CN109206615A - 一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法 Download PDF

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    • C08G75/02—Polythioethers
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    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
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Abstract

本发明公开了一种聚烯硫醚类化合物，聚烯硫醚类化合物如结构式(I)所示，式中，n为2～430的整数。本发明的聚烯硫醚类化合物的制备方法如下：将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到所述的聚烯硫醚类化合物，R1、R2为相同或不同的有机基团。本发明的制备方法简单高效，制备的聚烯硫醚类化合物具有非常高的折光指数，在光学材料领域的应用具有广阔的前景。

Description

一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，尤其涉及一种高折光指数聚烯硫醚类化合物及其制备方法。
背景技术
光学在照明、通讯、信息存储、图像显示等领域的应用获得了飞速的发展和广泛的普及，极大地影响和改变了人类的生产生活方式。要实现光学应用，离不开光学材料的支持。不同的光学应用，对材料的性能要求也各异，其中材料的折光指数性能常常是光学设计及应用中最先要被考虑的因素之一。
折光指数(n)，也被称作折光率，是材料的基本属性之一，决定了光在材料中的传播速度和方向。在相同的折光效果时，折光指数更高的材料可以有效降低光学元件的厚度与曲率，从而使光学仪器轻量化和小型化。
材料的折光指数一般是随着光波长的增大而减小的，如果没有特别的说明，一般是指波长在589nm处的折光指数。
与高折光指数的无机材料相比，高折光指数聚合物材料因为具有密度低、柔韧性好、抗冲强度高、易于加工成型、价格低廉等众多优点，成为近些年来研究的热点。树脂镜片、感光元件微透镜、LED封装材料、浸没式光刻胶、抗反射涂层等应用领域都对高折光指数聚合物有非常广阔而迫切的需求。
然而目前已发展并应用的聚合物材料折光指数一般在1.30-1.70之间(Brandrup,J.；Immergut,E.H.；Gruike,E.A.；Abe,A.；Bloch,D.R.Polymer Handbook,4th ed.；JohnWiley&Sons:New York,2005)，为了获得更优异的性能，设计折光指数超过1.70甚至1.80的全新的具有极高折光指数的聚合物将具有非常重要的意义。
聚合物的折光指数主要由其化学结构决定，芳环、含硫基团、除氟元素以外的卤素、金属元素和富勒烯等具有较大的可极化程度，能够有效提高聚合物的折光指数。因而通过合理的分子设计，才能有效地提高聚合物折光指数。
发明内容
本发明提供了一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法，采用二元硫醇化合物和一元溴代炔基化合物进行聚合反应制备聚烯硫醚类化合物，提高了所得聚合物的折光指数，具有安全、简单、高效等优点。
一种聚烯硫醚类化合物，结构式如式(I)所示，
式中，R1,R2各自独立的为有机基团，n为2～430的整数。
结构式(I)中所示的R1选自结构式1～19中的任意一种：
其中，h为1～20的整数，m、k为0～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置；
结构式(I)中所示的R2选自结构式20～27中的任意一种；
其中，m、h、k、X与有机基团R1中的定义相同；Y选自F、Cl、Br或I元素；*表示取代位置。
优选地，结构式(I)中所示的R1选自结构式5-1、9、14中的一种，R2选自结构式22-1、26-1、26-2、27中的一种；
其中，*表示取代位置。
作为优选，所述的聚烯硫醚类化合物的结构式为下式中的任意一种：
其中，n为2～430的整数。
所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，步骤如下：
将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应；
所述的二元硫醇化合物如结构式(Ⅱ)所示；
HS-R1-SH(II)；
所述的一元溴代炔基化合物如结构式(Ⅲ)所示；
其中，R1、R2与所述结构式(I)中的定义相同。
采用二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物进行聚合反应制备聚烯硫醚类化合物，反应简单安全。
二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物按化学计量进行反应，二元硫醇化合物的加入量可以适当过量。
所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，反应单体的浓度会影响反应的速率及产物的产率，作为优选，一元溴代炔基化合物的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步优选的，一元溴代炔基化合物的物质的量浓度为0.1～0.2mol/L。
所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，碱性催化剂使反应体系为碱性，二元硫醇化合物易形成硫负离子进行亲核加成反应，优选的，碱性催化剂为有机碱或无机碱。
进一步优选的，所述的碱性催化剂为二氮杂二环、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种；碱性催化剂的碱性强弱对聚合反应具有重要影响，最优选的，所述的碱性催化剂为二氮杂二环。
优选的，碱性催化剂与一元溴代炔基化合物的摩尔比为0.5～1.5:1；碱性催化剂的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
聚合反应的温度会影响反应的速率及产物的产率，作为优选，聚合反应的温度为30～100℃；进一步优选的，聚合反应的温度为70～90℃。
聚合反应的时间会影响反应进行的程度，时间过短时聚合反应尚未发生完全会导致产物分子量很低、产率低。作为优选，聚合反应的时间为1～4小时，进一步优选的，聚合反应的时间为3～4小时。
所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，可以在任意能溶解二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物的非质子有机溶剂中进行；优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种。
进一步优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜；有机溶剂为二甲基亚砜时，得到的聚烯硫醚类化合物分子量较高，溶解性较好，便于聚烯硫醚类化合物的应用。
所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，聚合反应可以在惰性气体保护下进行，也可以在空气中进行。
所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法简单高效，硫元素和重原子的引入量高，制备的聚烯硫醚类化合物溶解性好，成膜性佳，具有很高的折光指数。
作为优选，一种聚烯硫醚类化合物的制备方法为：
将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物溶于二甲基亚砜中，一元溴代炔基化合物的物质的量浓度为0.1～0.2mol/L；充分溶解后加入碱性催化剂二氮杂二环，物质的量浓度为0.1～0.3mol/L；70～90℃下聚合反应3～4小时，得到所述的聚烯硫醚类化合物。
制备得到的聚烯硫醚类化合物具有很好的热稳定性，良好的成膜性，并且具有非常高的折光指数。
基于该类聚烯硫醚类化合物以上优良的性质，该类聚烯硫醚类聚合物可应用于光波导领域，以制备聚合物光波导器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法利用二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物进行聚合反应生成聚烯硫醚类化合物，其中一元溴代炔基化合物只需要单官能团，制备极为简单，原料丰富。
(2)本发明的制备方法聚合条件温和、工艺简单，高效快速可以高产率地得到较高分子量的聚合物。
(3)本发明的制备方法所需的催化剂廉价易得，且非常容易于除去，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响。
(4)本发明的制备方法引入硫元素和重原子的含量高，得到的聚合物的折光指数比其他同类聚合物高，波长在589nm处的折光指数均超过1.70。
(5)本发明的聚烯硫醚类化合物可制备光波导器件，器件的光传输损耗比商品化产品小，性能更优异。
附图说明
图1为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图；其中，(A)为单体的红外吸收光谱；(B)为单体的红外吸收光谱；(C)为聚烯硫醚类化合物的红外吸收光谱。
图2为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；其中，(A)为单体的核磁共振氢谱；(B)为单体的核磁共振氢谱；(C)为聚烯硫醚类化合物的核磁共振氢谱。
图3为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；其中，(A)为单体的核磁共振碳谱；(B)为单体的核磁共振碳谱；(C)为聚烯硫醚类化合物的核磁共振碳谱。
图4为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物的热失重曲线图。
图5为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物的折光指数图。
图6为实施例20制备的聚烯硫醚类化合物在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图7为实施例20制备的聚烯硫醚类化合物的折光指数图。
图8为实施例21制备的聚烯硫醚类化合物在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图9为实施例21制备的聚烯硫醚类化合物的折光指数图。
图10为实施例22制备的聚烯硫醚类化合物在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
图11为实施例22制备的聚烯硫醚类化合物的折光指数图。
具体实施方式
实施例1
通过二元硫醇化合物和一元溴代炔基化合物经聚合反应制备聚烯硫醚类化合物。
二元硫醇化合物的结构式为：可直接购买得到；一元溴代炔基化合物的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Organic Letters,2013,44,2562-2565.)中的合成方法合成；制备的聚烯硫醚类化合物的结构式如式(I-1)所示。
聚烯硫醚类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元硫醇化合物50.0mg(0.2mmol)和一元溴代炔基化合物42.2mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入30μL(0.2mmol)二氮杂二环(DBU)，升温至80℃，反应4小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL四氢呋喃稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(500转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚烯硫醚类化合物，结构如式(I-1)。
经检测分析，产物聚烯硫醚类化合物的产率为95.4％，重均分子量为19500，分子量分布为4.63。
图1为该聚烯硫醚类化合物(图1-C)与其相应单体二元硫醇化合物(图1-B)、一元溴代炔基化合物(图1-A)的红外对比谱图，2048cm-1和2544cm-1处对应的单体碳碳叁键和硫氢的伸缩振动峰在聚烯硫醚类化合物的红外谱图中基本消失说明反应较为完全。
该聚烯硫醚类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图2、图3，从图中可以确定该聚合物为聚烯硫醚类化合物。图2中化学位移7.06ppm处和图3中化学位移113.88ppm处分别对应聚烯硫醚类化合物中烯上的特征氢峰和特征碳峰；同时，图2中化学位移3.46ppm处对应的二元硫醇化合物的巯基氢特征峰和图3中化学位移47.79ppm、79.94ppm处对应的一元溴代炔基化合物碳碳叁键上两个碳的特征峰在聚合物谱图中均消失不见，说明单体反应完全。
从图4中可知，该聚烯硫醚类化合物的5％热失重温度为305℃，说明该聚烯硫醚类化合物具有良好的热稳定性；该聚烯硫醚类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、二甲基亚峰等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
从图5可知，该聚烯硫醚类化合物在589nm处的折光指数为1.77。表明其具有很高的折光指数。
实施例2、3
实施例2、3考察了不同的单体浓度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表1。
表1
实施例4、5
实施例4、5考察了溶剂类型对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表2。
表2
实施例6、7
实施例6、7考察了不同的单体投料比对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表3。
表3
实施例8-11
实施例8-11考察了不同的温度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表4。
表4
实施例12-15
实施例12-15考察了不同的反应时间对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表5。
表5
实施例16、17
实施例16、17考察了不同的催化剂对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表6。
表6
实施例18、19
实施例18、19考察了不同的催化剂浓度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表7。
表7
实施例20
通过二元硫醇化合物和一元溴代炔基化合物经聚合反应制备聚烯硫醚类化合物。
二元硫醇化合物单体的结构式为：可直接购买得到；一元溴代炔基化合物的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Organic Letters,2013,44,2562-2565.)中的合成方法合成；制备的聚烯硫醚类化合物的结构式如式(I-2)所示。
聚烯硫醚类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元硫醇化合物50.0mg(0.2mmol)和一元溴代炔基化合物52mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入30μL(0.2mmol)二氮杂二环(DBU)，升温至80℃，反应4小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL四氢呋喃稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(500转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚烯硫醚类化合物，结构如式(I-2)。
经检测分析，产物聚烯硫醚类化合物的产率为98.1％，重均分子量为38600，分子量分布为1.98。
该聚烯硫醚类化合物的核磁共振氢谱(*代表溶剂峰)见图6，从图中可以确定该聚合物为聚烯硫醚类化合物。该聚烯硫醚类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、二甲基亚峰等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
从图7可知，该聚烯硫醚类化合物在589nm处的折光指数为1.84。表明其具有很高的折光指数。
实施例21
通过二元硫醇化合物和一元溴代炔基化合物经聚合反应制备聚烯硫醚类化合物。
二元硫醇化合物单体的结构式为：可直接购买得到；一元溴代炔基化合物的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Organic Letters,2013,44,2562-2565.)中的合成方法合成；制备的聚烯硫醚类化合物的结构式如式(I-3)所示。
聚烯硫醚类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元硫醇化合物50.0mg(0.2mmol)和一元溴代炔基化合物43.1mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入30μL(0.2mmol)二氮杂二环(DBU)，升温至80℃，反应4小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL四氢呋喃稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(500转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚烯硫醚类化合物，结构如式(I-3)。
经检测分析，产物聚烯硫醚类化合物的产率为98.5％，重均分子量为44500，分子量分布为1.87。
该聚烯硫醚类化合物的核磁共振氢谱(*代表溶剂峰)见图8，从图中可以确定该聚合物为聚烯硫醚类化合物。该聚烯硫醚类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、二甲基亚峰等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
从图9可知，该聚烯硫醚类化合物在589nm处的折光指数为1.75。表明其具有很高的折光指数。
实施例22
通过二元硫醇化合物和一元溴代炔基化合物经聚合反应制备聚烯硫醚类化合物。
二元硫醇化合物单体的结构式为：可直接购买得到；一元溴代炔基化合物的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Organic Letters,2013,44,2562-2565.)中的合成方法合成；制备的聚烯硫醚类化合物的结构式如式(I-4)所示。
聚烯硫醚类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元硫醇化合物43.6mg(0.2mmol)和一元溴代炔基化合物52mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入30μL(0.2mmol)二氮杂二环(DBU)，升温至80℃，反应4小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL四氢呋喃稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(500转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚烯硫醚类化合物，结构如式(I-4)。
经检测分析，产物聚烯硫醚类化合物的产率为99.2％，重均分子量为19800，分子量分布为2.07。
该聚烯硫醚类化合物的核磁共振氢谱(*代表溶剂峰)见图10，从图中可以确定该聚合物为聚烯硫醚类化合物。该聚烯硫醚类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、二甲基亚峰等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
从图11可知，该聚烯硫醚类化合物在589nm处的折光指数为1.78，表明其具有很高的折光指数。
应用例
以聚烯硫醚类化合物I-2为例，将其充分溶解于1，2-二氯苯中得到溶液备用。用刻蚀机在一块表面覆盖光滑二氧化硅的硅片上表面刻蚀出一条宽2微米、深2微米的凹槽。此时，用匀胶机将I-2的溶液旋涂于带有凹槽的硅片上，凹槽中便填充了聚合物I-2，可作为光的通路，最终得到聚合物I-2光波导器件。
调整光路，将一束1550nm的光沿凹槽中轴打入，测试得到该条聚合物I-2光波导的传播损耗损耗值为0.645dB/mm。作为对照，选用一种常用的商品化聚合物SU8重复上述步骤，得到的聚合物SU8光波导的传输损耗为1.299dB/mm，损耗大大增加。
因而，本发明制备的聚烯硫醚类化合物因折光指数极高，制备得到的光波导器件传输损耗非常小，性能优异，具有非常广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式如式(I)所示，
式中，R1选自以下结构式1～19中的任意一种：
其中，h为1～20的整数，m、k为0～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置；
R2选自以下结构式20～27中的任意一种；
其中，m、h、k、X与有机基团R1中的定义相同；Y选自F、Cl、Br或I元素；*表示取代位置；
n为2～430的整数。
2.根据权利要求1所述的聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式(I)中所示的R1选自以下结构式5-1、9、14中的一种：
其中，*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述的聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式(I)中所示的R2选自以下结构式22-1、26-1、26-2、27中的一种；
其中，*表示取代位置。
4.如权利要求1～3任一所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应；
所述的二元硫醇化合物如结构式(Ⅱ)所示；
HS-R1-SH (II)；
所述的一元溴代炔基化合物如结构式(Ⅲ)所示；
其中，R1、R2与所述结构式(I)中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为30～100℃，时间为1～5小时。
6.根据权利要求4所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为有机碱或无机碱。
8.根据权利要求4或7所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为二氮杂二环、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，碱性催化剂与一元溴代炔基化合物的摩尔比为0.5～1.5:1；碱性催化剂的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
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