TW201215709A - Porous metal body, manufacturing method thereof, and molten salt battery - Google Patents

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201215709 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種將鋁作為骨架之金屬多孔體及其製 造方法，進而關於一種使用有該金屬多孔體之熔鹽電池。 【先前技術】 具有二維網狀結構之金屬多孔體係用於各種過濾器.、 觸媒載體、及電池用電極等多個方面。例如由鎳所構成之 Cel_(住友電氣工業（股份有限公司）製造：註冊商標） 係作為鎳氫電池或鎳鎘電池等電池之電極材料而使用。 Cehnet $具有連通氣孔之金屬多孔體，具有孔隙率比金屬 不織布等其他多孔體高（90%以上）之特徵。其係藉由如下 方式獲得：於發泡胺酯（urethane)等具有連通氣孔之多孔體 樹脂之骨架表面形成鎳層後，進行熱處理而將發泡樹脂成 形體分解，進而對錄進行還原處理。鎳層之形成係藉由如 下方式進行：於發泡樹脂成形體之骨架表面塗佈碳粉末等 而進行導電化處理後，藉由電鍍使鎳析出。 另一方面，於電池用途巾，銘係用作為例如鐘離子電 池之正極，使用有於紹箱之表面塗佈有鈷酸鋰等活性物質 者。為提高正極之容量，考慮將鋁製成多孔體而使表面積 增大’且於！呂内部亦填充活性物質。其原因在於，即便辦 厚電極，亦可利用活性物質，從而每單位面積之活性^ 之紹不織布、 揭示有藉由於 多孔質之链’有將纖維狀之鋁相互纏繞 或使鋁發泡之鋁發泡體。於專利文獻丨中， 201215709 使金屬熔融之狀態下添加發泡劑及增黏劑並進行授掉而成 的含有X®獨立氣泡之發泡金屬之製造方法。X，於專利 文獻2中’作為將Cehnet之製造方法應用於铭之金屬多孔 體之製造方法，記载有如下方法：於具有三維網狀結構之 發泡樹脂成形體之骨架，形成於紹之熔點以下形成共晶合 金金屬（銅等）所形成之皮膜後，塗佈紹膏，於非氧化 泣裒兄下以55GC以上且75G°C以下之溫度進行熱處理，藉 此進=有機成分（發泡樹脂）之去除及銘粉末之燒結，從 而獲得金屬多孔體。 專利文獻1 ··曰本特許第4176975號公報 專利文獻2··日本特開平8_17〇126號公報 【發明内容】 紹不織布或！呂發泡體由於在製造步驟中將銘加熱至炼 溫度，故而於至冷卻之間容易發生氧化且於表面 易形成氧化皮膜。紹容易發生氧化，且若_ 則難以於炼點以下之溫度還原，：氧化 無法獲仔乳化皮膜較少者…具有獨立氣泡（封閉氣幻 之結發泡體即便藉由發泡而使表面積增大 ::其整個表面。因此，於用作為電池之電極== 體）之情形時，難以提高活性物質之利用效率。八 根據專利文獻2之方法，會產生形成 層，而無法形成純度較高之銘層。又，雖於非氧化= 下，但為使紹燒、结，需要以與紹之溶點接 兄 處理，而有於I呂之表面生成氧化〉皿度進行熱 4 201215709 於是，本發明人等進行開發具備主要含有Na (鈉）離 子作為陽離子且於9G°C以下溶融之熔鹽的炼鹽電池。於該 溶鹽電池中，亦考慮使用金屬Na作為負極之活性物質，但 存在由Na之樹枝狀結晶成長所致之充放電循環效率之降 低、及伴隨Na之溫度上升之軟化的問題。因此，考慮將

Na與錫（錫）合金化而使硬度提高，首先，於集電體上預 先形成锡I，且藉由充電供給Na，藉此可製成⑽—锡合 金。集電體就輕量且集電性良好之觀點而t，較佳為使用 鋁。 本發明繁於如上所述之情況而完成，其目的在於提供 一種作為適合用作料電池之電極之金屬多孔體的且有^ 維網狀結構且由鋁所構成之金屬多孔體及其製造方法、進 而使用其之熔鹽電池。 本發明係一種金屬多孔體 網狀結構者’該中空骨架由1 " 成，於上述鋁層之内側表面及 項1 ) 〇 ，其係由中空骨架形成三維 m〜100y m之厚度的鋁層形 外側表面具備有錫層（請求 藉由將如上所述之具借姻灿社槐α ± 八1有凋狀結構且表面積較大之金屬 多孔體用於電池用電極’可於隼雷l + 力集電體表面效率良好地載持 ’性物質’從而可有助於電池容量及充放電效率之提言。 :別是於本發明中，不僅於成為集電體之銘骨架之外： ::亦：内側表面具備作為活性物質而發揮功能之錫層， 因此於月架内側空間亦可載持活 ,,^ 切貝作為電池進行動 作，精由增大活性物質量、電極面 貝j貫現各量之提高。 201215709 錫層之厚度較佳為〇5#m以上且未達1〇#m(請求項 2 )。於未達〇.5 y m時，在用作為電池用電極之情形時，無 法充分獲得作為活性物質之容量，於1〇仁m以上時，由於 Na會合金化至錫層之深處，而導致充放電性能降低。 如上所述之金屬多孔體可藉由具備以下步驟之金屬多 孔體之製造方法而獲得：内側錫層形成步驟：其係於具有 一、准、罔狀、纟。構之樹脂成形體之表面形成錫層丨鋁骨架形成 步驟.其係於上述内側錫層之表面形成鋁層；外側錫層形 成步驟，其係於上述鋁骨架之表面形成錫層；及樹脂去除 步驟：其係於上述鋁骨架形成步驟後或上述外側錫層形成 步驟後，將上述樹脂成形體去除（請求項3 )。 本案發明人等在致力於適合電池用電極之鋁多孔體之 開發的過程中，想到不僅使多孔體外側表&，亦使作為中 空骨架之内侧表面有助於電池作用。、繼而，想到於形成紹 骨架之前，預先於樹脂成形體表面，成成為活性物質之金 屬層’且兼料鍍紹之導電層的本發明。#由上述之製造 方法，鋁多孔體之製造步驟中之於樹脂表面之導電層形成 會直接成為活性物質層之形成，&而可效率良好地 造。 此處，上述樹脂去除步驟較佳為設為使表面形成有金 屬層之樹脂成形體與Μ 62%以上之濃硝酸接觸而將上述 樹脂成形體分解的硝酸處理步驟（請求項4 、通常使用胺自旨（聚㈣）作為樹脂成形體之樹脂。避 然胺醋難以溶解於有機溶劑’但本案發明人人發現其可灰 6 201215709 濃硝酸中分解而去除。銘具有,，容解 有解於馱或鹼之性質。然而’ 於氧化性之濃硝酸中，於鋁 衣囱0形成極溥之氧化皮膜 (鈍態膜），使鋁不會進—步 7 解本案發明發現同時實現 可將胺时解去除^使_狀最佳之心肖酸之濃度。 又:錫亦溶解於濃石肖酸，但由於胺酉旨之分解較早進行，故 而猎由於適當之處理時間停 娜王 J於殘留有錫之狀態 下結束樹脂去除步驟。 右於紹骨架形成步驟後且外側錫層形成步驟前實施樹 脂去除步驟，則藉由於内側殘留有適當厚度之錫層且外側 表面為紹之狀態下繼續進行外側錫層形成步驟，可形成錫 層。又’若於外側錫層形成步驟後實施樹脂去除步驟，則 :外側錫層亦於樹脂去除過程中部分溶解，但藉由預先充 刀地形成錫層厚度’且適當地選擇樹脂去除時間，可殘留 所需厚度之錫層。 又，本發明提供一種使用上述金屬多孔體作為負極電 2之炫鹽電池（請求項6、7)。由於將作為集電體之铭製 、夕孔體，以及不僅於作為多孔體骨架之紹之外側表面， 内側表面6又置有成為活性物質之錫層，可藉由將該金 ::孔體用作負極電極體且製成組入有其之電㉟，而實現 容量較大之高性能之電池。 進而，右具備於硝酸處理步驟後進而使該樹脂成形體 牛有拽岭劑接觸而將樹脂成形體之分解物去除之溶劑處理 步驟，則可提高胺酯之去除率，因而較佳（請求項5)。 根據本發明，可提供一種作為適合用作熔鹽電池之電 201215709 所構成之金屬 池。 極之金屬多孔體的具有三維網狀結構且由紹 多孔體及其製造方法、進而使用其之炫鹽電 【實施方式】 以下’對本發明之實施形態進行說日月。以下所參昭之 圖式中，標註相同編號之部分為同一或與其相當之^二 再者’本發明不限定於此，纟意在於藉由申請：利範：而 表示且包含與中請專利麵均等之含義及範圍内之所有變 更。 (金屬多孔體之製造步驟） 圖1係表示本發明之金屬多孔體之製造步驟的流程 圖又，圖2係對應於流程圖示意性地表示將樹脂成形體 作為芯材而形成金屬多孔體之情況。參照兩圖對製造步驟 整體之流程進行說明。f先，進行基體樹脂成形體之準備 1圖2 ( a )係將作為基體樹脂成形體之例，具有連通氣 孔的發泡樹脂成形體之表面放大觀察的表示樹脂之剖面的 一部分之放大模式圖。將發泡樹脂成形體丨作為骨架且形 成有氣孔。其次，進行兼作為樹脂成形體表面之導電化之 成為内側錫層之錫層的形成1〇2。藉由該步驟，如圖2 (b) 所示於柄·脂成形體1之表面形成有較薄之錫層2。接著，進 行溶I中之鑛紹1〇3’於形成有錫層之樹脂成形體之表面形 成鍍鋁層3 (圖2 ( c )>藉此，獲得以樹脂成形體作為基材 且於表面形成有鍍鋁層3之鋁被覆樹脂成形體。其次，進 仃於鍍鋁層之表面之錫層4之形成1〇4(圖2(d))。藉此， 於基體樹脂成形體之表面形成有錫層一鋁層一錫層，但如 8 201215709 下述般並不限定於該3層。例如於為了形成錫層而暫時形 成鋅層之情形時，亦存在中間夾有鋅層之情況。之後，進 灯基體樹脂成形體之去除1〇5。例如藉由使鋁被覆樹脂成形 體與濃度62%以上之濃硝酸接觸而將發泡樹脂成形體^分 解去除，可獲得具有僅殘留金屬層之中空骨架之金屬多1 體（多孔體）（® 2 (e))。再者，基體樹脂之去除1〇5亦可 於圖1中在外側錫層之形《1G4前進行。該情形時，外側 錫層不受基體錄步驟影響，而易於形成所需厚度之錫 層。以下’對各步驟依序進行說明。 (多孔質樹脂成形體之準備） 準‘備具冑三維網狀結構1具有㈣氣孔之樹脂成形 體，例如由胺醋所構成之發泡樹脂成形體。只要為具有連 續之氣孔（連通氣孔）纟’則可選擇任意形狀之樹脂成形 體。例如將纖維狀之樹脂纏繞而具有如不織布般形狀者亦 可替代發泡樹脂成形體而使用。較佳為發泡樹脂成形體之 孔隙率設為80%〜98%，孔隙直徑設為5〇"m〜5〇(^me由 於發泡胺醋之孔隙率較高，χ具有1孔之連通性，且氣孔 之均勻性亦優異’故而可作為發泡樹脂成形體較佳地使用。 於叙泡树月曰成形體中多存在發泡體製造過程中之發泡 劑或未反應單體等之殘留物，從而為了之後的步驟較佳為 進行清洗處理。作為發泡樹脂成形體之例，將發泡胺酯已 進行清洗處理者示於圖3。藉由樹脂成形體作為骨架且三維 地構成網狀’而構成有整體連續之氣孔。發泡胺醋之骨架 於與其延伸方向垂直之剖面上形成為大致三角形狀。此 201215709 處，孔隙率由下式定義。 孔隙率=(1 —(多孔質好社+ 4 _ 3 貝材枓之重量(多孔質材料 之體積[Cm3]x素材密度）））χΐ〇〇[%] 質材枓 又’孔隙直經係利用顯微 放大，計數每i英对（25 4 /、、片專將樹月曰成形體表面 254 厂_ “ 之單元數，以平均孔^ 25.4mm/早兀數求出平均值。 (於樹脂成形體表面之錫層之形成：氣相法）

首先於發泡樹脂成形體之表面形成作為導電 功能之内側锡層。錫層之形成可利用蒸鍵、㈣、電聚CVD 專乳相法、錫塗料之塗佈等任意之方法進行。為了可均句 地形成較薄之膜，較佳A噯你、t ^ 毕乂佳為4鍍法。内側錫層之厚度為0.5 m〜10/zm，較佳為巧·盔1C ^ 住马》又為1.5#„1〜5"„1。雖只要層之厚声 O.ly m便可充分地使用 ^^ L 又心等冤化，但作為内側錫層 用作為溶鹽電池負極之情形時 丨月办矛右溥於0.5 // m，則活性物 之量不足且效果較小，若厚於1〇”，則骨架中空之空隙 過於狹乍，無法作為活性物質有效地發揮功能。 (鐘敷前處理：陽極電解） …於上述步驟中形成之錫層上，藉由炫鹽鍍敷而鐘紹， 幵/成鐘紹>f &時，若導電層之表面存在氧化膜，則於之 後的鍍敷步驟巾’鋁之附著性變差’有鋁呈島狀附著等鍍 :層之厚度產生不均之可能性。因此，較佳為於鍍_ ^進灯陽極電解處理，將於錫層表面生成之氧化皮膜溶解 並去除。具體而言，將形成有錫層之樹脂成形體與鋁板等 相對電極浸潰於炫鹽中’將樹脂成形體（導電層）置於陽 10 201215709 極側，將相對電極彳七& k y t 乍為陰極而施加直流電流。熔鹽既可使 用與之後步驟之溶踏雜勒_ 门i 格風鍍敷相同者，亦可使用其他者。 (鑛敷前處理：非氧化環境） 作為防止錫層氧化之其他方法考慮有於形成錫層 後不將樹月曰成形體暴露於氧化環境中而移動至之後的步 驟即鑛敷步驟。例如可猫土 < 了預先將蒸鍍裝置與熔鹽鑛敷裝置放 入氬環境中’於氬環境中進行利用蒸鍍之導電化步驟後， 於氬％ k中將樣本移送至之後的步驟，進行炫鹽鑛敷。藉 由如上所述之方法，0J· # $ 土 ， 了使則步驟中形成之錫層表面不發生 氧化而進行鍍敷。 (銘層之形成：熔鹽鑛敷） 八人於炼鹽中進行電鍍，於樹脂成形體表面形成鍵 紹層。將表面由錫層而被導電化之樹脂成形體作為陰極， 將、屯度99·99/。之！g板作為陽極，於溶鹽中施加直流電流。 鍍鋁層之厚度為i 一 1〇〇//m，較佳為5_〜2〇"…熔 鹽可使用作為有機㈣化物與㈣化物之共晶鹽之有機溶 鹽、以及作為鹼金屬之齒化物與㈣化物之共晶鹽之無機 溶鹽。右使用於較低溫下炼融之有機熔鹽浴，則可使基材 即樹脂成形體不分解而進行鐘敷，從而較佳。有機系處化 物，可使用咪嗤鑌鹽 卜吟 ^比啶鎘鹽荨。其中，較佳為氯化1 —乙基—3—甲基喷唑（職)、氯化丁基吡啶（BPC)"米 唾鑌鹽較佳為使用包含i、3位具有烧基之哮哇錯陽離子之 鹽，特別是氣化銘、氣化卜乙基—3—甲基㈣（ΜΙ EMIC)系㈣，由於穩定性較高且難以分解，故而可最佳 201215709 地使用。 若熔鹽中混入水分或氧，則熔鹽會發生劣化，因此鍍 敷k佳為於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下且於密閉之環境 下進行。使用EMIC浴作為有機熔鹽浴之情形時，鍍敷浴之 溫度為lOt至60t，較佳為25〇Cs 45〇c。 使用》米唾錯鹽浴作為溶鹽浴之情形時，較佳為於熔鹽 浴中添加有機溶劑。有機溶劑特佳為使用二甲苯。藉由添 加有機溶劑、其中之二甲苯，於紹多孔體之形成十謂: 特有之效果》即，可獲得形成多孔體之銘骨架難以弯折之 第"寺徵、以及可實現多孔體之表面部與内部之鑛敷厚产 差較小的均句鑛敷之第2特徵。第1特徵係藉由有機溶劑 之添加，骨架表面之鍍敷自粒狀（凹凸較大而於表面觀察 中可觀察到類似粒子般）改善為平坦之形狀，藉此厚度變 ^細的骨架變得堅固。第2特徵係藉由於溶鹽浴中添加 有機溶劑，溶鹽浴之黏度下降，鍵敷洛易向較細小之網狀 流通。即’若黏度較高，則容易於多孔體表面 相反，難以供給於内部，此時 度’亦谷易供給㈣浴於内部’藉此可進行均之 敷。供給於鍍敷浴之右撒，— 又之锻 …。/合之有機洛劑之添加量較佳為25〜 :Γ%。於25m°1%以下時，難以獲得使表層與内部之厚卢 差變小之效果n57mo】％以 之厚度 鐘敷液與1苯部分地發生分離。妓〜仔不穩定’ 進而，較佳為於利用上述添加有有機 行鍍敷之步驟後，進1 熔息浴進 進而具有使用上述有機溶劑作為清洗液 12 201215709 之清洗步驟。為了於經鍍敷之樹脂之表面沖洗鍍敷浴，需 要造行清洗。如上所述之鍍敷後之清洗通常利用水進行。 然而，咪唑鏑鹽浴必須避開水分，此時若利用水進行清洗， 則水以水蒸氣之形式等被帶入鍍敷液中。因此，為防止對 鍍敷之不良影響，希望避免利用水之清洗。因此，利用有 機溶劑之清洗較為有效。進而，如上述般於鑛敷浴中添加 有機溶劑之情形時，藉由以於鍛敷浴中添加之有機溶劑進 行清洗，可獲得更有利之效果。即，可較容易地進行回收、 再利用清洗後之錢敷液，從而可降低成本H考慮將 熔鹽AlClrEMIC中添加有二曱苯之浴所附著之鍍敷體利 用二甲苯進行清洗之情形。經清洗之液體與使用後之鑛敷 冷相比，含有較多二甲苯之液體。此處，因為熔鹽_ EMIC於4苯中—定量以上未進行混合，而分離為上側之 二甲苯、及下侧之含有約57mol%之二甲苯之熔鹽Alcl3_ EMIC，故可藉由汲取分離之下側之液體而回收熔融液。進 而’由於二甲苯之彿點較低為14代，故而可藉由加熱，將 回收溶鹽中之一？笨濃度調整至鍍敷液中濃度，從而實現 再利用。再者，亦可較佳地採用下述方法：於利用有機溶 劑進行清洗之後，於與鍍敷浴不同之其他場所利用水進一 步進行清洗。 (於鋁表面之錫層之形成） 於鋁層之表面利用鍍敷等方法形成錫層。鍍敷可藉由 於A1製集電體上使錫電化學性地析出之電鑛、或使錫化學 性地還原析出之非電解艘敷而進行。此處，於銘之表面易 13 201215709 於形成氧化膜，於具有氧化膜之表 且接形成錫層之情形 時’錫層容易剝離。因此，較伟夕能媒达# 权住之態樣為於鋁上進行辞置 換鐘敷之後’利用鑛錫形成赫胺gp ·5|·, ❿風被膜即可。由於鋅置換鍍敷係 一面去除氧化膜一面進行鑛敷，& ’、 Α 丁緞敕故而於氧化膜被破壞之狀 態下形成辞皮膜’從而可於鋅皮膜上宠 砰反膜上在者性良好地形成鏟 錫皮膜由於辞置換鍍敷液為強驗性，故而發生氧化 膜之溶解，於底層之㈣出之時間點，鋅離子自銘奪取電 子並析出，鋁發生溶解而可良好地形成鍍鋅皮膜。因此， 密著性良好，故而與藉由鍍敷成膜相互結纟，可進行薄膜 化。 、 進行利用驗性之姓刻 除之軟蝕刻處理。其 處 具體而言’首先，作為前處理， 理液將集電體所具有之氧化膜去 次，使用硝酸，進行除垢[污跡（溶解殘渣 去除]處理。水 洗之後’對於已去除氧化膜之集電體之表φ，使用著辞處 理液進行著鋅處理（鋅置換鍍敷），形成鋅皮f此處，亦 可進行-次鋅皮膜之㈣處理，減進行著鋅處理。該情 形時，可形成更細密且薄之鋅皮膜，與鋁層之密著性提高， 可抑制鋅之溶出。 其次，將形成有鋅皮膜之集電體浸潰於注入有鐘敷液 之鍍敷浴中，進行鍍錫，形成鍍錫皮膜（鍍錫步驟）。 以下’表示利用電鍍形成鍍錫皮膜之情形之鍍敷條件 之一例。 •鑛敷液之組成 S11SO4 : 40g/ dm3 14 201215709 H2S〇4 ： 100g/dm3 曱盼石黃酸：50g/ dm3 甲醛（37% ) : 5ml/ dm3 光澤劑 • pH ： 4.8 •溫度：20〜30°C •電流密度：2A/dm2 •陽極：錫 •處理時間：600秒（鍍錫皮膜之膜厚為大致丨〇〆m 之情形） 亦可形成鍍錫皮膜之前’於鋅皮膜上形成鑛錦皮膜。 以下，表示形成鍍鎳皮膜之情形之鍍敷條件的—例。

•鍵敷液之組成 硫酸鎳：240g/L 氣化鎳：45g/L 硼酸：30g/L

• pH ： 4.5 •溫度：50°C •電流密度：3A/dm2 3 β m之情形）

/z m以上且2〇0 .處理時間：330秒（膜厚約3以t 藉由將該鍍鎳皮膜形 用酸性或驗性之鍍敷液。於不形成犯 使用酸性或驗性之鍍敷液時，鋅會溶 於上述之鍍錫步驟中，較佳為以ά 15 201215709 心以下之任意膜厚的方式形成鐘Sn皮膜。膜厚係藉批 制集電體於鑛敷液中之浸潰時間等而調製。於上述膜厚: 0.5# m以上且2叫m以下之情形時，可獲得作為炫 池負極使用時所雲之Φ 0丄& 孤 導…： 由體積變化所致之膨脹 導致鑛Sn皮膜斷裂而發生短路#可被抑制。而且， 納離子進行人|彳& v + _ 。金化之情形時，相較於Na負極，表面硬度變 南。膜厚為 * 以上且10(^爪以下時斷裂進_步被抑 制^而更佳，膜厚為〇.5_以上且心爪以下時充放電 之Μ維持率進—步提高，因此進而較佳。而且 V m以上且2 η " 朕序马1 佳，膜厚為/以下時可抑制放電電壓之降低，因而特 古且負Hr以上且10㈣以下時容量維持率進一步撻 N 之表面硬度上升效果更加良好，因此最佳。 較佳為具有使鋅擴散至㈣側之鋅擴散步驟。 =擴散_，可舉以溫度戰…戰 Γ::鐘左右之熱處理。再者，亦可根據辞皮膜之厚 略，但於進行執_ 〇c以上。该鋅擴散步驟亦可省 於作為熔脑電:处理之情形時’可使辞向1呂側擴散，因此 A作馬备鹽電池負極 電而提高電池之夯#，，可抑制基於鋅之充放 电也之充放電循環特性， 發生，而提高安全性。 卩抑制樹枝狀結晶之 (樹脂之分解：濃硝酸處理） 芯之有樹脂成形體作為骨架之 使金屬被覆樹浐忐形 其久，進行基體樹脂之去除。 屬破㈣月曰成形體與氧化性之酸即濃硝酸接觸。既可 16 201215709 將金屬被覆樹脂成形體浸潰於濃硝酸液中，亦可將濃硝酸 液喷霧於金屬被覆樹脂成形體。濃硝酸之濃度設為62%以 上。該步驟中胺酯被分蛭，彻八7 θ 刀解 低刀子置化之胺酯溶解於硝酸 而可去除。1呂幾乎不溶解，維持源自發泡樹脂成形體之多 孔質結構。錫雖會溶解於石肖酸，但藉由適當地選擇處理時 間可殘留所需厚度之錫層。即，關於内側錫層，於胺酉旨 先分解後再開始錫層之溶解，故可藉由掌握錫層充分分解 之時間來終止處理來瘅斜。7， +應對又，藉由預先估計外側錫層伴 隨胺醋之分解而溶解之厚度進行電鍍，可殘留所需之厚度。 於石肖酸之濃度低於62%之情形時，胺醋雖發生某種程 度之低分子量化，但殘留有固形物成分，無法完全地去除 胺醋。又，若濃度低於62%，則金屬層之溶解量變多，無 法獲得良好之金屬多孔體。濃硝酸之濃度之上限無特別限 制，但就實用性而言為70%左右。由於濃确酸為黏度較小 之液體…液體易於進入至多孔質之金屬被覆樹脂成形 體之細部，而可無偏差且均勻地分解胺酯。 (樹脂之分_解：熱處理） 藉由上述之步驟去除胺酉旨，獲得金屬多孔體。然而， 由於存在殘留有微量低分子量化之胺醋之分解物的可能 I·生故而較佳為進而進作後處理。後處理方法可舉出於較 ,述熱處理溫度更為低溫下之熱處理、與有機溶劑之接觸 等。。於低溫度之熱處理之情形時，較佳為以2〇〇它以上且 23(TC以下之溫度進行熱處理。由於殘留於金屬多孔體中之 胺酯藉由硝酸處理步驟已低分子量化，故而於此種程度之 17 201215709 溫度下亦可分解而去除。設為23(rc&下係為了於錫之熔點 以下進行處理。若為該溫度，則可幾乎不發生金屬層之氧 化=去除胺s旨’但為防止氧化’較佳為於惰性氣體環境中 進行熱處理。II由利用如上所述之方法去除樹脂，可使表 面之氧化層變薄（使氧量變少）。為將胺酿殘渣更加效率良 好地去除’較佳為—面流通氮氣等氣體—面進行熱處理广 (樹脂之分解：有機溶劑處理） 亦可與有機溶劑接觸而進行後處理。既可將經濃硝酸 處理之金屬多孔體浸潰於有機溶劑中，亦可使有機溶劑喷 霧於經濃硝酸處理之金屬多孔體上。該等後處理既可單獨 進：，亦可將兩者組合。有機溶劑，可使用丙酮、乙醇、 曱本等任意者。溴系溶劑、'氣系溶劑、氟系溶劑等I系有 機溶劑之溶解性優異且為不燃性，因此於安全性方面較佳。 以上，對金屬多孔體之形成步驟進行了說明，但如上 所述，基體樹脂之去除亦可於紹之炼鹽㈣後進行，於1 後形成錫層。 、〃 (熔鹽電池） 本發明之金屬多孔體主要含有納（Na)離子作為陽離 子，可較佳地用#具備於啊以下炼馬虫之炼鹽的炼鹽電池 用之負極電極材料。於該電池中，使用Na作為負極活性物 質之情形時’由於Na之溶點較低為98〇c，且伴隨溫度上升 容易發生軟化’故而考慮與錫（Sn)纟金化而提高硬度。 該情形時，首先於集電體上形成錫層，利用充電供給Na， 藉此可製成Na— Sn合金。作為集電體，就輕量且集電性良 18 201215709 户觀點而g，鋁較為合適。本發明之金屬多孔體係將錫 曰洤接於成為集電體之鋁骨架，進而可於中空骨架之内側 /、卜側之雙方具備活性物質層，因此可增大電池容量。 係表示使用金屬多孔體作為上述之電池用電極材 料之熔鹽電池之一例的剖面示意圖。熔鹽電池例如於箱體 内收納有.於以鋁為表面之金屬多孔體之鋁骨架部的表 載持正極用活性物質之正極】2卜於銘之表面具備锡層之 ，屬多孔體即負極122、及使電解質即熔鹽含浸之隔板 123 °於相體127之上面與負極之間’配置有由押板124與 推壓押板之彈f 125所構成之推壓構件126。藉由設置推壓 構件即便於正極121、負極122、及隔板⑵之體積發生 變化之情形時’亦可均等地進行推壓而使各構件接觸。正 極m之集電體（銘多孔體）、負才虽122之集電體（包含锡 H之鋁夕孔體）分別藉由導線13〇而連接於正極端子【Μ、 負極端子129。 電解質之熔鹽可使用於動作溫度下熔融之各種無機鹽 或有機鹽1鹽之陽離子可使用自鐘（u)、鈉（N小钟 ⑴、铷（Rb)及鉋（Cs)等鹼金屬、鈹（Be)、_⑽、 詞（Ca)、銘（Sr)及鋇（Ba)等驗土金屬中選擇之】種以 為使熔鹽之熔點降低，較佳為混合2種以上之鹽來使 用。例如若將KFSA (雙（氟磺醯）亞胺鉀）與NaFSA (雙（氟 磺醯）亞胺鈉）組合使用，則可將電池之動作溫度設為 以下。 19 201215709 熔鹽係含浸於隔板而使用。隔板係防止正極 u妈·員極接 觸者，可使用玻璃不織布、或多孔質樹脂等。 村上述之正 極、負極、使熔鹽含浸之隔板層疊而收納於箱體内，作為 電池進行使用。 ~ 以上之說明含有以下之特徵。 (附記1 ) 一種金屬多孔體 者，其特徵在於： 其係由中空骨架形成三維網狀結構 該中空骨架由lMm、} 00 之厚度之鋁層形成， 於上述鋁層之内側表面及外側表面具備锡層， 於上述:鋁層與上述外側表面之錫層之間具有鋅層。 (附記2 ) ^ 一種金屬多孔體之製造方法，盆且有. 内側錫層形成步驟，其係於具有三維網狀結構之樹脂 成形體表面形成錫層； 鋁骨架形成步驟，其係於上述内側錫層表面形成鋁層； 外側錫層形成步驟’其係於上述紹骨架表面形成錫 層；及 樹脂去除步驟，JL将於技，A _ 八你於上述鋁骨架形成步驟後或上述 外側錫層形成步驟後，將上述樹脂成形體去除； 上述外側錫層形成步驟具備如下步驟： 利用鋅置換鑛敷於上述銘層表面形成辞被膜之步驟； 於上述鋅被膜表面進行鍍錫之步驟。 20 201215709 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之金屬多孔體之製造步驟的流程圖。 圖2係說明本發明之金屬多孔體之製造步驟的剖面示 圖3係表示作為多孔質 樹脂之結構的表面放大照片 &骑成形體 之一例的發泡胺酯 圖4係表示將金屬多 剖面模式圖。 孔體應用於垮鹽電池之結構例 的 【主要元件符號說明】 1 發泡樹脂 2 内側錫層 3 鍍鋁層 4 外側錫層 121正極 122負極 123隔板 124押板 125彈簧 126推壓構件 127箱體 12 8正極端子 129負極端子 130導線 21

Claims (1)

1. 201215709 七、申請專利範圍： 1 · 一種金屬多孔體，JL将出φ六Α ^ 八係由中空骨架形成三維網狀結構 者， 該中空骨架由i/zm〜100"m之厚度的鋁層形成 於該鋁層之内側表面及外側表面具備有錫層。 2_如申請專利範圍第！項之金屬多孔體，其中，該錫層 之厚度為0.5em以上未達1〇"m。 3.-種金屬多孔體之製造方法，其具備下述步驟： 内側錫層形成步驟：其係於具有I維網狀結構之樹脂 成形體表面形成錫層； 鋁骨架形成步驟：其係於該内側錫層表面形成鋁層； 外側錫層形成步驟：其係於該鋁骨架表面形成錫層； 樹脂去除步驟：其係於該鋁骨架形成步驟後或該外側 錫層形成步驟後，將該樹脂成形體去除。 4. 如申請專利範圍第3項之金屬多孔體之製造方法，其 中，δ玄樹脂去除步驟具有使表面形成有金屬層之樹脂成形 - ”/農度6 2 /〇以上之濃硝’酸接觸而將該樹脂成形體分解的 硝酸處理步驟。 5. 如申請專利範圍第4項之金屬多孔體之製造方法，其 中，忒树脂去除步驟具備於該硝酸處理步驟後進一步使該 樹月曰成形體與有機溶劑接觸而將該樹脂成形體之分解物去 除的溶劑處理步驟。 6. —種炫鹽電池用之負極電極體，其係由申請專利範圍 22 201215709 第1或2項之金屬多孔體、或藉由申請專利範圍第3至5 項中任一項之製造方法所製造之金屬多孔體構成。 7. —種熔鹽電池，其具備如下之三維網狀結構之金屬多 孔體作為負極電極，該三維網狀結構之金屬多孔體具有由 鋁層所構成之中空的骨架金屬層與覆蓋該骨架金屬層之内 側表面及外側表面的錫層。 23