JPS6050381B2 - 電気伝導性ポリ（フエニレン）組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（フェニレン）固体重合物及び電子供与
物質又は電子受容物質或いはその混合物からなる、エレ
クトロニクス材料及び光学材料として有用な電気伝導性
組成物に関する。

エレクトロニクス産業は、エレクトロニクス部品製造用
の新規及び改良材料を常時探索しており、同様プラスチ
ック産業も、従来の有機重合物より優れた性質の電気伝
導性材料を希求している。

この両産業は、直流電気伝導度が少くとも約１０−４０
ｈｍ−１ｃｍへ好ましくは１０ｈｍ−１ｃＴｎ−１以上
で、望ましい加工性、機械的性質、低原価及び低密度特
性を有する炭素骨格有機高重合物を特に求めている。伝
導性炭素骨格高重合物は、有機高重合性を熱分解或いは
グラファイト化することによつて調製することがてきる
。

斯く得られる伝導性は、電気伝導性グラファイト構造の
生成に基くものと思われる。しかしながら、斯る熱分解
重合物或いはグラファイト化重合物の調製の調節が困難
であり、しは七ば電気的性質が望ましからぬばらつきを
起したり、加工性が良好でないことがある。非熱分解型
、非グラファイト化型炭素骨格有機材料で、伝導度が１
０−４０ｈｍ−１Ｃ７ＴＬ−１程度の公知物質は、非置
換ポリアセチレン（−ＨＣ＝ＣＨ−）ｘと特定の電子供
与剤又は電子受容剤の錯体のみである。

２師以上にわたり研究者が炭素骨格重合物の高伝導性錯
体を得んと怒力したにもかかわらず、こ一れが現在の状
態である。

非置換ポリアセチレンに匹敵する高伝導性錯体生成置換
ポリアセチレンを見出さんと最近も努力されているが末
だ成功に至つていない。非架橋ポリアセチレンとヨウ素
、塩化ヨウ素、．臭化ヨウ素、ナトリウム及び五フッ化
ヒ素の錯体で、電気伝導度が非ドープ処理（ＵＩｌｄＯ
ｐｅｄ）重合物の値から、２５℃にて５０乃至５６ＣＸ
）Ｈｍ−１ｃ７ｎ−１の範囲のものについて、Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第１００巻第１０１３頁（１９７
師）に記載がある。

同誌にはポリア・セチレンと臭化水素、塩素及び臭素の
錯体て、少くとも７×１０−４乃至０．５（１）Ｈｍ−
１Ｃ！ｎ−１までの伝導度のものも記載されており、本
範囲では臭素錯体が伝導度最大であつた。Ｊ．Ｃｈｅｍ
．ＳＯｃ．ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｍｕｎｊｃａｔｌＯ
ｎ第１０６６−１０６７頁（１９７８年）に於て、エル
、アール、アンダーソン（Ｌ．Ｒ．ＡｒｌｄｅｒｓＯｎ
）、ジー、ピー、ベンツ（Ｇ．Ｐ．Ｐｅｚ）及びエス、
エル、シュー（Ｓ．Ｌ．Ｈｓｕ）の各氏は、ポリアセチ
レン用ドープ剤としてビス（フルオルスルフリル）ペル
オキシド、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆにつき記述しており、
これは室温伝導度約７０００ｈｍ−１ＣｒｆＬ−１の組
成物を与える。Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｃｈｅｍ．ＣＯ
ｍｍ．第４８９−４９０頁（１９７８年）も、ＡｇＣｌ
Ｏ４及びＡ？Ｆ４ノでドープ処理したポリアセチレンが
代表的伝導度３０ｈｍ−１ｃ！ｎ−１の誘導材料を提供
すると報告している。ポリアセチレン錯体のエレクトロ
ニクス装置への適用可能性については、ＡＰＰ．Ｐｈｙ
Ｓ．Ｌｅｔｔ．３３第１８−２０頁（１９７師）に記載
されている。斯るポリアセチレン錯体はエレクトロニク
ス材料として有用ではあるが、マトリックスのポリアセ
チレンが環境的及び熱的に不安定なことが欠点である。
例えばシスーポリアセチレンは、酸素非存在下でも、室
温下一日数パーセントの速度にてトランス−ポリアセチ
レンに転化し、電気的性質も変化する。更にポリアセチ
レンは両異性体共酸素と容易に反応し、ドープ処理重合
物にせよ非ドープ処理重合物にせよ、電気的性質が変る
。更に高分子量ポリアセチレンは不溶・不融であるため
溶融加工又は溶液加工が不可であり、更に熱時に架橋反
応が起るため本重合物を一定形状の物品に成型すること
はできない。ポリ（フェニレン）は、ポリアセチレンと
は対照的に、非常に熱安定性及び酸化安定性が大なる共
役（ＣＯｎｊｕｇａｔｅｄ）重合物である。

この最高度の安定性は、大部分バラ−フェニレン結合
−からなるポリ（フェニレン）に基くもので
あり、これは通常ポリ（バラ−フェニレン）と云われる
。

本重合物は空気中では４００℃、不活性雰囲気下では５
５０℃の温度で安定である。更に、Ｊ．ＰＯｌｙｍ．Ｓ
Ｏｌ．３、第４２９７−４２９８頁（１９６奔）に記載
のごとく、ポリ（バラ−フェニレン）は放射線に対して
特に優れた抵抗を示す。ポリ（バラ−フェニレン）の更
なる利点は、Ｊ．ＰＯｌｙｒｒｌ．Ｓｃｉ．ｎ第１９５
５−１９６９頁（１９７師）に記載のごとく、粉末冶金
成型技術を用いて、本重合物から、重合物の化学的分解
を起すことなく、引張り強度３５０ｋ９／Ｃｄ（５００
０ｐＳｉ）の物品を成型できることてある。半導体又は
導体用として伝導性が十分高いポリ（フェニレン）錯体
を得んとするこれまでの努力は成功しなかつた。

これまで報告された最大室温伝導度は、ＰＯｌｙｅｒＰ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ４．第２０８−２１２頁（１９６坪）
に記載のごとく、ポリ（バラ−フェニレン）とヨウ素の
錯体のときの４×１０−５０ｈｍ−１ｃｍ一１である。
伝導度、γ、の温度依存関係は、γ＝γ０ｅ−６ノゞ１
で与えられる。担しＲ。は物質定数、ｋはボルツマン定
数（８．６×１０−３ｅＶ／度）、Ｔは０ｋでの温度及
びＥは伝導度に関する活性化エネルギーである。本著者
報告のＥ値は、室温と−１００′Ｃの間て０．８７ｅ■
である。半導体材料として有用な温度依存性は、通常ず
つと小さくなくてはならない。上記引用文献にもポリ（
バラ−フェニレン）とテトラシアノエチレンの錯体生成
の記載がある。しかしこの場合室温伝導度観察値（１０
−１１０ｈｍ−１ｃｍ−１）はヨウ素錯体の観察値より
はるかに低い。

発明の十既要 本発明者等は、ポリ（バラ−フェニレン）に電子供与体
及ひ電子受容体を添入すると、電気伝導度が１０−４０
ｈｍ−１ｃｍ−１から１０（ト）Ｈｍ−１Ｇ−１まで連
続調節可能な新規材料を製造できることを期せずして発
見した。

本発明は、実質的にバラー、メクー、又はオルソフェニ
レン結合成いはその混合物の単量体単位からなり、電子
供与ドープ剤又は電子受容ドープ剤、或いはその混合物
を添入した固体ポリ（フェニレン）含有組成物を提供す
るものである。

但し（ａ）電子供与剤を単独添入した組成物の直流伝導
度は、非ドープ処理ポリ（フェニレン）の伝導度より大
てあり、且つ（ｂ）電子受容剤を単独添入した組成物又
は該電子供与剤と混合添入した組成物の直流伝導度は、
約１０−４０ｈｍ−１ｃｍ−１より大である。

但し該伝導度は室温下四探針法（ＦＯｕｒ！ＰｒＯｂｅ
ｍｅｔｈＯｄ）にて測定したものである。好適実施態様
は、ポリ（フェニレン）が実質的にバラ−フェニレン結
合からなり、導体ドープ剤が五フッ化ヒ素、ナトリウム
ナフタレン又はカリウムナフタレン、であり、該試剤が
該重合物中の単量体単位のモル当り、約１０−５乃至０
．５モル量存在するものである。更に本発明は、前記組
成物の有形物品を提供するものであり、有形物品の好適
実施態様は電気導体、半導体、ｎ−ｐ型接合子及び赤外
線吸収体てある。

本発明の新規性は、特定の電子供与剤の添加によりポリ
（フェニレン）の電気伝導性が著るしく増加すること、
或いは該重合物中に特定の電子受容剤又は供与剤と受容
剤の混合物を添入することにより約１０−４０ｈｍ−１
Ｃ７７１−１以上の値に増加することの発見にある。

この驚くべき結果が何故起るかの理由は明らかではない
。

一つの考えは、゛電荷移動錯体゛（Ｃｈａｒ？−Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒｃＯｍｐｌｅｘ）が、マトリックスたるホス
ト重合物と添入電子供与又は受容剤間に形成されること
であるが、必ずしもこれに限られるものではないだろう
。この錯体の電気的性質は、重合物と試剤の単純混合物
と著るしく異つている。この錯体は、電気的には半導体
或いは金属として挙動するが、絶縁性ドープ剤との単純
混合物は主としてマトリックス重合物の電気的性質、即
ち非伝導体又は絶縁体の性質を示す。従つて゜゜内部に
添入されだなる語には、伝導性がポリ（フェニレン）又
はドープ剤の各々よりも高くない、ポリ（フェニレン）
と電子供与体又は受容体の単純混合物は含まれない。赤
外、可視又は紫外領域での吸収帯が、ドープ処理重合物
には現れ、ドープ剤又はポリアセチレン単独では存在し
ないことが、単純混合物か電荷移動錯体かの区別を与え
る。ポリ（フェニレン）の直流伝導度を著増する電子供
与剤、電子受容剤は可成り多数あり、例えば五フッ化ヒ
素、１Ａ族金属及び１Ａ族金属アレンがある。

しかし、公知ドープ剤のすべてが有効と云う訳でなく、
例えば以下で開示する臭素及びヨウ素は、ポリアセチレ
ンの伝導度を１０００ｈｍ−１Ｃ！ＴＬ−１以上に著増
する公知試剤であるが、ポリ（フェニレン）の伝導度を
４×１０−５０ｈｍ−１ｃｍ−１以上に増加゛させる効
果は有していない。この理由は明らかでないが、一つ考
えられることは、ドープ剤をポリ（フェニレン）に添入
すると添入試剤の少くとも約１０モルパーセントが部分
イオン化（例えばナトリウム原子がナトリウムイオンに
なる等）することである。（もつとも本発明者はこの考
えに固執するわけでなく、制約されるものでもない。）
次にこれに基き、伝導度を著増させるような特別の構造
の電荷移動錯体の生成が期待されるであろう。当業者な
ら、ここに明記されていないものについても、本開示に
基き、特定の電子供与剤、電子受容剤又はその混合物が
ポリ（フェニレン）中で伝導度を著増するかどうかの試
験を極く簡単に行うことができるであろう。電子供与剤
を含有し、未ドープ処理重合物より直流電導性が大なる
組成物及ひ電子受容剤又は供与剤と受容剤の混合物を含
有し、直流伝導性が約１０−４０ｈｍ−１Ｃ７７！−１
以上の組成物も本開示発明の範囲に属するものであヰ８
る。本文で使用する゜゜四探針法゛なる語は、４接点に
Ａ，Ｃ又はＤ，Ｃｌ電流を流す重合物フィルム又は材料
の公知測定法を意味する。

四探針法についてはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．迎Ｐ
ｐ．第１０１４−１６頁（１９７詳）に記載されており
、そのため引用文献とする。使用装置及び方法に発明の
詳細な説明は実施例にて行う。本文で使用する゜“ポリ
（フェニレン）゛なる語ノは、下記、繰返しフェニレン
単量体単位を、単独或いは混合物として含有する固体重
合物類の総称を意味する。

上記単量体単位も、例えば、゜゜バラ結合゛又は４４バ
ラ−フェニレン結合２゛のように述べる。

最高電気伝導度の組成物を得る観点て好適な重合物は、
主にバラ−フェニレン結合含有単量体単位からなるポリ
（バラ−フェニレン）重合物である。これは、単量体単
位数の少くとも約９０パーセントが上記バラ−フェニレ
ン型であることを意味する。伝導度及ひ熱安定性を最大
にするには、重合物は固体で、且つ、分子量が十分大で
通常の溶剤に不溶でなければならない。高分子量ポリ（
バラ−フェニレン）は不溶・不融のため、信頼できる分
子量測定を行うことができない。高分子量ポリ（フェニ
レン）重合物の代表的色調はかつ色乃．至黒紫色乃至黒
色である。ポリ（フェニレン）の合成法には、種々の方
法が知られている。

例えば、ルイス酸触媒及び酸化剤を種々組合せて用いる
と、ベンゼンは温和な反応条件で重合しポリ（バラ−フ
ェニレン）にな．る。に効率の良い触媒系は塩化アルミ
ニウムー塩化第■銅系であり、これを用いたときポリ（
バラ−フェニレン）は３５れＣ０眉時間後高収率で得ら
れる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．？第４５４−４
５８頁（１９６３年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．？
第４４８−４５２頁（１９５９年）・に記載のごとく、
ポリ（１．３−シクロヘキサジエン）を脱水素化すると
ポリ（バラ−フェニレン）が得られる。上記方法及び他
の公知諸法は、通常の溶剤に不溶・不融でかつ色乃至黒
色の色調を有し、実質的にバラ−フェニレン結合からな
る高分子量ポリ（フェニレン）の調製に好適である。斯
”る重合物は、最高度の電気伝導度を有するポリ（フェ
ニレン）錯体の調製に最適であることが判明した。パラ
ークオーターフエニル（主題組成物に於けるポリ（フェ
ニレン）である。）に連続低下してゆくもの或いはバラ
−フェニレン結合の濃度がかなり低下したものを含め、
低分子量ポリ（フェニレン）重合物は、溶液及び／又は
溶融加工が可能である点有利である。Ｊ．ＰＯｌｙｎｌ
．Ｓｃｉ．第１６巻第５８９−５９７頁（１９５師）記
載の方法に依れは、ベンゼンのハロゲン誘導体にナトリ
ウム−カリウム合金を作用させることにより、斯る重合
物を得ることができる。Ｊ．ＭａｃｒＯｍＯｌＳｃｉ．
（Ｃｈｅｍ．），Ａｌ，ｌ８３ｌ９７（１９６７年）に
は、可溶性及び／又は溶融可能なポリ（フェニレン）重
合物の他の合成方法に関する記載がある。該誌記載の方
法は、オルソーターフエニル、メターターフエニル、ビ
フェニル及びベンゼン等の芳香族炭化水素を陽イオン酸
化重合又は共重合するものである。ポリ（フェニレン）
合成法に関する上記全文献をそのため引用文献に加える
。本主題組成物に適用可能なドープ剤には、ポリ（フェ
ニレン）の固有伝導性を増加せしめる電子供与剤及びポ
リ（フェニレン）の伝導性を約１０−４０ｈｍ−１ｃ！
ｒｌ−１以上に増加せしめる電子受容剤又は供与剤と受
容剤の混合物が含まれる。

該組成物の直流伝導度は、室温での四探針法による測定
で、約１０ｈｍ−１ｃ７ＴＬ−１或いはそれ以上である
ことが好ましい。適用可能なドープ剤の代表例には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
ムを含む第１Ａ族金属、ナトリウムナフタレン、カリウ
ムナフタレン、ナトリウムビフェニル、及びカリウムビ
フェニル等の第１Ａ族金属アレン等の電子供与剤及びＨ
ＣＩＯ４を含むブレンステツド酸、ＳＯ３及びＮ２Ｏ．
を含む非金属酸化物、Ｓｂ２Ｓ５を含む第■族元素のス
ルフィド、第■Ｂ，■遷移金属、１Ｂ，■Ａ及びＶＡ族
のハロゲン化物、及ひＳｂＣｌ５を含む不活性ガス、Ｂ
Ｃｌ３，ｃｒＯ２ｃｌ２，ｃｒ−０２Ｆ２，ＳｂＦ３Ｃ
１２，ＡｓＦ５，ＸｅＦ４，Ｘｅ０Ｆ４，ＳｂＦ５，Ｐ
Ｆ５，ＢＦ５，ＢＣ１５，ＳｂＢｒ３，ＣｕＣ１。

，ＮＩＣｌ２，及びＭＯＣｌ５等のハロゲン化物及ひＦ
ＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆを含むフッ素含有過酸化物又はそれ
等の混合物等の電子受容剤かある。好適電子供与剤は、
第１Ａ族金属及び第１Ａ族金属アレンからなる群から選
択されるものである。特にナトリウムナフタレン及びカ
リウムナフタレンが好適てある。好適電子受容剤は第■
族元素ハロゲン化物であり、特に五フッ化ヒ素が好適で
ある。どの型のドープ剤を選択するかは、生成組成物に
いかなる電気特性を所望するかによつて異る。第１Ａ族
金属及び第１Ａ族金属アレン等の電子供与ドープ剤はｎ
一型導電材料（電子導電性）を提供し、ＡｓＦ５等の電
子受容ドープ剤はｐ型材料（ホール導電性）を提供する
。従つて主題組成物の実施態様とは該組成物が半導体の
電気的性質を示すことであり、主題組成物の好適実施態
様とは該半導体がｎ型であるから、或いはｐ型であるこ
とである。電子供与剤−ドープ処理組成物と電子受容剤
ドープ処理組成物の境界はｎ−ｐ接合となり、例えば整
流素子の機能を有する。

斯る接合は、公知の方法、例えばｎ−ドープ処理材料と
ｐ−ドープ処理材料のシートの機械的ブレスにより提供
可能である。別法として、重合物シートの一端を供与剤
でドープ処理し、他端を受容剤でドープ処理することに
より、この２種のドープ処理領域間の境界をｎ−ｐ接合
にすることができる。組成物中の導体ドープ剤濃度は、
重合物中の単量体単位モル当り約１０−５乃至０．５モ
ルである。

最大電気伝導度は一般に、供与ドープ剤或いは受容ドー
プ剤を単独に用いる方が、混合物として用いるよりも得
られやすい。一般に電気伝導度はドープ剤濃度の増加と
共に増加し、最大値を与えるドープ剤濃度は通常、ポリ
（フェニレン）中の単量体単位モル当り約０．５モル以
下である。未ドープ処理ポリ（フェニレン）から十分ド
ープ処理した重合物の範囲の電気伝導度の主たる増加は
、この値の約５分の１以下で生ずる。ポリアセチレンの
場合と対照的に、ヨウ素及臭素のハロゲンは、ポリ（フ
ェニレン）には高電気伝導性を付与しないが、塩素をポ
リ（フェニレン）のドープ剤とすると高電気伝導性組成
物が得られることを本発明者等は知見した。

導電ドープ剤をポリ（フェニレン）に添入して電荷移動
錯体を形成する方法には種々のものがある。

例えば気相からのドープ剤の添加、溶相からの添加、溶
融相での添加或いは固体材料の緊密混合による添加等で
ある。同様に、電気化学反応を用いてポリ（フェニレン
）の電荷移動錯体を形成することも可能である。超高電
気伝導性を欲する場合には、ポリ（フェニレン）分子の
共有結合が開裂する。高温、ハロゲン化、スルホン化又
はニトロ化等のドープ処理条件を回避することが重要で
ある。温度は１００′Ｃ以下が好ましく、代表的には室
温或いはそれ以下の温度て行われる。特に五フッ化ヒ素
の如き高酸化性ドープ剤に対してはそうである。一般に
ドープ剤が気体又は室温でかなりの蒸気圧を有する固体
の場合、固体ポリ（フェニレン）を気体又は蒸気状態の
ドープ剤と接触さ・せるのが好ましく、その際減圧で行
うことが更に好適である。ドープ剤が室温で固体の場合
、該ドープ剤を不活性溶剤に溶かした溶液をポリ（フェ
ニレン）に接触させることが好ましい。代表的溶剤には
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等・がある。し
かしながら、最大電気伝導度を得んとするときは、アン
モニア等の塩基性溶剤を電子受容剤ドープ処理に使用し
ない方がよい。気相でポリ（フェニレン）にドープ剤を
添加するときの速度は、通常、反応温度及びドープ剤濃
度（又は蒸ノ気圧）により主として決定されるが、重大
なものではない。しかし最適電気伝導度の錯体を必要と
する場合、所望の製造速度と同程度の速度でドープ剤を
添加するのが望ましい。通常このためには、ドープ剤の
濃度又はガス圧力の減少、反応温度の低下、あるいは電
気化学反応の場合、電流を最大ドープ処理速度の値より
減少する必要がある。ドープ剤をポリ（フェニレン）に
添加する時期は、重合物を特定用途の形状に成型する前
、中、後のいずれでもよい。

溶液及び／又は溶融加工可能なポリ（フェニレン）のと
きは、通常のポリマー加工技術を用いてフィルム及び繊
維等所望の形状にすることができ、その際一般にドープ
剤は、重合物の溶解又は溶融前、溶液又は溶融加工中、
或いは溶液又は溶融加工により製品形状が付与された後
のいずれに添加してもよい。不溶・不融のポリ（フェニ
レン）に対しては、加圧コンパクト化、加圧焼結技術を
用いて重合物を所望の形状に加工することができる。本
法に関してはＪ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｍ．Ｓｃｉ．坐第
１９５５−１９６９頁（１９７師）に記載がある。再度
繰返すと、一般にドープ剤は加工工程の前、中、後いず
れに於いても添加可能である。しかしながら、高温安定
性に乏しいドープ剤に対しては成型後のドープ処理が好
ましい。この方法だと表面が電気伝導性で内部が絶縁性
の材料も提供することができる。この際はドープ剤の露
出時間を不十分にしてドープ剤が物品の大部分に拡散し
ない様にする。本発明の好適組成物の特徴は、従来の組
成物の様に黒色でなく、例えば高度ドープ処理したカリ
ウム及びナトリウム錯体の場合は青銅一金色、高度ドー
プ処理したＡｓＦ５錯体の場合は金属性緑色と云う様に
着色していることである。

この色調は一般に未ドープ処理重合物の色と異つており
、材．料の電子構造の変化を反映したものである。本発
明者等は、ポリ（フェニレン）を高濃度のＡｓＦ，で単
量体単位モル当り約０．２モルはどドープ処理すると、
黒鉛をＡＳＦ５で高度ドープ処理した錯体よりはるかに
安定性が高いことを偶然知見し５た。文献Ｍａｔｅｒｊ
ａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｓｉｎｇ第
３１巻第１６１−１６７頁（１９７７年）によると、黒
鉛とＡｓＦ５の錯体は第１段階及び第２段階共空気中で
簡単に分解し、全体的剥離及び白色固体の発煙を伴う。
ＡｓＦ５ドープ処理ポリアセチレンも空気露４出に非常
に敏感で、急速に立方体ＡＳ２Ｏ３を生成する。これと
対照的に、ポリ（フェニレン）一ＡｓＦ５錯体では発煙
・剥離は認められず、ただ電気伝導性に比較的ゆつくり
した変化が起る。この錯体を水に浸しても電気伝導性の
変化は認められない。主題組成物を用いる有形物品の製
造も本発明の一主題である。

ポリ（フェニレン）がある種の電子受容体及びある種の
電子供与体と電気伝導性電荷移動錯体を形成することを
本発明者等は発見したが、本主題組成物と公知の装置製
作技術を用いて、ｎ型及びｐ型材料から整流ダイオード
及びトランジスター、ｎ−ｐ結合等の電導体、半導体装
ノ置の製造が可能である。主題組成物から太陽電池とし
て有用なショットキ−ーバリヤー（ＳｃｈＯｔｔｋｙ−
Ｂａｒｒｉｅｒ）装置を製作するには、Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙＳ．レＴｔ．第３３巻第８１２−８１４頁（１９７８
年）（引用文献と加える。

）記載の無機高分子材料・（ＳＮ）ｘへの適用技術が使
用可能てある。主題組成物は、重合物のドープ処理程度
に応じ、金属一半導体バリヤー装置の中で金属部品又は
半導体部品のいずれかとして機能する。ポリ（フェニレ
ン）が斯る用途に於ける結合材料として、無機高″分子
（ＳＮ）ｘ又はポリアセチレン錯体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ第お巻第１８−２０頁（１９７８年）記載
）よりも有利な点は、主として熱安定性が普通以上に高
いことである。また、高電気伝導性のポリ（フェニレン
）錯体は、赤外領域の広範囲のスペクトル域にわたり、
高吸収能を有する。従つて斯る材料はフィルター材料、
例えば保護眼鏡及び太陽エネルギー用赤外線吸収体とし
て使用可能である。また出題組成物は電気伝導性なのて
静電防止材料又は装置、例えば溶剤容器の蓋の内部ガス
ケットとして使用することができる。実施例１ 本実施例は、ポリ（フェニレン）を電子受容剤（ＡｓＦ
５）でドープ処理し、高導電性材料を製造する方法につ
き記載する。

Ｊ．Ａｎｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第２９巻第１００〜１
０４頁（１９６４年）記載の方法により、ベンゼンを酸
化カチオン重合してポリ（フェニレン）を調製した。

（このため同文献を引用文献に加える。）反応生成物の
元素分析及び官能基分析の結果は、上記引用文潔献の実
質的にバラ−フェニレン結合からなるポリ（フェニレン
）の分析値と一致している。本重合物を１グラム及び１
．５グラムとり、２．５（：ｍ（１″）径のステンレス
鋼の型で２．７６×１σＫＰａ（４００００ｐｓｉ）の
圧力により圧縮して円筒状のペレツトにし、型から取出
したあと超高純度窒素（商用）下４００゜Ｃ、２＃！間
熱処理した。

４個の電極に電気伝導性セメント０エレクトロダグョ（
ＥｌｅｃｔｒＯｄａｇＴＭ）を塗布し、この円板の平ら
な表面上に１Ｔｆ０１Ｌの間隔で一直線に配列した。

白金線を電極に接続し、ドープ処理過程での電気伝導性
を標準四探針法を用いて連続測定できる様にした。次に
排気口、ドープ剤導入口及びサンプルの４電極接続線の
出口となるガラスー金属シールを備えたパイレックスガ
ラスセルにサンプルを配置した。２個の外側電極をケイ
スレイ１６３型 （ＫｅｉｔｈｌｅｙＭＯｄｅｌｌ６３）電源に接続し、
電圧測定のため中央の線をケイスレイ６托型計器に接続
した。

この配列だと電圧と電流の連続測定が可能であり、これ
からオームの法則を用いて電気伝導度の計算が可能とな
る。サンプルを入れたセルを約５・１０−６トルまで排
気した。

この点での未ドープ処理ポリ（フェニレン）ペレットの
電気伝導性測定値は約３１０−１２０ｈｍ−１ｃ：ｍ−
１であつた。

次にＡｓＦ５を伝導度セルに添加したが、ドープ剤は２
日間にわたつて２２段階の等量増加を行つた。各増分は
本セル容積の場合約３トルであつた。ポリ（フェニレン
）の電気伝導度は２日間にわたつて漸次増加した。この
間、圧縮ペレットの外観は、初期の金属性黒紫色から金
属性緑色に変化した。２日の第２２回増加後の最終伝導
度は１３００ｈｍ−１ｃｍ−１であつた。

この電気伝導度はもとの重合物より約１０１４の倍であ
つた。これを一夜真空排気下にて放置すると伝導度は若
干低下して約１２００ｈｍ−１ｃｍ−１になつた。電気
伝導度は温度依存性に関して７７０ｋまで測定し、そこ
での伝導度は５００ｈｍ−１（：ｍ−１であつた。室温
から７７０ｋまでの伝導度一温度測定値はアルレニウス
表現て記述することができ、活性化エネルギーを計算す
ると０．０１ｅＶであつた。低下して約１２０）Ｈｍ−
１ｃｍ−１になつた。

電気伝導度の温度依存性に関して７７ｃＫまで測定し、
そこでの伝導度は５００ｈｍ−１ｃｒｆＬ−１であつた
。室温から７７０Ｋまでの伝導度一温度測定値はアルレ
ニウス表現て記述することがき、活性化エネルギーを計
算すると０．０１ｅＶであつた。実施例２ 本実施例は、ポリ（フェニレン）を電子供与体カリウム
ナフタレンにて処理し、引続き電子受容物質五フッ化ヒ
素による処理て電気伝導性を調節し、高伝導材料を調節
する方法に関し記載する。

実施例１のごとく調製したポリ（フェニレン）粉末に４
本の平行な白金線を入れ、８．２７ｘ１Ｃｆ′Ｋｐａ（
１２００００ｐＳ１）にて圧縮し１２ｗｒｍ径の円板状
ペレットにした。埋込み線は、実施例１記載の四探針伝
導装置に接続可能程度の長さて切り、露出させておく、
超高純度窒素ガス下４００℃にて２４時間加熱後、この
線付きペレットをパイレックスガラスセル中の０．８グ
ラムの粉末カリウムナフタレンに沿わせて配置した。次
にセルを排気し、酸素を含まぬテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を加えてペレット全体をカリウムナフタレン溶液
に浸漬した。ペレットの電気伝導度は％時間にわたつて
増加し、７．２０ｈｍ−１ｃｍ−１のレベルまで達した
。ペレットは金一青銅色になり、これをＴＨＦで完全に
洗浄し真空下で乾燥したが、伝導度は変らなかつた。次
にこの完全に洗浄したペレットを４５トル圧の五フッ化
ヒ素に露出させた。伝導度は３３分後０．５７０ｈｍ−
１Ｃ７ＴＬ−１まで低下したが、更に２時間後には、再
び４４０ｈｍ−１ｃｍ−１に増加した。カリウム処理ポ
リ（バラ−フェニレン）の電気伝導度は、液体窒素の温
度まで冷却すると若干低下した。引続き五フッ化ヒ素で
処理すると、常温での伝導度は４４０ｈｍ−１ｃｍ−１
、液体窒素温度冷却時は２４０ｈｍ−１ｃＴＬ−１に低
下した。実施例３ 実施例１のごとく調製したポリ（フェニレン）粉末を８
．２７×１ＣＦ′Ｋａｐ（１２０ｐｓ１）の圧力にて圧
縮成〔型し、５個の円筒状ペレットにした。

各々径１．２５α、厚み０．１Ｃｊｎである。次のこの
ペレットを乾燥窒素下４００℃で２４時間処理し、室温
に戻して秤量した。１つのペレット（サンプル＃１）に
、実施例１記載のごとく、電極を取付け、電極に接続し
・た４本の白金線でこのペレットを伝導度装置内に懸し
た。

残りの４個のペレットを伝導度装置内の白金スクリーン
支持体上に置き、同装置を１０−６トルまで排気した。
サンプル＃１（未ドープ処理）の電気伝導度は約１０−
１２０ｈｍ−１ｃｍ−１であつた。他のノサンプルにつ
いてはドープ処理前の伝導度測定は行なわれなかつた。
蒸気状の五フッ化ヒ素を４５５トルの圧力て伝導度装置
に導入し、ＡｓＦ５露出後の時間の関数として電気伝導
度を測定した。結果を下記第１表に表記する。ＡｓＦ５
の露出５時間後、セルを１０−６トルまで排気した。

伝導度は排気により若干減少し、１峙間後には１４５０
ｈｍ−１ｃｍ−１になつた。伝導度装置をＮ２充填グラ
ブバツグに移した。サンプル２〜５を秤量し、電気伝導
度をグラブバツグ内で測定した。結果を下記第■表に示
す。ペレットの電気伝導度はジヤンデルエンジニアリン
グ社（ＪａｎｄｅｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬｔｄ．）
四探針装置及びケイスレイ電圧計と電源を用いて測定し
た。平均電気伝導度は１３２０ｈｍ−１ｃＴｎ−１であ
つた。

ドープ処理サンプルのＡｓＦ５平均重量分率は０．３７
であり、これは（Ｃ６ＹＩｌ）×中ＡｓＦＩ５のモル分
率０．２１モルに相当し、単量体単位４個当りにＡｓＦ
５約１分子である。サンプル＃１を実験室空気に曝しな
がら、その伝導度を時間の関数として測定した。空気露
出中、サンプルの発煙又は剥離は認められなかつた。電
気伝導度結果値を下記第■表に表記する。７ 空気に２
〜３時間露出した後、ペレットの表面に酸性の液滴が現
れた。

５時間後にサンプル＃１を水に約１分間浸漬したが、電
気伝導度は変らなかつた。

実施例４ ） 以下述べる実施例は、ｎ一型ドープ剤及びｐ−型ド
ープ剤で別々にドープ処理する方法を説明するものであ
る。

径１．０ｃｍ１厚み０．１ｃｍのポリ（フェニレン）ペ
レットを、実施例１記載の方法を用いて調製した。窒素
下４００℃で２鞘間熱処理後、ぺ．レットをＡｓＦ５蒸
気に露出し、伝撞度を１．１×１０−２０ｈｍ−１ｃＴ
ｔ−１まで増加させた。この点での電気伝導度の見掛け
活性化エネルギーは０．０２ｅ■であつた。次にドープ
処理ペレットをアンモニアガスに露出した。１紛以内に
伝導度は１ｘ１０−８０ｈｍ−１”儒−１に低下した。

セルを１０−５１・ルに排気後、伝導度を測定すると、
更に１０−１１０ｈｍ−１ｃｍ−１へ低下した。実施例
５（比較例） 以下述べる実施例は、臭素がポリ（バラ−フェニレン）
とは高電気伝導性コンプレックスを生成しないことを説
明するものである。

ポリ（フェニレン）２グラムを２．７６×１σＫｐａ（
４００００ＰＳ１）で圧縮することにより、直径２．５
４Ｃｒｆ１（１″″）、厚み０．１ｃｍのポリ（フェニ
レン）ペレットを調製した。

このペレットを窒素下４００℃で２４時間熱処理した。
電極及びサンプルの配置は実施例１記載のものと同一で
あつた。１０−６トルに排気後の未ドープ処理サンプル
の伝導度は６×１０−１２０ｈｍ−１ｃ：ｍ−１であつ
た。

Ｂｒ２を室内に導入すると伝導度は１０−７０ｈｍ−１
ｃ７！−１に急増した。Ｂｒ２露出２０時間後、伝導度
は最高値１．０×１０−６０ｈｍ−１ｃ！ｎ−１に達し
た。４０時間高真空下においた後の伝導度は１．４×１
０−７０ｈｍ−１ｃＴｎ−１に低下した。

この点での電気伝導度は一温度を測定し、活性化エネル
ギーを計算すると０．３ｅＶてあつた。実施例６ 本実施例は、ポリ（バラ−フェニレン）の電子供与体（
ナトリウムナフタレン）処理による、高伝導性材料の調
製について述べるものである。

実施例１で調製したポリ（バラ−フェニレン）粉末を８
．２７ｋｐａ（１２００００ｐｓｉ）で圧縮して、円板
状のペレット（直径１２ＴＷＬ１厚み１ｗｕｒＬ）にし
た。高純度窒素下４００℃で２橢間熱処理後、この金属
性紫色のペレットをＨ一型パイレックスガラスセルの一
方の脚の中に入れた。このセルはペレットをナトリウム
ナフタレンのＴＨＦ溶液で湿潤できる様設計されたもの
であり、該溶液は、別の脚部にて、乾燥、０２一非含有
Ｔ）１Ｆ中でナトリウム金属（イ）．１グラム）とナフ
タレン（イ）．６グラム）を反応させて調製するのであ
る。ナトリウムナフタレン溶液をペレットと２４１１１
寺間接触させた後該液を沖去し、乾燥ＴＨＦ中て洗浄液
が着色しなくなるまでペレットを洗浄した。このペレッ
トを一夜５×１０−６トルの真空下で乾燥すると金褐色
のものが得られ、これは膨潤と剥離の徴候を示していた
。厳密に調節した乾燥アルゴン雰囲下で、オーム計を用
いて電気伝導性を測定した結果、その伝導度は下限の２
ｘ１０−２０ｈｍ−１ｃｍ−１であつた。実施例７１ミ
ニプレスョ（ＭｌｎｉｐｒｅｓｓＴＭ）ペレット製造器
て２３．７Ｎ−ｍ（２１０インチ−ボンド）のトルクを
かけて４ｍｇＫＢｒペレット２個を圧縮調製し、赤外ス
ペクトル測定用とした。

実施例１にて調製したポリ（バラ−フェニレン）各１ｍ
９を、上記成型条件にて、各ペレットの表面に圧着した
。ポリ（フェニレン）／ＫＢｒペレットをサンプルとし
、ＫＢｒペレットを参照としてＩＲスペクトルを測定し
た。

両ペレット共実施例１記載の方法を用いてＡｓＦ５と接
触させた。ＡｓＦ５／ＫＢｒをサンプルとし、ＫＢｒペ
レットを参照として、再度ポリ（フェニレン）のスペク
トルを測定した。未ドープ処理ポリ （フェニレン）の
スペクトルはＪ．ＯａｇＣｈｅｎ．，第四巻第１００−
１０４頁報告のものと同一であり、８００，１０００，
１４００及び１４８０ｃＴｎ−１に主振動の遷移があつ
た。ドープ処理サンプルでは、この振動遷移は完全にマ
スキングされ、少くとも４０００Ｃ７ＴＬ−１から少く
とも２００ｃｍ−１の範囲（本範囲が測定限界である。
）にわたる赤外吸収が大幅に増加した。ドープ処理ペレ
ットをＮＨ３蒸気に露出すると、赤外吸収は著るしく減
少し、且つ、未ドープ処理重合物のとき認められた振動
遷移が再現した。この効果は、実施例４にて議論したよ
うに、電子受容伸ＡｓＦ５と電子供与体ＮＨ３が補償し
合つたためである。本実験は、電気伝導性錯体が広範囲
の赤外帯にわたり強い吸収を行うことを示しており、斯
る材料が、太陽エネルギー用途及び光学用途のごとく、
赤外遮蔽を要する用途に使用できること示している。更
に、光学的挙動が可逆的であることは、本主題組成物の
新規性質が、鎖中水素のハロゲン置換の如き、ドープ剤
の化学種一重合物鎖間の共有結合形成に基くものでない
ことを示している。十分高い温度で高酸化性化学物質を
添加すると、スルホン化、ニトロ化及びハロゲン化等可
逆性に乏しい反応が起ることが一般に知られている。実
施例８４個のフェニレン単位からなるパラークオータ−
フェニルを電子受容体ＡｓＦ５でドープ処理すると、高
電気伝導性材料が得られる。

市販のパラークオーターフエニル粉末を８．２７Ｘ１０
′Ｋｐａ（１２００００ｐｓｉ）て圧縮して１２．７Ｔ
ｒ０ｆＬ（１／２″″）の円板状ペレットを調製し、実
施例１に記載）のごとく、それを四点電気伝導度測定装
置に取付けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてパラ−、メタ−又はオルト結合又はその混
   合物を有する単量体単位からなり、電子供与ドーピング
   剤又は電子受容ドーピング剤又はその混合物を含有し、
   （ａ）電子供与剤を単独に含有する組成物の直流伝導度
   が、未ドープ処理ポリ（フェニレン）より大であり、且
   つ（ｂ）電子受容剤を単独に、或いは前記電子供与剤と
   の混合にて含有する組成物の直流伝導度が、室温での四
   探針法測定にて、約１０＾−＾４ｏｈｍ＾−＾１ｃｍ＾
   −＾１以上であることを特徴とする、固体ポリ（フェニ
   レン）を含有する組成物。 ２ 室温での四探針法測定による直流伝導度が、約１ｏ
   ｈｍ＾−＾１ｃｍ＾−＾１である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ ドーピング剤がリチウム、ナトリウム、カリウム、
   ルビジウム、セシウム、ナトリウムナフタレン、カリウ
   ムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウムビフェ
   ニル、ＨＣｌＯ＿４、ＳＯ＿３、Ｎ＿２Ｏ＿５、Ｓｂ＿
   ２Ｓ＿５、ＳｂＣｌ＿５、ＢＣｌ＿３、ＣｒＯ＿２Ｃｌ
   ＿２、ＣｒＯ＿２Ｆ＿２、ＳｂＦ＿３Ｃｌ＿２、ＡｓＦ
   ＿５、ＸｅＦ＿４、ＸｅＯＦ＿４、ＳｂＦ＿５、ＰＦ＿
   ５、ＢＦ＿５、ＢＣｌ＿５、ＳｂＢｒ＿３、ＣｕＣｌ＿
   ２、ＮｉＣｌ＿２、ＭｏＣｌ＿５、ＦＳＯ＿２ＯＯＳＯ
   ＿２Ｆ又はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ ドーピング剤が、重合物中単量体単位モル当り１０
   ＾−＾５乃至０．５モル量存在する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５ ドーピング剤が、第１Ａ族金属及び第１Ａ族金属ア
   レンからなる群から選択される電子供与体である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ドーピング剤が第Ｖ族元素のハロゲン化物の電子供
   与体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 半導体の電気的性質を示す特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ８ ポリ（フェニレン）が、主としてパラ−フェニレン
   結合を含有する単量体単位からなる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。