TWI428373B - 含硫聚合物、其製備方法及其應用 - Google Patents

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Description

含硫聚合物、其製備方法及其應用
本發明係有關於含硫大分子及其製備方法，本發明以亞乙烯基硫化物(vinylene sulfide)為結構單元的直鏈型含硫聚合材料、支鏈型含硫聚合材料以及樹狀大分子。可以通過不使用金屬催化的炔烴氫化硫代反應(hydrothiolation)、也可以通過使用金屬催化的炔烴氫化硫代反應來製備這些基於亞乙烯基硫化物的大分子。
對高科技創新而言，功能性聚合物是非常有前途的材料，而且開發用於合成這些聚合物的新途徑是大分子科學的重要研究領域。由於含硫大分子具有先進的性能，因此，將硫引入大分子的結構中是獲得先進的功能材料的一種方法。但是，將含硫部分引入大分子的結構中也會遇到很多問題，例如反應性、溶解性、難以合成單體、以及為了獲得目標大分子而要採用的複雜步驟。
炔烴的氫化硫代反應是這樣的反應，其中硫醇與炔烴相互反應而生成乙烯基產物。乙烯基分子由於其新穎的性質(例如：絕緣性)而引起了很多科學家的興趣。1956年，Truce和Simms發現了芳基乙炔或烷基乙炔與硫醇鈉發生親核反應，其能夠以高產率生成乙烯基硫化物(William E. Truce和John A. Simms,J. Am. Chem. Soc . 1956,12, 2756-2759)。該反應後來被稱為“炔烴氫化硫代反應”。1987年，Oshima、Ichinose和同事成功地利用三乙基硼作為自由基引發劑引發了炔烴和硫醇之間的反應(Ichinose等人,“Et3B Induced Radical Addition of Thiols to Acetylenes,”Chem. Lett. ,1987,pp. 1647-1650)。過渡金屬絡合物被用於此類反應中，但是，由於硫原子會使金屬催化劑中毒，所以之前所做的嘗試收效甚微。
Newton採用鉬作為催化劑，成功地於高反應活性的炔烴分子中引入了苯硫酚(McDonald等人,“Catalysis by Molybdenum Complexes. The Reaction of Diazenes and Acetylenes with Thiophenol,”Inorg. Chem. ,1976,Vol. 15,No. 9,pp. 2056-2061)。但是，採用該反應獲得產物的產率相對較低。1992年，Ogawa和Sonoda發現銠和鈀的絡合物能夠有效地催化這種反應，並同時生成支鏈型的和直鏈型的乙烯基硫化物作為產物(Akiya Ogawa和Noboru Sonoda等人,J. Am. Chem. Soc. 1992,114,5902-5903)。此後，炔烴的氫化硫代反應成為研究最廣泛的反應之一，並且發現有很多自由基、親核物質和金屬絡合物可以通過不同的機理用作催化劑(Jan-E,Backvall和Anna Ericsson,J. Org. Chem. 1994,59,5850-5851;Li-Biao Han等人,J. Am. Chem. Soc. 2004,26,5080-5081;Akiya Ogawa等人,J. Am. Chem. Soc . 1999,121,5108-5114;Suzanne Burling等人,Dalton Trans . 2003,4181-4191)。
具有高折射率的大分子是應用於光學照相設備的潛在的候選材料。目標大分子需要有良好的成膜性能、高透明度、高折射率和高的熱穩定性。一種獲得高折射率大分子的方法是將硫或者其它雜原子(例如氮、氧等)引入到大分子結構中。
不同的研究小組已經通過不同的手段合成了含硫大分子，例如採用簡單混合不同成分的方法來合成含硫大分子(WO 2007/088556)，或者通過將硫引入到單體結構中的方法來合成含硫大分子(Rie Okutsu等人，Macromolecules ,2008,41,6165-6168;Nam-ho You等人,Polymer ,2009,50,789-795)。另一種獲得高折射率大分子的方法是將金屬部分引入其結構中。通過添加金屬，所述大分子的折射率能夠大大地提高(US 2009/0111677)。但是，這通常會導致目標大分子之可加工性低和透明度低。
炔烴與硫醇的氫化硫代反應能夠以高的產率生成支鏈型和直鏈型的乙烯基硫化物。科學家積極探索用於該反應的催化劑，以合成具有不同取代基的乙烯基硫化物；但是，很少有人致力於開發其在合成新的大分子中的應用。另外，在炔烴和硫醇的炔烴氫化硫代反應中，如果碳碳三鍵與巰基的鍵合數等於或大於二，則能夠生成具有直鏈型結構和超支鏈型結構的聚合物。採用逐步反應可以獲得含有這種官能團的樹狀大分子。但是，儘管這種大分子可能具有新的材料特性，這種可能性並沒有得到開發。因此，需要一種新方法，從而利用炔烴氫化硫代反應製備具有新的特性的含硫大分子。
本發明提供一種含硫大分子及其製備方法，所述大分子具有可加工性，並且具有高折射率和高透明度。通過這種方法可以獲得直鏈型、支鏈型或超支鏈型的單體和聚合物，甚至樹狀大分子。採用這種方法，單體的合成既簡單又方便；聚合反應可由鹼性條件催化、或由過渡金屬催化劑催化，具有高度的官能團耐受性(functionality-tolerant)，並能以高的產率獲得最終產物。所述聚合反應通過一鍋法方式的單步反應工序來實現，以高產率形成分子量高的含硫低聚物和大分子。所述聚合物能夠溶於普通有機溶劑，可使得該聚合物能夠通過標準光譜法確定其結構，而且容易改進其可加工性和適用性。所述聚合物為可加工的、易於成膜的、並且熱穩定的聚合物。
因此，在本發明的一個具體實施例中，提供含有多個如下化學式(1a)所示的內部單元的含硫聚合物，
其中，n大於1；R和R'相同或不同，各自獨立地選自有機基團或有機金屬基團。所述聚合物為可加工的、易於成膜的、熱穩定的、並具有高折射率的聚合物。
在本發明的另一個具體實施例中，提供一種製備上述含有如(1a)所示的內部單元的含硫聚合物的方法，其包括以下聚合步驟：
其中，所述前體包含具有一個或多個炔基的炔烴、以及具有一個或多個巰基的硫醇；R為所述硫醇中除巰基以外的剩餘部分，R'為所述炔烴中除炔基以外的剩餘部分，並且R和R'選自有機基團或有機金屬基團。在此，“多個”是指兩個或多於兩個。所述聚合反應為簡單的一鍋反應，具有高度的官能團耐受性，並且能以高產率生成低聚物和聚合物。所述單體和聚合物的製備都很容易，從而使這種材料的應用更為方便。所述聚合物結構中存在高含量的硫，這有助於使該聚合物達到高的折射率。
在本發明的另一個具體實施例中，提供了一種在基體上形成圖案的方法，所述基體上施加有包含所述含硫聚合物的組合物，所述方法包括於所述聚合物組合物施加能量源的步驟。可以採用UV-輻射、電子束或激光作為能量源。
本發明的含硫聚合物包含多個如下化學式(1a)所示的內部單元：
其中，n大於1；R和R'相同或不同，各自獨立地選自有機基團或有機金屬基團。
在化學式(1a)的一個具體實施例中，n大於1。在另一個具體實施例中，n至少為10。在又一具體實施例中，n在10至1000之間。
在化學式(1a)中的R和R'及R或R'可以為任意的有機基團或有機金屬基團，其包括，但不限於可任選地被取代的烷基、烯基或芳基，其結構中可含有金屬，也可以不含金屬。本發明中所用的術語“有機基團”是指有機化合物的自由基，所述有機化合物是本領域已知的、其分子中含有碳的一大類化合物中的任意一種。本文所用的術語“有機金屬基團”是指有機金屬化合物的自由基，所述有機金屬化合物是本領域已知的含有碳-金屬鍵的化合物。
除非另有說明，否則可任選地被取代的烷基可以是直鏈型或支鏈型的，並且最多可含有24個碳原子。在其他具體實施例中，被取代的烷基最多可含有20個碳原子。在又一具體實施例中，被取代的烷基最多可含有18個碳原子。
除非另有說明，否則可任選地被取代的烯基可以是直鏈型或支鏈型的，並且最多可含有12個碳原子。在其他具體實施例中，被取代的烯基最多可含有6個碳原子。在又一具體實施例中，被取代的烯基最多可含有4個碳原子。
可任選地被取代的芳基可以是任意芳基或雜芳基，更佳的為芳基。所述芳基可以是任意單環或多環的芳香族烴基，其可含有6至14個碳原子。在另一個具體實施例中，所述芳基可以是任意單環或多環的芳香族烴基，其可含有6至10個碳原子。較佳的芳基其包括，但不限於，苯基、萘基、蒽基和菲基；較佳的為苯基或萘基；更佳的為苯基。所述雜芳基可以是至少含有一個雜原子的任意芳香族單環或多環體系。較佳的，所述雜芳基為至少含有一個雜原子的5元環至14元環、更佳的為5元環至10元環的芳香環體系，所述雜原子選自氧原子、硫原子和氮原子。較佳的雜芳基其包括，但不限於，吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻嗯基、二氫吲哚基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、噁唑基、噻唑基、嘌呤基、喹啉基、喹喔啉基、噠嗪基、苯並呋喃基、苯並噁唑基和吖啶基。
所述有機金屬基團中的金屬可以是常規用於開發聚合物、薄膜或陶瓷材料的金屬、或常規用來修飾此類化合物以便影響其特性或活性的那些金屬中的一種或多種金屬。此類金屬其包括，但不限於，Si、Fe、Ir、Zn、Al和Si。在本發明的一個具體實施例中，較佳的為Fe。
所述有機基團或有機金屬基團之可任選的取代基可為常規用於開發聚合物、薄膜或陶瓷材料的取代基、或常規用來修飾此類化合物以便影響其結構、活性、穩定性或其它特性的取代基中的任意一種或多種取代基。此類取代基其包括，但不限於，鹵素原子、硝基、氰基、羥基、烷基、烯基、醯基、雜芳基、環烷基、雜環烷基和雜烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲醯基、烷氧羰基、羧基、烷醯基、烷硫基、烷基亞磺醯基、磺醯基、烷基磺醯基、氨基甲醯基和烷基醯胺基。
當上述任一取代基出現或含有烷基取代基時，該烷基取代基可以為直鏈型或支鏈型的，並且最多可含有12個碳原子。在另一個具體實施例中，所述烷基取代基可以為直鏈型或支鏈型的，並且最多可含有6個碳原子。在又一具體實施例中，所述烷基取代基最多可含有4個碳原子。
本發明可用的鹵素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。任何含有鹵素部分的基團(例如：鹵代烷基)含有一個或多個所述鹵素原子。
在一個具體實施中，化學式(1a)中的各個R可以與同一個大分子內的所有內部單元的其它R都相同。或者，各個R也可以與同一個大分子內的所有內部單元的其它R都不同。同樣，同一個大分子內的各個R'可以相同或不同。較佳的，R和R'各自獨立地選自由以下基團所構成的組合： 和-R1 -M-R1 -， 其中，X為雜原子，例如氮原子(N)、磷原子(P)、或硫原子(S)；y大於或等於1；R1 選自由烷基、烯基、醯基、芳基、雜芳基、環烷基、雜環烷基和雜烷基所構成的組合；並且M為金屬或有機金屬基團，例如M可為二茂鐵(Fc)或矽(Si)。無論用於R還是R'，X和M的定義皆相同。
因此，較佳的是，所述含有化學式(1a)內部單元的含硫聚合物選自由下述物質所構成的組合：
和
其中n大於1。
本發明的含硫聚合物是可溶的，因而可加工，易於成膜，熱穩定，並且具有高折射率。從IR、1 H NMR和13 C NMR的實驗數據表示，這些聚合物展現了前述之特性，另外，所述聚合物可與多種多樣通常使用的大分子混合。
根據本發明一個具體實施例的製備含硫大分子的方法，如方法1所示，使用分別如通式8和9所示的硫醇和炔烴；其中，R和R'相同或不同，其分別獨立地選自以上針對含硫聚合物所述的任意類型的有機基團或有機金屬基團。
該方法可以用於製備如方法2所示的含有亞乙烯基硫化物部分的、可溶的、可加工的、支鏈型的低聚物和大分子；其中，對R和R'的限定與方法1相同，且P和P'為炔基和巰基的保護基團。需要說明的是，單體結構中的R和R'可以擴展至任何可以思及的包含有機官能團或有機金屬官能團的化合物。另外，任何可用於炔基和巰基的保護基團都可在所述方法中用作P和P'，其包括，但不限於，叔丁基部分、芳香硫酯、硫醚衍生物、硫代碳酸酯衍生物、二硫化物等。
所述聚合物材料中的硫或金屬有助於提高其折射率。因此，隨著所述聚合物中含硫量的增加，聚合物的折射率增大。因此，採用具有較高含硫量的前體能夠形成具有較高折射率的聚合物。
與其它傳統的將含硫化合物或含金屬的化合物與聚合物(如PMMA)混合的方法不同，根據本發明一個具體實施例的方法是採用硫醇和炔烴而獲得含硫大分子的簡單反應，而那些傳統的方法都很複雜。
所述單體可從供應商處商購獲得，或通過簡單的有機反應合成。根據本發明的一個採用氫化硫代反應的合成方法如方法3所示，其中，苯硫酚19和羧基化乙炔20相互反應，並以高產率生成產物21。
通過標準光譜分析對化合物21進行分析，由這些分析得到了令人滿意的數據。化合物21在δ=5.82、6.087和7.062 ppm處表現出強度高的乙烯基質子共振峰，同時，炔烴化合物20的炔基共振峰消失。其它由相連的苯基部分所形成的峰均保持不變，並且未發現其它峰；這說明硫醇化合物19和炔烴化合物20成功地轉化為亞乙烯基硫化化合物21。從13 C NMR分析中得到類似的結果。如圖2所示，在13 C NMR分析中，所有的波峰都能容易地歸屬到化合物21所預期的結構。
基於化合物21的成功製備，該方法同樣可用於製備直鏈型聚合物(方法4和5)。為此，製備不同的二炔單體，並使其在不同的反應條件下發生反應。隨後通過在乙醚中沉澱以收集所形成的聚合物。
在上述方法中，可通過在較佳的反應條件下使炔烴和硫醇按不同的比例發生反應，從而獲得可加工的材料。所述反應條件包括溶劑、聚合時間、溫度、單體的濃度、催化劑，等等。各反應條件(溶劑、鹼、鹼的濃度、聚合時間、溫度、單體的濃度、催化劑)的作用請參見實施例中的表1至表12。
任何被用於製備聚合物的常規溶劑都可用於本發明的多氫化硫代反應(polyhydrothiolation)。所述溶劑其包含，但不限於，四氫呋喃(THF)、1,2-二氯苯、甲苯、二噁英和二甲基醚(DME)、二氯甲烷(DCM)、氯仿、二甲基甲醯胺(DMF)、4-二甲氨基啶(DMAP)、N,N-二甲基乙胺(DMAc)和1,4-二氧六環，它們可以單獨使用，也可以結合使用。採用上述溶劑，能夠以高產率獲得分子量高達5,200的聚合物。
任何被用於製備聚合物的常規鹼類都可用於本發明的多氫化硫代反應中，其包括，但不限於，二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、呱啶、甲基呱嗪、嗎啉及其混合物。鹼的添加使所得的聚合物的分子量增大。於反應混合物中添加鹼的量最高可達2.0 M，較佳的，鹼的添加量為0.6 M至1.2 M。隨著鹼濃度的增加，所得聚合物的分子量增大。
所述聚合反應可在介於室溫至低於反應所用溶劑的沸點之間的溫度下進行。較佳的是在室溫下進行。另外，所述反應可進行約5小時至36小時，較佳的為約20小時至24小時。在一個具體實施例中，所述反應是24小時的反應。
所述聚合反應中單體的用量可根據各種反應因素加以調整。在一個具體實施例中，可將0.01 M至0.1 M的單體用於所述反應。在另一個具體實施例中，可將0.04 M至0.08 M的單體用於所述反應。在又一具體實施例中，可將0.06 M的單體用於所述反應。
採用IR、1 H NMR和13 C NMR譜圖來表現由本方法所製備的聚合物。單體3和聚合物P1/3的IR譜圖請參見圖1。在聚合物P1/3的譜圖上沒有出現分別與≡C-H和C≡C伸縮相關的3278和2128 cm-1 峰。該光譜結果與所述聚合物的預期結構完全吻合。
單體3、模型化合物21和P1/3的1 H NMR請參見圖2。在δ=5.82、6.087和7.962 ppm(分別對應於順-亞乙烯基和反-亞乙烯基的質子)處出現了新的波峰。在δ=3.067 ppm處的炔基質子峰在聚合後消失，說明巰基和炔基反應形成乙烯基。所有其它與芳環質子相關的峰在反應後保持不變。
模型化合物21、單體3和聚合物P1/3的13 C NMR譜圖(如圖3所示)也表現出預期的結果。如圖3所示，聚合後炔基峰消失，所有其它的波峰無疑均與預期結構相關聯。
如圖4所示，採用熱重分析對所述聚合物的穩定性進行測評。所有的聚合物都非常穩定，僅在300℃以上才開始降解。
聚合物的UV光譜如圖5所示。所有的聚合物在400 nm以後表現出高的光學透明度，而且未觀察到螢光。
對所述聚合物的折射率(RI)進行了研究。如圖6所示，該聚合物薄膜在500 nm至1700 nm範圍內的折射率。隨著所述聚合物中硫含量的增加，聚合物的折射率逐漸增大，在長波長處的最大折射率達到1.7，這對于純的有機聚合物而言是非常高的折射率。
聚合物P1/2至P1/4與Co2 (CO)8 絡合。重新測定絡合後聚合物薄膜的UV光譜和折射率，其結果如圖7和圖8所示。儘管所述聚合物薄膜的透明度稍有降低，但絡合後聚合物的折射率大幅增加。絡合後所述聚合物薄膜的折射率可高達2.0。所述聚合物的光色散在絡合後沒有太大變化。
所述氫化硫代反應也可由過渡金屬催化。所述過渡金屬其包含，但不限於，含Rh絡合物、含Ir絡合物、含Cu絡合物、含Ni絡合物、含Mo絡合物和Pd絡合物。在一個具體實施例中，含Rh絡合物可以是Rh(PPh3 )3 Cl。由過渡金屬催化劑催化的化合物1和6的聚合反應數據如表12所示。
由於順-乙烯基質子和反-乙烯基質子的化學位移差別較大，所以可採用相應峰的積分來計算聚合物中順-乙烯基和反-乙烯基的比值。計算這兩種單元之比，其結果如表1所示。
通過改變加料順序，可以調整順式和反式的比值，並且反式部分所占的比例可從39 %變化到約100 %。所述單體以及按照不同加料順序獲得的聚合物的1 H質子NMR譜如圖10所示。
同時對所述聚合物在400 nm至1700 nm範圍內的折射率進行了研究，結果如圖11所示。
本發明的另一個具體實施例提供了一種在基體上形成圖案的方法，所述基體上施加有包含所述含硫聚合物的組合物，所述方法包括於所述聚合物組合物施加能量源。所述能量源其包括，但不限於，UV-輻射、電子束和激光。通過採用旋塗法或溶液塗佈方法，可以將所述聚合物形成薄膜。在所述聚合物薄膜上覆蓋掩膜並用能量源對其進行照射，能夠使所述聚合物交聯，並且在顯影後可形成圖案，結果如圖9所示。
實施例
本發明結合以下實施例對本發明進行說明。但是，應該注意的是，本發明並非僅限於這些實施例。
實施例1聚合物P1/2的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入40 mg(0.15 mmol) 4,4'-硫代二苯硫醇(1)、70 mg(0.15 mmol)化合物2、和0.5 g(3 mmol)二苯胺。用皮下注射器向所述管中注入2.5 mL蒸餾過的二甲基甲醯胺。將上述混合物在室溫下攪拌24小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL含有少量醋酸的乙醚中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經乙醚洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：白色粉末；產率：73.5%。分子量(Mw )：21000；塑散指數(Mw /Mn )：2.9(GPC，聚苯乙烯校正)。1 H NMR(300 MHz)：5.808,6.091,7.033,7.088,7.257,7.336,7.407,7.887。13 C NMR(75 MHz)：112.79,114.84,120.66,127.68,127.82,128.30,131.32,132.23,133.66,134.05,135.02,135.91,140.28,141.00,143.52,148.99,151.58,163.17,164.49,168.10。IR(KBr),ν(cm-1 )：3050,2936,2860,1714,1672,1524,1502,1478,1386,1358,1204,1142,1096,1012,960,814,788,700。
實施例2聚合物P1/3的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入40 mg(0.15 mmol)4,4'-硫代二苯硫醇(1)、49 mg(0.15 mmol)化合物3、和0.5 g(3 mmol)二苯胺。用皮下注射器向所述管中注入2.5 mL蒸餾過的二甲基甲醯胺。將上述混合物在室溫下攪拌24小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL乙醚中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經乙醚洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：白色粉末；產率：97.2%。分子量(Mw )：29000；塑散指數(Mw /Mn )：1.7(GPC，聚苯乙烯校正)。1 H NMR(300 MHz)：1.783,5.808,5.829,6.123,6.156,6.962,6.989,7.049,7.075,7.228,7.258,7.320,7.404,7.425,7.452,7.914,7.964,8.016。13 C NMR(75 MHz)：30.96,42.51,122.82,114.92,120.88,128.36,131.26,131.77,131.83,132.02,132.09,132.54,133.74,135.15,135.93,147.91,148.37,148.47,151.64,164.82。IR(薄膜),ν(cm-1 )：3061,2965,2926,2866,1714,1574,1505,1475,1392,1359,1205,1169,1144,1100,1080,1012,961,818,734。
實施例3聚合物P1/4的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入40 mg(0.15 mmol)4,4'-硫代二苯硫醇(1)、53 mg(0.15 mmol)化合物4、和0.5 g(3 mmol)二苯胺。用皮下注射器向所述管中注入2.5 mL蒸餾過的二甲基甲醯胺。將上述混合物在室溫下攪拌24小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL乙醚中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經乙醚洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：白色粉末；產率：87.2%。分子量(Mw )：7500；塑散指數(Mw /Mn )：2.1(GPC，聚苯乙烯校正)。1 H NMR(300 MHz)：5.765,5.816,6.112,6.143,6.874,6.901,7.051,7.077,7.226,6.251,7.263,7.323,7.347,7.379,7.408,7.436,7.485,7.519,7.744,7.770,7.953,7.977,8.001。13 C NMR(75 MHz)：111.79,13.63,116.16,122.34,122.53,128.28,128.86,129.28,129.94,130.38,131.27,131.77,132.55,133.48,133.75,134.07,134.55,134.91,135.10,136.12,138.39,150.55,153.45,153.74,154.24,154.35,161.16,162.46,163.08,167.53。IR(薄膜),ν(cm-1 )：3062,2092,1724,1568,1474,1388,1356,1324,1296,1210,1134,1102,1012,958,818,734。
實施例4聚合物P1/5的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入40 mg(0.15 mmol) 4,4'-硫代二苯硫醇(1)、53 mg(0.15 mmol)化合物5、和0.5 g(3 mmol)二苯胺。用皮下注射器向所述管中注入2.5 mL蒸餾過的二甲基甲醯胺。將上述混合物在室溫下攪拌24小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL乙醚中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經乙醚洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：白色粉末；產率：98.2%。IR(薄膜),ν(cm-1 )：3058,2924,2856,1708,1570,1486,1386,1358,1202,1136,1098,1012,960,816,788。
實施例5聚合物P(1-co -6a)的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入25 mg(0.1 mmol)4,4'-硫代二苯硫醇(1)、26 mg(0.1 mmol)化合物6a、和0.9 mg(0.001 mmol)Rh(PPh3 )3 Cl。用皮下注射器向所述管中注入1,2-二氯乙烷(2 mL)。將上述混合物在室溫下攪拌36小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL甲醇中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經甲醇洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：黃色粉末；產率：88.2%。分子量(Mw )：22500；塑散指數(Mw /Mn )：3.0(GPC，聚苯乙烯校正)。
實施例6聚合物P(1-co -6b)的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入25 mg(0.1 mmol)4,4'-硫代二苯硫醇(1)、43.8 mg(0.1 mmol)化合物6b、和0.9 mg(0.001 mmol)Rh(PPh3 )3 Cl。用皮下注射器向所述管中注入1,2-二氯乙烷(2 mL)。將上述混合物在室溫下攪拌36小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL甲醇中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經甲醇洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：黃色粉末；產率：85.6%。Mw ：7000；Mw /Mn ：3.0(GPC，聚苯乙烯校正)。
實施例7聚合物P(1-co -6c)的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入25 mg(0.1 mmol)4,4'-硫代二苯硫醇(1)、33.2 mg(0.1 mmol)化合物6c、和0.9 mg(0.001 mmol)Rh(PPh3 )3 Cl。用皮下注射器向所述管中注入1,2-二氯乙烷(2 mL)。將上述混合物在室溫下攪拌36小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL甲醇中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經甲醇洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：黃色粉末；產率：92.3%。分子量(Mw )：9500；塑散指數(Mw /Mn )：3.3(GPC，聚苯乙烯校正)。
實施例8聚合物P1/7的製備
在氮氣環境中，在手套箱中於15 mL舒倫克管(其側臂上配有三向閥)中加入40 mg(0.15 mmol)4,4'-硫代二苯硫醇(1)、46.2 mg(0.1 mmol)化合物7、和0.5g(3 mmol)二苯胺。用皮下注射器向所述管中注入2.5 mL蒸餾過的二甲基甲醯胺。將上述混合物在室溫下攪拌24小時。然後，通過過濾棉將所得的聚合混合物滴加至約300 mL乙醚中。將所述聚合物的沉澱物靜置過夜後過濾收集。分離出的聚合物經乙醚洗滌後在室溫下真空乾燥至質量不變。
其表徵數據表示：白色粉末；產率：85.2%。分子量(Mw )：13000；塑散指數(Mw /Mn )：2.3(GPC，聚苯乙烯校正)。
試驗性實施例
實施例9溶劑對化合物1和3的多氫化硫代反應的影響α
在室溫下按照本發明使用0.6 M硫醇化合物1和炔烴化合物3在不同的溶劑(包括四氫呋喃、1,2-二氯苯、甲苯、二氧六環和二甲基甲醯胺)中進行多氫化硫代反應24小時。如表2所示，以高產率得到所有的聚合物，其分子量高達5,200。
實施例10鹼對化合物1和3的多氫化硫代反應的影響α
使用不同的鹼，研究向反應混合物中添加鹼的影響，其結果如表3所示。隨著鹼的添加，所得聚合物的分子量顯著增加。除在呱啶和甲基呱嗪中反應後形成不溶性凝膠產物外，其它聚合物均為可溶的。
實施例11鹼的濃度對化合物1和3的多氫化硫代反應的影響α
表4表現鹼的濃度對所得聚合物的分子量和產率的影響。隨著鹼濃度的增加，聚合物的分子量增至30,100。
實施例12單體的濃度對化合物1和3的多氫化硫代反應的影響α
對聚合單體的濃度進行了研究，其結果如表5所示。當單體濃度為0.06 M時，所得聚合物具有最大的產率及分子量。
實施例13溫度以及反應時間對化合物1和3的多氫化硫代反應的影響α
表6和表7分別示出溫度和反應時間對聚合反應的影響。所述聚合反應在室溫、且反應時間為24小時的條件下顯示出最好的結果。
實施例14化合物1和2~5的多氫化硫代反應所得聚合物的溶解度α
針對所得聚合物的溶解度將所有聚合結果總結於表8中。
實施例15PVSs的熱性質
採用熱重分析對聚合物的穩定性進行評價，其結果如圖4所示。所有的聚合物都是非常穩定的，僅在300℃以上才開始降解。表9總結了所述聚合物的熱性質。
實施例16聚合物的折射率和色散α
將聚合物P1/2至P1/4與Co2 (CO)8 絡合。重新測定絡合後所述聚合物薄膜的UV光譜和折射率，結果如圖7和8所示。儘管所述聚合物薄膜的透明度稍有降低，但是絡合後聚合物的折射率大幅增加。絡合後所述聚合物薄膜的折射率可高達2.0。表10示出所述聚合物的折射率和色散。
材料的阿貝數(vD )是其RI值相對於波長的變化或分散的量度，其定義如下：
其中，nD 、nF 和nC 分別是在波長為589.2、486.1和656.3 nm的Fraunhofer D、F和C譜線處的RI值。已經提出了一種修正的阿貝數(vD ’)，該修正的阿貝數利用其在波長分別為1064、1319和1550 nm的非吸收性波長處的RI值來評估光學材料的應用潛力。其中，前兩個波長是鑒於實際關注的商業激光波長(Nd:YAG)而選擇的，而最後一個則是通信波長。修正的阿貝數的定義為：
其中，n1319 、n1064 和n1550 分別是在波長為1319、1064和1550 nm處的RI值。色散(D’ )是阿貝數(v D ’ )的倒色散係數：
所述聚合物的光色散在絡合後沒有太大變化。表11示出金屬絡合前和絡合後所述聚合物薄膜在長波長側(1550 nm)的折射率的變化。在絡合反應後，所述聚合物薄膜的折射率大幅增加。
實施例17化合物1和6的聚合反應數據α
氫化硫代反應也可由過渡金屬催化。化合物1和6聚合(由過渡金屬催化劑催化)的數據如表12所示。以高產率得到了高分子量的聚合物。
以上已對本發明進行了說明，很明顯可以採用多種方式對本發明進行修改和變化。這些修改和變化不應被視為是超出本發明主旨和範圍的，所有這些修改和變化都應被涵蓋在本發明之專利範圍內。
圖1為單體3的紅外(IR)光譜(A)和聚合物P1/3的IR光譜(B)。
圖2為化合物21在CDCl3 中的1H NMR譜(A)、單體3在CDCl3 中的1 H NMR譜(B)和聚合物P1/3在CDCl3 中的1 H NMR譜(C)。溶劑峰用星號標注。
圖3為化合物21在CDCl3 中的13 C NMR譜(A)、單體3在CDCl3 中的13 C NMR譜(B)和聚合物P1/3在CDCl3 中的13 C NMR譜(C)。溶劑峰用星號標注。
圖4為在氮氣環境中、加熱速率為10 ℃/min的條件下記錄的聚合物P1/2至P1/5的TGA熱分析圖。
圖5為P1/2至P1/4的四氫呋喃溶液的透射光譜。聚合物濃度(μg/mL)分別為7.2(P1/2)、5.7(P1/3)和6.0(P1/4)。
圖6為P1/2、P1/3(取自表5序號1的樣品)和P1/4所形成的薄膜的折射率與波長的相關性。
圖7為P1/2(Co)至P1/4(Co)所形成的薄膜的透射光譜。
圖8為P1/2(Co)至P1/4(Co)所形成的薄膜的折射率與波長的相關性。
圖9為在日光和螢光下通過P1/2光刻所形成的負光阻(negative photoresist)圖案(日光(左)，螢光(右))。
圖10示出單體的1 H NMR譜圖(A和B)、以及聚合物的1 H NMR譜圖(C至E)。
圖11示出P(1-co -6a)所形成的固體薄膜的折射光譜(虛線)和P(1-co -6b)所形成的固體薄膜的折射光譜(實線)。

Claims (22)

  1. 一種含硫聚合物，其包含多個符合下列化學式(1a)的內部單元， 其中，n大於1；R和R'相同或不同，且R和R'各自獨立地選自由以下基團所構成的組合： 和-R1 -M-R1 -，其中，X為雜原子；y大於或等於1；R1選自由烷基、烯基、醯基、芳基、雜芳基、環烷基、雜環烷基和雜烷基所構成的組合；M為矽、鐵、銥、鋅、鋁、含有矽之有機金屬基團、含有鐵之有機金屬基團、含有銥之有機金屬基團、含有鋅之有機金屬基團或含有鋁之有機金屬基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含硫聚合物，其中，n至少為10。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含硫聚合物，其中，n在10至1000之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之含硫聚合物，其中，所有所述內部單元中的R都相同，並且所有所述內部單元中 的R'也都相同。
  5. 一種含硫聚合物，其選自由以下物質所構成的組合： ，和 其中，n大於1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  7. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  8. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  9. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  10. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  11. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  12. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  13. 如申請專利範圍第5項所述之含硫聚合物，其為：
  14. 一種製備如申請專利範圍第1至13項中任一項所 述之含硫聚合物的方法，其包含以下聚合步驟： 其中，所述前體包含具有一個或多個炔基的炔烴、以及具有一個或多個巰基的硫醇；R為所述硫醇中除巰基以外的剩餘部分，R'為所述炔烴中除炔基以外的剩餘部分，並且R和R'選自有機基團或有機金屬基團。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製備方法，其中，在鹼性條件、室溫、並且在氮氣或空氣環境中進行所述的聚合反應。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之製備方法，其中，在室溫和氮氣環境中通過過渡金屬催化劑的催化來進行所述的聚合反應。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之製備方法，其中，所述聚合反應進行5小時至36小時。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製備方法，其中，所述聚合反應進行20小時至24小時。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之製備方法，其中，所述聚合物的折射率隨著所述前體含硫量的增加而增大。
  20. 一種在基體上形成圖案的方法，所述基體上施加如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之含硫聚合物，該方法包括於所述之含硫聚合物施加能量源的步驟。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中，所述之能量源為UV-輻射。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中，所述能量源為電子束或激光。
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