JPH0236254A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 不発り＋ｎｓ、ＩｆＴ現な筒分子組欲窃に関する。さら
に詳しくは、本発明は特に、加工性に浸れ、かつ電子受
容体をドープすることにより極めて優れた感？ル特性を
示すυ［規な高分子組成物に関する。

く便米技術および発明が解決しようとする課題〉導′鐙
ゼを高分子ケ形成するのに用いられる重合体とし又、ポ
リアセチレン、ポリバラフエニレ／、ポリチオフェン、
ポリピロール等が知られている。これらの重合体はある
棹の化合物をドープすることにより６ｍｍ性分子として
使用０Ｔｎ２となるが、空気中で変責じやすく、電気的
特性が変化するという欠点がある。また、これらの憂逼
性的分子は融ρ！ｃ性、浴膚注に乏しいために加工性が
極めて悪い等の１１題点が有り、夫用土の大さな障害と
なつ１いる。たとえば、４電柱間分子の応用分野として
、２４翫性高分子の５丁逆的醒化趙元ｑ！ｆ性を利用し
た二次ｍ池用篭惨への応用が提案されているが、はとん
どの場合二次電池の市屏液甲で物坤的もしくは化学的に
不安定であり、したがって二次７１１．池に要求される
基本的性能である光放電の安定した繰り返し特許（サイ
クラビリティ−）が期待でさない。また、畳゛市性高分
子のポリマーｆ格は剛直なπ電子共役系よりなるため不
溶不融であって実用化の大さな障害となっている。これ
らの間趙点ケＩが決する方法としてｔ￥Ｆし［ｊ昭６１
−２０６１７０号において、４．４’−ジフェニルアミ
ン構造を繰り返し単位とし″ＣＡＭするｉ）＋合体Ｋｍ
子受容体もしくは電子供与体をドープして得られる電気
活性ポリマーを二次寛旭川電極材料として使用すること
が提案されている。

しかし、上記のジフェニルアミン系重合体は低重合度の
オリゴマーであり、本米藺分子化合物として具備すべき
機４戒的強度と成形性がなく、たとえば、この礪合体を
二次電池の′α極材料として用いた場合は様り返し尤放
電を付うにつれ”ｃ０１ｒｓｇ分か俗出し、−１フイク
ラビリテイーか期待できないという問題点がある。ｌた
、上記ジフェニルアミン系重合体に艮好な電気化学的特
注と同時に機械的ｇｉ度と成形ＬＥを待たせるためには
、より重合式の高いポリマー（１に石型合体）を得るこ
とが必要となるが、ポリアロマティック化合物やポリヘ
テロアロマティックの合成法として一般に用いられてい
るグリニヤールカップリング、酸化カップリング、フリ
ーデルクラフッ反応およびｔｌｐ′Ｆ酸化亀合などによ
つ工も篩分子音ポリマーを得ることは困難であり、１だ
、反応条件をより過酷にしても異１！！！＃を合一？／
Ｑ橋反応を訪発して＋ｔｈ分子Ｉ１１化が望めないばか
りか商分子化合物の利点の一つである加工ｔもを失つ工
不浴不融となり、さらには電気的に不活性なポリマーと
なってしｌうという問題点があった。

仁れらのν℃米技術の欠点を解消するため、既に不発明
者らを工、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、硫
酸等の浴媒に町ｍで、また、熱ａｌ塑任側脂であるため
、成形加工性に浸れ、しρ・もｔ江子受容性化合物全ド
ープすることにより、　１１ｃ気活性が改良され、酸化
還元反応を繰り返し性良く行えることがら各村のエレク
トロニックデバイスやバッテリーなどへの応用が期待さ
れる一般式（１）（式中、／＜ＩＧ−！水素原子または
炭素−ｒｉ１〜２０の炭化水素ＩＱ基、Ｒ１は水素原子
、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリル基、ヒ’）シ
ル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基またはメト
キシフェニル基を示し、％Ｐよび２は２以上の整数？ホ
す）で表わされる共重合体を見出し、既に時評出願を行
った（特願昭Ｃ１２−１４３２６７号）。

しかしなから、上記共重合体は、１６子受容性化合物を
ドープし壬も、各４の′・に子機症材料として用いるに
は光分な尋ＩルτＦが得られない等の問題点がある。符
に、上記共ＴＩ合体馨バッチＩＪ　−’ａへと応用する
場合、１）　４屯性が低いために、亜極自体の抵抗が大
きく、大電流かとれない（充放１沖１Ｌ訛が小さい）。

２）内部抵抗が大さくなり、電圧平坦性がない。

３）光放６（容喰か小さい（活物頁の利用効率が恋い）
。

等の問題点があった。

バッテリー電極の４＞１に性を改良するにを工、電愼に
カーボンブラックやグラファイトｔｌ−混入する方法が
広く知られているが、この方法においては萬２ｑ−電を
得るには、多量のカーボンブラック等を混入させる必要
があり、その結果、電極ｔＩ５＠責の叶が減少するため
、バッテリー各ＷＬを著しく低トさせる問題点（Ｉ−ν
「だに生ずる。

く課題を層決するための手段〉 本兄明ｎらは、これらの欠点を改良すべくさらに鋭意研
究した鞘来、上記一般式（１）の共重合体に、ポリピロ
ール糸化合物、ポリチオフェン系化合物あるいは、ボリ
アニリン糸化合物より選ばれる少なくとも一欅以上の化
合物を混合して成る高分子組成？！７を用いることＫよ
り、従来技術の欠点が解決されること金兄出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、 一般式（１） （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｐは２以上の整数を
下す）で衣わされるポリピロール糸化合物、 一般式（冊 （式中、Ｒ１）工Ｕブたは炭素数１〜２０の炭化水素残
基、Ｒ１はＨ１炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリル
基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基
またはメトキシフェニル基ケボし、％お・よび２は２以
上の整数を示す〕で衣わされる共重合体に 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ６お工びＲ７はそれぞれ水素、・電子または
炭素数１−１０の炭化水素残基、ｑは２以上のり叔を示
す）で表わされるポリチオフェン糸化合物、 および、一般式（ＩＶ） （式中、）（１１、ＲＱ、／（ｌｔｌおよびＲ１１はそ
れぞれ水素原子または炭濾数１〜１０の炭化水素残基、
ｒは２以上の整数を示す）で表わされるポリアニリン珀
化合物より選ばれる化合物を混合してなる尚分子組成物
に関する。

また、不発ψ」は、上記高分子組成物に電子受容体をド
ープして得られる尋電注高分子組成物に関する。

以下、本発明を詳述する。

不発明の一般式（１）で表わされる共重合体は一般式（
Ｖ）で衣わされる４、４′−ジフェニルアミン構造を繰
り返し単位としてＭする屯せ体と、−収式（ｖｌ）で表
わされるアルデヒドまたを工その重合体と全ｉ縮合させ
ることによって容易に製造することかでさる。

ｔ＜ｔｃｕｏ　　　　　　　（Ｖｌ） 一般式（Ｖ）で表わされる４、４′−ジフェニルアばン
構造を繰り返し単位とじ１五する重合体はたとえば、特
開昭６１−２０６１７０号もしくは特開昭６１−２８５
２４号で使用されている酸化カップリング法もしくはグ
リニヤールカップリング法など公知の方法で合成するこ
とかできる。−般式（１）にｈ・いてｌｔｌは水素ｌた
は炭系数１〜２０、好１しくは１〜８の炭化水素残基を
示し、炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、５−フナＡＩ基、ｉ−
ブチル基、♂−ヘキンル基等のアルキル）Ｒ５またはア
リル巷を、１だフェニル基、トリル基、エチルフェニル
基などの各種アリール基、アラルキル基およびその誘導
体が例示できる。またｓ４’！２以上であるが、通常２
〜５０、好１しくは２〜３０である。

筐γこ、−奴式０１ンで衣わされるアルデヒドとしては
、式中Ｒ２が水素ｌたは炭素数１〜２０．好１しくは１
〜８の炭化水素残基、またはフ’）　Ａ／ｌｋ、、ピリ
ジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基の化合物が用いられ、炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、九−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチルＭ、ｉ−ブナル基、ｎ′−ヘキシル基
等のγルキル基よたはアリル基を、１定フエニル基、ト
リル基、エチルフェニルｉなどの谷、ルアリール基、ア
ラルキル品３よびその、Ａ畳体などを用いることかでさ
る。これらのアルデヒドのうち代表的なものとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ７ノアル
デヒド、ブチルアルテヒド、ベンズアルデヒド、アクリ
ルアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド
、ニコチンアルデヒド、ニトロへ／スアルデヒト、クロ
ロベンズアルデヒド、フルフラールなどヲ挙げることか
でさる。

１７′：、アルデヒドの重合体とは、−軟式（田で表わ
されるアルデヒド（！−誤厚浴液にして自己権合させた
り、酸触媒の存在トで都合させて得られる重合体を表わ
し、該！？（合体は本兄明り共＋ｒｈ合体を合成する際
の反応条件Ｆで容易に加水分解してアデヒド単蓋体を生
成するものを表わす。代表的なものとしては、ホルムア
ルデヒドの重合体であるバラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドの三ｆ体であるパラアルデヒドなどが挙げら
れる。

シフェニルアξン系重合体とアルデヒドとの魚鰯曾（工
両者が町浴な４−磯浴媒甲でＯ℃〜２００８ＣＱｔ温度
で絃ｌたはアルカリ、触媒を用いて行うことができる。

酸触媒の例とし′Ｃは滅べ、塩酸、リン酸、過塩素酸等
の無機酸、ギ酸、酢Ｉｌ１、７’ロピオ／賓、メタンス
ルホンや、ｐ−）ルエンスルホンＥ等のＷ４＠酸を挙げ
ることかでさる。また、好ましいｍ　憬ＴＪ創の例とし
てはエチルニーデル、テトラヒドロフラン、ンオキ丈ン
等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン（ｔ１４化水Ｚ”Ｊ１、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート、ジメテルホルムアεド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどが挙げられる。反応時間は１分ないし５０
０時曲、好１しくに５分ないし２００時間の→１曲で適
宜選ぶことかでざる。

かくして得られる一般式（１１で表わされる基型合本の
２は２以上、通常２〜１０００、好１しくは５〜２０ｔ
Ｊであり、実質的にヤメ伏礪遺をＭする。

不兄関の共Ｍ（合体はＮ−メチルピロリド／、ニトロベ
ンゼン、クロロホルム、硫酸等の浴媒にｏｒ浴であるか
アルコール、脂肪族炭化水素、有機′！ｐｃ解液型電液
型電池られるアセトニトリルや］゛ロビレ／刀−ボネー
ト％に不浴であり、また〃０熱にエリ浴融さゼることか
口丁能な熱町塑注倒肋であって刀ロエ筏に浸れて２つ任
意の形状の各棟の成形体とすることかでさる。

本発明の１６分子組底宵は前述した様に該共頃合体にポ
リピロール糸化合物、ポリテオフエ／糸化合物およびポ
リアニリン系化合物より選ばれる少なくとも−１以上の
化合物（以Ｆ配合化合物と称する）を混合することにエ
リ得られる。これらの配付化合物は単独で用いてもまた
二穂以上を併用し工もよい。

（２）配合化合物 本発明におけるビロール糸化合物は、一般式（１１）で
表わされる化合物であり、それらの化合・−ｍを二種以
上併用してもよい。−軟式（Ｉｔ）においてＲ”、Ｒ’
ｓｐよびノ＜ｓはそれぞれ水素、原子または、炭素故工
〜２０、好１しぐは１〜工０の炭化水素残基をボし、炭
化水素残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、％−ブチル基、ｉ−ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、１−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ　−
フ）キシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トルイル
基、ナフチル基などのアリール基、フェノキシ基、メチ
ルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリロキシ基、メ
チルチオエーテル基、エチルチオエーテル基などのチオ
エーテル基Ｐよびその１博尋体が例示される。

ｐは２以上であるが通常２〜１００ＬＩＩＪである。分
子の両末端は通常核置換水素である。

これらの具体ｆ＋＋＋としては、ポリピロール、ポリ（
ｙ−メチルビロール）、ボ＋ＨＨ−エチルビロール）、
ポリ（Ｎ−ｓ−プロピルビロール）、ボＩＪ（３−メチ
ルピロール上ポリ（３−エチルビロル）、ポリ（３−メ
チル−Ｎ−メチルビロール）、ボｌ）　（３−エチル−
Ｎ−メチルビロール）、ｒ＝す（３−メチルビロール）
、ポリ（３−エトキンビロール１，１１す（３−メトキ
シ−Ｎ−メチルビロール）、ポリ（３−エトキシ−Ｎ−
エチルビロール）、ポリ（３−フェニルビロール）、ポ
リ（３−フェニル−Ｎ−メーｙ−ルビロル）、ポリ（３
−フェノキシビロール）、ポリ（３−ナフトキシビロー
ル）、ポリ（３−メチルチオビロール）、ポリ（３−エ
チルチオビロール）、ポリ（３，４−ジメチルビロール
）、ポリ（３，−ｉ−ジエチル−Ｎ−メチルビロール）
等が挙げられる。

不発明におけるポリチオフェニル禾化合物は、−靴代（
■Ｄで表わされる化付物であり、それらの化合吻を二ね
）、ス上併用してもよい。−ｌ２式（ＩＩＤにおいて、
Ｒ６お工ひＲ７はそれぞれ水素ｌ＋、（子または、炭素
数１〜２０．好１しくは１〜ＩＯの炭化水素残基を示し
、炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、爲−プ
ロピル基、ｉ−７”ロピル基、鴨−ブチル基、（−ブチ
ルＭ、ａｇａ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基
、エトキシ基、３−プロポキシ基、ｆ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トル
イル基、ナフチル基などのアリール基、フェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリロキシ基
、およびその誘導体が例示される。ｑは２以上であるが
、通常２〜Ｉ　ＵｔｌｌＪＯである。分子の両末端は通
常核「Ｓ侠水素である。

これらの具体例としては、ポリチオ７エ／、ポリ（３−
メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルナオフエン）、
ポリ（３−ｓ−７”ロビルテオフエン）、ポリ（３−＜
−７”ロピルチオフエ／）、ポリ（３−％−ブチルチオ
フェン）、’ｇ　’）　（３−ｉ−ブチルチオフェン）
、ポリ（３−ａｇｅブチルチオフェン）、ポリ（３−メ
トキシチオフエ／）、ポリ（３−エトヤシチオフェン）
、ポリ（３−ｎ−’７’ロボキシテオフエン）、ポリ（
３−ｉ−プロポキシチオフェン）、ｆｆ！７（３−ｎ−
ブトキシチオフエ／）、ポリ（３−２エニルチオフエノ
）、ポリ（３４ルイルチオフエ／）、ポリ（３−ナフナ
ルテオフエン）、ポリ（３−フェノキシナオフエン）、
ポリ（３−メチルフェノキシチオフェン）、ポリ（３−
ナフトキシビロール／）、ボＩＪ　（３、４−ジメナル
テオフエ／）、ポリ（３，４−ジエテルナオフエン）す
どが挙げらルる。

また１、１灸すアニリン系化合物とじてを工、−靴代（
ｌりで衣ねさ才しる化合（１４であり、七ｔｔらの化合
′＃を二俺以上併用してもよい。−Ｉｔｊ式（ＩＶ）に
Ｐい℃、Ｒａ％Ｒ”、　Ｒ１０νＬＵＲ１’は水系７ス
子−１には炭巣数１〜２０、好１しくは１〜ＩＯの炭化
水素りλ基を示し、炭化水素残基としては、メチル基、
エチル基、爲−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イーブチル基、　　５ｅｔ−ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシＬ　
　＝−プロポキシ基、九−ブトキシ基などのアルコキシ
基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などのアリー
ル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ
基などのアリロキシ！５２よひそのｄ（）体などが例示
される。

デは２以上であるが、通常２〜１υ０００である。分子
の内床へは通常核置侠水素である。

具体的にを工、ボリアニリ／、ポリ（３−メチルアニリ
／）、ポリ（３，５−ジメチルアニリ／）、ポリ（３−
エチルアニリン）、ポリ（３−ｎ−プロピルアニリン）
、ポリ（３−メトキシアニリン）、ポリ（３，５−ジメ
トキシアニリ／）、ポリ（３−エトキシアニリン）、ポ
リ（３，５−ジェトキシアニリン）、ポリ（３−フェニ
ルアニリン）、ポリ（３，５−ジフェニルアニリン）、
ポリ（３−ナフチルアニリン）、ポリ（３−トルイルア
ニリ／）、ポリ（２゜５−シメチルアニリ／）、ポリ（
３−フェノキシアニリン）、ポリ（３−ナフトキシアニ
リン）、ポリ（Ｎ−メチルアニリ／）、ポリ（／Ｖ−エ
チルアニリン）、ポリ（３−メチル−Ｎ−メチルアニリ
／）、ポリ（３，５−ジメチル−Ｎ−エチルアニリン）
、ポリ（３−エチル−Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（３
−メトキシ−Ｎ−メテルアニリ／）、ポリ（３，５−メ
トキシ−Ｎ−メチルアニリ／）、ポリ（３−フエツキシ
ーＡ−メチルアニリン）等が挙げられる。

（３）　　共重合体と配合化合物との混合不発明の旨分
子粗成゛ｒ力は、配合化合物を一般式（１）で表わされ
る共ポ公体に均一分散し混合することによｒ）得られる
。

その際、一般式（１）で表わされる共■合体に配合化合
物単独をσも合してもよく、または配合化合物を二種以
上併用したつ、ざらにカーボンブラックやグラファイト
等のｄ常の導電助？Ｉ′Ｉｌをｄ加屁合しても何ら差し
支えない。

−靴代（１）で表わされる共４ｆ合体と配合化合物との
ｍ合割合は、一般式（１）で表わされる共重合体１００
爪を部に対し、配合化合′＠１〜４００東廿部、好１し
くは５〜１００取量部、である。

混合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が
用いられる。例えば、−靴代（りで表わされる共重合体
が前述したように、ｌシーメチルピロリドン、ニドａベ
ンゼン、クロロホルム、１訛酸等の溶媒に可溶である特
長を、トリ用し、ｌず、該共重合体を？６媒に溶解した
の５、配合化合物を加え、月−に分散させ、両者を混合
し、その後乾燥すること←てより１．あ分子組成物を得
る方法や、あるいは、−役弐ｍで衣わされる共重合体ｔ
−２ＩＱ熱溶融したのち配合化合物を加え、均一に分散
混合したのち冷４し、商分子用底物を得る方法や、−靴
代（１）で表わされる共重合体と配合化合物と全固相で
ボールミＩＪング８により直接混合する方法などか挙げ
られる。

もちろん、上記のような混合方法の他、例えば、−靴代
（１）で表わされる共重合体の存在下、配合化合物をポ
リマーの形ではなく、ビロール糸化合物、チオフェン系
化合物あるいはアニリン系化合物の七ツマ−として加え
、ＩＩ！！１相、液相、気相、好１しくに一般式（１）
で表わされる共重合体の浴ｌｋシた欣相中、強酸残基や
ハロケン、シアニンを有する金槁塩、過酸化物や室Ｘ［
仕切の共存下１合させ、＾分子組成？！Ｉ？ｒＮ足して
も何ら差し支えない。

（４）　ドーピング 本飴明の高分子組成物は、１に予覚容体をドーパントと
してドープ丁りことにより、向い電気ｔＩ５江を示し、
酸化還元反応を蘇り返し性良く行うことができるのはも
ちろん、尚４電柱を有するため、各種のエレクトロニッ
クデバイスに用いることかでざる。例えば、二次ηＩ池
の電極材料として用いた場合には、ｃｉＪ迎的な光放電
がｑＪ能であり、特に光放電の株り返し数（丈イクル数
）を著しく多くＬ”Ｃもジフェニルアミン糸重合体の場
合に見られるように浴出現象を起こしてサイタラビリテ
ィ−が低下することもなく、極めて安定した特性を得る
ことができるばかりか、太さな光放電電離がとれ、充放
市時の電圧平坦法が良く、しかも、配合化合物が導′１
助削としての伎割を果たすとともにそれ自体が可逆的な
散化還７Ｔ：反応を行うため、を極活物質当たりの容Ｓ
χを低下させない寺のすぐ扛だ効果全殆連する。

姪子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨワ化
水素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ索、五塩化リ
ン、五フッ化り／、五フッ１しアンチモン、四フフ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、≠化アルミニウム、フッ化ア
ルミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化蒼す、テトラシアノキノジメタンのような有機物な
どを挙げることかでさる。

また、′遊気化字的にドープできるドーパントとし℃は
、ＰＦ６　、　Ｓ　ＢＦ６　、　ＡｇＦ２のようなＶａ
ＦＱの元素のハロゲン化物アニオン、　ＢＦ４　のよう
な［［１Ｇ（Ａの元ヌものハロゲン化物アニオン、Ｉ（
Ｉｌ−）、Ｂｒ：（、’ｔ−のようなハロゲン化物オ／
、ＣｌＯ２のような過塩素酸アニオンなどの陰イオンが
挙げられる。

これらのドーピングは公知の方法により行なわれる。代
表的なものとしては４子受容性ドーパントが気体であっ
たり、＃ｓ気圧を有する揚＠には、その蒸気雰囲気中に
１１１Ｊ分子組成物をさらす気４１ドービ／グ法、電子
受容性ドーパントを不活性情ａ中に溶解した浴液中に、
高分子組成物を浸びｔする湿式ドーピング法、電子受容
性化合物を不后狂浴媒中に溶解した浴液中に、高分子組
成物が俗解する場合には、辰治液から曳弐囚膜をするこ
とにより、フィルム或いは塗ル、１に成形すると同時に
ドーピングする方法や、あるいは、ドーパントの存在す
る府敵甲に、筒分子組成ｇＪを浸漬したのち電＠をかけ
１Ｌ気化字的にドーピングする方法などが例ボされる。

本発明におけるドーピングは、最終的に得られる高分子
組成物に対し行ってもよく、また、−軟式（１）で表わ
される化合物と配合化合物とを混合するｉｆｆに谷々別
に行ってもよ（ｘｏ ざらに、本姑明の高分子組成物は原イオンをドープした
ごｆに、組成物を構成する１成分である一般式（１）で
示される共ル合体中の窒素原子が正を荷を帯び安定な状
聾となる性質を有するので、酸化還元の繰り返しに対し
て安定で、かつ、高い導電性を有し、ざらにル１述した
ようにすぐれた加工性をも有する特性を利用して、′ｎ
Ｌ池等の各種機能性電極を構成するり）に用いられる。

すなわち、本発明の一般式（１）で表わされる共重合体
を溶媒に俗解し配合化合物を加えたのら成形するか、不
発明の品分子組成物を加熱浴融して成形するか、もしく
は該高分子組成物を主成分として加圧成形したり、結着
納を用い℃任、ｒ五の形に１戊形したものｔ電極とする
ことかでざる。結着剤とし′Ｃはポリ四フフ化エナレン
、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンなどを挙トフ゛ることかできるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。

また、不発ｗＪＣＤ筒分子組成物は、元４シ１１材料と
して４啜なジフェニルアミン平位七Ｍしているため元桑
電材料としても用いることかでざる。

〈発明の効果〉 本発明の高分子組成例は、線状の共重合体を必須成分と
して官有するため、加工性に潰れており、容易に各種成
形体をＭｎすることかでざる。また、本発明の高分子組
成物？電子受答体でドープすることにより、極めて高い
４電性を与れ現することができ、しかもドーピングがａ
１逆的であってかつ極めて商いサイクラビリティ−を有
しており、導電件部分子として極め′″Ｃ優れ℃いる。

く実施汐・１〉 以Ｆ１本発ｌ３１１を実施汐、１により具体的に説明す
るが、不発明はこれらＶＣ眠定されるものではない。

実　施　例 （Ｎ−メチルジフェニルアミン塩合体の合成）３０１Ｊ
ＪＩｊ三Ｏ７；７ス：＋ｙ（鷲水１”ｒＣ’ｔ３５０．
　（ｌ　Ｖを入れ、１５０Ｊ！５のエタノールを９口え
て浴解さゼた後、１８．４ｒのＮ−メチルジフェニル゛
アミンを加えて至己下、窒素雰囲気中で撹拌しながら２
４時間反応させた。反応後生成しＴこ〃緑色の沈澱ゲろ
儀しエタノール、イオン交挾水でｆＩｃ浄した仮、再び
エタノールで仇／４）後幹、及して１２．１ｒの゛Ｒ色
商体イに：イ４Ｉだ。

得られた固イ杢ケさらに２００ｍｔのジクロロメタンに
浴解さ１ｊてろ過し、ろ液を回収し℃ジクロロメタンを
除いた後転１・必してジクロロメタンｖＣｍｈｉな！■
−メチルジフェニルアミン１ハ合体１１．６ｒ金得た。

（／Ｖ−メチルジフェニルアミン巾合坏とプロピオンア
ルデヒドとの重縮合） ３ｕＵＮ５：ロフラスコＶこ上ｉｉＬ：　Ｎ−メチルジ
フェニルアミン巾〜せ体２０ｖを入れ、１、４−ンオキ
ブ／４０訂に浴属さぜ１こ。これに濃蝿酸０５盾’、＋
＋４−ノオキ丈７２ｔｌｌ？’／ＣｆｆｊＷ４した０、
３８′／のブロビオンアルテヒドｔｍ丁した佐、８５゛
Ｃで３時間加熱撹拌して反↓６させた。反応後、反１６
にｋを２００μのエタノールに投入して沈Ｓ吻をろ過し
、アセトニトリルで洗ｔＰシた後乾燥してｔ色の重合物
０．７３ノを侍だ。得らｎた共重合体は、Ｎ−メチルピ
ロリドンおよびニトロベンセンに０Ｉｆ４であり、アセ
トニトリル、プロピレンカーボネート、１１″＃′Ｊ彷
族仄化水素類Ｖこは不浴であった。

（ピロール１１１合体の合成） ３ＵＯＪ１５三ツロフラスコに無水ＦａＣｔｓ　５０．
Ｕ　Ｙを入れ、ＩＱ□＋＋５のエタノールを刀Ｕえ℃溶
解さ一ビた後、０℃に冷却した。これにピロールな２紅
を刀１えて、０℃で撹拌しながら１時間反応させた。反
応後、黒考巴の沈澱を口適しエタノール２よびイオン父
戻水で洗浄した後、乾燥して１，５２０微粒子状のビロ
ール屯合体を得た。このどロール市合体を碇４］成ノｔ
３器でディスク状にプレス底ルして、４探針法の４′ｌ
【本を測定し１こところ室温で５４Ｓ／口であった。

（共重合体とビロール市合体との混合による的分子組成
物のル・１棟） ｌ〜−メチルジフェニルアミン利合体と１０ビオ／アル
デヒドとの１（ｆｌ′４１！ｉ合により得られた共重合
体０．５（ｌを１（１６のクロロホルムに浴解した段、
ビロール車合体０．２ＩＪＶ金加えて摩４ｊｔ、、ビロ
ール１に合体が均一に分散した共１１ノ合体浴桟を調製
した。このビロール市合体を含Ｍした共重合体耐液をテ
フロン板上にキャストして乾燥することにより、厚さ２
０μｍの均一なフィルム金得た。得られたフィルムは町
とり注があり、４探針法の・陣策率は０．２５／（蒲を
７ドした。

また、このフィルムを正極とし、Ｘ−Ｒンに口金シート
、参照＠ＬにＡσ／ＡりＮ（ノ３を用い、０７□番ｉ　
−Ｅｇ４ＮｐＦ、のアセトニトリルｆｒ７夜を′屯所液
として用いたノ〜−７セルの充放１π試２、σを１テつ
た。光屯材１０４Ｃ／Ｖ、光奴屯電流５１ルＡ／Ｃｍ”
での充放′屯繰り返し時性を調べたところクローン効率
９５チ以上で１００回以上の安定したサイクラビリティ
−が得らｌた。

、０１図に）ｆｉ、電曲線を示す。図中、横軸は放電電
荷量を示し、縦軸はＡｇ／ＡＱＮＯ３を基準とした放電
ＩＫ位を示す。５ｎｖｌ／ｃｍ’という昼い混流密度に
おいても極めて良好な電位の！を足性を示すことがわか
った。

【図面の簡単な説明】

弔１図は不発明部分子組成物の放電曲線の一例を示す線
図である。 放 りｐ 厖 第１図 偕ｐ ｑシ 伺 巨 田 ｃ／ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、Ｒ＾２はＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
   ル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル
   基またはメトキシフェニル基を示し、ｎおよびｘは２以
   上の整数を示す）で表わされる共重合体に、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｐは２以上の
   整数を示す）で表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６およびＲ＾７はそれぞれ水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示
   す）で表わされるポリチオフェン系化合物、 および、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾８、Ｒ＾６、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１
   はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残
   基、ｒは２以上の整数を示す）で表わされるポリアニリ
   ン系化合物より選ばれる化合物を混合してなる高分子組
   成物。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、Ｒ＾２はＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
   ル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル
   基またはメトキシフェニル基を示し、ｎおよびｘは２以
   上の整数を示す）で表わされる共重合体に 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｐは２以上の
   整数を示す）で表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６およびＲ＾７はそれぞれ水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示
   す）で表わされるポリチオフェン系化合物、 および、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１
   はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残
   基、ｒは２以上の整数を示す）で表わされるポリアニリ
   ン系化合物より選ばれる化合物を混合してなる高分子組
   成物に電子受容体をドープして得られる導電性高分子組
   成物。