JP5545088B2 - 固体電解質含有膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体二次電池の固体電解質含有膜の成膜方法に関する。

通信機器等の急速な普及に伴い、電源として二次電池の開発が進められている。また、通信機器以外にも、低公害車としての電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として二次電池の開発が進められている。しかしながら、現在市販されている二次電池には、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液を使用するものがある。有機電解液を用いる二次電池には、短絡時の温度上昇を抑えるための安全装置、短絡防止のための構造、材料等の面での改善が求められている。

これに対して、固体電解質を用いた固体二次電池では、安全装置の簡素化等を図ることができる。したがって、固体電解質を用いた固体二次電池は、安全面、コスト面で有利な点を有している。固体電解質を含む膜の製法として、固体電解質を含むスラリーをドクターブレード法で成膜する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−２５２６２９号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、スラリー中で固体電解質が沈降するため、成膜工程の前半に固体電解質が偏ることがあった。この場合、固体電解質の分散性が高い固体電解質含有膜を得ることが困難であった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、固体電解質の分散性が高い固体電解質含有膜を成膜することができる、固体二次電池の固体電解質含有膜の成膜方法を提供することを目的とする。

本発明に係る固体電解質含有膜の成膜方法は、ブレードの液だまりにおいて、分散媒と前記分散媒に対して不溶性の固体電解質とを含むスラリーを一時的に貯留することによって、前記固体電解質を前記分散媒に対して沈降させる工程と、その後、前記スラリーを前記液だまりの底部から基材上に供給しながら、固体電解質含有膜を形成すべき領域の一端から他端にかけて前記固体電解質が塗布されるように前記スラリーを前記ブレードで塗布する塗布工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る固体電解質含有膜の成膜方法においては、スラリーを供給しながら塗布することから、基材上の特定の箇所にスラリーが偏って分布することが抑制される。それにより、固体電解質の分散性が高い固体電解質含有膜を成膜することができる。

前記塗布工程において、前記ブレードの移動速度に応じた量の前記スラリーを前記基材上に供給してもよい。前記固体電解質含有膜は、固体二次電池の正極層、固体電解質層、負極層の少なくともいずれかとすることができる。前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質とすることができる。

本発明によれば、固体電解質の分散性が高い固体電解質含有膜を成膜することができる、固体二次電池の固体電解質含有膜の成膜方法を提供することができる。

固体二次電池の一例としての固体リチウム二次電池の構成を説明するための模式的断面図である。 （ａ）は比較例において用いるブレードの模式的な斜視図であり、（ｂ）は前半の塗布工程を説明するための模式図であり、（ｃ）は後半の塗布工程を説明するための模式図である。 （ａ）は実施例１において用いるブレードの模式的な斜視図であり、（ｂ）はブレードの断面図であり、（ｃ）は前半の塗布工程を説明するための模式図であり、（ｄ）は後半の塗布工程を説明するための模式図である。 実施例１に係る成膜方法を用いて固体リチウム二次電池を製造する際の製造フロー図である。 実施例２に係る成膜装置の全体構成を説明するための斜視図である。 ブレードの分解斜視図である。 （ａ）はブレードの移動開始点における開閉棒の位置を説明するための図であり、（ｂ）はブレードが移動している状態における開閉棒の位置を説明するための図である。

（固体二次電池の構成）
図１は、固体二次電池の一例としての固体リチウム二次電池１００の構成を説明するための模式的断面図である。図１を参照して、固体リチウム二次電池１００は、正極集電体１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０、および負極集電体５０が積層された構造を有する。正極集電体１０および正極層２０は、正極電極体として機能する。負極層４０および負極集電体５０は、負極電極体として機能する。

正極集電体１０は、特に限定されるものではないが、アルミニウム等の金属箔からなる。正極層２０は、主として正極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含む。固体電解質層３０は、主としてリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。負極層４０は、主として負極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含む。負極集電体５０は、特に限定されるものではないが、銅等の金属箔からなる。

正極層２０に用いる正極活物質は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。正極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＮｉ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｘＣｏ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＢ_ｙＯ_２等を用いることができる。ここで、一般式ＬｉＭ_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｘＢ_ｙＯ_２中の「Ｍ」は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。「Ｂ」は、「Ｍ」もしくは「Ａ」である。上記の中で、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２が好ましく、ＬｉＣｏＯ_２が特に好ましい。一般的に、ＬｉＣｏＯ_２は正極用の活物質として良好な特性を有し、汎用されているからである。

負極層４０に用いる負極活物質は、負極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。負極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、金属Ｉｎ、金属Ｌｉ、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｌｉ合金、ＳｎＯ−Ｌｉ系材料、黒鉛等を用いることができる。

固体電解質層３０に用いる固体電解質は、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。固体電解質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を用いることができる。上記の中で、硫化物系固体電解質およびチオリシコンを用いることが好ましく、硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導性を有するため、固体リチウム二次電池１００を高出力化することができるからである。正極層２０および負極層４０にも、同様の固体電解質が含まれる。

以下、固体リチウム二次電池１００に含まれる固体電解質含有膜（正極層２０、固体電解質層３０、および負極層４０）の成膜方法について説明する。最初に、比較例に係る成膜方法について説明する。
（比較例）

図２（ａ）〜図２（ｃ）は、比較例に係る成膜方法を説明するための図である。図２（ａ）は、比較例において用いるブレード６０の模式的な斜視図である。図２（ｂ）は、前半の塗布工程を説明するための模式図である。図２（ｃ）は、後半の塗布工程を説明するための模式図である。

本例で用いるスラリー７０は、分散媒７１に固形分７２を分散させたものである。分散媒７１は、ヘプタン等である。固形分７２は、分散媒７１に溶解しない粒状の固体電解質等である。まず、基材８０上に固体電解質含有膜を成膜する際に必要な量のスラリー７０を、基材８０上に滴下する。次に、ブレード６０を基材８０の一端から他端にかけて移動させることによって、スラリー７０を基材８０上に押し広げる。

ここで、固形分７２は、分散媒７１に溶解しないことから、分散媒７１に対して沈降性を有する。したがって固形分７２は、分散媒７１に対して沈降する。その結果、図２（ｂ）に示すように、塗布工程の前半においては、主として固形分７２が膜状に塗布される。塗布工程が進むにつれて、分散媒７１に対する固形分７２の量が低下する。それにより、図２（ｃ）に示すように、塗布工程の後半においては、主として分散媒７１が膜状に塗布される。

以上のことから、比較例に係る成膜方法においては、固形分７２の沈降性に起因して、塗布工程の前半と後半とで塗布される膜の成分が変化してしまう。具体的には、前半工程では固形分７２の比率の高い膜が塗布され、後半工程では固形分７２の比率の低い膜が塗布される。したがって、塗布された膜を乾燥させると、固体電解質含有膜の膜厚が位置に応じて異なってしまう。具体的には、前半の塗布工程で塗布された領域においては固体電解質含有膜が厚くなり、後半の塗布工程で塗布された領域においては固体電解質含有膜が薄くなる。すなわち、固体電解質の分散性の低い固体電解質含有膜が形成される。

以下の実施例では、固体電解質の分散性の高い固体電解質含有膜の成膜方法について説明する。

図３（ａ）〜図３（ｄ）は、実施例１に係る成膜方法を説明するための図である。図３（ａ）は、実施例１において用いるブレード１１０の模式的な斜視図である。図３（ｂ）は、ブレード１１０の断面図であり、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図３（ｃ）は、前半の塗布工程を説明するための模式図である。図３（ｄ）は、後半の塗布工程を説明するための模式図である。

図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、本実施例においては、ブレード１１０の上面側に、後述するスラリー１２０を一時的に貯留する液だまり１１１が形成されている。液だまり１１１は、例えば下方に向かって幅が小さくなるテーパの形状に形成されている。液だまり１１１の下端は、所定の幅を有して開口している。液だまり１１１の下端には、液だまりの開口部を開閉するための開閉機構１１２が設けられている。開閉機構１１２は、スラリー１２０の滴下を遮断するための遮断機能を有するとともに、開度を調整することによってスラリー１２０の滴下量を調整する滴下量調整機能を有する。

塗布工程前に、液だまり１１１にスラリー１２０が供給される。スラリー１２０は、分散媒１２１に固形分１２２を分散させたものである。正極層２０を成膜する際には、固形分１２２には、主として上述の固体電解質および正極活物質が含まれる。固体電解質層３０を成膜する際には、固形分１２２には、主として上述の固体電解質が含まれる。負極層４０を成膜する際には、固形分１２２には、主として上述の固体電解質および負極活物質が含まれる。分散媒１２１は、固形分１２２が溶解しない液体である。分散媒１２１として、例えば、ヘプタン、キシレン等を用いることができる。固形分１２２が分散媒１２１に対して不溶性であることから、固形分１２２は、分散媒１２１に対して沈降性を有する。したがって、固形分１２２は、液だまり１１１の開口付近に沈降する。

次に、図３（ｃ）に示すように、開閉機構１１２に所定の開度で開口させつつ、ブレード１１０を基材１３０の一端側から他端側に向けて移動させる。それにより、基材１３０上にスラリー１２０が滴下されるとともに、スラリー１２０がブレード１１０によって塗布される。すなわち、スラリー１２０を基材１３０上に供給しながら、スラリー１２０を基材１３０に塗布することができる。この場合、基材１３０上の特定の箇所にスラリー１２０が偏って分布することが抑制される。それにより、固形分１２２が分散媒１２１に対して沈降性を有していても、固形分１２２を均一化することができる。

特に、図３（ｃ）の例では、液だまり１１１の開口付近に固形分１２２が沈降していることから、基材１３０上には、主として固形分１２２が順に塗布され、それに付随して分散媒１２１が塗布される。ブレード１１０の移動速度および開閉機構１１２の開度を調整することによって、基材１３０の一端から他端にかけて固形分１２２が不足しないようにスラリー１２０を塗布することができる。この場合、図３（ｄ）に示すように、基材１３０上において、分散媒１２１および固形分１２２が均一化された膜を塗布することができる。この塗布された膜を乾燥させることによって、固体電解質含有膜が成膜される。固形分１２２が均一化されていることから、固体電解質の分散性が高い固体電解質含有膜を成膜することができる。

図４（ａ）〜図４（ｄ）は、本実施例に係る成膜方法を用いて固体リチウム二次電池１００を製造する際の製造フロー図である。図４（ａ）〜図４（ｄ）は、模式的な断面図を表している。図４（ａ）に示すように、まず、本実施例に係る成膜方法を用いて、正極集電体１０を基材として正極層２０を成膜する。正極層２０の乾燥後、図４（ｂ）に示すように、正極層２０上に、固体電解質層３０を成膜して乾燥させる。次に、図４（ｃ）に示すように、本実施例に係る成膜方法を用いて、負極集電体５０を基材として負極層４０を成膜する。負極層４０の乾燥後、図４（ｄ）に示すように、固体電解質層３０と負極層４０とを対向させて接合する。それにより、固体リチウム二次電池１００が完成する。

図４（ａ）〜図４（ｄ）の製造方法によれば、本実施例に係る成膜方法を用いて固体電解質含有膜を成膜していることから、正極層２０、固体電解質層３０、および負極層４０における固体電解質の分散性が高くなる。それにより、固体リチウム二次電池１００の発電性能が向上する。

実施例２においては、実施例１に係る成膜方法の実現に適した成膜装置の一例について説明する。図５は、実施例２に係る成膜装置２００の全体構成を説明するための斜視図である。図５に示すように、成膜装置２００は、容器２１０内に台座２２０が配置され、台座２２０上に基材固定部２３０、図３（ａ）のブレード１１０、押し棒２４０、およびストッパ２５０が配置された構造を有する。

基材固体部２３０は、台座２２０の中央部に配置されており、図３（ｃ）の基材１３０の各辺を固定する部材である。押し棒２４０は、ブレード１１０に接して移動力を付与することによって、ブレード１１０を移動させるための棒である。押し棒２４０は、基材１３０の一端から他端に向けて移動する。ストッパ２５０は、ブレード１１０の移動開始点においてブレード１１０の開閉機構１１２を固定する部材である。

図６は、ブレード１１０の分解斜視図である。図６に示すように、ブレード１１０の上面側に、スラリーを一時的に貯留する液だまり１１１が形成されている。液だまり１１１は、下方に向かって幅が小さくなるテーパの形状に形成されている。液だまり１１１の下端は、所定の幅を有して開口している。

液だまり１１１の下端には、液だまり１１１の開口部を開閉するための開閉機構１１２が設けられている。本実施例においては、開閉機構１１２は、スラリーの滴下を遮断するための遮断機能を有するとともに、回転することによってスラリーを基材に供給する供給機能を有するロータリー弁である。開閉機構１１２には、開閉棒１１３が設けられている。開閉棒１１３には、おもり１１４が設けられている。開閉棒１１３は、おもり１１４の重力で開閉機構１１２を回転させることによって、液だまり１１１を開口させる。

また、ブレード１１０には、開度調整部材１１５が設けられている。開度調整部材１１５には、ストッパ１１６が設けられるとともに、孔１１７が形成されている。孔１１７は、ネジ１１８に対して広い幅を持って形成されている。それにより、ネジ１１８の固定位置を孔１１７内で任意に調整することができる。ネジ１１８の固定位置を調整することによって、開度調整部材１１５のブレード１１０に対する固定位置を調整することができる。それに伴って、ストッパ１１６の位置を調整することができる。

図７（ａ）および図７（ｂ）は、開閉棒１１３の位置を説明するための模式図である。図７（ａ）は、ブレード１１０の移動開始点における開閉棒１１３の位置を説明するための図である。図７（ｂ）は、ブレード１１０が移動している状態における開閉棒１１３の位置を説明するための図である。

図７（ａ）に示すように、ブレード１１０の移動開始点においては、開閉棒１１３の先端がストッパ２５０によって支持される。それにより、おもり１１４にかかる重力にかかわらず、開閉機構１１２は回転しない。したがって、ブレード１１０の移動開始点においては、液だまり１１１の下端は遮断され、スラリーは滴下されない。

次に、図７（ｂ）に示すように、ブレード１１０が移動すると、開閉棒１１３の先端がストッパ２５０の支持から解放される。それにより、おもり１１４にかかる重力に起因して、開閉機構１１２が回転する。この場合、開閉機構１１２は、開閉棒１１３がストッパ１１６によって支持されるまで回転する。開閉機構１１２が回転することによって開閉機構１１２の開度が大きくなり、スラリーの滴下が開始される。

本実施例によれば、ブレード１１０の移動開始点においては、スラリーは滴下されない。押し棒２４０の移動に伴ってブレード１１０が移動を開始すると、開閉棒１１３が自動的に回転し、開閉機構１１２の開度が所望の角度に自動的に調整される。この場合、スラリーを基材１３０上に供給しながら、スラリーを基材１３０に塗布することができる。液だまり１１１の開口付近に固形分が沈降していることから、基材１３０上には、主として固形分が順に塗布され、それに付随して分散媒が塗布される。ブレード１１０の移動速度および開閉機構１１２の開度を調整することによって、基材１３０の一端から他端にかけて固形分が不足しないようにスラリーを塗布することができる。この場合、基材上において、分散媒および固形分が均一化された膜を塗布することができる。この塗布された膜を乾燥させることによって、固体電解質の分散性が高い固体電解質含有膜を成膜することができる。

なお、押し棒２４０の移動速度および開閉機構１１２の開度は、基材１３０の一端から他端にかけてスラリー１２０の固形分１２２が塗布されるように調整される。

上記各実施例においては、固体二次電池の一例として固体リチウム二次電池について説明したが、それに限られない。例えば、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、カリウム二次電池等においても、分散媒に不溶の固体電解質を含むスラリーを用いて固体電解質含有膜を成膜する工程において、上記の成膜方法および成膜装置を適用することができる。

１０ 正極集電体
２０ 正極層
３０ 固体電解質層
４０ 負極層
５０ 負極集電体
１１０ ブレード
１１１ 液だまり
１１２ 開閉機構
１１３ 開閉棒
１１４ おもり
１１５ 開度調整部材
１１６ ストッパ
１１７ 孔
１１８ ネジ
１２０ スラリー
１２１ 分散媒
１２２ 固形分
１３０ 基材
２００ 成膜装置
２１０ 容器
２２０ 台座
２３０ 基材固定部
２４０ 押し棒
２５０ ストッパ

Claims (4)

1. ブレードの液だまりにおいて、分散媒と前記分散媒に対して不溶性の固体電解質とを含むスラリーを一時的に貯留することによって、前記固体電解質を前記分散媒に対して沈降させる工程と、
   その後、前記スラリーを前記液だまりの底部から基材上に供給しながら、固体電解質含有膜を形成すべき領域の一端から他端にかけて前記固体電解質が塗布されるように前記スラリーを前記ブレードで塗布する塗布工程を含むことを特徴とする固体電解質含有膜の成膜方法。
2. 前記塗布工程において、前記ブレードの移動速度に応じた量の前記スラリーを前記基材上に供給することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質含有膜の成膜方法。
3. 前記固体電解質含有膜は、固体二次電池の正極層、固体電解質層、負極層の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質含有膜の成膜方法。
4. 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質含有膜の成膜方法。

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