CN103467742A - 聚乙烯撑硫化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯撑硫化物的制备方法，包括如下步骤：将二元炔基化合物和二元巯基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述聚乙烯撑硫化物。所得到的聚乙烯撑硫化物包含由式(I)表示的内部单元，所述聚合步骤如式(Ⅳ)所示，其中n大于1，

选自有机基团。该制备方法无需加热，无需使用任何催化剂，工艺简单、高效，并且具有优异的空间选择性。本发明还公开了一种由上述制备方法得到的聚乙烯撑硫化物，该聚乙烯撑硫化物具有良好的可加工性、成膜性、较高的热稳定性和折光指数，并且具有聚集诱导发光性能。

Description

聚乙烯撑硫化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种聚乙烯撑硫化物及其制备方法。

背景技术

聚乙烯撑硫化物是一类独特的含硫大分子，它具有优异的光电性能，在光学器件方面具有广泛应用。然而，聚乙烯撑硫化物的合成存在很多问题，如反应活性、单体难制备、聚合工艺复杂等。因此，开发简单、高效的合成方法具有相当重要的意义。

20世纪50年代，William E.Truce和John A.Simms发现了芳香炔和烷基炔与硫醇钠之间的亲核加成反应，成功合成出乙烯基硫化物(J.Am.Chem.Soc.,1956,12,2756-2759)，该反应被命名为“炔的硫氢化”反应。过去的二十年内，这一反应得到了充分的发展，科研人员开发出了由自由基引发、亲核试剂或过渡金属络合物催化的硫醇-炔加成反应(J.Org.Chem.,1994,59,5850-5851;J.Am.Chem.Soc.,2004,26,5080-5081;J.Am.Chem.Soc.,1999,121,5108-5114;Dalton Trans.,2003,4181-4191)。

硫醇-炔反应具有条件温和、反应速率快、产率高、原子经济性等优点，符合“点击”化学的定义，是一类新型“点击”反应。目前，这一反应多用于构筑具有树枝状或超支化结构的功能大分子(Chem.Commun.,2009,6291-6293;J.Am.Chem.Soc.,2009,131,18075-18077)，广泛应用于表面修饰、催化剂负载和药物传递等多个领域。

近年来，硫醇-炔反应在聚乙烯撑硫化物的合成方面显示出巨大优势。2011年，唐本忠课题组首次采用铑络合物催化炔的硫氢化反应，成功的合成出具有电子活性的聚乙烯撑硫化物(Macromolecules,2011,44,68-79)。铑络合物催化的硫醇-炔加成反应具有优异的空间选择性和立体选择性，利用这一特点可以得到的单一的反式反马加成产物。但是，昂贵的过渡金属催化剂增加了这一合成路线的成本，并且聚合物中残留的毒性金属大大地限制了这类聚合物的应用领域。另外，他们开发了新型无金属催化炔的硫氢化反应(Adv.Funct.Mater.,2010,20,1319-1328)。该方法通过合成丙炔酸酯类的活性单体，在有机碱催化下，能高效地合成出聚乙烯撑硫化物。这一聚合方法工艺简单，产率较高，且具有高的官能团耐受性，目标聚合物能溶解于普通的有机溶剂，且具有良好的成膜性能和加工性能。

采用活性炔单体是实现无金属催化硫醇-炔聚合一种有效的方法，但需要对单体的结构进行精心设计。另一种常用的无金属硫醇-炔聚合是通过光引发或热引发实现的，需要加入光引发剂或热引发剂，但往往得到饱和的加成产物，而不是乙烯基硫化物。因此，开发聚乙烯撑硫化物简单、高效、无金属的合成路线具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明提供了一种聚乙烯撑硫化物的制备方法，该制备方法避免了金属催化剂以及引发剂的使用，操作简单。

本发明还提供了一种聚乙烯撑硫化物，该聚乙烯撑硫化物具有良好的加工性能和优异的光折射性能，同时还具有聚集诱导发光性能。

一种聚乙烯撑硫化物的制备方法，包括如下步骤：将二元炔基化合物和二元巯基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述聚乙烯撑硫化物；

所述的二元炔基化合物的结构如式(Ⅱ)所示：

所述的二元巯基化合物选自如式(Ⅲ)所示的化合物之一：

所述的聚乙烯撑硫化物的结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，n为大于1的整数；为：

其中，*代表取代位置。

本发明中，通过选用特殊结构的芳香双炔和芳香双硫醇，避免了催化剂和引发剂的使用，操作简便。

反应式如下：

作为优选，所述的点击聚合反应在氮气氛围中进行。

所述的点击聚合反应在0-80℃都能发生，升高反应温度有利于聚合反应的进行，得到的聚乙烯撑硫化物分子量也会随之升高，但是，温度过高会降低所述聚乙烯撑硫化物在常用有机溶剂THF、氯仿和DMF中的溶解度，使得到的聚乙烯撑硫化物的分子量降低，并且影响产品的成膜性能；作为优选，所述的点击聚合反应的温度为25～70℃；作为进一步的优选，所述的点击聚合反应的温度为25-30℃。

所述的点击聚合反应可以在多种溶剂中进行，作为优选，所述的有机溶剂为甲苯、二氧六环、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为二氧六环、氯仿或四氢呋喃，此时，得到的聚乙烯撑硫化物在常用有机溶剂THF、氯仿和DMF中的溶解度较好，便于加工；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃，此时得到的聚乙烯撑硫化物的分子量较高。

反应的浓度会对反应的收率产生影响，作为优选，所述的二元炔基化合物与所述的二元巯基化合物的摩尔比为1:1，所述的二元炔基化合物的浓度为0.01-0.2mol/L；作为进一步的优选，所述的二元炔基化合物的浓度为0.025～0.100；最优选为0.050mol/L。

所述的聚合反应的反应时间为1-12小时，优选为2小时。

作为优选，所述的聚乙烯撑硫化物具有如下结构：

其中，n为大于1的整数。

作为优选，所述的n在10和1000之间。

所述的聚合反应具体步骤为：将二元巯基化合物和二元炔基化合物以物质的量之比为1:1加入到聚合管中，在氮气氛围下加入有机溶剂，有机溶剂优选为四氢呋喃，配制成物质的量浓度为0.025～0.100mol/L的混合液，充分溶解后，升温搅拌反应，反应完成后得到聚合物溶液，经少量的四氢呋喃稀释，通过棉花过滤器将聚合物溶液滴加到适量的正己烷中，得到聚合物沉淀，静置，过滤，在室温真空的条件下干燥后得到聚乙烯撑硫化物。

本发明还提供了一种聚乙烯撑硫化物，由上述的制备方法制备得到。该聚乙烯撑硫化物具有较高的热稳定性和良好的可加工性，室温下可溶于常见的有机溶剂，如四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等，具有良好的成膜性能，同时具有较高的光折射率。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：工艺简单，无需添加任何催化剂；反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；该聚合反应具有优异的空间选择型，只生成反马加成产物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性；该聚合反应具有良好的官能团耐受性，可以引入多种功能性基团；该聚合反应无需使用金属催化剂，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响；制得的聚乙烯撑硫化物具有聚集诱导发光性能以及非常高的折光指数。

附图说明

图1是聚乙烯撑硫化物PIa与其相应单体的红外吸收谱图。

图2是聚乙烯撑硫化物PIa与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图3是聚乙烯撑硫化物PIa与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图4是聚乙烯撑硫化物PIb与其相应单体的红外吸收谱图。

图5是聚乙烯撑硫化物PIb与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图6是聚乙烯撑硫化物PIb与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图7是聚乙烯撑硫化物PIc与其相应单体的红外吸收谱图。

图8是聚乙烯撑硫化物PIc与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图9是聚乙烯撑硫化物PIc与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图10是聚乙烯撑硫化物PId与其相应单体的红外吸收谱图。

图11是聚乙烯撑硫化物PId与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图12是聚乙烯撑硫化物PId与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图13是聚乙烯撑硫化物PIe与其相应单体的红外吸收谱图。

图14是聚乙烯撑硫化物PIe与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图15是聚乙烯撑硫化物PIe与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图16是聚乙烯撑硫化物PIIa与其相应单体的红外吸收谱图。

图17是聚乙烯撑硫化物PIIa与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图18是聚乙烯撑硫化物PIIa与其相应单体在CDCl₃中的核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图19是聚乙烯撑硫化物PIa～PIe和PIIa在氮气下、升温速率为10℃/min的条件下记录的热失重曲线。

图20是聚乙烯撑硫化物PIa～PIe和PIIa固态薄膜的折射率对波长的依赖性。

图21是聚乙烯撑硫化物PIe的AIE曲线。

图22是聚乙烯撑硫化物PIe的Stem-Volmer曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例1

(1)第一单体二元炔基化合物1a的合成

在250mL单口烧瓶中加入双酚A1.694g(7.4mmol)、1-溴-4-苄溴苯4.081g(16.3mmol)和碳酸钾2.557g(18.5mmol)，加入60mL丙酮，加热回流7小时，冷却、过滤、旋干，所得粗产物用薄层层析柱进行纯化，真空干燥，得到白色固体4.128g(产率为98.5%)，为第一中间体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.50(d,4H,Ar-H),7.30(d,4H,Ar-H),7.14(d,4H,Ar-H),6.85(d,4H,Ar-H),4.99(s,4H,CH₂),1.64(s,6H,CH₃CCH₃)。

在手套箱中取第一中间体3.964g(7mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂197mg(0.28mmol)、CuI107mg(0.56mmol)、PPh₃220mg(0.84mmol)加入到250mL单口烧瓶中，加入混合溶剂四氢呋喃/三乙胺/哌啶(体积比为60:30:10)100mL，全部溶解后，加入三甲基硅乙炔3.0mL(21mmol)，加热至50℃，反应两天。反应完成后冷却、过滤、旋干，用二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相，旋干，所得粗产物用薄层层析柱进行纯化，真空干燥，得到白色固体3.980g(产率为94.6%)，为第二中间体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.47(d,4H,Ar-H),7.35(d,4H,Ar-H),7.13(d,4H,Ar-H),6.84(d,4H,Ar-H),5.02(s,4H,CH₂),1.63[s,6H,C(CH₃)₂],0.26[s,18H,Si(CH₃)₃]。

取第二中间体3.305g(5.5mmol)加入到250mL单口烧瓶中，加入四氢呋喃60mL使之溶解，再加入80mL溶有2.468g(44mmol)氢氧化钾的甲醇溶液，室温下搅拌过夜。反应完成后旋去溶液，再加入1M稀盐酸50mL，用二氯甲烷和水萃取三次，收集有机相，旋干，所得粗产物用薄层层析柱进行纯化，真空干燥，得到白色固体2.275g(产率为90.6%)，为第一单体1a。

IR(薄膜),ν(cm^-1):3275(≡C-H拉伸),2108(弱C≡C拉伸).¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.50(m,4H,Ar-H),7.38(m,4H,Ar-H),7.14(m,4H,Ar-H),6.85(m,4H,Ar-H),5.03(s,4H,CH₂),3.09(s,2H,≡CH),1.64[s,6H,C(CH₃)₂].¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):156.6,143.8,138.2,132.6,128.0,127.5,121.8,114.4,83.7,77.7,69.7,42.0,31.3.Anal.Calcd for C₃₃H₂₈O₂:C,86.81;H,6.18.Found:C,86.88;H,5.83。

(2)第二单体二元巯基化合物2a直接购买得到

(3)硫醇-炔“点击”聚合制备聚乙烯撑硫化物PIa

在10mL侧壁上带有三通阀的舒伦克(Schlenk)聚合管中加入第一单体22.8mg(0.05mmol)、第二单体12.5mg(0.05mmol)和1.0mL四氢呋喃，待单体完全溶解后，升温至30℃反应2小时。反应液经2mL四氢呋喃稀释后，通过棉花过滤器逐滴加入到300mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到目标聚合物。

表征数据：白色固体，产率：92.6%。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(M_w)为60100，分子量分布(PDI)为1.85。IR(薄膜),ν(cm^-1):2960,1606,1510,1475,1383,1302,1242,1182,1099,1065,1010,939,827,559,495。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.58-7.17(Ar-H),6.90(Ar-H和乙烯基反式氢),6.82(d,J=14.8Hz,乙烯基反式氢),6.64(d,J=10.4Hz,乙烯基顺式氢),6.51(d,J=10.4Hz,乙烯基顺式氢),5.06(CH₂),3.10(≡C-H),1.66(CH₃)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):157.2,144.0,136.6-123.4,114.8,70.3,42.4,31.7。该聚合物与其相应单体的核磁共振氢谱对比图见附图2，从图中可以确定该聚合物为聚乙烯撑硫化物，在化学位移6.82ppm处对应聚合物中乙烯基上反式氢原子的特征峰，在化学位移6.64ppm和6.51ppm处对应聚合物中乙烯基上顺式氢原子的特征峰，在化学位移6.00ppm附近没有发现端烯氢原子的特征峰，说明该聚合方法具有优异的空间选择性。此外，计算积分面积可以得出顺反异构体含量比例为56:44，说明该聚合方法不具有立体选择性。

(4)聚乙烯撑硫化物PIa的性能表征

该聚乙烯撑硫化物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5%热失重温度为303℃，表明具有较高的热稳定性；该聚合物固态薄膜对400～1600nm的波长范围内的光具有较高的折光指数(大于1.65)，高于常用的商用光学塑料。

实施例2～5

实施例2～5考察了不同的温度对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤（3）的反应条件和结果见表1。

表1温度对单体1a和2a聚合的影响^a

^a氮气氛围下在THF中反应4小时；[M₀]=50mM。

^bT=反应温度。

^c在常用有机溶剂如THF、氯仿和DMF中测试的溶解度(S)：√=完全可溶；Δ=部分可溶。

^d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。

实施例6～9

实施例6～9考察了不同的溶剂对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤（3）的反应条件和结果见表2。

表2溶剂对单体1a和2a聚合的影响^a

^a氮气氛围下反应；T=30℃；[M₀]=50mM。

^bt=反应时间。

^c在常用有机溶剂如THF、氯仿和DMF中测试的溶解度(S)：√=完全可溶；Δ=部分可溶。

^d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。

实施例10～13

实施例10～13考察了不同的反应时间对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤（3）的反应条件和结果见表3。

表3反应时间对单体1a和2a聚合的影响^a

^a氮气氛围下在THF中反应；T=30℃；[M₀]=50mM。

^bt=反应时间。

^c在常用有机溶剂如THF、氯仿和DMF中测试的溶解度(S)：√=完全可溶。

^d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。

实施例14～15

实施例14～15考察了不同的单体浓度对反应条件的影响，聚合单体的制备与实施例1相同，步骤（3）的反应条件和结果见表4。

表4单体浓度对单体1a和2a聚合的影响^a

^a氮气氛围下在THF中反应2小时；T=30℃。

^b在常用有机溶剂如THF、氯仿和DMF中测试的溶解度(S)：√=完全可溶。

^c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。

实施例16

(1)第一单体二元炔基化合物1b的合成

第一单体1b的具体合成步骤参照文献Macromolecules,2007,40,7473-7486。

(2)聚乙烯撑硫化物PIb的制备同实施例1

表征数据：白色粉末，产率：91.8%。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(M_w)为17600，分子量分布(PDI)为2.74。IR(薄膜),ν(cm^-1):2956,1593,1473,1390,1250,1105,1068,1010,939,810,775,683,528,492。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.57-7.32(Ar-H),6.89(d,J=15.2Hz,乙烯基反式氢),6.80(d,J=15.2Hz,乙烯基反式氢),6.62(d,J=10.0Hz,乙烯基顺式氢),6.51(d,J=10.0Hz,乙烯基顺式氢),0.58(CH₃)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):137.2,134.8,134.5,132.9,131.9,130.4,128.3,125.7,123.3,-2.1。

(3)聚乙烯撑硫化物PIb的性能表征

该聚乙烯撑硫化物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5%热失重温度为367℃，表明具有较高的热稳定性；该聚合物固态薄膜对400～1600nm的波长范围内的光具有较高的折光指数(大于1.66)，高于常用的商用光学塑料。

实施例17

(1)第一单体二元炔基化合物1c的合成

第一单体1c的具体合成步骤参照文献J.Am.Chem.Soc.,2009,131,13375-13386。

(2)聚乙烯撑硫化物PIc的制备同实施例1

表征数据：黄色粉末，产率：77.7%。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(M_w)为29900，分子量分布(PDI)为3.11。IR(薄膜),ν(cm^-1):2954,1575,1493,1475,1419,1388,1205,1099,1070,1030,1010,953,814,746,490。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.41-7.28(Ar-H),7.05-6.94(Ar-H和=C-H),6.87(=C-H),6.49(d,J=10.4Hz,乙烯基顺式氢),4.06(CH₂),1.80(CH₂),1.52(CH₂),1.01(CH₃)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):151.1,135.9-123.3,113.8,111.5,69.5,32.1,20.1,14.6。

(3)聚乙烯撑硫化物PIc的性能表征

该聚乙烯撑硫化物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5%热失重温度为338℃，表明具有较高的热稳定性；该聚合物固态薄膜对400～1600nm的波长范围内的光具有较高的折光指数(大于1.67)，高于常用的商用光学塑料。

实施例18

(1)第一单体二元炔基化合物1d的合成

第一单体1d的具体合成步骤参照文献Tetrahedron Letters,2012,53,4885–4888。

(2)聚乙烯撑硫化物PId的制备同实施例1

表征数据：淡黄色粉末，产率：89.8%。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(M_w)为53900，分子量分布(PDI)为2.40。IR(薄膜),ν(cm^-1):2918,1593,1504,1473,1325,1278,1178,1095,1068,1010,953,812,756,694,525。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.41-7.00(Ar-H),6.72(d,J=16.0Hz,乙烯基反式氢),6.70(d,J=16.0Hz,乙烯基反式氢),6.53(d,J=9.6Hz,乙烯基顺式氢),6.34(d,J=9.6Hz,乙烯基顺式氢)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):147.1,146.5,135.6,133.4,132.0-129.4,127.8,127.1,125.0,123.6,120.1。

(3)聚乙烯撑硫化物PId的性能表征

该聚乙烯撑硫化物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5%热失重温度为360℃，表明具有较高的热稳定性；该聚合物固态薄膜对400～1600nm的波长范围内的光具有较高的折光指数(大于1.70)，高于常用的商用光学塑料。

实施例19

(1)第一单体二元炔基化合物1e的合成

第一单体1e的具体合成步骤参照文献J.Mater.Chem.,2011,21,4056-4059。

(2)聚乙烯撑硫化物PIe的制备同实施例1

表征数据：黄色粉末，产率：96.5%。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(M_w)为9100，分子量分布(PDI)为2.48。IR(薄膜),ν(cm^-1):3292,2974,1597,1574,1473,1442,1388,1180,1099,1068,1010,939,914,848,816,758,700,628,491。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.26-7.01(Ar-H),6.71(=C-H),6.65(=C-H),6.46(=C-H),6.37(=C-H)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):143.5,142.7,140.8,134.5,131.5,130.4,128.2,126.6,125.5。

(3)聚乙烯撑硫化物PIe的性能表征

该聚乙烯撑硫化物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5%热失重温度为370℃，表明具有较高的热稳定性；该聚合物固态薄膜对400～1600nm的波长范围内的光具有较高的折光指数(大于1.68)，高于常用的商用光学塑料；该聚合物的四氢呋喃溶液不发光，加入不良溶剂后强烈发光，表明具有聚集诱导发光性能，见附图21。

实施例20

(1)第二单体二元巯基化合物2b的合成

第二单体2b的具体合成步骤参照文献Macromolecules,1996,29,6386-6392。

(2)聚乙烯撑硫化物PIIa的制备同实施例1

表征数据：白色粉末，产率：94.6%。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(M_w)为21300，分子量分布(PDI)为1.49。IR(薄膜),ν(cm^-1):2966,1606,1575,1508,1319,1240,1180,1157,1084,1012,829,766,630,580,509。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(TMS,ppm):7.83(Ar-H),7.50-7.37(Ar-H),7.12(Ar-H),6.90(d,J=15.6Hz,乙烯基反式氢),6.84(Ar-H和乙烯基反式氢),6.74(d,J=10.4Hz,乙烯基顺式氢),6.44(d,J=10.4Hz,乙烯基顺式氢),5.01(CH₂),1.62(CH₃)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃),δ(ppm):156.5,143.4,136.8,135.3,132.3,130.7-126.5,121.6,119.0,114.1,69.5,41.7,31.0。

(3)聚乙烯撑硫化物PIIa的性能表征

该聚乙烯撑硫化物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5%热失重温度为344℃，表明具有较高的热稳定性；该聚合物固态薄膜对400～1600nm的波长范围内的光具有较高的折光指数(大于1.63)，高于常用的商用光学塑料。

Claims (9)

1.一种聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将二元炔基化合物和二元巯基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应，得到所述聚乙烯撑硫化物；

所述的二元炔基化合物的结构如式(Ⅱ)所示：

所述的二元巯基化合物如式(Ⅲ)所示的化合物之一：

所述的聚乙烯撑硫化物的结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，n为大于1的整数；

为：

其中，*代表取代位置。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合反应的温度为25～70℃。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的点击聚合反应的温度为25-30℃。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氧六环、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的二元炔基化合物与所述的二元巯基化合物的摩尔比为1:1，所述的二元炔基化合物的浓度为0.01-0.2mol/L。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的反应时间为1-12小时。

7.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯撑硫化物具有如下结构：

其中，n为大于1的整数。

8.根据权利要求1所述的聚乙烯撑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的n在10和1000之间。

9.一种聚乙烯撑硫化物，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

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