JP5059345B2 - 反応性芳香族高分子化合物の製造方法 - Google Patents
反応性芳香族高分子化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートA(Journalof Polymer Science:Part A)第39巻、1533頁(2001年) プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Progress in Polymer Science)第28巻、875頁(2003年) ポリマー(Polymer.)第30巻、1137頁(1989年)
本発明の第一の目的は、特性基を有する芳香族高分子化合物を簡便に製造し得る方法を提供することにある。また、上記、芳香族高分子化合物のブロモ化反応(非特許文献3,特許文献2)においては、大過剰量のブロモ化剤を用いることにより反応を進行させているので、ブロモ化収率が低く、ブロモ化される割合の制御が困難となり得ること;大過剰のブロモ化剤の除去が必要となること;芳香族系高分子化合物が主鎖にエーテル結合のような連結基を有するような場合は、温和な条件でのブロモ化が可能であっても、求電子置換反応に対して比較的活性の低い化合物へのブロモ化には、鉄系触媒又は塩化アルミニウム等の固体触媒を用いた高温での反応が必要となり、また固体触媒の除去のために、ブロモ化された化合物の精製が煩雑となること;といった工業上の問題があった。
本発明の第二の目的は、比較的求電子置換反応を受けにくいブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら簡便に製造し得る方法を提供することにある。
―Ar1− (1)
(式中、Ar1は少なくとも一つのC−H結合を芳香環上に有するアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。)で示される繰り返し単位1種類以上を含み、式(1)で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の0.1モル%以上100モル%以下である高分子化合物(ここに、該高分子化合物は、式(1)で示される繰り返し単位に加えて、一般式(1a)
―Ar0− (1a)
(式中、Ar0はC−H結合を芳香環上に有さないアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。)で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、下記式X−1〜X−11
(式中、Arは炭素数6〜60の炭化水素基を表し、R”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び1価の複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。)で示される非共役部分を含む連結基、及び/又はそれらが2つ以上組み合わされた基を、上記式(1)及び(1a)で示される繰り返し単位の合計に対して、40モル%以下含んでいてもよい)を原料とし、芳香環上のC−H結合をハロゲン化、ニトロ化、フリーデル−クラフツ(Friedel-Crafts)アルキル化、ハロメチル化、フリーデル−クラフツ(Friedel-Crafts)アシル化、ガッターマン(Gattermann)アルデヒド合成、及びヴィルスマイヤー(Vilsmeier)ホルミル化からなる群から選ばれる芳香族求電子置換反応により変換することにより、一般式(2)
(式中、Xは前記芳香族求電子置換反応により導入された特性基、又はそれらから誘導された特性基を表し、Ar2はAr1の有する芳香環上のC−H結合のうちn個がC−X結合に変換されたn+2価のアリーレン基、n+2価の複素環基、又はn+2価の芳香族アミン基を示し、nは1〜4の整数を表す。)で示される、特性基Xを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法に関する。
(式中、Ar3、Ar4、Ar5及びAr6はそれぞれ独立にアリーレン基、又は2価の複素環基を示す。Ar7、Ar8及びAr9はそれぞれ独立にアリール基、又は1価の複素環基を示す。Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及びAr9は置換基を有していてもよい。r及びrrはそれぞれ独立に0又は1を示す。)
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、及びドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び3,7−ジメチルオクチル基がより好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び3,7−ジメチルオクチル基がさらに好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチル−t−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示され、ジメチルフェニル基、ジメチル−t−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基及びドデシルフェニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、及びC1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び3,7−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基が好ましい。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジフェニルアミノ基、(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基等のジ置換アミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基、及びジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基等のジアリールアミノ基がより好ましい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−メチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
具体的には、例えば、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基などのC1〜C12アルコキシ置換基を有する基などが例示される。C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ドデシルオキシなどが例示される。
上記式X−1〜X−5、X−6〜X−10、及びXX−1〜XX−4の中では、式X−1、X−2、X−3、X−5、及びX−7で示される基が好ましく、式X−1、及びX−2で示される基がより好ましく、式(X−1)で示される基がさらに好ましい。具体的には、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
芳香環上のC−H結合の変換反応としては、下記表1に示すものが挙げられる。
Q1は炭化水素基であり、Q2は水素原子、又は炭化水素基であり、2つのQ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Q3は炭化水素基であり、3つのQ3は同一でも異なっていてもよい。Q4は水素原子、又は炭化水素基であり、Q5は炭化水素基であり、3つのQ5は同一でも互いに異なっていてもよい。Q6は水素原子、又は炭化水素基であり、Q7は炭化水素基であり、2つのQ7は同一でも互いに異なっていてもよい。Q8は水素原子、又は炭化水素基である。Z1は金属原子、又は金属イオンであり、Z2はカウンターアニオンであり、mは0以上の整数を表す。Z3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Z4は1価のカウンターアニオンを表す。
ジアゾニウム塩はSandmeyer反応などにより、例えばハロゲン化銅(I)の存在下で塩酸、臭化水素酸などを作用させることで、ハロゲン原子に変換することができることが知られている。この反応は、例えばオーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム(Organic Synthesis,Collective Volume)第3巻、185頁(1955年)、オーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム(Organic Synthesis,Collective Volume)第5巻、133頁(1973年)などに記載されている。また、ジアゾニウム塩は酸性条件下で、水の存在下、加熱することで−OH基に変換できることが知られている。
また、ハロゲン原子は、ヘキサアルキルジスタンナンをパラジウム触媒の存在下で、−Sn(Q3)3で示される基へと変換することができることが知られている。例えば、この反応は、Angew.Chem.Int.Ed.Vol.25,p.508(1986)に記載されている。
−Li、−MgCl、−MgBr等の−Z1(Z2)mで表される基は、例えば、トリアルコキシボランを作用させた後に、過酸化水素により酸化分解することで−OH基に誘導できることが知られている。
−Li、−MgCl、−MgBr等の−Z1(Z2)mで表される基は、例えば、DMFやN−ホルミルピペリジンなどを作用させることにより、−CHO基に変換できることが知られている。例えば、この反応は、Synthesis,p.228(1984)に記載されている。
−OSO2Q1で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基、p−ニトロベンゼンスルホネート基、o−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基、及びp−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
−B(OQ2)2で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
−Sn(Q3)3で示される基としては、例えば、トリ(n−ブチル)スズ基、トリフェニルスズ基が挙げられる。
Z1(Z2)m部分を+1価として、下記一般式(2−3)
で示される部分を−n価としてみなし、Z1(Z2)m部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Z1(Z2)mで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
ここで、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)については、GPCによりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピークトップ分子量(Mp)を求めた。
<GPC測定法A> GPC(島津製作所製:LC−10Avp(商品名))により、TSKgel SuperHM−H(商品名)(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(商品名)(東ソー製)1本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、0.6mL/minの流速で流し、40℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製:RID−10A(商品名))を用いた。
<GPC測定法B> ポリマーラボラトリー社製PL−GPC210システム(商品名)(RI検出)により、ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED−B (商品名)3本をカラムとして、o−ジクロロベンゼン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.01%w/v含有)を展開溶媒として、70℃で行った。
<GPC測定法C> 東ソー社製HLC−8220GPCシステム(商品名)(RI検出)により、TSKgel SuperHM−H(商品名)(東ソー製)3本を直結に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、0.5mL/minの流速で流し、40℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器を用いた。
NMR測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてバリアン社製INOVA300核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
<化合物Fの合成>
(化合物Aの合成)
不活性雰囲気下、300ml三つ口フラスコに1‐ナフタレンボロン酸5.00g(29mmol)、2−ブロモベンズアルデヒド6.46g(35mmol)、炭酸カリウム10.0g(73mmol)、トルエン36ml、及びイオン交換水36mlを入れ、室温で撹拌しつつ20分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム16.8mg(0.15mmol)を入れ、さらに室温で撹拌しつつ10分間アルゴンバブリングした。100℃に昇温し、25時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン:シクロヘキサン=1:2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物A 5.18g(収率86%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.39〜7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 233
不活性雰囲気下で300mlの三つ口フラスコに化合物A 8.00g(34.4mmol)と脱水THF46mlを入れ、−78℃まで冷却した。続いてn−オクチルマグネシウムブロミド(1.0mol/lTHF溶液)52mlを30分かけて滴下した。滴下終了後0℃まで昇温し、1時間撹拌後、室温まで昇温して45分間撹拌した。氷浴して1N塩酸20mlを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン:ヘキサン=10:1混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物B 7.64g(収率64%)を淡黄色のオイルとして得た。HPLC測定では2本のピークが見られたが、LC−MS測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
不活性雰囲気下、500ml三つ口フラスコに化合物B(異性体の混合物)5.00g(14.4mmol)と脱水ジクロロメタン74mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で1時間かけて滴下し、滴下終了後室温で4時間撹拌した。撹拌しながらエタノール125mlをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物C 3.22g(収率68%)を無色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、3H)、1.03〜1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46〜7.50(m、2H)、7.59〜7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 329
不活性雰囲気下200ml三つ口フラスコにイオン交換水20mlを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム18.9g(0.47mol)を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン20ml、化合物C 5.17g(15.7mmol)、及び臭化トリブチルアンモニウム1.52g(4.72mmol)を加え、50℃に昇温した。臭化n−オクチルを滴下し、滴下終了後50℃で9時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物D 5.13g(収率74%)を黄色のオイルとして得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00〜1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40〜7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 441
空気雰囲気下、50mlの三つ口フラスコに化合物D4.00g(9.08mmol)と酢酸:ジクロロメタン=1:1混合溶媒57mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム7.79g(20.0mmol)を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で20時間撹拌後、5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10mlを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで2回精製した後、エタノール:ヘキサン=1:1、続いて10:1混合溶媒で再結晶することにより、化合物E 4.13g(収率76%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.60(m、4H)、0.91(t、6H)、1.01〜1.38(m、20H)、2.09(t、4H)、7.62〜7.75(m、4H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)
MS(APPI(+)):M+ 596
アルゴンガス雰囲気下、500mLの三つ口フラスコに化合物E11.97g(20.0mmol)、市販脱水テトラヒドロフラン200mL、及び市販脱水ジエチルエーテル200mLを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、−78℃に冷却した中へ、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.54mol/L)12.99mL(20.0mmol)を30分かけて、ゆっくりと滴下した。−78℃で50分間攪拌した後に、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン4.90mL(24.0mmol)を15分かけて滴下した。−78℃で1時間攪拌した後、室温まで1.5時間かけて昇温し、2規定塩酸200mL中へ反応マスを室温で滴下した。室温にて30分攪拌した後に、油層を分液し、水層からジエチルエーテル40mLで抽出・分液し、得られた油層を合一した後に、蒸留水、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄したのちに、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、淡黄色油状物として粗生成物を得た(15.3g)。得られた油状物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを滴下して晶析させるという操作を3回繰り返すことにより、化合物F 11.0g(収率85%)を白色結晶として得た。
1H−NMR(270MHz/CDCl3):
δ0.40〜0.60(m、4H)、0.80(t、6H)、0.90〜1.20(m、20H)、1.45(s、12H)、1.94〜2.17(m、4H)、7.54〜7.64(m、4H)、8.03(s、1H)、8.19(d、1H)、8.66(d、1H)、8.92(d、1H)
MS(APPI(+)):M+ 644
<芳香族系高分子化合物1の合成>
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した1L三つ口フラスコに化合物F10.0g(15.5mmol),酢酸パラジウム173.9mg、及びトリシクロヘキシルホスフィン435.1mgを加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン620ml、及びn−オクチルベンゼン(内部標準物質)8.6gを加え、110℃で10分間攪拌した。このモノマー溶液に、20重量%の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液80mlを注加し、110℃で16hr攪拌した。液体クロマトグラフィーにて化合物Fが消失したのを確認した後、室温まで冷却し、有機層を水層と分離した。有機層を約200mLに濃縮後、エタノール1.8Lに加え、ポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し粉末を得た。この粉末をトルエンに溶解させ、シリカゲルとアルミナのカラムに通液させ、溶液を乾固して、粉末を得た。この粉末をクロロホルム130mLに溶解させ、エタノール1.5Lに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物をろ過後乾燥し、重合体(以後、芳香族系高分子化合物1と呼ぶ)を6.4g(収率94.1%)得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.5×104、Mw=3.1×104であった(GPC測定法B)。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ 0.83(bs)、1.16(bs)、2.19(bs)、7.3〜9.1(m)、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.19であった。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物1の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、50mLフラスコに、芳香族系高分子化合物1(400mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.912mmol)、及びクロロホルム20mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸1.40mL(18.2mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及び臭素19.6μL(0.38mmol、ベンゾフルオレン単位に対して42モル%)を順次仕込み、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール200mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体405mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物1と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×104、重量平均分子量は、Mw=3.2×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.3×104、分散度は、Mw/Mn=2.1であった。(GPC測定法B)
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=62/38に相当し、ブロモ化された割合は38%、ブロモ化収率は90%に相当する。
元素分析測定値:C 84.33%、H 8.82%、N<0.3%、Br 6.49%
元素分析計算値:C 84.55%、H 8.96%、N 0%、Br 6.49%((P−1)/(P−2)=62/38での計算値)
1H−NMR測定の結果、高磁場側のアルキル基のプロトンに由来するピークは変化せず、低磁場側のアリール基のプロトンに由来するピークに変化が見られ、さらに、アリール基プロトンのアルキル基プロトンに対する積分比の低下が見られ、Br基はベンゾフルオレンの芳香環部分に導入されていることが判明した。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):δ 0.83(bs)、1.16(bs)、2.19(bs)、7.3〜9.3(m)、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.40であり、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は34%であり、ブロモ化収率は81%であった。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物2の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、4mLスクリュー管に、芳香族系高分子化合物1(20.0mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.0456mmol)、及びクロロホルム1.0mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸70μL(0.91mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及び臭素0.7μL(0.014mmol、ベンゾフルオレン単位に対して30モル%)を順次仕込み、密栓、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール20mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体19.9mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物2と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物2のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.3×104、重量平均分子量は、Mw=3.1×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.2×104、分散度は、Mw/Mn=2.3であった。(GPC測定法B)
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=72/28に相当し、ブロモ化された割合は28%、ブロモ化収率は93%に相当する。
元素分析測定値:C 85.39%、H 9.07%、N<0.3%、Br 4.79%
元素分析計算値:C 86.07%、H 9.14%、N 0%、Br 4.79%((P−1)/(P−2)=72/28での計算値)
1H−NMR(300MHz/CDCl3)による、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.34に相当し、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は22%、ブロモ化収率は73%に相当する。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物3の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、4mLスクリュー管に、芳香族系高分子化合物1(20.0mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.0456mmol)、及びクロロホルム1.0mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸70μL(0.91mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及び臭素1.6μL(0.032mmol、ベンゾフルオレン単位に対して70モル%)を順次仕込み、密栓、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール20mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体21.4mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物3と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物3のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.3×104、重量平均分子量は、Mw=3.1×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.3×104、分散度は、Mw/Mn=2.3であった。(GPC測定法B)
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=35/65に相当し、ブロモ化された割合は65%、ブロモ化収率は93%に相当する。
元素分析測定値:C 79.11%、H 8.42%、N<0.3%、Br 10.61%
元素分析計算値:C 80.87%、H 8.52%、N 0%、Br 10.61%((P−1)/(P−2)=35/65での計算値)
1H−NMR(300MHz/CDCl3)による、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.53であり、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は56%であり、ブロモ化収率は80%であった。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物4の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、4mLスクリュー管に、芳香族系高分子化合物1(20.4mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.0465mmol)、及びクロロホルム1.0mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸70μL(0.91mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及び臭素2.3μL(0.045mmol、ベンゾフルオレン単位に対して96モル%)を順次仕込み、密栓、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール20mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体22.7mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物4と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物4のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×104、重量平均分子量は、Mw=3.2×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.3×104、分散度は、Mw/Mn=2.2であった。(GPC測定法B)
元素分析の結果、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=13/87に相当し、ブロモ化された割合は87%、ブロモ化収率は91%に相当する。
元素分析測定値:C 78.18%、H 8.20%、N<0.3%、Br 13.75%
元素分析計算値:C 78.07%、H 8.18%、N 0%、Br 13.75%((P−1)/(P−2)=13/87での計算値)
1H−NMR(300MHz/CDCl3)による、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.78であり、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は94%であり、ブロモ化収率は98%であった。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物5の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、4mLスクリュー管に、芳香族系高分子化合物1(20.0mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.0456mmol)、及び脱水テトラヒドロフラン1.0mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸70μL(0.91mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及び臭素2.3μL(0.045mmol、ベンゾフルオレン単位に対して98モル%)を順次仕込み、密栓、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール20mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体19.6mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物5と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物5のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×104、重量平均分子量は、Mw=3.1×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.3×104、分散度は、Mw/Mn=2.1であった。(GPC測定法B)
1H−NMR(300MHz/CDCl3)による、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.29であり、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は13%であり、ブロモ化収率は13%であった。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物6の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、4mLスクリュー管に、芳香族系高分子化合物1(20.0mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.0456mmol)、及びクロロホルム1.0mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸70μL(0.91mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及び臭素2.4μL(0.047mmol、ベンゾフルオレン単位に対して103モル%)を順次仕込み、密栓、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール20mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体17.6mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物6と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物6のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×104、重量平均分子量は、Mw=3.1×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.3×104、分散度は、Mw/Mn=2.1であった。(GPC測定法B)
1H−NMR(300MHz/CDCl3)による、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.49であり、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は49%であり、ブロモ化収率は48%であった。
<ブロモ化芳香族系高分子化合物7の合成:芳香族系高分子化合物1のブロモ化>
不活性ガス雰囲気下、4mLスクリュー管に、芳香族系高分子化合物1(30.0mg、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で0.0685mmol)、及びクロロホルム1.5mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸105μL(0.91mmol、ベンゾフルオレン単位に対して20モル倍)、及びN−ブロモスクシンイミド12.2mg(0.068mmol、ベンゾフルオレン単位に対して100モル%)を順次仕込み、密栓、遮光下で16時間攪拌した。反応マスをメタノール20mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体31.9mgを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物7と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物7のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.4×104、重量平均分子量は、Mw=2.9×104、ピークトップ分子量は、Mp=3.1×104、分散度は、Mw/Mn=2.1であった。(GPC測定法B)
1H−NMR(300MHz/CDCl3)による、積分比は(アルキル基に由来するプロトン)/(アリール基に由来するプロトン)=4.47であり、1H−NMR測定によるブロモ化された割合は45%であり、ブロモ化収率は45%であった。
<化合物Gの合成>
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、合成例1における化合物Eと同様に合成した化合物E(3.2g、5.3mmol)、ビスピナコーラートジボロン(3.8g、14.8mmol)、PdCl2(dppf)(0.39g、0.45mmol)、 ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.27g、0.45mmol)、酢酸カリウム(3.1g、32mmol)を仕込み、脱水ジオキサン45mlを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、36時間反応させた。放冷後、セライト2gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン50gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し37gの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト(昭和科学工業株式会社製)5gプレコート実施)。酢酸エチル6g、脱水メタノール12g、ヘキサン2gを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物I2.1gの無色結晶を取得した。
<芳香族系高分子化合物2の合成>
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した200mLフラスコに、合成例2と同様の方法で合成した化合物E37.7g(63mmol)、合成例6と同様の方法で合成した化合物G43.6g(63mmol)を加え、トルエン70mLに溶解させた後、アルゴンガスをバブリングすることにより脱気した。そこへ、酢酸パラジウム42mg、トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン266mgを加え、昇温しながらビス(テトラエチルアンモニウム)カーボネート水溶液(33重量%)283.4mLを滴下し、24時間還流させた。ブロモベンゼン10.8gを加えさらに1時間還流させた後、フェニルボロン酸8.9gを加えさらに1時間還流させた。油層を2規定塩酸水で2回、10%酢酸水溶液で2回、水で6回洗浄し、セライトろ過し、減圧濃縮した溶液を、メタノール中へ滴下することにより沈殿化させた。得られた固体をろ取、減圧乾燥した後に再度トルエンに溶解し、メタノール中へ再沈し減圧乾燥する操作を2回行うことにより、重合体(以後、芳香族系高分子化合物2と呼ぶ)を22.4gを得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=7.3×104、Mw=1.8×105であった(GPC測定法C)。
芳香族系高分子化合物2
<ブロモ化芳香族系高分子化合物8の合成:芳香族系高分子化合物2のブロモ化>
アルゴンガス雰囲気下、500mLフラスコに、芳香族系高分子化合物2(5.00g、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で11.4mmol)、クロロホルム150mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸17.6mL、臭素236μL(4.6mmol、ベンゾフルオレン単位に対して40モル%)を順次仕込み、遮光下で24時間攪拌した。反応マスをメタノール1250mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体5.29gを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物8と呼ぶ。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=7.5×104、重量平均分子量は、Mw=1.6×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.2×105、分散度は、Mw/Mn=2.1であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、Br基を有する繰り返し単位(式P−2)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−1)の比率は(P−1)/(P−2)=61/39に相当し、ブロモ化された割合は39%、ブロモ化収率は98%に相当する。
元素分析測定値:C84.93%、H9.06%、N<0.3%、Br6.57%
元素分析計算値:C84.48%、H8.94%、N0%、Br6.57%((P−1)/(P−2)=61/39での計算値)
<芳香族系高分子化合物3の合成:2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合>
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン26.3g、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン5.6g及び2,2’−ビピリジル22gを脱水したテトラヒドロフラン1600mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(40.66g)を加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら8時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水1200mL/メタノール1200mL/イオン交換水1200mL混合溶液中に滴下して0.5時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン1110mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約2800mLの溶液としたのちに、1規定塩酸水2000mlで1時間、4%アンモニア水2200mLで1時間、イオン交換水1000mLで10分間、さらにイオン交換水1000mLで10分間、有機層を洗浄した。有機層を50℃にて、592gになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール3330mLに滴下して0.5時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール500mLで2回洗浄した後に、50℃にて5時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は12.6gであった。この共重合体を芳香族系高分子化合物3と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=8.4x104、Mw=1.6x105であった(GPC分析法C)。芳香族系高分子化合物3において、仕込み比率から推測される9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。
(芳香族系高分子化合物3)
<ブロモ化芳香族系高分子化合物9の合成:芳香族系高分子化合物3のブロモ化>
アルゴンガス雰囲気下、200mLフラスコに、芳香族系高分子化合物3(2.00g、フルオレン繰り返し単位換算で5.38mmol)、クロロホルム100mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸8.3mL、臭素104μL(2.05mmol、フルオレン繰返し単位に対して38モル%)を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体2.17gを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物9と呼ぶ。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=9.2×104、重量平均分子量は、Mw=1.7×105、ピークトップ分子量は、Mp=1.4×105、分散度は、Mw/Mn=1.90であった(GPC測定法C)。
元素分析の結果より、Br基を有する繰り返し単位の組合せ(式P−7)とBr基を含有しない繰り返し単位の組合せ(式P−6)の比率は(P−6)/(P−7)=63/37に相当し、ブロモ化された割合は37%、ブロモ化収率は97%に相当する。
元素分析測定値:C82.48%、H9.25%、N<0.3%、Br7.44%
元素分析計算値:C83.21%、H9.35%、N0%、Br7.44%((P−6)/(P−7)=63/37での計算値)
<化合物Lの合成>
(化合物L-1の合成)
化合物L-1
不活性雰囲気下1lの三つ口フラスコにベンゾフラン(23.2g、137.9mmol)と酢酸(232g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、75℃まで昇温した。昇温後、臭素(92.6g、579.3mmol)を酢酸(54g)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま3時間撹拌し、放冷した。TLCで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で1時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。(収量:21.8g、収率:49%)
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.44(d、2H)、7.57(d、2H)、8.03(s、2H)
化合物L-2
不活性雰囲気下で500mlの四つ口フラスコに化合物L-1(16.6g、50.9mmol)とテトラヒドロフラン(293g)を入れ、−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム(80ml<1.6モルヘキサン溶液>、127.3mmol)を滴下した後、温度を保持したまま1時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で1000mlの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸(31.7g、305.5mmol)とテトラヒドロフラン(250ml)を入れ、−78℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、2時間室温で撹拌後、TLCで原料の消失を確認した。反応終了マスを、2000mlビーカーに濃硫酸(30g)と水(600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン(300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち8gと酢酸エチル(160ml)を300mlの四つ口フラスコにいれ、つづいて30%過酸化水素水(7.09g)を加え、40℃で2時間撹拌した。この反応液を、1000mlのビーカーに硫酸アンモニウム鉄(II)(71g)と水(500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物L-2粗製物6.72gを得た。
MSスペクトル:M+ 200.0
化合物L-3
不活性雰囲気下で200mlの四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-2(2.28g、11.4mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド(23g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム(9.45g、68.3mmol) を入れ60℃まで昇温した。昇温後、臭化n−オクチル(6.60g、34.2mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(11g)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温し、温度を保持したまま2時間撹拌し、TLCで原料の消失を確認した。水(20ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン(20ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で2回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。(収量:1.84g、収率:38%)
MSスペクトル:M+ 425.3
化合物L
不活性雰囲気下500ml四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-3(7.50g、17.7mmol)とN,N−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、N−ブロモスクシンイミド(6.38g、35.9mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(225ml)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で1時間、室温で18.5時間、40℃まで昇温し、温度を保持したまま6.5時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン(75ml)を加え溶解した後、有機層を水で3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラム及び液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。(収量:0.326g)
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、6H)、1.26〜1.95(m、24H)、4.11(t、4H)、7.34(s、2H)、7.74(s、2H)
MSスペクトル:M+ 582.1
<芳香族系高分子化合物4の合成>
窒素雰囲気下において、3,8-ジブロモジベンゾフラン 0.104g、化合物L 0.719g、2,2’−ビピリジル 0.578gを脱水したテトラヒドロフラン30gに溶解した後、60℃まで昇温した。この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2} 1.040gを加え、60℃で3時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水9g/メタノール95g/イオン交換水50g混合溶液中に滴下して30分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mlに溶解させた。1N塩酸30gを加えて3時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に4%アンモニア水30gを加えて3時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール200mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量10g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール200mLに滴下して30分攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は0.456gであった。この重合体を芳香族系高分子化合物4と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.3×105、重量平均分子量は、Mw=4.6×105であった(GPC測定法A)。
芳香族系高分子化合物4は式(P-9)、(P-10)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含み、仕込み比から推測されるその比率は(P-9)/(P-10)=80/20である。
<ブロモ化芳香族高分子化合物10の合成:芳香族系高分子化合物4のブロモ化>
アルゴンガス雰囲気下、20mLフラスコに、芳香族系高分子化合物4(150mg、ジベンゾフラン繰り返し単位換算で0.404mmol)、クロロホルム8mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸0.6mL、クロロホルム1mLで臭素5.2μLを希釈した溶液(0.10mmol、ジベンゾフラン繰返し単位に対して25モル%)を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール38mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、2時間減圧乾燥した後、トルエン25mLに溶解させた。あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体152mgを得た。この重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物10と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.5×105、重量平均分子量は、Mw=3.8×105、ピークトップ分子量は、Mp=3.7×105、分散度は、Mw/Mn=2.6であった(GPC測定法C)。
ブロモ化芳香族高分子化合物10は式(P−9)、(P−10)、(P−9b)、(P−11)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より推測される、Br基を有する繰り返し単位(式P−9b)、(式P−11)とBr基を含有しない繰り返し単位(式P−9)、(式P−10)の比率は{(式P−9)+(式P−10)}/{(式P−9b)+(式P−11)}=77/23であり、(全ジベンゾフラン繰り返し単位)/Br基=81/19に相当する。
元素分析測定値:C75.46%、H7.93%、N<0.3%、Br4.67%
元素分析計算値:C76.52%、H8.12%、N0%、Br4.67%({(式P−9)+(式P−10)}/{(式P−9b)+(式P−11)}=77/23での計算値)
Claims (5)
- 一般式(1)
―Ar1− (1)
(式中、Ar1は少なくとも一つのC−H結合を芳香環上に有するアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。)で示される繰り返し単位1種類以上を含み、式(1)で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の0.1モル%以上100モル%以下である高分子化合物(ここに、該高分子化合物は、式(1)で示される繰り返し単位に加えて、一般式(1a)
―Ar0− (1a)
(式中、Ar0はC−H結合を芳香環上に有さないアリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン基を表す。)で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、下記式X−1〜X−11
(式中、Arは炭素数6〜60の炭化水素基を表し、R”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び1価の複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。)で示される非共役部分を含む連結基、及び/又はそれらが2つ以上組み合わされた基を、上記式(1)及び(1a)で示される繰り返し単位の合計に対して、40モル%以下含んでいてもよい)を原料とし、有機溶媒中で上記一般式(1)で示される繰り返し単位の合計に対して、5モル倍以上のトリフルオロ酢酸の存在下、ブロモ化剤として臭素を作用させ、芳香環上のC−H結合をブロモ化反応により変換することにより、一般式(2)
(式中、Xは臭素原子を表し、Ar2はAr1の有する芳香環上のC−H結合のうちn個がC−X結合に変換されたn+2価のアリーレン基、n+2価の複素環基、又はn+2価の芳香族アミン基を示し、nは1〜4の整数を表す。)で示される、臭素原子を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法。 - 前記有機溶媒がハロゲン化メタン類、及びハロゲン化エタン類からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む、請求項1に記載の方法。
- Ar1がアリーレン基を表し、Ar2がn+2価のアリーレン基を表す、請求項1又は2に記載の方法。
- 式(2)におけるnが1を表す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
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