JPS63317508A

JPS63317508A - 電気活性ポリマーの製造法およびその製造に適する共重合体の製造法

Info

Publication number: JPS63317508A
Application number: JP15342787A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Shikatani; 裕鹿谷; Hiroshi Kobayashi; 拡小林; Naoki Kataoka; 片岡　直紀; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田; Kazuo Matsuura; 一雄松浦
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1988-12-26
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0668002B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な重合体に関し、特に新規な電気活性ポリ
マーとその前駆共重合体に関する。

（従来の技術）導電性高分子を形成するのに用いられろ重合体として、
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン
、ポリピロール等が知られている。

これらの重合体はある種の化合物をドープすることによ
り導電性高分子として使用可能となるが、空気中で変質
しやすく、電気的特性が変化するという欠点がある。ま
た、これらの導電性高分子は融解性、溶解性に乏しいた
めに加工性が極めて悪い等の問題点が有り、実用上の大
きな障害となっている。たとえば、導電性高分子の応用
分野として、導電性高分子の可逆的酸化還元特性を利用
した二次電池用電極への応用が提案されているが、ほと
んどの場合二次電池の電解液中で物理的もしくは化学的
に不安定であり、したがって二次電池に要求されろ永本
的性能である充放電の安定した繰り返し特性（サイクラ
ビリティ−）が期待できない。また、導電性高分子のポ
リマー骨格は剛直なπ電子共役系よりなるため不溶不融
であって実用化の大きな障害となっている。これらの問
題点を解決する方法として米国特許第４４５２７２５号
において、３．６−カルバゾールジイル構造を繰り返し
単位として有する重合体に電子受容体をドープして得ら
れろ電気活性ポリマーが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記のカルバゾール系重合体は低重合度のオリ
ゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべき機械
的強度と成形性がなく、たとえば、該重合体を二次電池
の？Ｓ極材料として用い？：場合は繰吟返し充放電を行
うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリティーが期
待できないという問題点がある。また、上記カルバゾー
ル系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機械的強度
と成形性を持たせるｔこめに（ま、より重合度の高いポ
リマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポリア
ロマティック化合物やポリヘテロアロマティックの合成
法として一般に用いられているグリニヤールカップリン
グ、酸化カップリング、フリーデルクラフッ反応および
電解酸化重合などによっても高分子量ポリマーを得ろこ
とは困難であり、また、反応条件をより過酷にしても異
種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めないばか
りか高分子化合物の利点の一つである加工性を失って不
溶不融となり、さらには電気的に不活性なポリマーとな
ってしまうという問題点がある。

マタ、３．６−Ｎ−メチルカルバゾリルメチレン構造を
繰り返し単位として有する重合体が有Ｉａ溶媒に可溶で
あり、この重合体に電子受容体をドープすることにより
体積固有抵抗１０”−３Ｓ／ｃｍ程度の導電性を示すこ
とが報告されている（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌ
ｓ。

１０、　ｐ、２８１〜２９２　（１９８５）　）。

しかし、上記のカルバゾリルメチレン系重合体は、ドー
ピングによって、重合体主鎖中のメチレンの水素の脱離
が起こってしまうために可逆的なドーピング、即ち可逆
的な酸化還元特性を持たないという欠点を有してお９、
改善が望まれていｔこ。

本発明の目的は上記従来技術の欠点を解消することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明は一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に関する。

式中、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残基、
Ｒ２はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残基またはフ
リル基、ピリジル基、メトキシフェニル基を示し、ｎお
よびＸは２息上の整数を示す。

また本発明は一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に電子
受容体をドープして得られる電気活性ポリマーに関する
。

本発明の一般式（ｔ’）で表わされる共重合ｉ、−ｍ式
（ＩＩ）で表わされる３、６−カルバゾールジイル構造
を繰り返し単位として有する重合体と、−ｍ式（Ｉ）で
表わされるアルデヒドまたはその重合体とを酸またはア
ルカリ触媒の存在下に重縮合させろことにより得られろ
。

漏Ｒ２ＣＨＯ（Ｉ）一般式（ｎ）で表わされる３、６−カルバゾールジイル
構造を繰り返し単位として有する重合体は公知の方法で
合成される。たとえば、有機合成化学会誌、第２３巻第
５号、ｐ４４７　（１９８５）に報告されている各種の
酸化剤／溶媒系を用いたカルバゾール二社体の合成法、
Ｐ、　Ｂｅｒｅｓｆｏｒｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃ
ｈｃ＋ａＳｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ、　　ｌ　、　ｐ２７
Ｂ（１９７４）に報告されている脱水素触媒を用いたカ
ルバゾールニ量体の合成法、特開昭６１−１４１７２５
号もしくは特開昭５６−８８４２２号で使用されている
υ化力ッゴリング法もしくはグリニヤールカップリング
法などの方法がある。一般式（ＩＩ）においてＲＩは水
素または炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭化水素
残基を示し、炭化水素残基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｌ−ブチル基、ｎ−’＼キシル基またはアリル基を、ま
たフェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの各種
アリール基、アラルキル基およびその誘導体が例示でき
る。ｎは２以上であるが、通常２〜５０、好ましく；よ
２〜３０である。分子の両末端は通常核置換水素である
。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルデヒドとしては、式
中Ｒ２が水素または炭ヌ；数１〜２０、好ましくは１〜
８の炭化水素残基、またはフリル基、ピリジル基、メト
キシフェニル基の化合物が用いられ、炭化水素残基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ　−プロピル基、−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、！−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
またはアリル基を、またフェニル基、トリル基、エチル
フェニル基などの各種アリール基、アラルキル基および
その誘導体などを用いることができる。これらのアルデ
ヒドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ゴロピオンアルデヒｙ１ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シン
ナ、−アｌレデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアル
デヒド、フルフラールなどを挙ケることができろ。

また、アルデヒドの重合体とは、一般式（ＩＩＩ）で表
わされろアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり
、酸触媒の存在下で縮合させて得られろ重合体を表わし
、該重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件
下で容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するも
のを表わす。代表的な６のとして；ｔ、アルデヒドの重
合体であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの
三層体であるパラアルデヒドなどが挙げられろ。

カルバゾール系重合体とアルデヒドとの重縮合（よ両者
が可溶な有機溶媒中で０℃〜２００℃の温度で酸）たは
アルカリ触媒を用いて行うことができろ。酸触媒の例と
しては硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸を挙げることができろ。また、好
ましい有機溶剤の例としてはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム
、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニト
リル、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられろ。反応時間は
１分ないし１００時間、好ましくは５分ないし２４時間
の範囲で適宜選ぶことができる。

以上の反応により、実質的に線状で重合度の高い本発明
の共重合体が得られろ。本発明の共重合体はジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、
硫酸等の溶媒に可溶であるがアルコール、クロロホルム
、炭化水素、有４１解液型電池に用いられろアセトニト
リルやプロピオンカーボネ−１・等に不溶であり、また
加熱により溶融させろことが可能な熱可塑性樹脂であっ
て加工性に優れており任意の形状の各種の成形体とする
ことができろ。

本発明の共重合体は電子受容体をドーパントとしてドー
プすることにより高い電気活性を示し、酸化還元反応を
繰り返し性良く行うことができるので、例えば二次電池
の電極材料として用いた場合には可逆的な充放電が可能
であり、特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著し
く多くしてもカルバゾール系重合体の場合に見られるよ
うに溶出現象を起こしてサイクラピリティーが低下する
こともなく、極めて安定した特性を得ろことができろ。

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨウ化
水素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五塩化リ
ン、五フッ化りン、五フッ化アンチモン、四フッ化ケ・
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化ア
ルミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、二酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テ１−ランアノキノジメタンのような有機物な
どを挙げろことができろ。まｒ二、電気化学的にド−プ
できるドーパントとしては、ＰＦ、　”’、　ＳｂＦ６
”。

ＡｓＦ、　−のようなＶａ属の元素のハロゲン化物アニ
オン、ＢＦ４″のようなｌ［ａ属の元素のハロゲン化物
アニオン、［−（１，−）　、　Ｂｒ−、ＣＩ−のよう
なへ’Ｏゲンアニオン、ＣＩＯ，−のような過ｔＵ素酸
アニオンなどの陰イオンが挙げられろ。

さらに、本発明の共重合体は陰イオンをドープした際に
高分子中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる性
質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して安定でか
つ加工性が良いという特性を利用して電池等の各種機能
性電極を構成するのに用いられる。すなわち、本発明の
共重合体を溶媒に溶解しｔこものを用いて成形するか、
加熱溶融して成形するか、もしくは該共重合体を主成分
として加圧成形したり、結着剤を用いて任Ｊｎの形に成
形したものを電極とすることができろ。結着剤としては
ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンなどを挙げろことができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、本発明の共重合体ζま、光導電材料として有望な
カルバゾール弔位を有しているため光導電材料としても
用いろことができろ。

（発明の効果）本発明の共重合体は線状であるため加工性が１５れてお
り、容易に各種成形体を製造することができろ。また、
本発明の共重合体を電子受容体でドープすることにより
、高い導電性を発現することができ、しかもドーピング
が可逆的であってかつ極めて高いサイクラビリティ−を
有しており、導電性１分子として優れている。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１（Ｎ−エチルカルパゾールニ量体の合成）２００ｍｊＥ
ロフラスコにＮ−エチルカルバゾール８．０ｇ、　７０
％過塩素酸水ｆ３ｇ　３０　ｍｌ　、氷＝ｔｍ３０１４
を入れ均一溶液とした後、室温攪拌下に氷＃Ｔｅａ２　
Ｑ　Ｏｍｌ　（Ｃ溶解しｆｉ　２．３−ｉ）　りｏ　ａ
　−５，６−シン１ノーｐ−ベンゾキノン９．０ｇを１
時間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌した後
、反応沈澱物をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄しｔこ
。得られた黒色粉末を６００識Ｉのアセトンに溶解し、
曵律下、飽和水硫化ソーダ水溶液を滴下して還元した後
、沈を物をろ過、乾員して黄色の粗Ｎ−エチルカルバゾ
ールニ景体７３ｇを得た。これをさらにクロロホルムに
溶解してアルミナカラムを通し、淡黄白色の精製Ｎ−エ
チルカルバゾールニ量体６８ｇを得た。

得られたＮ−エチルカルバゾールニ社体は、赤外吸収ス
ペクトル分析および’Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、Ｎ−エチ
ルカルバゾールの３位で連結した構造を持つ９．９′−
ジエチル−３，３”−バイカルバゾリルであることがわ
かった。

（Ｎ−エチル力）Ｌバゾールニ証体とホルムアルデヒド
との重縮合）５０ｍ４’三ロフラスコに上記Ｎ−エチル
カルパゾールニ址体０．３９ｇを入れ、１．４−ジオキ
サン１５ｍｊに溶解させた。これに濃硫醋数滴加九、３
７９６ホルムｌルデヒド水溶液８２■滴下しｔコ後、８
５℃で３時間加熱攪拌して反応させた。反応後、反応沈
澱物をろ過し、メタノールで洗浄した後乾燥して青緑色
の重合物０．３６ｇ％得た。得られた重合体はＮ−メチ
ルピロリドンおよびニトロベンゼンに可１容であり、ア
セトニトリル、プロピレンカーボネート、ジクロロメタ
ン、炭化水素類には不溶であった。

赤外吸収スペクトルを測定した結果を第１図に示す。７
９０（２）−１および８７０師−１の１．２．４−三置
換ベンゼンに由来する吸収が強く現われ、同時にＮ−エ
チルカルバゾール単量体および二及体の赤外吸収スペク
トルに認められた７５０ｃｍ−’の１．２−二置換ベン
ゼンに由来する吸収が相対的に減少してアルデ辷ドとの
重縮合がＮ−エチルカルパゾールニ量体の６，６′−位
で起こっていることがわかった。

艷−６Ｈ−１実施例１で得た共重合体を白金網上に圧着し、測定用電
極を作製した。電解液として０．０７ｍｏｌ／　１のｎ
−Ｃ，Ｈ９ＮＣＩＯ２のアセトニトリル溶液、対極とじ
て白金板、参照電極としてＡｇ／　ＡｇＮ０電極を用い
て乾燥室ｆ、雰囲気中で上述の電極サイクリックボルタ
メトリーを測定した。掃引速度は５０　＋ｎＶ／　ｓｅ
ｅを用いた。得られた結果を第２図に示す。数十回の醋
化迅元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安定な
酸化還元挙動を示した。酸化還元電位は０．７４Ｖ　Ｖ
Ｓ、　Ａｇ／　ＡｇＮＯ３’ｔ’　アッｔ−０害施例　
２（Ｎ−エチルカルバゾール重合体の合成）１０００ｍ　
ｌ三ロフラスコにＮ−エチルカルバゾール１９．５ｇ、
氷酢酸４５０ｍｒ、ｊ３硫酸２０ｍｊを入れ均一溶液と
した後、１５℃で攪拌下にイオン交換水３０ｍ１に溶解
した３５．４ｇの重クロム酸ソーダを３０分かけて滴下
した。ざらに１５℃で２０分間■ミ律した後、飽和亜硫
酸水素ナトリウム水溶液７５０ｍＮを加えて６５℃で１
時間８１拌して反応を停止した。反応停止後、反応液を
ろ過し、得られた固体を乾爆後さらにクロロホルムに溶
カフしてシリカカラムを通し、黄緑色のＮ−エチルカル
バゾール重合体６．３ｇを得た。

得られたＮ−エチルカルバゾール重合体の質量分析を行
い、Ｎ−エチルカルバゾールの二量体および二量体の混
合物であり、また、赤外吸収スペクトル分析および’Ｈ
−ＮＭＲ分析の結果、Ｎ−エチルカルバゾールの３位で
連結した構造を持つＮ−エチルカルバゾールの二量体お
よび二量体であることがわかった。

（Ｎ−エチルカルバゾール重合体とホルムアルデヒドと
の重縮合）実施例１においてＮ−エチルカルバゾールニ
量体のかわりに、上記Ｎ−エチルカルバゾール重合体ｏ
、３ｏｇを除いては実施例１と同様に反応を行った。＃
を製後０２９ｇの重縮合反応物を得た。

象！−ターＪ参考例１においてＮ−エチルカルバゾールニ量体とホル
ムアルデヒドとの重縮合反応物のかわりに実施例２で得
た共重合体を使用したことを除いては、参考例１と同様
にサイクリックボルタメトリーの測定を行った。得られ
た結果を第３図に示す。可逆的で極めて安定な酸化還元
挙動を示した。

酸化還元電位ハ０．７０Ｖ　ＶＳ、　Ａｇ／　ＡｇＮ０
．　テアッｔ：。

匿翌１実施６ｉＴ１１のＮ−エチルカルバゾールニ社体とホル
ムアルデヒドとの重縮合において、Ｎ−エチルカルバゾ
ール重合体のかわりにＮ−エチルカルバゾール０．３５
ｇ、３７％ホルムアルデヒド水ｍＷｔ　１６０ｍｇを（
支）用することを除いては実施例１と同様に反応を行っ
た。精製後、０．３２ｇの重縮合反応物を得た。重縮合
反応物をクロロホルムで抽出したところ０．１９ｇ　（
６０％）がクロロホルム可溶であり、０．１３ｇ（４０
％）が不溶であった。

参考例１においてＮ−エチルカルバゾールニ量体とホル
ムアルデヒドとのｆｆｌ桟合反応物のかわりに上記クロ
ロホルム可溶および不溶の２種の重縮合反応物を使用し
たことを除いては、参考例１と同様にサイクリックボル
タメトリーの測定を行った。得られた結果を第４図（ク
ロロホルム可溶部）および第５図（クロロホルム不溶部
）に示す。両者ともに可逆的な酸化還元挙動を示さなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図〜第５図はそれぞれ参考例１，２及び
比較例における電極のサイクリックボルタメトリーの測
定結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
基、Ｒ＾２はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残基ま
たはフリル基、ピリジル基、メトキシフェニル基を示し
、ｎおよびｘは２以上の整数を示す。）で表わされる共
重合体。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
基、Ｒ＾２はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残基ま
たはフリル基、ピリジル基、メトキシフェニル基を示し
、ｎおよびｘは２以上の整数を示す。）で表わされる共
重合体に電子受容体をドープして得られる電気活性ポリ
マー。