KR20130117758A - 금속 다공체와 그의 제조 방법, 및 용융염 전지 - Google Patents

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신지 이나자와
마사토시 마지마
아츠시 야마구치
코지 닛타
쇼이치로 사카이
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

용융염 전지의 전극으로서 이용하는 것에 적합한 금속 다공체로서 3차원 그물코 구조를 갖고 알루미늄으로 이루어지는 금속 다공체 및 그의 제조 방법, 또한 그것을 이용한 용융염 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 중공 골격에 의해 3차원 그물코 구조를 이루는 금속 다공체로서, 당해 중공 골격은 1㎛∼100㎛의 두께의 알루미늄층으로 형성되고, 상기 알루미늄층의 내측 표면 및 외측 표면에 주석층을 구비한 금속 다공체로 했다. 이러한 금속 다공체는 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 주석층을 형성하는 내측 주석층 형성 공정과, 상기 내측 주석층의 표면에 알루미늄층을 형성하는 알루미늄 골격 형성 공정과, 상기 알루미늄 골격의 표면에 주석층을 형성하는 외측 주석층 형성 공정과, 상기 알루미늄 골격 형성 공정 후 또는 상기 외측 주석층 형성 공정 후에, 상기 수지 성형체를 제거하는 수지 제거 공정에 의해 얻어진다.

Description

금속 다공체와 그의 제조 방법, 및 용융염 전지{POROUS METAL BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLTEN SALT BATTERY}
본 발명은, 알루미늄을 골격으로 하는 금속 다공체 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 당해 금속 다공체를 이용한 용융염 전지에 관한 것이다.
3차원 그물코 구조를 갖는 금속 다공체는, 각종 필터, 촉매 담체, 전지용 전극 등 다방면에 이용되고 있다. 예를 들면 니켈로 이루어지는 셀멧(Cellmet)(스미토모 전기공업(주) 제조: 등록상표)이 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은 연통 기공(continuous pore)을 갖는 금속 다공체이며, 금속 부직포 등 다른 다공체에 비하여 기공률이 높다(90％ 이상)는 특징이 있다. 이는 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 다공체 수지의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 발포 수지 성형체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 발포 수지 성형체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
한편, 전지 용도에 있어서 알루미늄은, 예를 들면 리튬 이온 전지의 정극으로서 이용되고 있으며, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 정극의 용량을 향상하기 위해서는, 알루미늄을 다공체로 하여 표면적을 크게 하고, 알루미늄 내부에도 활물질을 충전(充塡)하는 것을 생각할 수 있다. 전극을 두껍게 해도 활물질을 이용할 수 있어, 단위 면적당의 활물질 이용률이 향상되기 때문이다.
다공질의 알루미늄으로서는, 섬유 형상의 알루미늄을 서로 얽히게 한 알루미늄 부직포나, 알루미늄을 발포시킨 알루미늄 발포체가 있다. 특허문헌 1에는, 금속을 용융시킨 상태에서 발포제 및 증점제를 더하여 교반하는 것에 의한, 다수의 독립 기포를 포함하는 발포 금속의 제조 방법이 개시되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는 셀멧의 제조 방법을 알루미늄에 응용한 금속 다공체의 제조 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체의 골격에 알루미늄의 융점 이하에서 공정합금(eutectic alloy)을 형성하는 금속(구리 등)에 의한 피막을 형성한 후, 알루미늄 페이스트를 도포하고, 비(非)산화성 분위기하에서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 열처리를 함으로써 유기 성분(발포 수지)의 소실 및 알루미늄 분말의 소결을 행하여, 금속 다공체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본특허 제4176975호 공보 일본공개특허공보 평8-170126호
알루미늄 부직포나 알루미늄 발포체는, 제조 공정에 있어서 알루미늄을 융점 이상의 온도로 가열하기 때문에, 냉각될 때까지의 사이에 산화가 진행되기 쉬워 표면에 산화 피막이 생기기 쉽다. 알루미늄은 산화하기 쉽고, 또한 일단 산화하면 융점 이하의 온도에서 환원하는 것은 곤란하기 때문에, 알루미늄 부직포나 알루미늄 발포체에서는 산화 피막이 적은 것이 얻어지지 않는다. 또한 독립 기포(폐(closed)기포)를 갖는 알루미늄 발포체는, 발포에 의해 표면적이 커져도 그 표면 모두를 유효하게 이용할 수 없다. 그 때문에 전지의 전극 재료(집전체)로서 사용한 경우에 활물질의 이용 효율을 올리는 것이 어렵다.
특허문헌 2의 방법에 의하면 알루미늄과 공정합금을 형성하는 층이 생겨 버려, 순도가 높은 알루미늄층을 형성할 수 없다. 또한 비산화성 분위기하이지만, 알루미늄을 소결시키기 위해 알루미늄의 융점에 가까운 온도로 열처리할 필요가 있어, 알루미늄의 표면에 산화막이 생성될 가능성이 있다.
그런데, 본 발명자들은 카티온(cation)으로서 Na(나트륨) 이온을 주로 포함하고, 90℃ 이하에서 용융하는 용융염을 구비한 용융염 전지의 개발을 진행하고 있다. 이 용융염 전지에서는, 부극(負極)의 활물질로서 금속 Na을 이용하는 것도 생각할 수 있지만, Na의 덴드라이트 성장에 의한 충방전 사이클 효율의 저하나, Na의 온도 상승에 따른 연화의 문제가 있다. 그래서, Na을 주석과 합금화하여 경도를 높게 하는 것을 고려하였는데, 먼저 집전체 상에 주석층을 형성해 두고, 충전(充電)에 의해 Na을 공급함으로써 Na-주석 합금으로 할 수 있다. 집전체로서는 경량이며, 집전성이 양호하다는 관점에서 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용융염 전지의 전극으로서 이용하는 것에 적합한 금속 다공체로서 3차원 그물코 구조를 갖고 알루미늄으로 이루어지는 금속 다공체 및 그의 제조 방법, 또한 그것을 이용한 용융염 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 중공 골격에 의해 3차원 그물코 구조를 이루는 금속 다공체로서, 당해 중공 골격은 1㎛∼100㎛의 두께의 알루미늄층으로 형성되고, 상기 알루미늄층의 내측 표면 및 외측 표면에 주석층을 구비한 것을 특징으로 하는 금속 다공체이다(청구항 1).
이러한 그물코 구조를 구비하고, 표면적이 큰 금속 다공체를 전지용 전극에 이용함으로써, 집전체 표면에 활물질을 효율 좋게 담지할 수 있어, 전지 용량 및 충방전 효율의 향상에 기여할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 활물질로서 기능하는 주석층을 집전체가 되는 알루미늄 골격의 외측 표면뿐만 아니라 내측 표면에도 구비하는 점에서, 골격 내측 공간에도 활물질을 담지하여, 전지로서의 동작을 시키는 것이 가능해지며, 활물질량, 전극 면적의 증대에 의해 용량의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
주석층의 두께는 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만이 바람직하다(청구항 2). 0.5㎛ 미만에서는 전지용 전극으로서 이용한 경우에 활물질로서의 용량이 충분히 얻어지지 않고, 10㎛ 이상에서는 Na이 주석층의 깊숙이까지 합금화함으로써, 충방전 성능의 저하를 초래한다.
이러한 금속 다공체는, 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 주석층을 형성하는 내측 주석층 형성 공정과, 상기 내측 주석층의 표면에 알루미늄층을 형성하는 알루미늄 골격 형성 공정과, 상기 알루미늄 골격의 표면에 주석층을 형성하는 외측 주석층 형성 공정과, 상기 알루미늄 골격 형성 공정 후 또는 상기 외측 주석층 형성 공정 후에, 상기 수지 성형체를 제거하는 수지 제거 공정을 구비하는 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다(청구항 3).
본원 발명자들은 전지용 전극에 적합한 알루미늄 다공체의 개발을 진행하는 중에, 다공체 외측 표면뿐만 아니라 중공 골격인 내측 표면도 전지 작용에 기여시킨다는 발상에 이르렀다. 그리고, 알루미늄 골격을 형성하기 전에 미리 활물질이 되는 금속층을 수지 성형체 표면에 형성하여, 알루미늄 도금의 도전층을 겸한다는 본 발명에 상도했다. 이러한 제조 방법에 의해, 알루미늄 다공체의 제조 공정에 있어서의 수지 표면으로의 도전층 형성이 그대로 활물질층의 형성이 되어, 효율이 좋은 제조가 가능해진다.
여기에서, 상기 수지 제거 공정은, 금속층이 표면에 형성된 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산(concentrated nitric acid)에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 질산 처리 공정으로 하는 것이 바람직하다(청구항 4).
수지 성형체의 수지로서는 일반적으로 우레탄(폴리우레탄)이 이용된다. 우레탄은 유기 용제에는 용해되기 어렵지만, 농질산 중에서 분해되어 제거 가능해지는 것을 본원 발명자들은 발견했다. 알루미늄은 산이나 알칼리에 용해되는 성질을 갖는다. 그러나 산화성의 농질산 중에서는, 알루미늄의 표면에 극히 얇은 산화 피막(부동태막)이 형성되어 그 이상 알루미늄이 용해되지 않는다. 본원 발명은, 우레탄을 분해하여 제거 가능하게 하는 것과, 알루미늄을 용해시키지 않는 것을 양립하기 위해 최적인 농질산의 농도를 발견했다. 또한, 주석도 농질산에 용해되지만, 우레탄의 분해 쪽이 빨리 진행되기 때문에, 적당한 처리 시간으로 처리를 멈춤으로써, 주석을 남긴 상태로 수지 제거 공정을 끝내는 것이 가능하다.
수지 제거 공정을 알루미늄 골격 형성 공정 후에 외측 주석층 형성 공정 전에 행하면, 내측에 적당한 두께의 주석층을 남기고, 외측 표면이 알루미늄인 상태에서 다음으로 외측 주석층 형성 공정을 행함으로써, 주석층을 형성할 수 있다. 또한, 외측 주석층 형성 공정 후에 수지 제거 공정을 행하면, 외측 주석층도 수지 제거의 과정에서 일부 용해되게 되지만, 미리 주석층의 두께를 충분히 형성해 두고, 수지 제거의 시간을 적절히 선택함으로써, 필요한 두께의 주석층을 남기는 것이 가능하다.
또한 본 발명은, 전술한 금속 다공체를 부극 전극체로서 이용한 용융염 전지를 제공한다(청구항 6, 7). 집전체로서의 알루미늄을 다공체로 하는 것 및, 다공체 골격으로서의 알루미늄의 외측 표면뿐만 아니라 내측 표면에도 활물질이 되는 주석층이 형성되어 있음으로써, 이러한 금속 다공체를 부극 전극체로서 이용하고, 그것을 포함한 전극으로 함으로써 용량이 큰 고성능의 전지를 실현하는 것을 가능하게 할 수 있다.
또한 질산 처리 공정 후, 추가로 유기 용제에 접촉시켜 수지 성형체의 분해물을 제거하는 용제 처리 공정을 구비하면 우레탄의 제거율을 올릴 수 있어 바람직하다(청구항 5).
본 발명에 의하면, 용융염 전지의 전극으로서 이용하는 것에 적합한 금속 다공체로서 3차원 그물코 구조를 갖고 알루미늄으로 이루어지는 금속 다공체 및 그의 제조 방법, 또한 그것을 이용한 용융염 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 금속 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 발명에 의한 금속 다공체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 3은 다공질 수지 성형체의 일 예로서의 발포 우레탄 수지의 구조를 나타내는 표면 확대 사진이다.
도 4는 금속 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(금속 다공체의 제조 공정)
도 1은, 본 발명에 의한 금속 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 2는, 플로우도에 대응하여, 수지 성형체를 심재(core material)로 하여 금속 다공체를 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 양 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체(base body) 수지 성형체의 준비(101)를 행한다. 도 2(a)는, 기체 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 발포 수지 성형체의 표면을 확대하여 본 수지의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이다. 발포 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 성형체 표면의 도전화를 겸하여 내측 주석층이 되는 주석층의 형성(102)을 행한다. 이 공정에 의해, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 주석층(2)이 형성된다. 이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금(103)을 행하여, 주석층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다(도 2(c)). 이것으로, 수지 성형체를 기재(base material)로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 피복 수지 성형체가 얻어진다. 다음으로, 알루미늄 도금층의 표면으로의 주석층(4)의 형성(104)을 행한다(도 2(d)). 이것으로, 기체 수지 성형체의 표면에, 주석층-알루미늄층-주석층이 형성되지만, 후술과 같이 이 3층으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 주석층의 형성을 위해 일단 아연층을 형성시키는 경우에는, 사이에 아연층을 끼우는 경우도 있다. 그 후, 기체 수지 성형체의 제거(105)를 행한다. 예를 들면, 알루미늄 피복 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산에 접촉시켜 발포 수지 성형체(1)를 분해하여 제거함으로써 금속층만이 남은 중공 골격을 갖는 금속 다공체(다공체)를 얻을 수 있다(도 2(e)). 또한, 기체 수지의 제거(105)는, 도 1에서는 외측 주석층의 형성(104) 전에 행해도 좋다. 그 경우는 외측 주석층이 기체 제거 공정에 의해 영향 받는 일 없이 소망하는 두께의 주석층을 형성하기 쉽다. 이하 각 공정에 대해서 순서를 따라 설명한다.
(다공질 수지 성형체의 준비)
3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는 수지 성형체, 예를 들면 우레탄으로 이루어지는 발포 수지 성형체를 준비한다. 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이라면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상의 수지를 얽어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다. 발포 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 기공경은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 기공의 균일성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 경우가 많아, 세정 처리를 행하는 것이 후의 공정을 위해 바람직하다. 발포 수지 성형체의 예로서, 발포 우레탄을 세정 처리한 것을 도 3에 나타낸다. 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은 그 연재 방향에 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공경은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 셀 수를 계수하여, 평균 공경＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(수지 성형체 표면으로의 주석층의 형성: 기상법)
우선 발포 수지 성형체의 표면에 도전층으로서 기능하는 내측 주석층을 형성한다. 주석층의 형성은 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 주석 도료의 도포 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 얇은 막을 균일하게 형성할 수 있기 때문에 증착법이 바람직하다. 내측 주석층의 두께는 0.5㎛∼10㎛, 바람직하게는 1.5㎛∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 층의 두께는 0.1㎛만 있으면 알루미늄 도금을 위한 도전화로서는 충분하지만, 내측 주석층으로서 용융염 전지 부극으로서 이용하는 경우에는, 0.5㎛보다도 얇으면 활물질의 양으로서는 불충분하여 효과가 적고, 10㎛보다 두꺼우면 골격 중공의 공극이 지나치게 좁아져 활물질로서 효과적으로 기능하지 않는다.
(도금 전처리(pretreatment): 애노드 전해)
상기 공정에서 형성된 주석층 위에, 용융염 도금에 의해 알루미늄을 도금하여 알루미늄 도금층을 형성한다. 이때 도전층의 표면에 산화막이 존재하면, 다음의 도금 공정에 있어서 알루미늄의 부착성이 나빠져, 섬 형상으로 알루미늄이 부착되거나, 알루미늄 도금층의 두께에 편차가 발생할 가능성이 있다. 따라서 도금 공정 전에 양극 전해 처리를 행하여, 주석층의 표면에 생성된 산화 피막을 용해하여 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 주석층이 형성된 수지 성형체와 알루미늄판 등의 대극(counter electrode)을 용융염 중에 침지하고, 수지 성형체(도전층)를 양극측에, 대극을 음극으로 하여 직류 전류를 인가한다. 용융염은, 다음의 공정의 용융염 도금과 동일한 것을 사용해도 좋고, 다른 것이라도 좋다.
(도금 전처리: 비산화 분위기)
주석층의 산화를 막는 다른 수법으로서, 주석층을 형성한 후, 수지 성형체를 산화 분위기 중에 노출하는 일 없이 다음의 공정인 도금 공정으로 이동하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면 아르곤 분위기 중에 증착 장치와 용융염 도금 장치를 넣어 두고, 아르곤 분위기 중에서 증착에 의한 도전화 공정을 행한 후, 아르곤 분위기 중에서 샘플을 다음의 공정으로 이송하여, 용융염 도금을 행할 수 있다. 이러한 수법에 의해 전(前)공정에서 형성된 주석층의 표면을 산화시키는 일 없이 도금을 행할 수 있다.
(알루미늄층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층을 형성한다. 표면이 주석층으로 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.99％의 알루미늄판을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 알루미늄 도금층의 두께는 1㎛∼100㎛, 바람직하게는 5㎛∼20㎛이다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기재인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금을 할 수 있어 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3-EMIC)계 용융염이, 안정성이 높아 분해하기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용융염욕으로서 EMIC욕을 이용한 경우, 도금욕의 온도는 10℃에서 60℃, 바람직하게는 25℃에서 45℃이다.
용융염욕으로서 이미다졸륨염욕을 이용하는 경우, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 자일렌이 특히 바람직하게 이용된다. 유기 용매, 그 중에서도 자일렌의 첨가에 의해 알루미늄 다공체의 형성에 특유의 효과가 얻어진다. 즉, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 부러지기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차이가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어진다. 제1 특징은, 유기 용매의 첨가에 의해 골격 표면의 도금이 알갱이 형상(요철이 크고 표면 관찰로 알갱이와 같이 보임)에서 평탄한 형상으로 개선됨으로써, 두께가 얇고 가는 골격이 강고해지는 것이다. 제2 특징은 용융염욕에 유기 용매를 첨가함으로써, 용융염욕의 점도가 내려가, 세세한 그물코 구조의 내부로 도금욕이 유통하기 쉬워지는 것에 의한 것이다. 즉, 점도가 높으면 다공체 표면에는 새로운 도금욕이 공급되기 쉽고, 반대로 내부에는 공급되기 어려운 바, 점도를 내림으로써 내부에도 도금욕이 공급되기 쉬워짐으로써, 균일한 두께의 도금을 행하는 것이 가능해진다. 도금욕으로의 유기 용매의 첨가량은, 25∼57㏖％가 바람직하다. 25㏖％ 이하에서는 표층과 내부의 두께의 차이를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 57㏖％ 이상에서는 도금욕이 불안정해져 부분적으로 도금액과 자일렌이 분리되어 버린다.
또한, 상기의 유기 용매를 첨가한 용융염욕에 의해 도금하는 공정에 이어서, 상기 유기 용매를 세정액으로서 이용하는 세정 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 도금된 수지의 표면은 도금욕을 씻어내기 위해 세정이 필요해진다. 이러한 도금 후의 세정은 통상은 물로 행해진다. 그러나, 이미다졸륨염욕은 수분을 피하는 것이 필수인 바, 세정을 물로 행하면 수증기의 형태 등으로 도금액에 물이 반입되게 된다. 따라서, 도금으로의 악영향을 막기 위해 물로의 세정은 피하고자 한다. 그래서, 유기 용매에 의한 세정이 효과적이다. 또한 상기와 같이 도금욕에 유기 용매를 첨가하는 경우, 도금욕에 첨가한 유기 용매로 세정을 행함으로써 더 한층의 유리한 효과가 얻어진다. 즉, 세정된 도금액의 회수, 재이용을 비교적 용이하게 행할 수 있어, 비용 저감이 가능해진다. 예를 들어, 용융염 AlCl3-EMIC에 자일렌을 첨가한 욕이 부착된 도금체를 자일렌으로 세정하는 경우를 생각한다. 세정된 액체는, 사용한 도금욕에 비교하여 자일렌이 많이 포함된 액체가 된다. 여기에서 용융염 AlCl3-EMIC는 자일렌 중에 일정량 이상은 서로 섞이지 않고, 상측에 자일렌, 하측에 약 57㏖％의 자일렌을 포함하는 용융염 AlCl3-EMIC로 분리되기 때문에, 분리된 하측의 액을 떠냄으로써 용융액을 회수할 수 있다. 또한 자일렌의 비점은 144℃로 낮기 때문에, 열을 가함으로써 회수 용융염 중의 자일렌 농도를 도금액 중 농도로까지 조정하여, 재이용하는 것이 가능해지는 것이다. 또한, 유기 용매로의 세정 후에, 도금욕과는 떨어진 다른 장소에 있어서 물로 추가로 세정하는 것도 바람직하게 이용된다.
(알루미늄 표면으로의 주석층의 형성)
알루미늄층의 표면에 주석층을 도금 등의 방법으로 형성한다. 도금은, Al제의 집전체에 주석을 전기 화학적으로 석출시키는 전기 도금, 또는 주석을 화학적으로 환원 석출시키는 무전해 도금에 의해 행할 수 있다. 여기에서, 알루미늄의 표면에는 산화막이 형성되기 쉽고, 산화막을 갖는 표면에 주석층을 직접 형성한 경우, 주석층이 박리되기 쉽다. 그래서, 바람직한 실시형태로서, 알루미늄 상에 아연 치환 도금을 행한 후에 주석 도금으로 피막을 형성하면 좋다. 아연 치환 도금은 산화막을 제거하면서 도금이 진행되기 때문에, 산화막이 돌파된 상태에서 아연 피막이 형성되고, 아연 피막 상에 밀착성 양호하게 주석 도금 피막을 형성할 수 있다. 즉, 아연 치환 도금액은 강(强)알칼리성이기 때문에, 산화막의 용해가 진행되어, 하지(underlying)의 알루미늄이 노출된 시점에서 아연 이온은 알루미늄으로부터 전자를 빼앗아 석출하고, 알루미늄이 용해되어 아연 도금 피막이 양호하게 형성될 수 있다. 따라서, 밀착성이 양호하기 때문에, 도금에 의해 성막됨과 더불어, 박막화하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 우선, 전처리로서, 집전체가 갖는 산화막을 알칼리성의 에칭 처리액에 의해 제거하는 소프트 에칭 처리를 행한다. 다음으로, 질산을 이용하여 디스머트(desmutting)[스머트(용해 잔사) 제거] 처리를 행한다. 물세정한 후, 산화막이 제거된 집전체의 표면에 대하여, 진케이트(zincate) 처리액을 이용하여 진케이트 처리(아연 치환 도금)를 행하여, 아연 피막을 형성한다. 여기에서, 한 번 아연 피막의 박리 처리를 행하고, 진케이트 처리를 재차 행하는 것으로 해도 좋다. 이 경우, 보다 치밀하고 얇은 아연 피막을 형성할 수 있어, 알루미늄층과의 밀착성이 향상되고, 아연의 용출을 억제할 수 있다.
다음으로, 아연 피막이 형성된 집전체를 도금액이 주입된 도금욕에 침지하여 주석 도금을 행하고, 주석 도금 피막을 형성한다(주석 도금 공정).
이하에, 전기 도금에 의해 주석 도금 피막을 형성하는 경우의 도금 조건의 일 예를 나타낸다.
·도금액의 조성
SnSO4: 40g/dm3
H2SO4: 100g/dm3
크레졸술폰산: 50g/dm3
포름알데히드(37％): 5㎖/dm3
광택제
·pH: 4.8
·온도: 20∼30℃
·전류 밀도: 2A/dm2
·애노드: 주석
·처리 시간： 600초(주석 도금 피막의 막두께가 대략 10㎛인 경우)
주석 도금 피막을 형성하기 전에, 아연 피막 상에 니켈 도금 피막을 형성하는 것으로 해도 좋다. 이하에, 니켈 도금 피막을 형성하는 경우의 도금 조건의 일 예를 나타낸다.
·도금액의 조성
황산 니켈: 240g/L
염화 니켈: 45g/L
붕산: 30g/L
·pH: 4.5
·온도: 50℃
·전류 밀도: 3A/dm2
·처리 시간： 330초(막두께 대략 3㎛의 경우)
이 니켈 도금 피막을 중간층으로서 형성함으로써, 주석 도금을 행할 때에, 산성 또는 알칼리성의 도금액을 이용할 수 있다. Ni 도금 피막을 형성하지 않는 경우에 산성 또는 알칼리성의 도금액을 이용했을 때, 아연이 도금액에 용출된다.
전술한 주석 도금 공정에 있어서, 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하 중 어느 막두께가 되도록 Sn 도금 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 막두께는, 집전체의 도금액으로의 침지 시간 등을 제어함으로써 조제된다. 상기 막두께가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하인 경우, 용융염 전지 부극으로서 이용한 경우에 소망하는 전극 용량이 얻어지고, 체적 변화에 의한 팽창에 의해 Sn 도금 피막이 파단되어 단락되는 것 등이 억제된다. 그리고, 나트륨 이온을 흡장하여 합금화한 경우에 Na 부극보다 표면 경도가 높아진다. 파단이 보다 억제되기 때문에, 막두께는 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 보다 충방전의 용량 유지율이 향상되기 때문에 막두께는 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 방전 전압의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 막두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한 용량 유지율이 향상되어, 부극의 표면 경도 상승 효과가 보다 양호하기 때문에, 막두께는 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 아연을 알루미늄층측에 확산시키는 아연 확산 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 아연 확산 공정으로서, 온도 200℃ 이상 230℃ 이하에서 30초 내지 5분 정도, 열처리를 행하는 것을 들 수 있다. 또한, 아연 피막의 두께에 따라서, 처리 온도를 400℃ 이상으로 올려도 좋다. 이 아연 확산 공정은 생략하는 것으로 해도 좋지만, 열처리를 행한 경우, 아연을 알루미늄측으로 확산시킬 수 있기 때문에, 용융염 전지 부극으로서 사용한 경우에, 아연에 기초하는 충방전을 억제하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 덴드라이트의 발생을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
(수지의 분해: 농질산 처리)
이상의 공정에 의해 골격의 심으로서 수지 성형체를 갖는 금속 피복 수지 성형체가 얻어진다. 다음으로 기체 수지의 제거를 행한다. 금속 피복 수지 성형체를 산화성의 산인 농질산에 접촉시킨다. 농질산액 중에 금속 피복 수지 성형체를 침지해도 좋고, 농질산액을 금속 피복 수지 성형체에 분무해도 좋다. 농질산의 농도는 62％ 이상으로 한다. 이 공정에서 우레탄이 분해되고, 저(低)분자량화한 우레탄이 질산에 용해되어 제거 가능해진다. 알루미늄은 거의 용해되지 않고, 발포 수지 성형체 유래의 다공질 구조가 유지된다. 주석은 질산에 용해되지만, 처리 시간을 적절히 선택함으로써 소망하는 두께의 주석층을 남기는 것이 가능하다. 즉, 내측 주석층에 대해서는, 우레탄이 먼저 분해된 후에 주석층의 용해가 시작되기 때문에, 주석층이 충분히 분해되는 시간을 파악하여 처리를 끝냄으로써 대응 가능하다. 또한 외측 주석층은 우레탄의 분해와 함께 용해될 만큼의 두께를 미리 예측하여 도금해 둠으로써 소망하는 두께를 남기는 것이 가능하다.
질산의 농도가 62％보다도 낮은 경우, 우레탄은 어느 정도는 저분자량화하지만 고형분이 잔류하여 우레탄을 완전하게 제거할 수 없다. 또한 농도가 62％보다도 낮아지면 금속층의 용해량이 많아져, 양호한 금속 다공체가 얻어지지 않는다. 농질산의 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 실용적으로는 70％ 정도이다. 농질산은 점도가 작은 액체이기 때문에, 다공질의 금속 피복 수지 성형체의 세부에까지 액이 인입되기 쉬워, 불균일 없이 균일하게 우레탄을 분해 가능하다.
(수지의 분해: 열처리)
상기의 공정에 의해 우레탄이 제거되어, 금속 다공체가 얻어진다. 그러나 저분자량화한 우레탄의 분해물이 미량 남을 가능성이 있기 때문에, 추가로 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 후처리 방법으로서는, 상기 열처리 온도보다도 저온에서의 열처리, 유기 용제와의 접촉 등을 들 수 있다. 저온도의 열처리인 경우, 200℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 금속 다공체에 잔류하고 있는 우레탄은 질산 처리 공정에서 저분자량화되어 있기 때문에, 이 정도의 온도에서도 분해되어 제거된다. 230℃ 이하로 하는 것은 주석의 융점 이하에서 처리하기 위함이다. 이 온도라면 금속층의 산화를 거의 진행시키는 일 없이 우레탄을 제거 가능하지만, 산화를 막기 위해, 열처리는 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 수지를 제거함으로써, 표면의 산화층을 얇게(산소량을 적게) 할 수 있다. 우레탄 잔사를 보다 효율 좋게 제거하기 위해서는 질소 가스 등의 기체를 흘리면서 열처리하는 것이 바람직하다.
(수지의 분해: 유기 용제 처리)
유기 용제와 접촉시켜 후처리를 행해도 좋다. 농질산 처리를 행한 금속 다공체를 유기 용제에 침지해도 좋고, 농질산 처리를 행한 금속 다공체에 유기 용제를 분무해도 좋다. 이들 후처리는 단독으로 행해도 좋고, 양쪽을 조합해도 좋다. 유기 용제로서는 아세톤, 에탄올, 톨루엔 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 브롬계 용제, 염소계 용제, 불소계 용제 등의 할로겐계 유기 용제는 용해성이 우수함과 함께 불연성이기 때문에 안전성의 면에서 바람직하다.
이상, 금속 다공체의 형성 공정을 설명했지만, 전술한 바와 같이, 기체 수지의 제거는, 알루미늄의 용융염 도금 후에 행하고, 그 후에 주석층을 형성해도 좋다.
(용융염 전지)
본 발명의 금속 다공체는, 양이온으로서 나트륨(Na) 이온을 주로 포함하고, 90℃ 이하에서 용융하는 용융염을 구비한 용융염 전지용의 부극 전극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 전지에 있어서 부극 활물질로서 Na을 사용한 경우에는, Na의 융점이 98℃로 낮아, 온도 상승에 수반하여 연화되기 쉽기 때문에, 주석(Sn)과 합금화하여 경도를 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 먼저 집전체 상에 주석층을 형성해 두고, 충전에 의해 Na을 공급함으로써 Na-Sn 합금으로 할 수 있다. 집전체로서는 경량이며, 집전성이 양호하다는 관점에서 알루미늄이 적합하다. 본 발명의 금속 다공체는 집전체가 되는 알루미늄 골격에 주석층이 밀착되어 있고, 추가로 중공 골격의 내측과 외측의 양쪽에 활물질층을 구비할 수 있는 점에서, 전지 용량을 크게 취하는 것이 가능해진다.
도 4는 상기의 전지용 전극 재료로서 금속 다공체를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 예를 들면 알루미늄을 표면으로 하는 금속 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 알루미늄의 표면에 주석층을 구비한 금속 다공체인 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과 누름판을 압압하는 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 설치함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있었던 경우라도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(알루미늄 다공체), 부극(122)의 집전체(주석층을 구비한 알루미늄 다공체)는 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드 선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 KFSA(칼륨비스(플루오로술포닐)아미드)와 NaFSA(나트륨비스(플루오로술포닐)아미드)를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질 수지 등을 사용할 수 있다. 상기의 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 전지로서 사용한다.
이상의 설명은, 이하의 특징을 포함한다.
(부기 1)
중공 골격에 의해 3차원 그물코 구조를 이루는 금속 다공체로서,
당해 중공 골격은 1㎛∼100㎛의 두께의 알루미늄층으로 형성되고,
상기 알루미늄층의 내측 표면 및 외측 표면에 주석층을 구비하고,
상기 알루미늄층과 상기 외측 표면의 주석층과의 사이에는 아연층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
(부기 2)
3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 주석층을 형성하는 내측 주석층 형성 공정과,
상기 내측 주석층의 표면에 알루미늄층을 형성하는 알루미늄 골격 형성 공정과,
상기 알루미늄 골격의 표면에 주석층을 형성하는 외측 주석층 형성 공정과,
상기 알루미늄 골격 형성 공정 후 또는 상기 외측 주석층 형성 공정 후에, 상기 수지 성형체를 제거하는 수지 제거 공정을 구비하고,
상기 외측 주석층 형성 공정은, 상기 알루미늄층의 표면에 아연 치환 도금에 의해 아연 피막을 형성하는 공정과,
상기 아연 피막의 표면에 주석 도금을 행하는 공정을 갖는, 금속 다공체의 제조 방법.
1 : 발포 수지
2 : 내측 주석층
3 : 알루미늄 도금층
4 : 외측 주석층
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드 선

Claims (7)

  1. 중공 골격에 의해 3차원 그물코 구조를 이루는 금속 다공체로서,
    당해 중공 골격은 1㎛∼100㎛의 두께의 알루미늄층으로 형성되고,
    상기 알루미늄층의 내측 표면 및 외측 표면에 주석층을 구비한 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석층의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
  3. 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 주석층을 형성하는 내측 주석층 형성 공정과,
    상기 내측 주석층의 표면에 알루미늄층을 형성하는 알루미늄 골격 형성 공정과,
    상기 알루미늄 골격의 표면에 주석층을 형성하는 외측 주석층 형성 공정과,
    상기 알루미늄 골격 형성 공정 후 또는 상기 외측 주석층 형성 공정 후에, 상기 수지 성형체를 제거하는 수지 제거 공정
    을 구비하는 금속 다공체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지 제거 공정은, 금속층이 표면에 형성된 수지 성형체를 농도 62％ 이상의 농질산에 접촉시켜 상기 수지 성형체를 분해하는 질산 처리 공정을 갖는 금속 다공체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지 제거 공정은, 상기 질산 처리 공정 후, 추가로 유기 용제에 접촉시켜 상기 수지 성형체의 분해물을 제거하는 용제 처리 공정을 구비하는 금속 다공체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속 다공체, 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 금속 다공체로 이루어지는 용융염 전지용의 부극(負極) 전극체.
  7. 알루미늄층으로 이루어지는 중공의 골격 금속층과 당해 골격 금속층의 내측 표면 및 외측 표면을 덮는 주석층을 갖는 3차원 그물코 구조의 금속 다공체를, 부극 전극으로서 구비하는 용융염 전지.
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