的材料构成的二次电池用正极材料及二次电池。即涉及正极活性物质、具有该正极活性物质的正极及使用该正极的二次电池。
背景技术
随着携带式电话和笔记本电脑等的普及，锂二次电池正引起人们的注意，需求正在提高。现在的锂二次电池，从使电极面积扩大而提高电池反应的效率的目的出发，使用在带状的金属箔上涂布了混合电极活性物质和粘合剂、导电材料等的涂料的正负两极，将正负两极和隔膜一起卷绕后，容纳在电池外壳中。
一般说来，使用搅拌机混合锂过渡金属氧化物的正极活性物质和粘合剂、导电材料等并进行糊化来制作正极用的涂料。作为导电材料使用炭黑等碳质材料。
但是，这种糊，锂过渡金属氧化物和碳的混合是不充分的，进行涂布而制成的正极上的锂过渡金属氧化物和碳的分散状态是不均匀的。
因此发生锂过渡金属氧化物和碳的不均匀存在，导致电池的品质偏差增大或合格率的降低。特别最近，在作为电池组在汽车或计算机等的用途中，数个电池串联·并联而使用，因此品质管理要求水平变得越来越高。
而且由于锂过渡金属氧化物和碳的分散不良，不能发挥来自原来的材料的容量。
另外，由于锂过渡金属氧化物的通电性的降低，容易发生电解液的副反应，也成为循环恶化的原因。
对于这样的问题，例如像特开平9-92265号公报、特开平11-154515号公报中所记载的那样，提出了用炭黑被覆活性物质的这种手段。但是，这种处理因为活性物质和炭黑的附着力弱，所以被覆率是30％左右时，容量就成为最大，被认为不能发挥充分的电池性能。另外，处理时间长达数十分钟，非常长，因而生产率低。另一方面认为，为了不降低锂离子传导性，需要残留没有被炭黑被覆的活性物质表面，但用上述的方法，难以控制这样的被覆·非被覆的表面状态，从这点来看也认为不能发挥充分的电池性能。
本发明的目的在于提供，提高锂过渡金属氧化物和碳的分散性、电池的品质偏差小、合格率良好、是高放电容量、而且循环恶化小的二次电池用正极。
为了达到上述的目的，本发明发现，利用锂过渡金属氧化物与炭黑或碳纤维这样的碳质的粉体之间的相互结合，如果使用效果良好地附着了这些碳质粉体的锂过渡金属氧化物，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。
发明的公开
即，本发明包括下述内容。
(1)碳被覆锂过渡金属氧化物，是使炭黑附着在锂过渡金属氧化物表面而形成的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，炭黑被覆锂过渡金属氧化物的大于或等于80％而形成。
(2)上述(1)中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，炭黑是科琴黑(ケツチエンブラツクketjenblack)、乙炔黑的任一个。
(3)(1)或(2)中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份正极活性物质，炭黑是0.5～15重量份。
(4)(1)～(3)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份正极活性物质，炭黑是4～9重量份。
(5)上述(1)～(4)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，是使用干式方法附着炭黑而形成的。
(6)上述(1)～(5)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，是使用高速气流中撞击法附着炭黑而形成的。
(7)碳被覆锂过渡金属氧化物，在锂过渡金属氧化物表面附着有碳纤维。
(8)上述(7)中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中碳纤维是纤维状的石墨。
(9)上述(7)或者(8)中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，碳纤维的纤维长是1～50μm。
(10)上述(7)～(9)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份正极活性物质，碳纤维是0.5～10重量份。
(11)上述(7)～(10)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，是使用干式方法附着碳纤维而形成的。
(12)上述(7)～(11)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，是使用高速气流中撞击法附着炭黑而形成的。
(13)上述(1)～(12)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，锂过渡金属氧化物是锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物氧化锰的至少一种。
(14)二次电池用正极材料，由上述(1)～(13)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物构成。
(15)二次电池正极材料，是混合上述(1)～(13)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物和粘合剂后，涂布在金属箔上形成的。
(16)二次电池，其特征在于，作为正极使用上述(1)～(13)的任一项中记载的碳被覆锂过渡金属氧化物。
按照本发明，由于在锂过渡金属氧化物上附着有炭黑或碳纤维这样的碳粉体，因此在涂膜中的各材料的分布均匀性提高，向活性物质的导电性提高，与用以往的方法搅拌混合锂过渡金属氧化物和碳质物质的情况相比，电池性能格外地提高。另外，特别按照使用高速气流中撞击法的制造方法，与以往相比，由于在活性物质和炭黑上施加大的撞击而使其附着，因此能够形成来自活性物质的电阻小的导电通路。另外，在使用碳纤维的情况下，借助碳纤维也能够使许多活性物质粒子连接在一起，而形成长的导电通路。再有，极力减低不附着炭黑或碳纤维的露出的活性物质表面，能够均匀地被覆，因此电负荷的均匀性提高，锂离子的出入也容易，也能够确保高的锂离子传导性。而且，碳被覆锂过渡金属氧化物向树脂液的分散容易，混合工序能够简便化。另外，能够比以往减少粘合剂树脂，能够提高电池的容量。也能够提高涂膜强度。
附图说明
图1是表示实施例1得到的、附着了炭黑的钴酸锂的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)的图。
图2是表示实施例2得到的、附着了炭黑的钴酸锂的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)的图。
图3是表示实施例3得到的、附着了炭黑的钴酸锂的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)的图。
图4是表示实施例4得到的、附着了炭黑的钴酸锂的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)的图。
图5是表示锂钴氧化物(“セルシ—ドC-5”)的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)的图。
图6是表示实施例8得到的、附着了碳纤维的钴酸锂的电子显微镜照片(放大倍数12000倍)的图。
在本发明中作为正极活性物质使用的锂过渡金属氧化物，可以使用任何公知的锂过渡金属氧化物，但优选使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴镍酸锂、锂铁氧化物氧化锰、掺入了镁的钴酸锂的任一种。特别在使用钴酸锂时，所得到的电池的容量高，循环特性特别优良，因而是优选的。
在附着中使用的炭黑，没有特别的限制，但在使用科琴黑(ケツチエンブラツクketjenblack)、乙炔黑时，所得到的电池的容量高，循环特性特别优良，因而是优选的。
另外，可以单独使用在高于或等于2000℃实施石墨化处理的炭黑，或者其与其他的炭黑的混合物的形式使用。
活性物质和炭黑的比率，虽然是任何的比率都是能够处理的，但相对于100重量份正极活性物质，优选炭黑是0.5～15重量份，特别优选相对于100重量份正极活性物质，炭黑是4～9重量份。如果炭黑的比率小，导电性就变低，因而电池特性降低。如果过于多量地加入炭黑，被覆就变得不均匀，而使电池特性降低。被覆的程度，为大于或等于正极活性物质表面的80％，优选是大于或等于95％，更优选是完全被覆的状态。被覆率高者，通电性良好，电池特性提高。
例如利用EPMA分析作成活性物质表面图，通过比较被覆处理前后的碳量，可以计算出被覆率。
还有，也可以附着碳纤维。碳纤维能够起到使正极活性物质之间相互电连接的作用。由此，能够进一步提高通电性。
在附着炭黑和碳纤维时，可以预先和炭黑混合，使该混合物附着在活性物质上。有在炭黑和碳纤维之间更均匀地混合状态进行被覆的优点。当然也可以在附着碳纤维和炭黑中的一方后附着另一方。
作为附着中使用的碳纤维，没有特别的限制，使用纤维长1～50μm、特别优选1～20μm、更优选1～15μm的碳纤维。碳纤维的纤维径也没有特别的限制，优选是小于或等于1μm、特别优选是小于或等于0.5μm。
碳纤维完成使正极活性物质之间相互电连接的任务。由此，即使大粒径的正极活性物质彼此的接触不充分，利用碳纤维也能够弥补电接触。但是，如果过于多量地放入碳纤维，正极的密度就降低，形成电极变得困难，因此作为混合比例，相对于100重量份正极活性物质，为0.5～10重量份的范围是合适的。另外，作为碳纤维，例如优选使用已石墨化的纤维状的石墨。
如以上所述，在本发明的锂离子二次电池中使用的正极中，正极活性物质被炭黑或碳纤维这样的碳粉体被覆，因而与简单地分别单独混合的情况相比，能够大大提高正极的导电性和锂离子的传导性。
本发明的附着了炭黑或碳纤维这样的碳质材料的锂过渡金属氧化物的制造方法，极优选干式混合锂过渡金属氧化物和碳质材料而使其附着的方法。为了实施该方法，杂化(hybridization)系统(奈良机械制作所制)、Cosmos(川崎重工业制)、机械混合系统(ホソカワミクロン制)、过溶解(サ—フユ—ジング)系统(日本ニユ—マチツク工业制)、机械磨(メカノミル)·高速混合机(スピ—ドニ—ダ—)·高速磨(スピ—ドミル)·スピラコ—タ—(冈田精工制)等任一种公知的干式粉体混合机都能够使用(参照粉体和工业，19，11，1989)。特别优选使用作为高速气流中撞击法的杂化系统(奈良机械制作所制)。
杂化系统是利用以高速旋转的转子、定子和循环回路构成的杂化器为主体的撞击式粉体混合机的系统，投入杂化器内的被处理物一边被分散一边反复接受以撞击力为主体的压缩、摩擦、剪断力等机械的作用。利用该杂化系统的方法对粒子给予大的撞击。这和特开平9-92265号公报中记载的机械处理的压缩剪断应力相比，撞击力是相当大的，局部的温度也能上升至1000℃左右，因而也能够发生机械化学反应，有能够使碳质材料向锂过渡金属氧化物的结合更牢固的优点。
碳质材料利用杂化系统向锂过渡金属氧化物的附着方法，没有特别的限制，只要使用借助杂化系统的粉体处理的一般技法实施就可以。具体地说，在装置中装入碳质材料和锂过渡金属氧化物，以数分钟～数十分钟左右、圆周速度数十～数百m/s左右进行处理，即使短时间，也能够容易使碳质材料固定在锂过渡金属氧化物上。这和使用特开平9-92265号公报中记载的利用机械处理的处理时间需要长时间相比，可用非常短的时间进行处理。具体地说，即使以95:5的重量比处理钴酸锂和科琴黑(ケツチエンブラツクketjenblack)时，杂化系统以3分钟左右的处理就可以，但用特开平9-92265号公报中记载的机械处理，需要30分钟左右。
当用撞击式粉体混合机进行附着时，即使仅锂过渡金属氧化物和碳质材料也能够充分涂覆，但也能够制造添加了炭黑或树脂或电解质的复合附着膜。既能够附着炭黑·碳纤维·树脂·电解质的多数层，也可制造炭黑·碳纤维·树脂·电解质的均一混合层，可制造多种多样组合的附着物。作为树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子。另外，作为电解质，可举出例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAlCl4等。由此，能够设计多种的正极活性物质，得到更高的锂离子导电性或对电解液更强的耐性，而提高电池特性。另外，能够提高附着物质向活性物质的结合力。
另外，本发明的碳被覆锂过渡金属氧化物，如以下所述，能够在各种各样的组成的电池中使用。
作为进行电池化时的负极活性物质，公知的任何材料都能够作为锂离子二次电池的负极活性物质使用，可举出例如，天然石墨、焦炭或玻璃状碳等碳材料，硅，金属锂，以及铝等可与金属锂等形成合金的金属等。
使本发明的碳被覆锂过渡金属氧化物电池化时的非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解了锂化合物的非水电解液、或者锂化合物固溶于高分子或保持有溶解了锂化合物的有机溶剂的高分子固体电解质。适宜地组合有机溶剂和电解质可调整非水电解液，但这些有机溶剂或电解质，只要是可在这种电池中使用的，都能够使用。作为有机溶剂，例如是碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷甲基甲酸酯、丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧代呋喃、4-甲基-1，3-二氧代呋喃、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苄腈、1，2-二氯乙烷、4-甲基-2-戊酮、1，4-二噁烷、茴香醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。这些溶剂也可以大于或等于2种同时使用。
另外，作为使本发明的碳被覆锂过渡金属氧化物电池化时的电解质，可举出例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAlCl4等。这些可以单独使用，也可以同时使用大于或等于2种。
本发明的碳被覆锂过渡金属氧化物能够应用于锂凝胶聚合物电池。作为进行电池化时的高分子固体电解质，可举出例如使上述非水电解液保持在聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子中，使上述高分子可塑化的高分子固体电解质。
本发明的碳被覆锂过渡金属氧化物也能够应用于全固体型锂凝胶聚合物电池。作为进行电池化时的高分子固体电解质，可举出例如，在聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子中保持有上述非水电解质的高分子固体电解质。
实施例
实施例1
以下，使用实施例进行具体的说明。作为活性物质使用的是作为锂钴氧化物的セルシ—ドC-5(日本化学工业公司制)。作为炭黑使用科琴黑(ケツチエンブラツクketjenblack)ECP(ライオン株式会社制)。
使用杂化器(奈良机械制作所制)，在高速气流中将96:4的重量比的上述活性物质和炭黑进行施加撞击的处理。以圆周速度100m/s、处理时间5分钟的处理条件进行。对得到的生成物进行电子显微镜观察，利用EPMA分析求出被覆率，可以确认已得到炭黑完全被覆活性物质表面的生成物。在图1中示出由二次电子图像形成的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)。另外在图5中示出被覆处理前的セルシ—ドC-5的、由二次电子图像形成的电子显微镜照片，但从与图5比较的图1的电子显微镜照片也可看到炭黑完全被覆活性物质表面的状态。
实施例2～7
以下，具体地说明其他的实施例。作为活性物质使用作为锂钴氧化物的セルシ—ドC-2K、C-5、C～10(日本化学工业公司制)的任一种。作为炭黑使用科琴黑(ケツチエンブラツクketjenblack)ECP(ライオン株式会社制)或者乙炔黑HS-100(电气化学工业公司制)。处理条件示于以下的表中。
 
活性物质 炭黑 重量比 杂化器处理时间
实施例2 セルシ—ドC-5 科琴黑ECP 92:8 5分钟
实施例3 セルシ—ドC-5 乙炔黑HS-100 96:4 5分钟
实施例4 セルシ—ドC-5 乙炔黑HS-100 92:8 5分钟
实施例5 セルシ—ドC-2K 科琴黑ECP 95:5 3分钟
实施例6 セルシ—ドC-5 科琴黑ECP 95:5 3分钟
实施例7 セルシ—ドC-10 科琴黑ECP 95:5 3分钟
在图2～4中示出由实施例2～4得到的、附着了炭黑的钴酸锂的、由二次电子图像形成的电子显微镜照片(放大倍数10000倍)。利用EPMA分析求出被覆率，已知炭黑都完全被覆活性物质表面。从电子显微镜照片也可看出活性物质表面被炭黑完全被覆的状态。
实施例8
作为活性物质使用作为钴酸锂的セルシ—ドC-5(日本化学工业公司制)。作为碳纤维使用VGCF(石墨化品，纤维长10～20μm，纤维径0.1～5μm，长宽比10～500，昭和电工株式会社制)。
使用杂化器(奈良机械制作所制)，在高速气流中将96:4的重量比的上述活性物质和碳纤维进行施加撞击的处理。以圆周速度100m/s、处理时间3分钟的处理条件进行。对得到的生成物进行电子显微镜观察，可以确认已得到碳纤维完全附着在活性物质表面的生成物。在图6中示出了电子显微镜照片(放大倍数12000倍)。也能够观察到碳纤维连接组合多个活性物质粒子的状态。碳纤维牢固地附着在活性物质上，而且可产生活性物质相互间的网络，因此能够期待导电性的提高。另外，因为产生活性物质表面，所以能够确保高的锂离子传导性。
产业上的应用可能性
本发明，通过在锂过渡金属氧化物上短时间进行碳质的粉体的处理，能够牢固地被覆锂过渡金属氧化物的全面。因而涂膜中的各材料的分布的均匀性提高，向活性物质的导电性提高，与使用以往的方法搅拌混合锂过渡金属氧化物和碳质物质的情况相比，电池性能格外地提高。而且，混合工序能够简便化。另外，能够比以往减少粘合剂树脂，而提高容量。而且涂膜强度也提高。
按照本发明能够得到，锂过渡金属氧化物和碳质的粉体的分散性提高、电池的品质偏差小、合格率良好、高放电容量、而且循环恶化小的二次电池用正极。

Claims (22)

1.碳被覆锂过渡金属氧化物，它是在锂过渡金属氧化物表面通过高速气流中撞击法附着炭黑而形成的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，炭黑被覆了锂过渡金属氧化物的大于或等于80％而形成。
2.根据权利要求1所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，炭黑是科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑的任一种。
3.根据权利要求1所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，炭黑是0.5～15重量份。
4.根据权利要求2所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，炭黑是0.5～15重量份。
5.根据权利要求1所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，炭黑是4～9重量份。
6.根据权利要求2所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，炭黑是4～9重量份。
7.根据权利要求3所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，炭黑是4～9重量份。
8.根据权利要求4所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，炭黑是4～9重量份。
9.权利要求1～8中的任一权利要求所述的碳被覆锂过渡金属氧化物的制造方法，使用高速气流中撞击法附着炭黑。
10.碳被覆锂过渡金属氧化物，是在锂过渡金属氧化物表面通过高速气流中撞击法附着碳纤维而形成的。
11.根据权利要求10所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，碳纤维是纤维状的石墨。
12.根据权利要求10所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，碳纤维的纤维长是1～50μm。
13.根据权利要求11所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，碳纤维的纤维长是1～50μm。
14.根据权利要求10所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，碳纤维是0.5～10重量份。
15.根据权利要求11所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，碳纤维是0.5～10重量份。
16.根据权利要求12所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，碳纤维是0.5～10重量份。
17.根据权利要求13所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，相对于100重量份锂过渡金属氧化物，碳纤维是0.5～10重量份。
18.权利要求10～17的任一权利要求所述的碳被覆锂过渡金属氧化物的制造方法，使用高速气流中撞击法附着碳纤维。
19.根据权利要求1～8、10～17中的任一权利要求所述的碳被覆锂过渡金属氧化物，其中，锂过渡金属氧化物是锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物氧化锰中的至少一种。
20.二次电池用正极材料，是由权利要求1～8、10～17中的任一权利要求所述的碳被覆锂过渡金属氧化物构成的。
21.二次电池用正极材料，是混合权利要求1～8、10～17中的任一权利要求所述的碳被覆锂过渡金属氧化物和粘合剂，然后涂布在金属箔上而构成的。
22.二次电池，其特征在于，作为正极使用权利要求1～8、10～17中的任一权利要求所述的碳被覆锂过渡金属氧化物。
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