CN107337796B - 一种有机聚合物光波导材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机聚合物光波导材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机聚合物光波导材料及其制备方法，该光波导材料是以二胺单体和二酐单体为原料共聚得到含氟聚酰亚胺；其制备方法为：(1)将FFDA、6FDA溶解后，加入间甲酚催化剂，接着向反应体系通入氮气并加热到120℃，搅拌反应3h；之后将反应体系升温到195℃，反应时间为13h；(2)待反应体系自然冷却到100℃将反应溶液缓慢倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色条状聚合物即为产物。本发明解决了现有有机聚合物波导材料玻璃化温度比较低、热稳定性较差的问题，具有热稳定性好、光透过性好和红外波段损耗低的优点，是光波导器件制备的理想材料。

Description

一种有机聚合物光波导材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法，属于集成光学器件中聚合物材料的制备范畴。
背景技术：
随着全球信息化的高速发展，人们对通信信息量的需求大幅度增加，然而光信号在通讯系统中的传输过程不可避免的会产生一定程度的损耗和色散，因此光波导器件应运而生。目前实际应用于光波导器件的光波导材料主要有无机材料和有机聚合物材料，由于无机波导材料的成本高、加工工艺复杂等因素限制了其应用。然而，有机聚合物波导材料由于造价相对低廉、介电常数低、传输损耗小、易于集成、热光系数大和可垂直集成等优点被广泛的研究。传统的有机聚合物波导材料为聚甲基苯烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，其易于旋涂，透光性较好等优点使其在光波导器件中有广泛应用，但由于其玻璃化温度比较低，热稳定性较差和由于分子内部C-H键的振动导致其在红外波段的吸收损耗大等因素限制其在光波导器件中的应用。近年来，人们致力于合成聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、环氧树脂、含氟聚酰亚胺等性能优良的波导材料，其中含氟聚酰亚胺受到了人们广泛关注，其不仅具有良好的热稳定性和溶解性，而且由于在其分子内部引入大量的氟(F)原子而取代原有的C-H键，使聚合物分子有效地减少减小C-H振动导致的其在红外波段的光损耗，经过氟化之后的聚酰亚胺大大的减小了其在红外波段的光损耗，并且增加了其透明性。由此可见，含氟聚酰亚胺是一种理想的有机聚合物光波导材料。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的现有有机聚合物波导材料玻璃化温度比较低、热稳定性较差而限制了其在光波导器件中的应用的问题，而提供一种高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料。该高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料，具有热稳定性好、光透过性好和红外波段损耗低的优点，是光波导器件制备的理想材料。本发明还提供一种高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料的制备方法。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料，该光波导材料是以二胺单体(FFDA)和二酐单体(6FDA)为原料共聚得到含氟聚酰亚胺，该光波导材料结构通式如下：
其中二胺单体和二酐单体的结构分别为：
其中二胺单体和二酐单体的摩尔比范围为：1:1
本发明还提供了一种高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FFDA、6FDA粉末溶解于催化剂溶液间甲酚中并摇匀，接着向反应体系通入氮气并加热到120℃，搅拌反应3h；反应开始时反应溶液为黄褐色，随反应时间的增加溶液逐渐变为深褐色；之后将反应体系升温到195℃，反应时间为13h；
(2)待反应体系自然冷却到100℃将反应溶液缓慢倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色条状聚合物即为产物；反应所得产物用60℃热乙醇溶液反复抽滤清洗直至深褐色完全褪去，将乳白色条状产物置于烧杯中并在150℃真空环境下干燥2h，产率约为93％；
(3)形成氟聚酰亚胺光波导材料的过程：真空干燥2h之后所得到的乳白色条状聚合物即为氟聚酰亚胺光波导材料，在光波导器件制备之前将其溶解于大分子溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，浓度为15wt％，可直接用于光波导器件制作。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：该高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料，主要以二胺单体(FFDA)和二酐单体(6FDA)为原料，以化学试剂间甲酚为催化剂，通过聚合反应合成了含氟聚酰亚胺PI(6FDA/FFDA)，所合成的含氟聚酰亚胺具有热稳定性好、成膜性好、光透过性好和红外波段损耗低的优点，是光波导器件制备的理想材料。
附图说明
图1为本发明含氟聚酰亚胺在反应16h之后的GPC曲线图；
图2为本发明聚合物的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图3为本发明含氟聚酰亚胺的1H NMR核磁谱图；
图4为本发明聚酰亚胺膜的紫外/可见吸收光谱图；
图5为本发明聚酰亚胺在氮气中的DSC热失重曲线图。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取0.77g(0.002mol)FFDA、0.89g(0.002mol)6FDA、16ml间甲酚溶液于100ml的三口烧瓶中，接着向反应体系通入氮气并加热到120℃，搅拌反应3h；反应开始时反应溶液为黄褐色，随反应时间的增加溶液逐渐变为深褐色；之后将反应体系升温到195℃，反应时间为13h；待反应体系自然冷却到100℃将反应溶液缓慢倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色条状聚合物即为产物；反应所得产物用60℃热乙醇溶液反复抽滤清洗直至深褐色完全褪去，将乳白色条状产物置于烧杯中并在150℃真空环境下干燥2h，产率约为93％；之后所得到的乳白色条状聚合物即为氟聚酰亚胺光波导材料，在光波导器件制备之前将其溶解于大分子溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，浓度为15wt％，可直接用于光波导器件制作。
该高透明性与高热稳定性有机聚合物光波导材料，采用一步法在催化剂间甲酚的作用下，以二胺单体(FFDA)和二酐单体(6FDA)为原料，高温聚合反应制备出含氟聚酰亚胺(6FDA/FFDA)，反应方程式为：
在聚合过程中，反应3h左右的时候溶液出现一定的粘稠现象(η_inh：0.32dL/g)，表明此时反应溶液中生成一定分子量的含氟聚酰亚胺；当聚合反应进行到10h时，体系粘稠度明显上升(η_inh：0.46dL/g)，当继续反应3h后，得到目标产物含氟聚酰亚胺聚合物，重均分子量在27000左右。在图1给出了含氟聚酰亚胺在反应16h之后的GPC曲线，相应的特性粘度系数列于表1中。
表1不同时间段的产物的特性粘度系数
对合成的含氟聚酰亚胺聚合物分别采用FT-IR和1H NMR对其分子结构进行了分析，如图2和图3。由图2的FT-IR曲线可以看出，聚合物在1785和1740cm-1左右分别出现了明显的酰亚胺上对称的和不对称的羰基的伸缩振动吸收峰，并且在1375cm-1左右的位置出现了明显的酰亚胺上碳氮键的伸缩振动吸收峰，而在1100cm-1左右可以看到明显的碳氟键伸缩振动吸收峰，另外从图中我们也可以看出在3300～3500cm-1左右并未发现明显的胺基震动吸收，说明此反应在经过20h的反应时间之后，已经彻底反应完全。从图3的1H NMR核磁谱中看出，各个质子和氟原子的积分值与我们所设计的分子结构的相应原子数是相互吻合的，证明了合成的聚合物为含氟聚酰亚胺聚合物。
3.性能表征：
首先，在对所制得的含氟聚酰亚其在室温下不仅可以溶解于高沸点的大分子溶剂(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，以及N-甲基-2-吡咯烷酮等)中，而且对部分低沸点的小分子溶剂(如丙酮，二氯甲烷以及四氢呋喃等)也表现出了很好的溶解性，常温下合成的含氟聚酰亚胺聚合物在四氢呋喃中的溶解度可达到15wt％以上。对于这种聚酰亚胺所表现出来的良好的溶解性，将此聚合物与其他难溶的聚合物相比较，结构上存在一定的优势，例如在本聚合物中我们引入了大自由体积的芴基和六氟异丙基，这两种基团会大大疏散分子链在溶液中的排布，从而为小分子溶剂对于分子链间空隙的填充提供了有利的环境，所以就会造成其也会在小分子溶剂中也会存在相对较大的溶解度。
分别采用大分子有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)和小分子有机溶剂四氢呋喃(THF)为溶剂，以15wt％的比例对其进行溶解，将相应溶液滴于玻璃基片上进行旋涂，之后将旋涂成型的基片放于220℃鼓风干燥箱中进行烘干处理，在以DMF为溶剂15wt％的浓度溶液旋转速度为1500rad/min的时候所旋涂出来的薄膜为均匀的3μm。之后采用500rad/min的旋涂转速对30wt％的聚合物和DMF溶液的混合溶液进行旋涂，得到20～30μm厚度的含氟聚酰亚胺薄膜，并对该含氟聚酰亚胺薄膜进行可见/紫外光谱测试，测试结果如图4，从图4中可以看出截断波长在470nm之后，其透光度在95％以上。
对合成的含氟聚酰亚胺进行了玻璃化温度DSC和热稳定性TGA测试，DSC结果如图5，测试结果表明其玻璃化温度为375℃，空气中在10％的热失重温度为540℃左右。
上述测试结果说明，首先，该聚合物材料具有较高的透光性，对波长在470nm之后光具有95％以上的透光度，这一点完全满足了光波导器件所需要的光学损耗低的要求；其次，将其以15wt％的浓度溶于DMF试剂之后，在1500rad/min的条件下所旋涂出来的薄膜为均匀的3μm，可以说明该材料的成膜性良好，也是光波导材料良好成膜性的最低要求；最后，该材料具有375℃的玻璃化温度和540℃的热失重温度，说明该材料的热稳定性非常高，这一点是现有的有机光波导材料无法比拟的，用该材料所制作的有机光波导器件的稳定性也会得到大大提高。

Claims (2)

1.一种有机聚合物光波导材料，其特征在于：该光波导材料是以二胺单体FFDA和二酐单体6FDA为原料共聚得到含氟聚酰亚胺，该光波导材料结构通式如下：
其中二胺单体和二酐单体的结构分别为：
其中二胺单体和二酐单体的摩尔比范围为：1:1。
2.根据权利要求1所述的一种有机聚合物光波导材料的制备方法，其特征在于：
(1)将FFDA、6FDA粉末溶解于催化剂溶液间甲酚中并摇匀，接着向反应体系通入氮气并加热到120℃，搅拌反应3h；反应开始时反应溶液为黄褐色，随反应时间的增加溶液逐渐变为深褐色；之后将反应体系升温到195℃，反应时间为13h；
(2)待反应体系自然冷却到100℃将反应溶液缓慢倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色条状聚合物即为产物；反应所得产物用60℃热乙醇溶液反复抽滤清洗直至深褐色完全褪去，将乳白色条状产物置于烧杯中并在150℃真空环境下干燥2h，产率约为93％；
(3)形成氟聚酰亚胺光波导材料的过程：真空干燥2h之后所得到的乳白色条状产物即为氟聚酰亚胺光波导材料，在光波导器件制备之前将其溶解于大分子溶剂二甲基甲酰胺DMF中，浓度为15wt％，可直接用于光波导器件制作。
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