KR20130142984A - 금속 다공체 및 그 제조 방법, 그것을 이용한 전지 - Google Patents

금속 다공체 및 그 제조 방법, 그것을 이용한 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130142984A
KR20130142984A KR1020137000559A KR20137000559A KR20130142984A KR 20130142984 A KR20130142984 A KR 20130142984A KR 1020137000559 A KR1020137000559 A KR 1020137000559A KR 20137000559 A KR20137000559 A KR 20137000559A KR 20130142984 A KR20130142984 A KR 20130142984A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
porous body
coating layer
skeleton
aluminum
Prior art date
Application number
KR1020137000559A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠시 후쿠나가
신지 이나자와
마사토시 마지마
아츠시 야마구치
코지 닛타
쇼이치로 사카이
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20130142984A publication Critical patent/KR20130142984A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

전지용 전극으로서 이용하는 것이 가능한, 특히, 나트륨을 이용한 용융염 전지의 부극 전극으로서 이용하는 것이 가능한 금속 다공체를 얻는 것을 주된 목적으로 한다. 니켈 또는 구리를 주성분으로 하는 금속층으로 이루어지는 중공의 금속 골격과, 금속 골격의 적어도 외표면을 덮는 알루미늄 피복층을 구비한 금속 다공체로 했다. 또한 알루미늄 피복층을 덮는 주석 피복층을 설치하여, 전지용 전극으로서 이용한다. 이러한 금속다공체는 3차원 그물코(network) 구조를 구성하는 골격에 의해 연속기공이 형성되어 이루어지고, 기공률이 90％ 이상이면 좋다.

Description

금속 다공체 및 그 제조 방법, 그것을 이용한 전지{POROUS METAL BODY, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND BATTERY USING SAME}
본 발명은, 알루미늄 도금에 의해 표면에 알루미늄 피복층을 구비한 금속 다공체 및 그것을 전극에 이용한 전지에 관한 것으로, 특히 전지용 전극으로서 적합하게 이용할 수 있는 알루미늄 다공체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 그물코(network) 구조를 갖는 금속 다공체는, 각종 여과 필터, 촉매 담체(catalyst support), 전지용 전극 등 다방면으로 이용되고 있다. 예를 들면 니켈로 이루어지는 셀멧(Celmet)(스미토모 덴키코교(주) 제조: 등록상표: 이하 이 구조의 금속 다공체를 단순히 셀멧이라고 칭함)이 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은 연통 기공(continuous pores)을 갖는 금속 다공체이며, 금속 부직포 등 기타 다공체에 비해 기공률이 높다(90％ 이상)는 특징이 있다. 이것은 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 수지 다공체의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 수지 다공체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 수지 다공체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
한편, 전지의 종류에 따라서는 알루미늄이 전극 재료로서 이용된다. 예를 들면, 리튬 이온 전지의 정극(positive electrode)으로서, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 알루미늄을 다공체로하여 표면적을 크게 하고, 알루미늄 내부에도 활물질을 충진함으로써 단위 면적당의 활물질 이용률을 향상하는 것도 가능하지만, 실용 가능한 알루미늄 다공체는 알려져 있지 않았다.
알루미늄 다공체의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, 내부 연통 공간을 갖는 3차원 그물 형상의 플라스틱 기체(base)에 아크 이온 플레이팅법에 의해 알루미늄의 증착 처리를 시행하여, 2∼20㎛의 금속 알루미늄층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체의 골격에 알루미늄의 융점 이하에서 공정합금(eutectic alloy)을 형성하는 금속(구리 등)에 의한 피막을 형성한 후, 알루미늄 페이스트를 도포하고, 비(非)산화성 분위기하에서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 열처리를 함으로써 유기 성분(발포 수지)의 소실 및 알루미늄 분말의 소결을 행하여, 금속 다공체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본특허 제3413662호 공보 일본공개특허공보 평8-170126호
　상기 특허문헌 1의 방법에 의하면, 2∼20㎛의 두께의 알루미늄 다공체가 얻어진다고 되어 있지만, 기상법(gas phase method)에 따르기 때문에 대면적으로의 제조는 곤란하고, 기체의 두께나 기공률에 따라서는 내부까지 균일한 층의 형성이 어렵다. 또한 알루미늄층의 형성 속도가 늦고, 설비가 고가인 점 등에 의해 제조 비용이 증대하는 등의 문제점이 있다. 특허문헌 2의 방법에 의하면 알루미늄과 공정 합금을 형성하는 층이 생겨버려, 순도가 높은 알루미늄층을 형성할 수 없다.
본원 발명자들은, 전지용 전극으로서 이용 가능한 알루미늄 다공체의 제조 방법을 검토하고 있다. 그 과정에서 종래 니켈 등으로의 셀멧의 제조 방법을 알루미늄에 적용한 경우의 과제를 발견했다. 종래의 셀멧의 제조 방법에서는, 수지 다공체 표면에 금속층을 도금한 후에, 고온에서 배소(roasting)함으로써 수지 다공체를 제거하고, 금속만을 골격으로 하는 금속 다공체를 얻고 있다. 이 과정에서 금속 표면은 산화되지만, 배소 후에 산화된 표면의 환원 처리를 행함으로써 금속 표면을 형성하고 있었다. 그러나 알루미늄을 금속으로서 이용한 경우에 동일한 공정을 거친 경우, 알루미늄 표면은 일단 산화되면 용이하게 환원할 수 없기 때문에, 전지 등의 전극 재료로서는 이용할 수 없다. 본원 발명은, 이러한 배소 공정을 거치는 것의 과제를 해결하는 수단으로서 생각이 도달한 것이다.
또한, 본원 발명자들은, 사용이 되는 전지로서, 나트륨을 활물질에 포함하는 용융염 전지를 검토하고 있다. 이러한 전지에 있어서는, 종래 알려진 니켈이나 구리의 셀멧을 부극(負極) 전극에 이용할 수 없다. 니켈 등의 금속이 나트륨과 합금을 형성하고, 혹은 용융염 중에 용해됨으로써 전지 성능의 저하를 초래하기 때문이다. 이 때문에도 표면의 알루미늄 순도가 높은 금속 다공체가 요구된다.
이와 같이 본 발명은, 전지용 전극으로서 이용하는 것이 가능한, 특히, 나트륨을 이용한 용융염 전지의 부극 전극으로서 이용하는 것에 적합한 금속 다공체를 얻는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시형태는, 니켈 또는 구리를 주성분으로 하고 두께가 4. 0㎛ 이상인 금속층으로 이루어지는 중공의 금속 골격과, 당해 금속 골격의 적어도 외표면을 덮는 알루미늄 피복층을 구비한 금속 다공체이다(청구항 1). 상기 금속 다공체는, 3차원 그물코 구조를 구성하는 골격에 의해 연속 기공이 형성되어 이루어지고, 기공률이 90％ 이상인 것이 바람직하다(청구항 2). 또한, 상기 알루미늄 피복층을 상기 금속 골격의 중공 내표면에도 구비하면 바람직하다(청구항 3).
이러한 금속 다공체는 니켈 또는 구리에 의한 비교적 강고한 골격 구조를 구비한 후에, 그 표면이 알루미늄으로 덮여 있다는 특유의 구조를 구비한다. 이 때문에, 알루미늄 특유의 성질을, 예를 들면 표면에 산화 피막을 형성하여 열화가 적은 것이나, 표면의 도전성이 높은 것 등을 살린 용도에 이용된다. 또한, 니켈이나 구리의 노출이 바람직하지 않은 용도에도 적용할 수 있다. 니켈을 골격에 구비하면, 그 자성체로서의 특성을 살리는 것이 가능하고, 구리를 골격에 구비하면, 도전율이 매우 높은 다공체로 할 수 있다.
이러한 금속 다공체를, 전지용 전극재로서 이용하는 경우는, 알루미늄 피복층의 두께가 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하이면 바람직하다(청구항 4). 알루미늄으로 덮임으로써 니켈 또는 구리가 전해질 중에 용해됨에 의한 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다. 또한 1.0㎛ 이상이면 예를 들면 전해질로서 나트륨을 이용하는 전지에 있어서 니켈이나 구리가 나트륨과 합금화되어 버리는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 관점에서의 두께의 상한은 특별히 없지만, 다공체의 기공률을 가능한 한 크게 확보하고, 또한 비용을 억제하는 관점에서 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는, 추가로 상기 알루미늄 피복층의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 피복층을 갖는 금속 다공체이다(청구항 5). 여기에서, 주석 피복층의 두께는 1.5㎛ 이상 9.0㎛ 이하이면 바람직하다(청구항 6).
본 발명의 금속 다공체를 전지용 전극으로서 이용한 전지(청구항 7)를 구성함으로써, 표면적이 매우 큰 전극을 갖는 전지를 얻을 수 있고, 또한 3차원 그물코 구조에 의해 전지 활물질을 다량으로 보존유지하는 것이 가능한 전극을 갖는 전지를 얻을 수 있다. 특히, 표면에 주석 피복층을 구비함으로써, 나트륨 용융염 전지의 부극 전극으로 이용한 경우에, 주석을 나트륨과 합금화함으로써 활물질로서 이용할 수 있고, 부극 용량이 큰 전지를 얻는 것이 가능해진다(청구항 8). 이 경우, 주석과 나트륨의 합금화는 나트륨을 포함하는 용융염 전지 중에서 충전(conducting charging)함으로써 가능하다. 나트륨과 합금화하여 이용할 수 있는 금속으로서는, 실리콘, 주석, 인듐 등이 이용 가능하다. 따라서, 주석을 대신하여 실리콘 피복층, 인듐 피복층을 형성하는 것이라도 동종의 효과가 얻어진다. 그 중에서도 주석은 취급의 용이함에서 바람직하다. 주석 피복층을 얇게 형성함으로써, 충방전 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다. 주석 피복층의 두께는 1.5㎛부터 9.0㎛가 바람직하다. 두께가 1.5㎛ 미만에서는, 활물질로서의 주석의 양이 부족하여 충분한 전지 용량을 얻는 것이 어렵고, 9.0㎛를 초과하면, 주석 피복층의 심부(深部)까지 나트륨과의 합금화가 진행되기 때문에 충방전의 속도가 느려지는 등 전지 성능의 저하를 초래한다.
본 발명의 금속 다공체는, 니켈 또는 구리를 주성분으로 하는 금속층으로 이루어지는 중공의 금속 골격으로 형성된 3차원 그물코 구조를 이루는 골격체를 준비하는 공정과, 당해 골격체를 용융염 중에서 도금함으로써, 상기 금속 골격의 적어도 외표면에 알루미늄 피복층을 형성하는 공정에 의해 제조할 수 있다(청구항 9).
이러한 골격체는, 종래 알려져 있는 셀멧이나 금속 부직포로서 얻을 수 있다. 이 때문에, 알루미늄 다공체를 저비용으로 안정되게 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 셀멧의 제조 공정에 필요한, 금속 도금 후의 수지의 배소 공정이, 알루미늄 피복층을 형성한 후에는 필요시 되지 않기 때문에, 알루미늄 표면의 산화를 수반하지 않는다. 따라서, 전지 등의 전극으로서도 이용하는 것이 가능한 알루미늄 표면을 갖는 금속 다공체를 얻을 수 있다.
상기 알루미늄 피복층을 형성하는 공정 후에, 상기 알루미늄 피복층의 표면의 적어도 일부에 주석 피복층을 형성하는 공정을 구비하면, 표면에 주석 피복층을 구비한 금속 다공체가 얻어진다(청구항 10). 주석 피복층은, 도금이나 증착, 스퍼터, 페이스트 도포 등의 이미 알려진 방법으로 형성할 수 있다. 알루미늄 피복층의 표면에 아연 치환 도금을 행한 후, 주석 도금을 행하여 주석 피복층을 형성하면 밀착성이 향상되어 바람직하다.
여기에서, 골격체는 종래의 니켈 또는 구리의 셀멧의 제조 방법과 동일하게, 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체의 표면을 도전화하고, 도전화된 수지 다공체 표면에 니켈 또는 구리를 도금하고, 당해 도금 후에 상기 수지 다공체를 배소 또는 용해에 의해 제거하는 공정을 거쳐 제조하면 좋다(청구항 11).
이상과 같이 본 발명에 의하면, 전지용 전극으로서 이용하는 것이 가능한, 특히, 나트륨을 이용한 용융염 전지의 부극 전극으로서 이용하는 것이 가능한 금속 다공체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우 도면이다.
도 2는 금속 골격체의 제조 공정의 대표예로서 니켈 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 다공체의 단면 구조의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 금속 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 주석 피복층을 형성하는 공정까지 포함하여 대표예로서 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은 동일 또는 동일하게 상당하는 부분이다. 또한 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 의해 나타나, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(금속 다공체의 제조 공정)
도 1은 본 발명에 따른 금속 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우 도면이다. 공정은, 금속 골격체의 준비(100), 준비한 금속 골격체 표면으로의 알루미늄 도금(110), 도금된 알루미늄 표면으로의 주석 피복층의 형성(120)의 순으로 행해진다.
도 2는, 도 1에 있어서의 금속 골격체의 제조 공정의 대표예로서, 3차원 그물코 구조를 갖는 니켈 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우 도면이다. 니켈을 구리로 치환함으로써 구리 다공체를 얻을 수 있다. 공정은, 발포 우레탄이나 멜라민 등의 수지 다공체의 준비 공정(101), 수지 표면으로의 카본 도포나 무전해 도금 등에 의한 표면의 도전화(102), 도전화된 수지 표면으로의 니켈의 전해 도금(103), 그리고, 고온 배소 등의 방법에 의한 수지의 제거(104), 추가로 배소의 경우에 산화된 표면의 환원 처리(105)의 순으로 행할 수 있다.
이하, 상기 도 1에서 나타낸 공정을 순서대로 상술한다. 골격체로서 니켈의 경우를 이하에서는 나타내지만 구리를 이용하는 경우도 재료를 치환함으로써 동일한 수순이 가능하다.
(금속 골격체의 준비)
알루미늄을 도금하는 골격체가 되는 금속 다공체로서, 니켈 셀멧을 이용한다. 니켈 셀멧은 심부(core portion)가 중공이 된 통 형상의 니켈 골격이 3차원 그물코 구조를 이루는 금속 다공체이다. 니켈층의 두께는 4.0에서 6.0㎛ 정도, 기공률(porosity)은 90에서 98％, 기공경(pore diameter)은 50㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 다공체의 기공률은, 다음 식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공체의 중량[g]/(다공체의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공경은, 다공체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 셀(cell)수로 하여 계수하고, 평균 공경＝25.4㎜/셀수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(알루미늄 피복층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 준비한 골격체를 용융염 중에 침지하여 전해 도금을 행하고, 니켈 골격의 표면에 알루미늄 피복층을 형성한다. 니켈 골격을 음극, 순도 99.99％의 알루미늄판을 양극으로서 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 알루미늄 피복층의 두께는 1㎛ 이상이면 좋고, 바람직하게는 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3-EMIC)계 용융염이, 안정성이 높고 분해하기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화하기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용융염욕으로서 EMIC욕을 이용한 경우, 도금욕의 온도는 10℃에서 60℃, 바람직하게는 25℃에서 45℃이다.
용융염욕으로서 이미다졸륨염욕을 이용하는 경우, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 자일렌이 특히 바람직하게 이용된다. 유기 용매, 그 중에서도 자일렌의 첨가에 의해 알루미늄 피복층의 형성에 특유의 효과가 얻어진다. 즉, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격 표면이 매끄럽다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어진다. 제1 특징은, 유기 용매의 첨가에 의해 골격 표면의 도금이 입상(granular state)(요철이 크고 표면 관찰로 알갱이와 같이 보임)으로부터 평탄한 형상으로 개선됨으로써, 두께가 얇고 가는 골격이 강고해지는 것이다. 제2 특징은 용융염욕에 유기 용매를 첨가함으로써, 용융염욕의 점도가 내려가고, 촘촘한 그물코 구조의 내부로 도금욕이 유통하기 쉬워지는 것에 의한 것이다. 즉, 점도가 높으면 다공체 표면에는 새로운 도금욕이 공급되기 쉽고, 반대로 내부에는 공급되기 어려운 바, 점도를 낮춤으로써 내부에도 도금욕이 공급되기 쉬워짐으로써, 균일한 두께의 도금을 행하는 것이 가능해진다.
이들 2개의 특징에 의해, 완성된 금속 다공체를 프레스하는 경우 등에, 골격 표면의 알루미늄 피복층이 전체적으로 균열되기 어렵고 균등하게 프레스된 다공체를 얻을 수 있다. 금속 다공체를 전지 등의 전극 재료로서 이용하는 경우에, 전극에 전극 활물질을 충진하고 프레스에 의해 밀도를 증가시키게 되는데, 활물질의 충진 공정이나 프레스시에 골격이 부러지기 쉽기 때문에, 이러한 용도에서는 매우 유효하다.
상기의 특징을 얻기 위해, 도금욕으로의 유기 용매의 첨가량은, 25∼57㏖％ 가 바람직하다. 25㏖％ 이하에서는 표면부와 내부의 두께차를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 57㏖％ 이상에서는 도금욕이 불안정하게 되어 부분적으로 도금액과 자일렌이 분리되어 버린다.
또한, 상기의 유기 용매를 첨가한 용융염욕에 의해 도금하는 공정에 이어, 상기 유기 용매를 세정액으로서 이용하는 세정 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 도금된 골격의 표면은 도금액을 씻어 내리기 위해 세정이 필요해진다. 이러한 도금 후의 세정은 통상은 물로 행해진다. 그러나, 이미다졸륨염욕은 수분을 피하는 것이 필수인 바, 세정을 물로 행하면 수증기 등으로 도금액에 물이 반입되게 된다. 그래서, 유기 용매에 의한 세정이 효과적이다. 또한 상기와 같이 도금욕에 유기 용매를 첨가하는 경우, 도금욕에 첨가한 유기 용매로 세정을 행함으로써 더 한층의 유리한 효과가 얻어진다. 즉, 세정된 도금액의 회수, 재이용을 비교적 용이하게 행할 수 있어, 비용 저감이 가능해진다. 예를 들면, 용융염 AlCl3-EMIC에 자일렌을 첨가한 욕으로 부착한 도금액을 자일렌으로 세정하는 경우를 생각한다. 세정된 액체는, 사용한 도금욕에 비교하여 자일렌이 많이 포함된 액체가 된다. 여기에서 용융염 AlCl3-EMIC는 자일렌 중에 일정량 이상은 혼합되지 않고 , 상측에 자일렌, 하측에 약 57㏖％의 자일렌을 포함하는 용융염 AlCl3-EMIC와 분리되기 때문에, 분리된 하측의 액을 퍼냄으로써 용융염을 회수할 수 있다. 또한 자일렌의 비점은 144℃로 낮기 때문에, 열을 가함으로써 회수 용융염 중의 자일렌 농도를 도금액 중 농도로까지 조정하여, 재이용하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 용매로의 세정 후에, 도금욕과는 떨어진 다른 장소에 있어서 물로 추가로 세정하는 것도 바람직하게 이용된다.
(주석 피복층의 형성)
또한 나트륨 용융염 전지의 부극으로서 적합한 다공체를 얻기 위해, 표면에 주석 피복층을 형성한다. 대표적인 예로서 주석 도금 공정을 설명한다.
주석 도금은, 골격체의 알루미늄 피복층 표면에 주석을 전기 화학적으로 석출시키는 전기 도금, 또는 주석을 화학적으로 환원 석출시키는 무전해 도금에 의해 행할 수 있다.
우선, 전처리(pretreatment)로서, 알루미늄 피복층이 갖는 산화막을 알칼리성의 에칭 처리액에 의해 제거하는 소프트 에칭 처리를 행한다. 다음으로, 질산을 이용하여 용해 잔사 제거 처리를 행한다. 물세정한 후, 산화막이 제거된 알루미늄 피복층의 표면에 대하여, 징케이트(zincate) 처리액을 이용하여 징케이트 처리(아연 치환 도금)를 행하고, 아연 피막을 형성한다. 여기에서, 한 번 아연 피막의 박리 처리를 행하고, 징케이트 처리를 재차 행하는 것으로 해도 좋다. 이 경우, 보다 치밀하고 얇은 아연 피막을 형성할 수 있고, 알루미늄 피복층과의 밀착성이 향상되어, 아연의 용출을 억제할 수 있다.
다음으로, 아연 피막이 형성된 골격체를 도금액이 주입된 도금욕에 침지하여 주석 도금을 행하고, 주석 도금 피막을 형성한다. 도금욕의 일 예를 나타낸다.
·도금액의 조성
SnSO4：40g/d㎥
H2SO4：100g/d㎥
크레졸술폰산：50g/d㎥
포름알데히드(37％)：5ml/d㎥
광택제
·pH：4.8
·온도：20∼30℃
·전류 밀도：2A/d㎡
·애노드：Sn
주석 도금 피막을 형성하기 전에, 아연 피막 상에 니켈 도금 피막을 형성하는 것으로 해도 좋다. 이하에, 니켈 도금 피막을 형성하는 경우의 도금욕의 일 예를 나타낸다.
·도금액의 조성
황산 니켈：240g/L
염화 니켈：45g/L
붕산：30g/L
·pH：4.5
·온도：50℃
·전류 밀도：3A/d㎡
이 니켈 도금 피막을 중간층으로서 형성함으로써, 주석 도금을 행할 때에, 산성 또는 알칼리성의 도금액을 이용할 수 있다. 니켈 도금 피막을 형성하지 않는 경우에 산성 또는 알칼리성의 도금액을 이용하면, 아연이 도금액에 용출된다.
당해 다공체를 나트륨 용융염 전지의 전극으로서 이용하는 경우에는, 이하의 고려를 하는 것이 바람직하다.
우선, 전술의 주석 도금 공정에 있어서, 0.5㎛ 이상 600㎛ 이하 중 어느 것의 막두께가 되도록 주석 도금 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 막두께는, 도금액으로의 침지 시간 등을 제어함으로써 조제된다. 상기 막두께가 0.5㎛ 이상 600㎛ 이하인 경우, 부극으로서 이용한 경우에 소망하는 전극 용량이 얻어지고, 체적 변화에 의한 팽창에 의해 주석 도금 피막이 파단하여 단락(short circuit)되는 것 등이 억제된다. 단락을 보다 억제하기 위하여, 막두께는 0.5㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 충방전의 용량 유지율 향상의 점에서 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 방전 전압의 저하를 억제할 수 있고, 용량 유지율의 향상, 표면 경도 상승 효과를 고려하면, 막두께는 1.5㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 주석 도금 공정에 있어서, 주석 도금 피막을 결정 입자경이 1㎛ 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 결정 입자경은, 도금액의 조성, 온도 등의 조건을 제어함으로써 조정한다. 상기 결정 입자경이 1㎛ 이하인 경우, 주석 도금 피막이 나트륨 이온을 흡장(吸藏)했을 때의 체적 변화가 커져 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것이 억제된다.
또한, 도금 공정에 있어서, 주석 도금 피막을 막두께의 최대값 또는 최소값과 평균값과의 차의, 평균값에 대한 비율이 20％ 이내가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 20％ 이내인 경우, 부극의 평면 면적을 크게 한 경우에 충방전 심도(depth)의 불균일이 커져 충방전 사이클 수명이 나빠지는 것이 억제된다. 또한, 국부적으로 심도가 깊어진 부분에 나트륨의 덴드라이트가 발생하여 단락되는 것도 억제된다. 예를 들면 주석 도금 피막의 막두께의 평균값이 10㎛인 경우, 막두께는 10㎛±2㎛인 것이 바람직하고, 막두께의 평균값이 600㎛인 경우, 막두께는 600㎛±120㎛인 것이 바람직하다.
추가의 처리로서, 아연을 알루미늄 피복층측에 확산시키는 아연 확산 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 아연 확산 공정으로서, 온도 200℃ 이상 400℃ 이하에서 30초 내지 5분 정도, 열처리를 행하는 것을 들 수 있다. 또한, 아연 피막의 두께에 따라서, 처리 온도를 400℃ 이상으로 올려도 좋다. 또한, 주석 피복층을 형성한 금속 다공체의 알루미늄 피복층측과 표면측에 전위차를 부여하여, 아연을 알루미늄 피복층측에 확산시키는 것으로 해도 좋다. 이 아연 확산 공정은 없어도 좋지만, 열처리를 행한 경우, 아연을 기재측으로 확산시킬 수 있기 때문에 덴드라이트의 발생을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 금속 다공체의 골격 단면예를 개략적으로 도 3에 나타낸다. 금속 골격이 되는 니켈층(3)의 외표면 및 내측 표면의 쌍방에 알루미늄 피복층(2)이 형성되고, 추가로 그 표면에 주석 피복층(1)이 형성되어 있다. 내부는 공동(空洞)의 중공 골격체를 이루고 있고, 이러한 골격이 3차원 그물코 구조를 구성하여 연속 기공을 갖는 금속 다공체를 형성한다.
(용융염 전지)
본 발명의 금속 다공체를, 용융염 전지용의 전극 재료로서 이용하는 구성을 설명한다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 크롬산나트륨(NaCrO2), 이황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 아세틸렌블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 크롬산나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 사용하는 경우에는, PTFE는 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 금속 다공체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 이용할 수 있다. 활물질로서 나트륨 단체(elemental sodium)나 나트륨과 기타 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은 약 98℃이며, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 기타 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 주석을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 금속 다공체로서 알루미늄의 표면에 주석 피복층을 형성한 것을 적용하는 것이 바람직하다. 주석 피복층을 구비한 부극 전극을 용융염 전지 중에서 충전함으로써, 주석과 나트륨을 합금시켜, 활물질로서 이용할 수 있다. 특히, 주석 피복층을 금속 골격의 외표면 및 내표면의 쌍방에 구비한 금속 다공체이면, 외표면에만 주석 피복층을 구비하는 경우에 비해 활물질의 양 및 표면적을 많게 할 수 있어, 대용량의 전지를 구성하는 것에 기여할 수 있다.
도 4는 상기의 전지용 전극 재료를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 알루미늄을 표면층으로 하는 금속 다공체의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 주석 피복층을 표면에 추가로 구비한 금속 다공체를 이용한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과 누름판을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 설치함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있었던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체, 부극(122)의 집전체는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드선(130)으로 접속되어 있다. 여기에서, 금속 다공체의 골격 주체로서 니켈이나 구리를 이용하고 있음으로써 골격 강도를 높게 유지하는 것이 가능하고, 그 중에서도 구리를 골격으로 하는 경우는, 전극의 전기 저항을 매우 낮게 할 수 있기 때문에, 보다 높은 전지 특성을 얻는 것이 가능해진다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다. 용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 KFSA와 NaFSA를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다. 용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질 수지 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 전지로서 사용한다.
(실시예)
이하, 알루미늄 다공체의 제조예를 구체적으로 설명한다. 골격체로서의 셀멧으로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1인치당의 기공수(셀수) 약 50개의 니켈 셀멧을 준비하고, 140㎜×340㎜로 절단했다. 또한, 알루미늄 피복층 및 주석 피복층은 골격체에 비해 두께가 얇기 때문에, 이들 피복층이 형성된 후의 다공체의 기공률은, 골격체인 것과 거의 변함없이, 95％이다.
(알루미늄 피복층의 형성)
니켈 셀멧을, 급전 기능을 갖는 기구(fixture)에 세트한 후, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(17㏖％ EMIC-34㏖％ AlCl3-49㏖％ 자일렌)에 침지했다. 니켈 셀멧을 세트한 지그를 정류기의 부극측에 접속하고, 대향전극의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 60분간 인가하여 알루미늄을 도금했다. 교반은 테플론(Teflon)(등록 상표) 제조의 회전자를 이용하여 스터러로 행했다. 또한 전류 밀도의 계산에서는 알루미늄 다공체의 외관의 면적을 사용하고 있다(니켈 셀멧의 실표면적은 외관의 면적의 약 8배). 이 결과, 120g/㎡의 중량의 알루미늄 도금 피막을 막두께 5.0㎛의 거의 균일하게 형성할 수 있었다.
(주석 피복층의 형성)
전처리로서, 알루미늄 피복층 표면의 산화막을 알칼리성의 에칭 처리액에 의해 제거하는 소프트 에칭 처리를 행하고, 다음으로, 질산을 이용하여 용해 잔사 제거 처리를 행했다. 물세정한 후, 징케이트 처리액을 이용하여 징케이트 처리(아연 치환 도금)를 행하고, 아연 피막을 형성했다. 또한, 한 번 아연 피막의 박리 처리를 행하고, 징케이트 처리를 재차 행했다.
다음으로, 아연 피막 상에 니켈 도금 피막을 다음의 조건으로 도금에 의해 형성했다.
·도금액의 조성
황산 니켈: 240g/L
염화 니켈: 45g/L
붕산: 30g/L
·pH: 4.5
·온도: 50℃
·전류 밀도: 3A/d㎡
·처리 시간: 330초(막두께 약 3㎛인 경우)
전처리가 끝난 골격체를 도금욕에 침지하여 주석 도금을 행하고, 막두께 3.5㎛의 거의 균일한 주석 도금 피막을 형성했다. 조건은 이하대로이다.
·도금액의 조성
SnSO4: 40g/d㎥
H2SO4: 100g/d㎥
크레졸술폰산: 50g/d㎥
포름알데히드(37％): 5ml/d㎥
광택제
·pH: 4.8
·온도: 20∼30℃
·전류 밀도: 2A/d㎡
·애노드: Sn
·처리 시간: 300초
1 : 주석 피복층
2 : 알루미늄 피복층
3 : 니켈층
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드선

Claims (11)

  1. 니켈 또는 구리를 주성분으로 하고 두께가 4.0㎛ 이상인 금속층으로 이루어지는 중공의 금속 골격과, 당해 금속 골격의 적어도 외표면을 덮는 알루미늄 피복층을 구비한 금속 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    3차원 그물코(network) 구조를 구성하는 골격에 의해 연속 기공이 형성되어 이루어지고, 기공률이 90％ 이상인 금속 다공체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 피복층을 상기 금속 골격의 중공 내표면에도 구비한 금속 다공체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 피복층의 두께가 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 금속 다공체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 상기 알루미늄 피복층의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 피복층을 갖는 금속 다공체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 주석 피복층의 두께가 1.5㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 금속 다공체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 전극에 이용한 전지.
  8. 제5항 또는 제6항에 기재된 금속 다공체를 부극으로서 이용한 나트륨 용융염 전지.
  9. 니켈 또는 구리를 주성분으로 하는 금속층으로 이루어지는 중공의 금속 골격으로 형성된 3차원 그물코 구조를 이루는 골격체를 준비하는 공정과, 당해 골격체를 용융염 중에서 도금함으로써, 상기 금속 골격의 적어도 외표면에 알루미늄 피복층을 형성하는 공정을 구비한 금속 다공체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 피복층을 형성하는 공정 후에, 상기 알루미늄 피복층의 표면의 적어도 일부에 주석 피복층을 형성하는 공정을 추가로 갖는 금속 다공체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 　
    상기 골격체는, 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체의 표면을 도전화하고, 도전화된 수지 다공체 표면에 니켈 또는 구리를 도금하고, 당해 도금 후에 상기 수지 다공체를 배소(roasting) 또는 용해에 의해 제거하는 공정을 거쳐 제조되는 금속 다공체의 제조 방법.
KR1020137000559A 2010-08-02 2011-07-25 금속 다공체 및 그 제조 방법, 그것을 이용한 전지 KR20130142984A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010173322A JP2012033423A (ja) 2010-08-02 2010-08-02 金属多孔体およびその製造方法、それを用いた電池
JPJP-P-2010-173322 2010-08-02
PCT/JP2011/066855 WO2012017851A1 (ja) 2010-08-02 2011-07-25 金属多孔体およびその製造方法、それを用いた電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130142984A true KR20130142984A (ko) 2013-12-30

Family

ID=45559354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137000559A KR20130142984A (ko) 2010-08-02 2011-07-25 금속 다공체 및 그 제조 방법, 그것을 이용한 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130130124A1 (ko)
JP (1) JP2012033423A (ko)
KR (1) KR20130142984A (ko)
CN (1) CN103098293A (ko)
DE (1) DE112011102601T5 (ko)
TW (1) TW201210117A (ko)
WO (1) WO2012017851A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6055379B2 (ja) * 2013-06-27 2016-12-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体、金属多孔体の製造方法、及び燃料電池
EP2883632B1 (en) * 2013-12-10 2017-07-05 Alantum Europe GmbH Metallic foam body with controlled grain size on its surface, process for its production and use thereof
KR101941655B1 (ko) * 2015-07-13 2019-01-24 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 전도성 매트릭스를 포함하는 전기 화학 전지
WO2017026291A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
US10026996B2 (en) * 2016-04-11 2018-07-17 Dynantis Corp Molten alkali metal-aluminum secondary battery
WO2018118951A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Cornell University Protective layers for metal electrode batteries
KR102115601B1 (ko) * 2017-03-16 2020-05-26 주식회사 엘지화학 구조체
JP6802904B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-23 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池
WO2019163256A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 住友電気工業株式会社 金属多孔体
CN111384360B (zh) 2018-12-27 2022-02-22 财团法人工业技术研究院 金属离子电池
CN114761593A (zh) * 2019-12-24 2022-07-15 住友电气工业株式会社 多孔体和包含所述多孔体的燃料电池
CN114226693B (zh) * 2021-12-23 2022-11-01 上海交通大学 柔性梯度多孔金属制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03131054U (ko) * 1990-04-14 1991-12-27
JPH06128787A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Seiko Epson Corp 多孔質ニッケル電極及びその製造法
JPH06248492A (ja) * 1993-02-25 1994-09-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 三次元網状構造金属多孔体及びその製造方法
JPH08162117A (ja) * 1994-12-07 1996-06-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP3568052B2 (ja) 1994-12-15 2004-09-22 住友電気工業株式会社 金属多孔体、その製造方法及びそれを用いた電池用極板
US8110076B2 (en) * 2006-04-20 2012-02-07 Inco Limited Apparatus and foam electroplating process
JP5389391B2 (ja) * 2008-07-31 2014-01-15 出光興産株式会社 リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
JP2011187226A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用負極前駆体材料の製造方法、電池用負極前駆体材料、及び電池
JP2011192474A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用負極材料、電池用負極前駆体材料、及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012033423A (ja) 2012-02-16
US20130130124A1 (en) 2013-05-23
TW201210117A (en) 2012-03-01
CN103098293A (zh) 2013-05-08
WO2012017851A1 (ja) 2012-02-09
DE112011102601T5 (de) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130142984A (ko) 금속 다공체 및 그 제조 방법, 그것을 이용한 전지
JP5663938B2 (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
JP5703739B2 (ja) アルミニウム多孔体の製造方法及びアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料、電気二重層コンデンサ用電極材料
WO2011132538A1 (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
JP2011192474A (ja) 電池用負極材料、電池用負極前駆体材料、及び電池
US8728627B2 (en) Manufacturing method of aluminum structural body and aluminum structural body
TW201241243A (en) Process for production of aluminum structure, and aluminum structure
JP2012251210A (ja) 金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池
KR20130117758A (ko) 금속 다공체와 그의 제조 방법, 및 용융염 전지
KR20140018896A (ko) 알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체
CN103097591B (zh) 铝结构体的制造方法和铝结构体
JP2011246779A (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
JP5692233B2 (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
JP2013008540A (ja) 非水電解質二次電池用集電体及びそれを用いた電極
JP2013194308A (ja) 金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池
JP5488994B2 (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
JP5488996B2 (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
JP2011236476A (ja) アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid