JPH0334774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、特に導電性高分子材料を形成する
のに有用である、４，4′−トリフエニルアミンを
くり返し単位として成る新規な重合体に関するも
のである。

（従来の技術） この発明の重合体は従来知られていない新規な
重合体である。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、導電性高分子材料を形成するのに用いら
れる重合体としては、白川、山辺共編「合成金
属」化学同人（1980）11頁に、例えばポリアセチ
レン、ポリパラフエニレン、ポリパラフエニレン
スルフイド等が知られている。これ等の重合体は
電子受容体がトーピングされることにより導電性
高分子材料として使用可能であるが、空気中で変
質し、電気的特性が変化するという問題点および
ポリパラフエニレンスルフイドを除き、融解性、
溶解性を持たず加工性が極めて悪いという問題点
があつた。

（問題を解決するための手段） 発明者等はこのような問題点を解決する重合体
として先にトリフエニルアミン構造単位を有する
重合体を提案した（特願昭59−68986号）。この発
明は引続く研究の結果達成されたもので、次の一
般式 （式中のＲは水素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基または炭素数１〜４の低級アルコキシル
基を示す）で表わされる４，4′−（4″−置換また
は非置換）トリフエニルアミン構造をくり返し単
位としてなり、数平均分子量が2500〜5000である
重合体に関するものである。

この発明の上記式の重合体は従来知られてい
ない新規な高分子化合物であり、例えば触媒とし
てニツケル化合物を使用し、非反応性溶媒中で次
に示す反応式に従つて作ることができる。

（式中のＸはハロゲン原子） なおマグネシウムについては同じ非反応性溶媒
中でカリウムと塩化マグネシウムとを反応させ、
次式に示すようにして製造することもできる。

2K＋MgCl₂→Mg＋2KCl この発明の重合体の上記製造方法は、グリニヤ
ル試薬を中間状態とした重合反応によるものであ
り、この反応はハロゲンの置換位置において、結
合を生じる重合反応として知られている。（山本
氏ほか「Bull.Chem.Soc.Japan」51，2091（1978）
および特公昭58−46268号公報等）。

上記反応に用いられる非反応性溶媒としては、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチ
ルエーテルなどがある。

また触媒としてはジクロロニツケル、ジブロモ
ニツケル、ジクロロ（２，2′−ビピリジン）ニツ
ケル、ジブロモビス（トリフエニルホスフイン）
ニツケル、１，５−シクロオクタジエンビス（ト
リフエニルホスフイン）ニツケルのようなニツケ
ル化合物が用いられる。

（作用） この発明の重合体は熱可塑性高分子としての
種々の成形法により成形体とすることが可能で、
またクロロホルム、テトラヒドロフラン、二硫化
炭素等の有機溶媒に可溶である。従つて従来の導
電性高分子材料に使用する重合体に比べて加工性
が良くなる。

次に、この発明の重合体は電子受容体をドーピ
ングした場合、空気中でも安定で高い電導度が得
られ、電導度の低下がみられない。

この時のドーパントとしては、ヨウ素、臭素、
ヨウ化臭素の如きハロゲン化合物、五フツ化ヒ
素、五塩化リン、五フツ化リン、五フツ化アンチ
モン、四フツ化ケイ素、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、フツ化アルミニウム、塩化第２鉄
の如き金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ
硫酸の如きプロトン酸、三酸化イオウ、二酸化窒
素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸
化剤、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
エチレンの如き有機物などを挙げることができ
る。

また、電気化学的にドーピングするドーパント
としてはPF₆ ^-，SbF₃ ^-，AsF₆ ^-の如きVa族の元
素のハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-の如きａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、I^-（I₃ ^-），Br^-，
Cl^-の如きハロゲンアニオン、ClO₄ ^-の如き過塩
素酸アニオンなどの陰イオンが挙げられる。

更に、この発明の重合体は、陰イオンをドープ
した際に、高分子中の窒素原子が正電荷を帯び安
定な状態となる性質を有するので、酸化還元のく
り返しに安定で且つ加工性が良いという特性を利
用して電極を構成するのに用いられる。即ちこの
発明の重合体を溶媒に溶解したものを用いて成形
するか、重合体を主成分として加圧成形したり、
結着剤を用いて任意の形に成形したものを、電極
とすることができる。結着剤としてはポリ四フツ
化エチレン、ポリフツ化ビニリデン、ポリエチレ
ンなどをあげることができるが、必ずしもこれ等
に限定されるものではない。

また重合体を200〜250℃まで加熱して融解し適
当な形に成形することも可能である。

従来高分子電極材料としてはポリ（アセチレ
ン）やポリ（パラフエニレン）あるいはそれらの
高分子にドーパントをドープしたものなどの各種
導電性高分子を主成分としたものが知られていた
が、これらの高分子電極材料が酸素によつて極め
て酸化されやすく、酸化されると電極としての機
能を失つてしまうため、不活性ガス雰囲気中に保
管する必要があるなど取扱いが厄介である。また
酸化還元を繰返すと、すぐに機能が低下し、寿命
が短かいという問題点やポリ（アセチレン）など
一部の高分子を除いた大部分の導電性高分子は粉
体としてしか得られず、溶媒にも溶解しないた
め、加工性が悪いなどの問題点があつた。しかし
これらの問題点はこの発明の重合体を電極材料と
して用いることによりことごとく解決された。

（実施例） 以下この発明を実施例および参考例により詳細
に説明する。

実施例 １ 金属カリウム0.8ｇ（0.02グラム原子量）、塩化
マグネシウム0.95ｇ（0.01モル）、テトラヒドロ
フラン50mlを100mlフラスコ中窒素雰囲気下でか
きまぜながら加熱還流し、反応させた。約１時間
後黒色の粉末を生じ、金属マグネシウムが生成し
たことを認めた。

次いで４，4′−ジクロロトリフエニルアミン
3.1ｇ（0.01モル）を添加し、かきまぜながら加
熱還流し反応させた。約１時間後、金属マグネシ
ウムが消費しつくされたことが認められた。

次いでこの反応生成物に、触媒としてジクロロ
ビス（２，2′−ビピリジン）ニツケル10mg（0.03
ミリモル）を添加し、かきまぜながら加熱還流す
ると重合反応が円滑に始まつた。反応を２時間行
ない、反応後、生成物を塩酸酸性エタノール中に
あけ、１時間かきまぜた後別した。フイルター
上で十分にエタノールで洗浄した後、ソツクスレ
ー抽出器により熱エタノールで５時間抽出し、不
純物を除去した。生成した重合体の乾燥後の収量
は1.7ｇであつた。

精製後、融点が200℃〜250℃で、熱クロロホル
ムにほぼ全量が溶解する黄白色の重合体が得られ
た。この重合体の数平均分子量は、ゲル拡散クロ
マトグラフ法による分子量測定により、ポリスチ
レン換算で2500〜3000であつた。また元素分析し
たところ次の結果が得られた。重合体の元素分析
値： 炭素(C)77.92％、水素(H)4.71％、窒素（Ｎ）4.75
％、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝19.1：13.8：１で、理論値
（C₁₈H₁₃N）に近い値であつた。

次に重合体の赤外スペクトル分析を行い、測定
した赤外吸収スペクトルを第１図に示す。図中
1600cm^-1，1490cm^-1，1320cm^-1，1280cm^-1付近の
吸収はトリフエニルアミン構造によるものであ
り、820cm^-1付近の吸収はパラ置換ベンゼンによ
るものである。

また４，4′−ジクロロトリフエニルアミンと生
成重合体の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、得
た結果を第２図に示す。

これ等の結果より生成重合体がポリ（４，4′−
トリフエニルアミン）であることが確認できた。

参考例 １ 実施例１で得たポリ（４，4′−トリフエニルア
ミン）をクロロホルムに溶解し、このクロロホル
ム溶液をガラス基板上にスピンコーテイングし、
膜厚800Åの薄膜試料を作成した。この試料を、
空気の存在下で室温（24℃）でヨウ素が飽和蒸気
圧に達している容器に入れ、ヨウ素飽和蒸気に晒
して15時間放置しドーピングを行つた後、電導度
を測定した。この結果、1.15Scm^-1の電導度（２
端子法にて測定）を得た。

この試料を一旦脱ドーピングし、再度ドーピン
グした所、同様の電導度となり、空気中での変質
はみられなかつた。

参考例 ２ 参考例１と同様に、透明電極のついたガラス基
板上にポリ（４，4′−トリフエニルアミン）をス
ピンコートし、真空乾燥器で180℃、３時間の熱
処理を加えて厚さ1000Åの薄膜電極試料を作成し
た。

次に溶媒をプロピレンカーボネート、溶質とし
て過塩素酸リチウムを用いて、１モル／の電解
液をつくり、白金線を対極とし、Ag／AgCl電極
を参照電極として、上述の電極の酸化還元電位を
大気中で測定した。電圧の掃引速度は10mV／
secとした。得た結果を第３図に示す。ポリ（４，
4′−トリフエニルアミン）の酸化還元電位は約
0.97Vであつた。

実施例 ２ 金属カリウム0.8ｇ（0.02グラム原子量）、塩化
マグネシウム0.95ｇ（0.01モル）、テトラヒドロ
フラン50mlを100mlのフラスコ中窒素雰囲気下で
加熱還流し、反応させた。約１時間後黒色の粉末
を生じ、金属マグネシウムが生成したことを認め
た。

次いで４，4′−ジブロモ−（4″メチル）−トリフ
エニルアミン3.2ｇ（0.01モル）を添加し、かき
まぜながら加熱還流し反応させた。約１時間後金
属マグネシウムが消費しつくされたことが認めら
れた。

次いでこの反応生成物に触媒としてジクロロビ
ス（２，2′−ビピリジン）ニツケル10mg（0.03ミ
リモル）を加え、かきまぜながら加熱還流すると
重合反応が円滑に始まつた。反応を２時間行な
い、反応後、生成物を塩酸酸性エタノール中にあ
け、１時間かきまぜた後、別した。フイルター
上で十分にエタノールで洗浄した後、ソツクスレ
ー抽出器により熱エタノールで５時間抽出し、不
純物を除去した。生成した重合体の乾燥後の収量
は1.9ｇであつた。

精製後、融点が200℃〜250℃で、熱クロロホル
ムにほぼ全量が溶解する黄白色の重合体が得られ
た。この重合体〔ポリ４，4′（4″−メチル）トリ
フエニルアミン〕の数平均分子量はゲル拡散クロ
マトグラフ法による分子量測定によりポリスチレ
ン換算で2500〜3000であつた。また元素分析した
ところ次の結果が得られた。

重合体の元素分析値 炭素(C)87.95％、水素(H)5.53％、窒素（Ｎ）5.49
％、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝18.6：14.1：１で、理論値
（C₁₉H₁₅N）に近い値であつた。

次に重合体の赤外スペクトル分析を行い、測定
した赤外吸収スペクトルを第４図に示す。図中
1600cm^-1，1490cm^-1，1320cm^-1，1280cm^-1付近の
吸収は、トリフエニルアミンの構造によるもので
あり、820cm^-1付近の吸収はパラ置換ベンゼンに
よるものである。

また４，4′−ジブロモ（4″メチル）−トリフエ
ニルアミンと、生成重合体の核磁気共鳴スペクト
ル分析を行い、得た結果を第５図に示す。

これ等の結果より生成重合体がポリ４，
4′（4″−メチル）トリフエニルアミンであること
が確認できた。

参考例 ３ 実施例２で得たポリ４，4′（4″メチル）トリフ
エニルアミンをクロロホルムに溶解し、このクロ
ロホルム溶液をガラス基板上にスピンコーテイン
グし、ガラス基板上に厚さ500Åの薄膜試料を作
成した。この試料を空気の存在下で室温（24℃）
でヨウ素が飽和蒸気圧に達している容器に入れ、
ヨウ素飽和蒸気に晒して10分間放置しドーピング
を行つた後、電導度を測定した。この結果0.05S
cm^-1の電導度（２端子法にて測定）を得た。この
試料を一旦ドーピングし、再度ドーピングした
所、同様の電導度となり空気中での変質はみられ
なかつた。

参考例 ４ 参考例３と同様に、透明電極のついたガラス基
板上に、ポリ４，4′（4″−メチル）トリフエニル
アミンをスピンコートし、真空乾燥器で180℃で
３時間熱処理をして、厚さ800Åの薄膜電極試料
を作成した。

次に溶媒としてプロピレンカーボネート、溶質
として過塩素酸リチウムを用いて１モル／の濃
度の電解液を作り、白金線を対極とし、Ag／
AgCl電極を参照電極として上述の試料の酸化還
元電位を大気中で測定した。電圧の掃引速度は
10mV／secとした。得た結果を第６図に示す。
ポリ４，4′（4″−メチル）トリフエニルアミンの
酸化還元電位は約0.85Vであつた。

実施例 ３ 金属カリウム0.8ｇ（0.02グラム原子量）、塩化
マグネシウム0.95ｇ（0.01モル）、テトラヒドロ
フラン50mlを100mlフラスコ中窒素雰囲気下で加
熱還流し、反応させた。約１時間後黒色の粉末を
生じ、金属マグネシウムが生成したことを認め
た。

次いで４，4′−ジブロモ−（4″−メトキシ）−ト
リフエニルアミン3.4ｇ（0.01モル）を添加し、
かきまぜながら加熱還流し、反応させた。約１時
間後、金属マグネシウムが消費しつくされたこと
が認められた。

次いで反応生成物に、触媒としてジクロロビス
（２，2′−ビピリジン）ニツケル10mg（0.03ミリ
モル）を添加し、かきまぜながら加熱還流すると
重合反応が円滑に始まつた。反応を２時間行な
い、反応後、生成物を塩酸酸性エタノール中にあ
け、１時間かきまぜた後、別した。フイルター
上で十分にエタノールで洗浄した後、ソツクスレ
ー抽出器により熱エタノールで５時間抽出し、不
純物を除去した。生成した重合体の乾燥後の収量
は2.0ｇであつた。

精製後、融点が200〜250℃で、熱クロロホルム
にほぼ全量が溶解する黄白色の重合体が得られ
た。この重合体〔ポリ４，4′（4″−メトキシ）ト
リフエニルアミン〕の数平均分子量はゲル拡散ク
ロマトグラフ法による分子量測定によりポリスチ
レン換算で5000程度であつた。また元素分析した
ところ次の結果が得られた。

重合体の元素分析値 炭素(C)76.27％、水素(H)4.97％、窒素（Ｎ）4.33
％、ハロゲン元素9.82％、その他4.51％であつ
た。

その他を酸素とすると、 Ｃ：Ｈ：Ｎ：Ｏ＝20.6：16.1：１：0.91であり、
理論値（C₁₉H₁₅NO）に近い値となつた。

この重合体の赤外スペクトル分析を行い、測定
した赤外吸収スペクトルを第７図に示す。図中
1590cm^-1，1490cm^-1，1320cm^-1，1280cm^-1付近の
吸収はトリフエニルアミンの構造によるものであ
り、820cm^-1付近の吸収はパラ置換ベンゼンによ
るものである。

また４，4′−ジブロモ−（4′−メトキシ）−トリ
フエニルアミンと生成重合体の核磁気共鳴スペク
トル分析を行い、得た結果を第８図に示す。

これ等の結果より生成重合体がポリ４，
4′（4″−メトキシ）トリフエニルアミンであるこ
とが確認できた。

参考例 ５ 実施例３で得たポリ４，4′（4″−メトキシ）ト
リフエニルアミンをクロロホルムに溶解し、この
クロロホルム溶液をガラス基板上にスピンコーテ
イングし、ガラス基板上に厚さ500Åの薄膜試料
を作成した。この試料を室温（24℃）でヨウ素が
飽和蒸気圧に達している容器に入れ10分間放置し
た後、電導度を測定した。この結果3.3Scm^-1の電
導度（２端子法にて測定）を得た。

この試料を一旦脱ドーピングし、再ドーピング
したところ同様の電導度となり、空気中での変質
はみられなかつた。

参考例 ６ 参考例５と同様に、透明電極のついたガラス基
板上に、ポリ４，4′（4″−メトキシ）トリフエニ
ルアミンをスピンコートし、真空乾燥器で、180
℃で３時間熱処理して、厚さ800Åの薄膜電極試
料を作成した。

次に溶媒としてプロピレンカーボネート、溶質
として過塩素酸リチウムを用いて、１モル／の
濃度の電解液をつくり、白金線を対極とし、
Ag／AgCl電極を参照電極として、上述の試料の
酸化還元電位を大気中で測定した。電圧の掃引速
度は20mV／secとした。得た結果を第９図に示
す。ポリ４，4′（4″−メトキシ）トリフエニルア
ミンの酸化還元電位は約0.85Vであつた。

尚参考例２，４および６において電解液として
は、有機溶媒だけでなく、水を用いることも可能
であり、電解質もホウフツ化リチウムなどを用い
ることができる。ただし電解液としては前述の溶
媒溶質に必ずしも限定されるものではない。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の式で表
わされる４，4′−（4″−置換または非置換）トリ
フエニルアミンをくり返し単位としてなる重合体
は加工性にすぐれ、薄膜をはじめとし任意の形に
成形が可能であり、また電子受容体をドーピング
した時に空気中でも安定で高い電導度が得られ、
電導度の低下がみられないので、導電性高分子材
料としてまた高分子電極材料として極めて有用で
あるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た重合体の赤外線吸収ス
ペクトル図、第２図は４，4′−ジクロロフエニル
アミンと実施例１で得た重合体の核磁気共鳴スペ
クトル図、第３図はポリ（４，4′−トリフエニル
アミン）を薄膜電極とし、その酸化還元電位を大
気中で測定した結果を示す電流−電圧曲線図、第
４図は実施例２で得た重合体の赤外線吸収スペク
トル図、第５図は４，4′−ジブロモ−（4″−メチ
ル）−トリフエニルアミンと実施例２で得た重合
体の核磁気共鳴スペクトル図、第６図はポリ４，
4′（4″−メチル）トリフエニルアミンを薄膜電極
とし、その酸化還元電位を大気中で測定した結果
を示す電流−電圧曲線図、第７図は実施例３で得
た重合体の赤外吸収スペクトル図、第８図は４，
4′−ジブロモ−（4″−メトキシ）−トリフエニルア
ミンと実施例３で得た重合体の核磁気共鳴スペク
トル図、第９図はポリ４，4′（4″−メトキシ）ト
リフエニルアミンを薄膜電極とし、その酸化還元
電位を大気中で測定した結果を示す電流−電圧曲
線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中のＲは水素原子、低級アルキル基または
   低級アルコキシル基を示す）で表わされる４，
   4′−（4″置換または非置換）トリフエニルアミン
   構造をくり返し単位としてなり、数平均分子量が
   2500〜5000である重合体。