KR20190051005A - 광학 재료용 중합성 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와, 환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)를 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물 및 그의 용도
본 발명은, 포토크로믹 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속히 보급되고 있으며, 지금까지 다양한 플라스틱 재료를 사용한 렌즈용 성형체가 개발되어 사용되고 있다.
대표적인 예로서는, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트나 디알릴이소프탈레이트로부터 얻어지는 알릴 수지나, (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 (메트)아크릴 수지, 이소시아네이트와 티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다.
또한 근년, 여러가지 기능이 부여된 고기능 플라스틱 렌즈가 개발되고 있으며, 예를 들어 유해한 파장의 광을 차단하는 렌즈, 표면의 흠집 발생이 억제된 렌즈, 혹은 기온차에 의해 발생하는 렌즈 표면의 흐림이 억제된 렌즈가 알려져 있다. 포토크로믹 성능을 갖는 플라스틱 렌즈도 그러한 고기능 플라스틱 렌즈 중 하나이며, 개발이 진행되고 있다. 이러한 포토크로믹 성능을 갖는 플라스틱 렌즈를 사용함으로써, 옥내에서는 보통 투명색의 안경으로서 기능하고, 옥외에서는 태양광(자외선)에 반응해서 렌즈가 그레이, 브라운으로 색을 띠게 되어, 눈부심으로부터 눈을 보호하는 기능을 발현하는 안경을 얻을 수 있다. 이 안경은 선글라스와 같이 옥내·옥외에서 안경을 다시 쓸 필요가 없이, 하나의 안경으로 옥내·옥외 양쪽에서의 사용에 대응하는 것이 가능한 고기능의 안경이며, 근년, 그 수요가 세계적으로 확대되고 있다.
이러한 포토크로믹 성능을 갖는 플라스틱 렌즈에는, 착색 및 소색의 응답성이 빠를 것 및 양호한 착색 성능을 발휘할 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특정한 지방족, 지환족 이소시아네이트를 사용함으로써, 포토크로믹 화합물을 포함하는 우레탄 수지계 광학 재료 또는 티오우레탄 수지계 광학 재료 및 플라스틱 렌즈를, 포토크로믹 화합물의 성능 저하를 일으키지 않고 얻을 수 있다(특허문헌 1).
또한, 특정한 폴리올 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 포토크로믹 화합물의 성능 저하를 일으키지 않고, 우수한 포토크로믹 성능을 발휘함과 함께, 기계적 강도 등의 물성도 우수한, 포토크로믹 화합물을 포함하는 폴리우레탄계 광학 재료 또는 폴리티오우레탄계 광학 재료를 얻을 수 있다(특허문헌 2).
또한, 광학 재료용 중합성 조성물 또는 광학 재료용 수지 중에서의 포토크로믹 화합물의 응집을 억제해서 분산성을 개선함으로써, 수지의 포토크로믹 성능을 향상시키는 기술이 제안되고 있다. 그러한 기술로서, 예를 들어 포토크로믹 화합물을 폴리머로 포함하는 중합체 미립자가 제안되고 있다(특허문헌 3 내지 7). 또한, 포토크로믹 화합물을 포함하는 나노 파티클을 포함하는 굴절률이 1.595 내지 1.695인 광학 재료용 수지도 제안되고 있다(특허문헌 8).
국제공개 제2014/002844호 국제공개 제2015/115648호 국제공개 제2014/007154호 일본특허 공표 제2008-506031호 공보 일본특허공개 소64-29489호 공보 일본특허공개 평1-152182호 공보 독일특허공개 제102009052986호 국제공개 제2004/011506호
P. Alexandridis, T. A. Hatton/Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 96(1995) 1-46 Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 3331-3334
특허문헌 3에는 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체와 나프토피란계 포토크로믹 색소와, 중합성 모노머로서 1,2-비스(2-머캅토에틸)티오-3-머캅토프로판, 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 및 노르보르넨디이소시아나토를 포함하는 중합성 조성물로부터 포토크로믹 색소 함유 폴리티오우레탄 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체와 나프토피란계 포토크로믹 색소로부터 포토크로믹 색소를 함유하는 중합체 입자를 미리 조제한 후에 중합성 모노머와 혼합해서 수지를 제조할 필요가 있기 때문에, 제조 공정이 길어져서 수지의 생산 효율이 현저하게 저하한다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 중합체 입자와 중합성 모노머를 혼합한 경우, 상기 중합체 입자와 중합성 모노머의 반응성이 높기 때문에 중합성 조성물의 점도가 상승되기 쉬워 중합성 조성물의 가용 시간이 짧아져서, 수지 성형체를 효율적으로 생산할 수 없는 경우가 있는 등의 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 중합체를 사용함으로써, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수한 중합성 조성물을 얻을 수 있으며, 더욱 우수한 포토크로믹 특성, 내열성 및 기계 물성을 구비하는 광학 재료를 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와,
환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
중합 반응성 화합물 (c)(중합체 (a)를 제외한다)
를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00002
(일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00003
(일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00004
(일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
Figure pct00005
(일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00006
(일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00007
(일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
[2] 상기 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3] 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, [3]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 중합 반응성 화합물 (c)가, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (티오)에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 티에타닐 화합물, (메트)아크릴로일 화합물, (메트)알릴 화합물, 알켄 화합물, 알킨 화합물, 2관능 이상의 활성 수소 화합물 및 산 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 중합 반응성 화합물 (c)가, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 2관능 이상의 상기 활성 수소 화합물을 포함하고,
상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물인, [5]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체와,
환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
중합 반응성 화합물 (c)(중합체 (a)를 제외한다)가 중합한 수지
를 포함하는, 경화체.
Figure pct00008
(일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00009
(일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00010
(일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00011
(일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
Figure pct00012
(일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00013
(일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00014
(일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[10] 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함하는, [9]에 기재된 성형체.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[12] [9] 또는 [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[13] 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와, 환경의 변화에 따라 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)(중합체 (a)를 제외한다)를 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00015
(일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00016
(일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00017
(일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00018
(일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
Figure pct00019
(일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00020
(일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00021
(일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
[14] 중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
중합체 (a) 및 화합물 (b)를 포함하는 중합체 입자를 형성하는 공정과,
상기 중합체 입자에 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
을 포함하는, [13]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[15] 중합 반응성 화합물 (c)는 2종 이상의 화합물로 이루어지고,
중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)의 일부를 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 혼합물에 나머지 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
을 포함하는, [13]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[16] 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[17] 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, [16]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[18] 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, [17]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[19] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정은,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 경화체를 형성하는 공정을 포함하는, 경화체의 제조 방법.
[20] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
[21] 렌즈 기재를 형성하는 상기 공정은,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, [20]에 기재된 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수함과 함께, 우수한 포토크로믹 특성, 내열성 및 기계 물성을 구비하는 광학 재료를 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의해 더욱더 명백해진다.
도 1은 실시예 a11에서 작성한 성형체의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 b21에서 작성한 성형체의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 b22에서 작성한 성형체의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 d8에서 작성한 성형체의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 d92에서 작성한 성형체의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 e1, e2, e3, e16 및 e17의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 7은 실시예 e4, e5, e16 및 e18의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 8은 실시예 e6, e7, e17 및 e19의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 9는 실시예 e8, e9, e10, e17 및 e20의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 10은 실시예 e11, e17 및 e21의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 11은 실시예 e12, e13, e17 및 e22의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 12는 실시예 e14, e15, e18 및 e22의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프이다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 중합체 (a)와, 환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명한다.
[중합체 (a)]
본 실시 형태에 있어서, 중합체 (a)는 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.
(일반식 (1)로 표시되는 화합물)
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00022
일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다.
폴리올레핀쇄는, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 중합한 것이다. 탄소수 2 내지 20의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체여도 되고, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성의 불포화 화합물과 공중합한 것이어도 된다. 이들 올레핀 중에서도 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하다.
R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00023
일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00024
일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기를 나타낸다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (1a)에 있어서, 본 발명의 효과의 관점에서, E가 산소 원자, X3이 폴리에틸렌글리콜기인 것이 바람직하다.
Figure pct00025
일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다.
일반식 (1c)에 있어서, 본 발명의 효과의 관점에서, R5는 방향족 알킬기, X7 및 X8은 모두 폴리알킬렌글리콜기인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, R1 및 R2가 수소 원자, X1 및 X2는 일반식 (1a)로 표시되는 기 및 일반식 (1c)로 표시되는 기의 조합인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00026
일반식 (1-1) 중, R6 및 R7은 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R8 및 R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이고, R10 및 R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이고, R12 및 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이고, R14는 수소 원자 혹은 알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 방향족 알킬기를 나타내고, Q3 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다. l+m+o는 3 이상 450 이하의 정수를 나타낸다. n은 20 이상 300 이하의 정수를 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(일반식 (2)로 표시되는 화합물)
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00027
일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다.
R2에 있어서, 「치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기」의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 n이 1이고, 블록 공중합체중의 구조 A가 하기 일반식 (2a), (2b)의 어느 것으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00028
일반식 (2a) 중, B는 모노알콕시기를 갖는 구조를 나타낸다.
일반식 (2a)의 B로서, 구체적으로는, 말단 분지형 공중합체로부터 유도되는 모노알콕시 구조나, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤 및 당류 등으로부터 유도되는 모노알콕시 구조 등을 들 수 있다.
말단 분지형 공중합체로서는, 국제공개 제2014/007154호에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 하기 일반식 (2c) 또는 (2d)로 표시되는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
일반식 (2c) 중, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R6 및 R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R8 및 R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 복수 존재하는 R4 내지 R9는 동일하거나 상이해도 된다.
l+m은 2 이상 450 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
n은 20 이상 300 이하, 바람직하게는 25 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pct00030
일반식 (2d) 중, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R6 및 R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R8 및 R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. R10 및 R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 복수 존재하는 R4 내지 R11은 동일하거나 상이해도 된다.
l+m+o는 3 이상 450 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
n은 20 이상 300 이하, 바람직하게는 25 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.
일반식 (2d)로 표시되는 중합체로서는, 하기 일반식 (2e)로 표시되는 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00031
일반식 (2e) 중, l+m+o, n은 일반식 (2d)와 마찬가지이다.
Figure pct00032
일반식 (2b) 중, R6은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 당해 유기기로서는 벤질기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 본 발명의 효과의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, n이 1, A가 일반식 (2a) 또는 (2b), R2가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R3이 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R4가 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기, R5가 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 일반식 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(일반식 (3)으로 표시되는 화합물)
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00033
일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다.
R1에 있어서, 「치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기」의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 효과의 관점에서, A가 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤 및 당류 등으로부터 유도되는 기이고, o가 1, m이 1 내지 1000의 정수, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(일반식 (4)로 표시되는 화합물)
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00034
일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다.
폴리머쇄로서는, 폴리알킬렌쇄, 폴리에스테르쇄, 폴리실록산쇄, 폴리에틸렌이민쇄, 폴리알킬렌옥시드쇄 등을 들 수 있다. 폴리머쇄로서는, 폴리알킬렌옥시드쇄가 바람직하다.
폴리머쇄인 폴리알킬렌쇄로서는, 폴리에틸렌쇄, 폴리프로필렌쇄, 폴리스티렌쇄, 폴리(메트)아크릴산에스테르쇄, 폴리(메트)아크릴산쇄, 폴리메틸렌인단쇄 등을 들 수 있다.
폴리머쇄인 폴리에스테르쇄로서는, 폴리α-아세트락톤쇄, 폴리β-프로피오락톤쇄, 폴리γ-부티로락톤쇄, 폴리δ-발레로락톤쇄, 폴리ε-카프로락톤쇄, 폴리락트산쇄, 폴리글리콜산쇄, 폴리락트산글리콜산 공중합체쇄, 폴리에틸렌테레프탈레이트쇄 등을 들 수 있다.
폴리머쇄인 폴리실록산쇄로서는, 폴리디메틸실록산쇄, 폴리메틸페닐실록산쇄 등을 들 수 있다.
폴리머쇄인 폴리에틸렌이민쇄로서는, 폴리에틸렌이민쇄, 폴리프로피오닐아지리딘쇄, 폴리아세틸아지리딘쇄, 폴리포르밀아지리딘쇄 등을 들 수 있다.
폴리머쇄인 폴리알킬렌옥시드쇄로서는, 폴리에틸렌글리콜쇄, 폴리프로필렌글리콜쇄, 폴리부틸렌글리콜쇄, 폴리펜텐글리콜쇄, 폴리헥센글리콜쇄, 폴리헵텐글리콜쇄 등을 들 수 있다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수의 A1, A2는 각각 상이한 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖고 있어도 된다.
R1은 1 내지 6가의 유기기이다.
1가의 유기기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 1-프로판옥시기, 2-프로판옥시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 메틸머캅토기, 에틸머캅토기 등의 알킬티오기, 아세틸기 등을 들 수 있다.
2가의 유기기로서는, 에틸렌글리콜레이트기, 프로필렌글리콜레이트기, 부틸렌글리콜레이트기 등의 2관능 알콕시기, 에탄디티올레이트기, 프로판디티올레이트기 등의 2관능 티올레이트기 등을 들 수 있다.
3관능의 유기기로서는, 글리세롤레이트기, 트리옥시에틸아민기, 트리옥시에틸(알킬)암모늄염 등의 3관능 알콕시기 등을 들 수 있다.
4관능의 유기기로서는, 에틸렌디아미노기나 그 알킬암모늄염 등의 4가의 아미노기, 테트라옥시에틸렌디아민기, 펜타에리트리톨의 옥시체 등의 4가의 알콕시기를 들 수 있다.
6관능의 유기기로서는, 디펜타에리트리톨의 옥시체 등을 들 수 있다.
R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 탄소수 1 내지 10의 2가의 연결기이다.
2가의 연결기로서는, 에틸렌글리콜기, 프로필렌글리콜기 등의 에테르형 연결기, β머캅토프로피온산과 (메트)아크릴산기의 마이클 부가체와 같은 비스카르복실레이트형의 연결기, 글리콜산기와 같은 에테르카르복실레이트형 연결기 등을 들 수 있고, 블록 공중합체의 합성 방법에 따라서 임의의 연결기를 사용할 수 있다.
R3은 말단 관능기이고, 화합물 (a)의 분산성에 영향을 미친다. 조성물의 중합 후에 나노도메인의 분산 상태를 유지한다는 관점에서 R3은 중합성 관능기 (c)와 반응성을 갖는 중합성 유기기가 바람직하다.
이러한 중합성 유기기의 예로서는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 디히드록시프로필기와 같은 수산기를 갖는 유기기; 아미노에틸기, 아미노프로필기와 같은 아미노기를 갖는 유기기; 머캅토에틸기, 머캅토프로피온산기, 머캅토에틸카르보닐기, 머캅토프로필카르보닐기, 티오글리콜산기와 같은 머캅토기를 갖는 유기기; 글리시딜에테르기와 같은 에폭시기를 갖는 유기기; 티오글리시딜에테르기와 같은 티오에폭시기를 갖는 유기기; 글리콜산에테르와 같은 카르복실산을 갖는 유기기; 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기와 같은 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 유기기; 프로파르길기와 같은 말단에 불포화 삼중 결합을 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, R3은 블록 공중합체의 종류에 따라서는, 중합성 관능기 (c)와 반응성이 없어도 되는 경우도 있다.
반응성이 없는 유기기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기, 프로폭시부틸기, 부티록시메틸기, 부티록시에틸기, 부티록시프로필기, 부티록시부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (4a)로 표시되는 화합물, 화합물 (a) 내지 (v) 등을 들 수 있다.
<일반식 (4a)로 표시되는 화합물>
본 실시 형태에 있어서는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서 하기 일반식 (4a)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00035
일반식 (4a) 중, R1 및 R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 복수 존재하는 R2끼리는 동일하거나 또는 상이해도 된다. m은 15 이상 500 이하, 바람직하게는 30 이상 500 이하의 정수를 나타낸다.
일반식 (4a)로 표시되는 화합물로서는, 수평균 분자량이 150 이상, 바람직하게는 200 이상인 것을 사용할 수 있다.
일반식 (4a)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 하기 일반식 (4a-1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (4)에 있어서, R1이 알킬렌(C2 내지 C20)글리콜레이트기이고, A1이 폴리알킬렌(C2 내지 C20)글리콜쇄, R2가 옥시프로필렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸렌기, n이 프로필렌글리콜레이트기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (4a-1)로 표시된다.
Figure pct00036
일반식 (4a-1) 중, R3 및 R4는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. a+c는 2 이상 600 이하, 바람직하게는 2 이상 400 이하의 정수이고, b는 1 이상 300 이하, 바람직하게는 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R3 및 R4는 동일하거나 상이해도 된다.
이러한 화합물의 예로서는 BASF사제의 플루로닉(Pluronic) 시리즈 등을 들 수 있다. 플루로닉에 포함되는 화합물의 구조는 비특허문헌 1에 나타난다.
또한, 일반식 (4a)로 표시되는 화합물의 말단 수산기는, 이소시아네이트 등의 중합성 화합물 (c)와 반응하는 경우도 있다.
혼합하는 화합물의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만 일반식 (4a)로 표시되는 화합물 중, 화합물 (플루로닉 L64)와 화합물 (플루로닉 P65)를 사용한 경우, 이들의 합계 100중량%에 대하여, 화합물 (플루로닉 L64)를 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80중량% 포함할 수 있다.
중합체 (a)로서 복수의 화합물을 혼합해서 사용한 경우, 변색 농도의 증가나 소색 속도의 향상 등이 확인되어, 보다 우수한 포토크로믹 특성을 구비하는 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있으며, 투명성이 더욱 향상되는 등 수지 물성을 보다 개선할 수 있다.
<화합물 (a) 내지 (v)>
본 실시 형태에 있어서는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서 화합물 (a) 내지 (v)를 사용할 수 있다.
(a) 2관능 블록폴리올
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시프로필렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸렌기, n이 프로필렌글리콜레이트기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (a-1)로 표시된다.
Figure pct00037
일반식 (a-1) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서는 Pluronic 시리즈(BASF사제) 등을 들 수 있다.
유사한 화합물로서, 일반식 (4)에 있어서, R1이 에틸렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리프로필렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시프로필렌기, n이 프로필렌글리콜레이트기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (a-2)로 표시된다.
Figure pct00038
일반식 (a-2) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서는 Pluronic R 시리즈(BASF사제) 등을 들 수 있다.
(b) 3관능 블록폴리올
일반식 (4)에 있어서, R1이 글리세롤레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시프로필렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸렌기, n이 글리세롤기의 가수가 3인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (b-1)로 표시된다.
Figure pct00039
일반식 (b-1) 중, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다. *은 결합손을 나타낸다.
이러한 화합물의 예로서는, 글리세롤폴리프로필렌옥시드블록폴리에틸렌옥시드(Aldrich사제) 등을 들 수 있다.
또한, 식 중 Q에 있어서, 프로필렌옥시드쇄와 에틸렌옥시드쇄가 교체된 하기 일반식 (b-2)로 표시되는 화합물도 예로서 들 수 있다.
Figure pct00040
(c) 4관능 블록폴리올
일반식 (4)에 있어서, R1이 에틸렌디아미노기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시프로필렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸렌기, n이 에틸렌디아미노기의 가수가 4인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (c-1)로 표시된다.
Figure pct00041
일반식 (c-1) 중, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다. *은 결합손을 나타낸다.
이러한 화합물의 예로서는, Tetronic 시리즈(BASF사제) 등을 들 수 있다. 또한, 식 중 Q에 있어서, 프로필렌옥시기와 에틸렌옥시기가 교체된 Tetronic R 시리즈(BASF사제)도 예로서 들 수 있다.
R1을 할로겐화벤질 등으로 4급 암모늄염화해서 촉매 활성을 억제한 중성형의 4관능 폴리올을 사용할 수도 있다. 그 경우, 일반식 (4)는 하기 일반식 (c-2)로 표시된다.
Figure pct00042
일반식 (c-2) 중, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다. X는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.
(d) 2관능 블록폴리아민
일반식 (4)에 있어서, R1이 에틸렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시프로필렌기, A2가 폴리프로필렌글리콜쇄이고, R3이 아미노프로필렌기, n이 에틸렌글리콜기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (d)로 표시된다.
Figure pct00043
일반식 (d) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서는, 제프아민 ED 시리즈(헌츠만사제) 등을 들 수 있다.
(e) 1관능 블록폴리아민
일반식 (4)에 있어서, R1이 메톡시기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시프로필렌기, A2가 폴리프로필렌글리콜쇄이고, R3이 아미노프로필렌기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (e)로 표시된다.
Figure pct00044
일반식 (e) 중, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서는, 제프아민 M 시리즈(헌츠만사제) 등을 들 수 있다.
(f) 2관능 블록폴리티올
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 머캅토에틸카르보닐기, n이 프로필렌글리콜기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (f-1)로 표시된다.
Figure pct00045
일반식 (f-1) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R3이 머캅토에틸기인 경우, 일반식 (1)은 하기 일반식 (f-2)로 표시된다.
Figure pct00046
일반식 (f-2) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(g) 2관능 블록폴리(티오)에폭시드
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 2,3-에폭시프로필기, n이 프로필렌글리콜기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (g-1)로 표시된다.
Figure pct00047
일반식 (g-1) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R3이 2,3-에피티오프로필기인 경우, 일반식 (1)은 하기 일반식 (g-2)로 표시된다.
Figure pct00048
일반식 (g-2) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(h) 2관능 블록폴리카르복실산
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 카르복시메틸기, n이 프로필렌글리콜기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (h)로 표시된다.
Figure pct00049
일반식 (h) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(i) 2관능 블록폴리메타(아크릴)산에스테르
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 아크릴로일기, n이 프로필렌글리콜기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (i-1)로 표시된다.
Figure pct00050
일반식 (i-1) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R3이 메타크릴로일기인 경우, 일반식 (1)은 하기 일반식 (i-2)로 표시된다.
Figure pct00051
일반식 (i-2) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(j) 접속기를 포함하는 2관능 블록폴리올
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 β머캅토프로피온산과 메타크릴산기의 마이클 부가체이고, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸렌기, n이 프로필렌글리콜기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (j)로 표시된다.
Figure pct00052
일반식 (j) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다. *은 결합손을 나타낸다.
또한, 당해 블록 공중합체는, (a) 내지 (j)에서 설명한 각각의 요소를 동시에 포함하고 있어도 되고, 블록 중합체 A1 및 A2는 임의의 폴리알킬렌옥시드기를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 복수의 블록 공중합체의 혼합물을 사용함으로써 물성이 개량되는 경우가 있다.
(k) 폴리알킬렌옥시드-블록-폴리카프로락톤 알코올
일반식 (4)에 있어서, R1이 메톡시기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리카프로락톤쇄이고, R3이 히드록시헥산산기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (k-1)로 표시된다.
Figure pct00053
일반식 (k-1) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 500 이하의 정수이다.
일반식 (4)에 있어서, R1이 아미노에톡시기며, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리카프로락톤쇄이고, R3이 히드록시헥산산기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (k-2)로 표시된다.
Figure pct00054
일반식 (k-2) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 500 이하의 정수이다.
일반식 (4)에 있어서, R1이 머캅토에톡시기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리카프로락톤쇄이고, R3이 히드록시헥산산기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (k-3)으로 표시된다.
Figure pct00055
일반식 (k-3) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 500 이하의 정수이다.
(l) 폴리알킬렌옥시드-블록-(폴리락트산폴리글리콜산 공중합체) 알코올
일반식 (4)에 있어서, R1이 메톡시기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리락트산, 폴리글리콜산 랜덤 공중합체쇄이고, R3이 히드록시아세트산기 혹은 2-히드록시프로피온산기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (l)로 표시된다.
Figure pct00056
일반식 (l) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서는, 시판되고 있는 메톡시폴리에틸렌글리콜(폴리락트산폴리글리콜산 랜덤 공중합체) 블록 공중합체(Aldrich사제) 등을 들 수 있다.
(m) 폴리알킬렌옥시드-블록-폴리벤질아크릴레이트티올
일반식 (4)에 있어서, R1이 메톡시기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 4-시아노펜탄산기, A2가 폴리벤질아크릴레이트쇄이고, R3이 벤질-2-머캅토프로피온산에스테르기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (m)으로 표시된다.
Figure pct00057
일반식 (m) 중, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(n) 폴리알킬렌옥시드폴리카프로락톤트리블록 폴리머
일반식 (4)에 있어서, R1이 히드록시헥산산기이고, A1이 카프로락톤쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸기, n이 히드록시헥산산기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (n-1)로 표시된다.
Figure pct00058
일반식 (n-1) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R3이 메톡시에틸기인 경우, 일반식 (4)는 하기 일반식 (n-2)로 표시된다.
Figure pct00059
일반식 (n-2) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(o) 폴리스티렌폴리아크릴산 블록 공중합체
일반식 (4)에 있어서, R1이 페닐에틸기이고, A1이 폴리스티렌쇄, R2가 페닐 에틸렌기, A2가 폴리아크릴산쇄이고, R3이 프로판산기, n이 페닐에틸기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (o)로 표시된다.
Figure pct00060
일반식 (o) 중 a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 500 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서는, 폴리스티렌폴리아크릴산 블록 공중합체(Aldrich사제) 등을 들 수 있다.
(p) 폴리에틸렌옥시드폴리알킬렌옥시드디블록 폴리머
일반식 (4)에 있어서, R1이 메톡시기이고, A1이 폴리에틸렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리프로필렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시프로필기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (p-1)로 표시된다.
Figure pct00061
일반식 (p-1) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, A2가 폴리부틸렌글리콜기인 경우, 일반식 (4)는 하기 일반식 (p-2)로 표시된다.
Figure pct00062
일반식 (p-2) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(q) 폴리알킬렌폴리에틸렌옥시드디 혹은 트리블록 중합체
일반식 (4)에 있어서, R1이 디메틸벤질기이고, A1이 폴리메틸인단쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 히드록시에틸기, n이 디메틸벤질기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (q-1)로 표시된다.
Figure pct00063
일반식 (q-1) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R1이 이소부틸기, A1이 폴리스티렌쇄인 경우, 일반식 (4)는 하기 일반식 (q-2)로 표시된다.
Figure pct00064
일반식 (q-2) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R1이 메틸스티렌 2량체기, A1이 폴리스티렌쇄, n이 메틸스티렌 2량체기의 가수가 2인 경우, 일반식 (4)는 하기 일반식 (q-3)으로 표시된다.
Figure pct00065
일반식 (q-3) 중, a, b, c, d는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(r) 폴리에틸렌옥시드폴리아지리딘디블록 중합체
일반식 (4)에 있어서, R1이 메톡시기이고, A1이 폴리에틸렌옥시드쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리 보호화 아지리딘쇄이고, R3이 히드록시에틸기, n이 메톡시기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (r)로 표시된다.
Figure pct00066
일반식 (r) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
이러한 화합물의 예로서 R4가 프로피온산기인, 하기 일반식 (r-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00067
일반식 (r-1) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(s) 폴리알킬렌옥시드폴리디메틸실록산디 혹은 트리블록 중합체
일반식 (4)에 있어서, R1이 이소부틸기이고, A1이 폴리디메틸실록산쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 메틸기, n이 이소부틸기의 가수가 1인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (s-1)로 표시된다.
Figure pct00068
일반식 (s-1) 중, a, b는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
또한, R1이 디메틸실록시기, R2가 프로필렌기인 경우, 일반식 (4)는 하기 일반식 (s-2)로 표시된다.
Figure pct00069
일반식 (s-2) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(t) 말단 비대칭형 폴리알킬렌옥시드트리블록 중합체
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 폴리프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3 중 한쪽이 히드록시에틸기, 다른 한쪽은 메톡시에틸기, n이 프로필렌글리콜레이트기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (t)로 표시된다.
Figure pct00070
일반식 (t) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(u) 비대칭형 폴리알킬렌옥시드트리블록 중합체 글리시딜에테르
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 2,3-에폭시프로필기, n이 프로필렌글리콜레이트기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (u)로 표시된다.
Figure pct00071
일반식 (u) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
(v) 폴리알킬렌옥시드트리블록 중합체 락트산에스테르
일반식 (4)에 있어서, R1이 프로필렌글리콜레이트기이고, A1이 프로필렌글리콜쇄, R2가 옥시에틸렌기, A2가 폴리에틸렌글리콜쇄이고, R3이 락트산기, n이 프로필렌글리콜레이트기의 가수가 2인 경우, 당해 화합물은 하기 일반식 (v)로 표시된다.
Figure pct00072
일반식 (v) 중, a, b, c는 각각 유닛수를 나타내고, 각각 독립적으로 3 이상 300 이하의 정수이다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 일반식 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
일반식 (1), (2), (4)의 화합물은 화합물 내에 친수성 부위와 소수성 부위를 갖는 양친매성 중합체이다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합체 (a)로서 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 또는 일반식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 2종을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 선택되는 2종류의 화합물에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 친수성 블록의 길이가 짧은 액상의 화합물과 친수성 블록의 길이가 긴 고체 또는 페이스트상의 화합물을 혼합해서 사용하면 포토크로믹 특성이 개선되는 경향이 확인된다.
[화합물 (b)]
본 실시 형태에 있어서는, 환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)가 사용된다. 환경의 변화란, 광의 파장 변화, 온도 변화, 전기의 인가, 용매의 종류 등을 들 수 있다. 흡광 특성으로서는, 흡수 스펙트럼, 특정 파장에 있어서의 흡광도의 강도 변화율, 특정 파장에 있어서의 흡광도의 강도 변화 속도 등을 들 수 있다.
화합물 (b)로서는, 크로믹 화합물(이하, 크로믹 물질 또는 크로믹 색소라고도 한다)을 들 수 있고, 이하의 화합물을 사용할 수 있다.
(포토크로믹 화합물)
포토크로믹 화합물은 특정 파장의 광조사에 의해, 분자 구조가 가역적으로 변화하고, 그것에 수반하여 흡광 특성(흡수 스펙트럼)이 변화한다. 본 실시 형태에서 사용하는 포토크로믹 화합물로서는, 특정한 파장의 광에 대하여 흡광 특성(흡수 스펙트럼)이 변화하는 화합물을 들 수 있다. 포토크로믹 화합물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 나프토피란, 크로멘, 스피로피란, 스피로옥사진 및 티오스피로피란, 벤조피란, 스틸벤, 아조벤젠, 티오인디고, 비스이미다졸, 스피로디히디로인돌리진, 퀴닌, 페리미딘스피로시클로헥사디에논, 비올로겐, 풀기드, 풀기미드, 디아릴에텐, 히드라진, 아닐린, 아릴디술피드, 아릴티오술포네이트, 스피로페리미딘, 트리아릴메탄 등의 화합물로부터 유도되는 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 포토크로믹 화합물로서 나프토피란 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
(서모크로믹 화합물)
서모크로믹 화합물은 온도에 따라서 흡광 특성(흡수 스펙트럼)이 변화한다. 서모크로믹 화합물로서는 류코 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 프탈라이드, 프탈란, 아실-류코메틸렌 화합물, 플루오란, 스피로피란, 쿠마린 등을 들 수 있다. 플루오란으로서는 구체적으로는, 3,3'-디메톡시플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-부톡시플루오란, 3-클로로-6-페닐아미노-플루오란, 3-디에틸아미노-6-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸-7,8-벤조플루오란, 3,3'-비스-(p-디메틸-아미노페닐)-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-페닐아미노-플루오란, 3-디에틸아미노-7-페닐-아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노-플루오란 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 프탈라이드로서는, 3,3',3"-트리스(p-디메틸아미노-페닐)프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸-아미노페닐)프탈라이드, 3,3-비스(p-디에틸아미노-페닐)-6-디메틸아미노-프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노)페닐 등을 들 수 있다.
이들의 흡수 스펙트럼의 변화는, 분자의 산염기 반응(플로톤화-탈플로톤화)에 수반하는 분자 구조 변화에 기인하는 것이기 때문에, 온도에 따라서 산을 발생시키는 프로톤 공여제(「현색제」라고도 불린다)도 포함할 수 있다.
그러한 프로톤 공여제로서는, 예를 들어 페놀, 아졸, 유기산, 유기산의 에스테르, 유기산의 염을 들 수 있다.
페놀로서는, 예를 들어 페닐페놀, 비스페놀 A, 크레졸, 레조르시놀, 클로로 레조르시놀, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 피로카테콜, 피로갈롤, p-클로로페놀-포름알데히드 축합물의 3량체 등을 들 수 있다. 아졸의 예로서는, 벤조트리아졸(예를 들어, 5-클로로벤조트리아졸, 4-라우릴아미노술포벤조트리아졸, 5-부틸벤조트리아졸, 디벤조트리아졸, 2-옥시벤조트리아졸, 5-에톡시카르보닐벤조트리아졸), 이미다졸(예를 들어, 옥시벤즈이미다졸), 테트라졸 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들어 방향족 카르복실산(예를 들어, 살리실산, 레조르실산, 벤조산), 지방족 카르복실산(예를 들어, 스테아르산, 1,2-히드록시스테아르산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 라우르산) 등을 들 수 있다.
또한 서모크로믹 화합물과 현색제에 의한 반응을 제어하기 위해서, 온도에 따라서 산을 수용하는 프로톤 수용제(「감감제(減感劑)」라고도 불린다)도 포함할 수 있다. 그러한 프로톤 수용제로서는, 예를 들어 다가 알코올, 지방산에스테르, 글리콜에테르 및 폴리에틸렌글리콜형 비이온 활성제를 들 수 있다.
(그 밖의 크로믹 화합물)
그 밖에, 전기(전압의 인가)에 의해 흡광 특성이 변화하는 일렉트로크로믹 화합물, 접촉하는 용매의 종류에 따라 흡광 특성이 변화하는 솔바토크로믹 화합물 등을 들 수 있다.
(a) 중합체와 (b) 크로믹 화합물의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 (a) 100중량부에 대하여 (b) 0.01 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 (a) 100중량부에 대하여 (b) 1 내지 10중량부이다.
[중합 반응성 화합물 (c)]
중합 반응성 화합물 (c)에는, 필요에 따라서 첨가되는 개시제 및 촉매 등의 첨가제의 존재 하 혹은 그들 부존재 하에 있어서도, 자기 중합, 공중합, 혹은 부가 중합할 수 있는 중합성 관능기를 적어도 1개 이상 갖는 중합 반응성 화합물이 포함된다. 또한, 중합 반응성 화합물 (c)는, 중합체 (a)를 포함하지 않는다.
중합 반응성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 에폭시기 또는 티오에폭시기를 1개 이상 갖는 (티오)에폭시 화합물, 옥세타닐기를 1개 이상 갖는 옥세타닐 화합물, 티에타닐기를 1개 이상 갖는 또는 옥세타닐기와 티에타닐기를 갖는 티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기를 1개 이상 갖는 (메트)아크릴로일 화합물, 메타알릴기 또는 알릴기를 1개 이상 갖는 (메트)알릴 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합기를 1개 이상 갖는 알켄 화합물, 중합성 탄소 탄소 3중 결합기를 1개 이상 갖는 알킨 화합물, 2관능 이상의 활성 수소 화합물, 산 무수기를 1개 이상 갖는 산 무수물 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소티오시아나토시클로헥실)메탄, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
(티오)에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 폴리에폭시 화합물;
비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,8-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-5,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물;
1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물;
1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로필티오)비페닐 등의 방향족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
티에타닐 화합물로서는, 1-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스[3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-5-머캅토-2,4-디티아펜틸티오]-1,3-디티안, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-1,9-디머캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4,5-비스[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 4-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-5-{1,2-비스(머캅토메틸티오)-4-머캅토-3-티아부틸티오}-1,3-디티올란, 4-{4-(5-머캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오}-5-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일 화합물로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 알콕실화헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 수식 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발데히드 수식 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭실화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴로일 화합물;
글리세롤트리아크릴레이트, 에톡실화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭실화글리세릴트리아크릴레이트, 프로폭실화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 등의 트리아크릴로일 화합물;
디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에톡실화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 카프로락톤 수식 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 테트라아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)알릴 화합물로서는, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 디프로필렌글리콜비스알릴카르보네이트, 트리에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 테트라에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 네오펜틸글리콜비스알릴카르보네이트, 1,3-프로판디올비스알릴카르보네이트, 1,4-부탄디올비스알릴카르보네이트, 1,5-펜탄디올비스알릴카르보네이트, 1,6-헥산디올비스알릴카르보네이트, 네오펜틸글리콜비스알릴카르보네이트 등의 알릴카르보네이트 화합물,
트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등의 알릴카르보네이트체, 트리메틸올프로판디(메트)알릴에테르, 펜타에리트리톨트리(메트)알릴에테르, 글리세린모노(메트)알릴에테르 등의 (메트)알릴에테르 화합물이나 아크릴산(메트)알릴, 말레산디(메트)알릴, 푸마르산디(메트)알릴, 디알릴프탈레이트 등의 (메트)알릴에스테르 화합물, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
알켄 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
알킨 화합물로서는, 2-부틴, 2-펜틴, 2-헥신, 3-헥신, 2-헵틴, 3-헵틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 디이소프로필아세틸렌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 5-노닌, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 디-tert-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 디벤질아세틸렌, 메틸-iso-프로필아세틸렌, 메틸-tert-부틸아세틸렌, 에틸-iso-프로필아세틸렌, 에틸-tert-부틸아세틸렌, n-프로필-iso-프로필아세틸렌, n-프로필-tert-부틸아세틸렌, 페닐메틸아세틸렌, 페닐에틸아세틸렌, 페닐-n-프로필아세틸렌, 페닐-iso-프로필아세틸렌, 페닐-n-부틸아세틸렌, 페닐-tert-부틸아세틸렌 등의 탄화수소계 알킨류;
아세틸렌디올, 프로핀올, 부틴올, 펜틴올, 헥신올, 헥신디올, 헵틴올, 헵틴디올, 옥틴올, 옥틴디올 등의 알키닐알코올류 및 상기 알키닐알코올류의 일부 또는 전부의 OH기가 NH2기로 치환된 알키닐아민류 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 활성 수소 화합물로서는, 히드록시기 또는 머캅토기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 아미노기 또는 제2 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 중에, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 제2 아미노기, 카르복실기 등으로부터 선택되는 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물도 들 수 있다. 2개 이상의 활성 수소기는 동일하거나 상이해도 된다.
폴리(티)올 화합물(단 용제로서 사용된 알코올은 포함되지 않는) 중 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세로오스, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4.3.0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디올, 비시클로[4.3.0]노난디메탄올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5.3.1.1]도데칸올, 스피로[3.4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락토오스 등의 지방족 폴리올;
디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르), 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올;
디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올;
에폭시 수지 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 폴리올 화합물로서 이 외에, 옥살산, 글루탐산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥산카르복실산, β-옥소시클로헥산프로피온산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모글리콜, 디카르복시시클로헥산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 브로모프탈산 등의 유기산과 상기 폴리올과의 축합 반응 생성물;
상기 폴리올과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드와의 부가 반응 생성물;
알킬렌폴리아민과 에틸렌옥사이드나, 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드 와의 부가 반응 생성물; 나아가,
비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥시록시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드 및 이들 화합물에 수산기당 평균 3 분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물;
디-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸머캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,2- 혹은 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 혹은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3- 혹은 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 혹은 p-디아미노벤젠, 3,4- 혹은 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4- 혹은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'- 혹은 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8- 혹은 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6- 혹은 3,4-디아미노피리딘, 2,4- 혹은 2,6-디아미노톨루엔, m- 혹은 p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3- 혹은 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2- 혹은 4-아미노피페리딘, 2- 혹은 4-아미노메틸피페리딘, 2- 혹은 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물;
디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 2급 아민 화합물;
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물; 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라브롬 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 도데실 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물에 포함되는 중합 반응성 화합물에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 상기 중합 반응성 화합물은, 반응성에 의해 (A군)과 (B군)으로 분류할 수 있다.
(A군): 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (티오)에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 티에타닐 화합물, (메트)아크릴로일 화합물, 알켄 화합물 또는 알킨 화합물은, 자기 중합 혹은 공중합성 화합물로서 (A군)으로 분류할 수 있다. 단 (A군)에 하기 (B군)은 포함되지 않는다.
(B군): 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물 또는 폴리카르복실산 화합물인 2관능 이상의 활성 수소 화합물 또는 산 무수물은, 부가 중합성 화합물로서 (B군)으로 분류할 수 있다. 단 (B군)에 상기 (A군)은 포함되지 않는다.
상기 중합 반응성 화합물을 단독으로 사용하는 경우, (A군) 또는 (B군)으로부터 선택되는 어느 1종이 선택된다. 상기 중합 반응성 화합물을 단독(1종)으로 사용하는 경우, 자기 중합 혹은 공중합성의 화합물인 (A군)으로부터 선택되는 1종쪽이 부가 중합성 화합물인 (B군)으로부터 선택되는 1종보다 용이하게 경화하기 때문에 바람직하다.
상기 중합 반응성 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, (A군)으로부터만 선택되는 2종 이상, (B군)으로부터만 선택되는 2종 이상, 혹은 (A군)으로부터 선택되는 1종 이상과 (B군)으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합 반응성 화합물로서, (A군)의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, (B군)의 2관능 이상의 활성 수소 화합물을 사용할 수 있다.
자기 중합성 혹은 공중합성 화합물로 분류된 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, (A군)으로 분류되어 있는 그 밖의 화합물보다 자기 중합성, 혹은 (A군) 화합물의 공중합의 반응성은 낮은 경향이 있지만, 조건을 선택하면 1-나일론형의 중합체 및 이소시아누레이트형의 중합체 등의 자기 중합 반응형 폴리머가 얻어지는 경우가 있다. 또한 (티오)에폭시 화합물과의 공중합에 있어서도, 에틸렌카르보네이트형의 공중합 폴리머가 얻어지는 경우가 있다.
부가 중합성(B군)만으로부터 2종 이상을 선택해도 일반적으로 중합하기 어렵지만, 산 무수물과 폴리(티)올 화합물을 조합한 경우, 산 무수물과 폴리아민 화합물을 조합한 경우 또는 산 무수물과 폴리(티)올 화합물과 폴리아민 화합물의 3종을 조합한 경우, 중합 반응이 진행되기 쉬워 경화 수지가 얻어지는 경향이 있다. 산 무수물과 폴리(티)올 또는 폴리아민의 배합비는, 산 무수물의 산 무수기/폴리(티)올의 머캅토기(또는 폴리아민의 아미노기)의 관능기 몰비로, 약 8/2 내지 2/8의 범위, 바람직하게는 6/4 내지 4/6의 범위, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55의 범위이다.
(A군)과 (B군)의 양쪽을 사용하는 경우의 배합비는, (A군)의 중합성 관능기/(B군) 중합성 관능기의 관능기 몰비로 나타내면, 약 999/1 내지 1/9의 범위, 바람직하게는 99/1 내지 10/90의 범위, 더욱 바람직하게는 9/1 내지 3/7의 범위, 가장 바람직하게는 7/3 내지 4/6의 범위이다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 본 발명의 효과의 관점에서, 중합 반응성 화합물 (c) 100중량부에 대하여,
중합체 (a)를 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부 포함할 수 있고,
화합물 (b)를 0.0001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부 포함할 수 있다. 이들의 수치 범위는 적절히 조합할 수 있다.
[첨가제 등의 타성분]
본 실시 형태에 있어서의 중합성 조성물에는, 상기 중합 반응성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 단관능의 이소(티오)시아네이트 화합물, 단관능의 (티오)에폭시 화합물, 단관능의 옥세타닐 화합물, 단관능의 티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기로부터 임의로 선택된 관능기를 1개 갖는 단관능의 (메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능의 알켄 화합물, 용제로서 사용된 알코올 이외의 단관능의 알코올 화합물, 단관능의 티올 화합물, 아미노기, 제2 아미노기로부터 임의로 선택된 1개의 관능기를 갖는 단관능의 아민 화합물, 카르복실기를 1개 갖는 단관능의 카르복실산 화합물, 용제 및 수분 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 주형 중합해서 성형체를 제조하는 과정에 있어서, 필요에 따라서, 열에 의해 경화시킨 경우에는 중합 촉매 또는 열중합 개시제가 첨가되고, 자외선 등의 적외선(열) 이외의 방사선에 의해 경화시킨 경우에는 광중합 개시제가 첨가된다.
중합 촉매로서는, 루이스산, 아민, 3급 아민 화합물 및 그의 무기산염 또는 유기산염, 금속 화합물, 4급 암모늄염 또는 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 중합성 조성물에 대하여, 바람직하게는 5ppm 내지 15중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 10중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 3중량%의 범위이다.
중합 촉매로서 사용되는 금속 화합물로서는, 디메틸주석클로라이드, 디부틸주석클로라이드, 디부틸주석라우레이트 등을 들 수 있다.
사용되는 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 화합물;
이소부티릴퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물;
트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물;
1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈 화합물;
α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,4,4-트리메틸페닐퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 알킬퍼에스테르 화합물;
디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
사용되는 광중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 및 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이들 광중합 개시제 중에서도, 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 이르가큐어-127(BASF사제), 이르가큐어-651(BASF사제), 이르가큐어-184(BASF사제), 다로큐어-1173(BASF사제), 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이르가큐어-500(BASF사제), 이르가큐어-2959(BASF사제), 이르가큐어-907(BASF사제), 이르가큐어-369(BASF사제), 이르가큐어-1300(BASF사제), 이르가큐어-819(BASF사제), 이르가큐어-1800(BASF사제), 다로큐어-TPO(BASF사제), 다로큐어-4265(BASF사제), 이르가큐어-OXE01(BASF사제), 이르가큐어-OXE02(BASF사제), 에사큐어 KT55(람베르티사제), 에사큐어 ONE(람베르티사제), 에사큐어 KIP150(람베르티사제), 에사큐어 KIP100F(람베르티사제), 에사큐어 KT37(람베르티사제), 에사큐어 KTO46(람베르티사제), 에사큐어 1001M(람베르티사제), 에사큐어 KIP/EM(람베르티사제), 에사큐어 DP250(람베르티사제), 에사큐어 KB1(람베르티사제), 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제 중에서도, 이르가큐어-127(BASF사제), 이르가큐어-184(BASF사제), 다로큐어-1173(BASF사제), 이르가큐어-500(BASF사제), 이르가큐어-819(BASF사제), 다로큐어-TPO(BASF사제), 에사큐어 ONE(람베르티사제), 에사큐어 KIP100F(람베르티사제), 에사큐어 KT37(람베르티사제) 및 에사큐어 KTO46(람베르티사제) 등이 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 이르가큐어-250(BASF사제), 이르가큐어-784(BASF사제), 에사큐어 1064(람베르티사제), CYRAURE UVI6990(유니언 카바이드 재팬사제), 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-170(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-152(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-150(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 광중합 촉진제를 병용해도 된다. 광중합 촉진제로서는, 예를 들어 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5'-테트라페닐-2'H-<1,2'>비이미다졸릴, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 및 열 중합 개시제의 사용량은, 중합성 조성물 중에, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%의 범위이다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 주형 중합해서 성형체를 제조하는 과정에 있어서, 필요에 따라서, 내부 이형제를 첨가해도 된다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
내부 이형제로서 사용하는 산성 인산에스테르는, 일반식 (5)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00073
일반식 (5) 중, x는 1 또는 2의 정수를 나타내고, y는 0 내지 18의 정수를 나타내고, R27은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R28, R29는 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. [ ]x 내의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 복수 존재하는 R27끼리, 복수 존재하는 R28끼리 또는 복수 존재하는 R29끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (5) 중 R27로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 4-프로필옥탄 등의 분지쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 산성 인산에스테르는, 적어도 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (5)에 있어서, y는 0 또는 1이 바람직하다.
y가 0인 경우, R27은 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 알킬기가 더욱 바람직하다.
y가 1인 경우, R27은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하다.
산성 인산에스테르는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
산성 인산에스테르로서는, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쓰이 가가꾸사제), 죠호쿠 가가꾸 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가꾸 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하치 가가꾸 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있고, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쓰이 가가꾸사제)가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 경화 수지로 이루어지는 성형체가 장기간 외부에 노출되어도 변질되지 않도록 하기 위해서, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에, 또한 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광안정제를 첨가하고, 내후성을 부여한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 프로판디산에스테르계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등의 다양한 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이비질메틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-메틸-6-tert-부틸-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-n-도데실페놀, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산2-에틸헥실, 메틸-3-{3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐}프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 상품명 Viosorb583(쿄도 야쿠힌 가부시키가이샤제), 상품명 티누빈 326(BASF사제), 상품명 티누빈 384-2(BASF사제), 상품명 티누빈 PS(BASF사제), 상품명 Seesorb706(시프로 가세이 가부시키가이샤제), 상품명 EVERSORB109(EVER LIGHT사제) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-(4-페녹시-2-히드록시-페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헥사데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헵타데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-iso-옥틸옥시-페닐)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 상품명 티누빈 400(BASF사제), 상품명 티누빈 405(BASF사제), 상품명 티누빈 460(BASF사제), 상품명 티누빈479(BASF사제) 등의 트리아진계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-n-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 프로판디산-{(4-메톡시페닐)-메틸렌}-디메틸에스테르, 상품명 호스타빈 PR-25(클라리언트·재팬 가부시키가이샤제), 상품명 호스타빈 B-CAP(클라리언트·재팬 가부시키가이샤제) 등의 프로판디산에스테르계 자외선 흡수제; 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드, 상품명 Sanduvor VSU(클라리언트·재팬 가부시키가이샤제) 등의 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중에서도 벤조트리아졸계 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직한 경향에 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물에는, 후술하는 바와 같이 화합물 (b) 이외에도, 중합체 (a)로 구성되는 마이크로 상분리 구조체에 내포되는 물질을 첨가할 수 있다. 그러한 물질로서는, 금속 미립자 등을 들 수 있다.
마이크로 상분리 구조체는, 조성물 중에서는 응집하기 쉬운 물질의 분산제로서의 효과를 발휘할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물에는, 또한 필요에 따라, 중합 촉진제, 촉매, 적외선 흡수제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 중합 금지제, 조광이 아닌 색소 및 염료, 바인더, 분산제, 소포제, 레벨링제, 나노미터 사이즈의 유기 또는 무기 입자 등이 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
<광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태에 있어서의 광학 재료용 중합성 조성물은, 구체적으로는, 중합체 (a), 환경 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b), 중합 반응성 화합물 (c) 및 필요에 따라 사용되는 촉매, 내부 이형제, 그 외 첨가제 등을 혼합 교반함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 감압 탈포를 행할 수도 있다. 혼합 할 때의 온도는, 통상 25℃ 이하이다. 광학 재료용 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 단, 촉매, 내부 이형제, 첨가제의 (c) 중합 반응성 화합물로의 용해성이 양호하지 않은 경우에는, 미리 가온하여, 용해시키는 것도 가능하다.
또한, 소정의 용매 중에서 중합체 (a)와, 어떤 특정한 환경 요인의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)로부터, 미리 화합물 (b)를 함유하는 중합체 입자를 조제하고, 중합 반응성 화합물 (c)와 혼합한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거해서 광학 재료용 중합성 조성물을 조제해도 된다.
또한, 중합 반응성 화합물 (c)로서 2종 이상의 화합물을 사용하여, 중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)의 일부를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물에 나머지 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 광학 재료용 중합성 조성물은, 조제 조건에 따라, 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체가 부분적으로 형성되는 경우도 있다.
<경화체>
본 실시 형태에 있어서의 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화함으로써 경화체를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 경화체는, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체와, 환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)가 중합한 수지를 포함한다. 마이크로 상분리 구조체로서는, 성분 (a)로 구성되는 마이크로 상분리 구조를 구비하는 중합체 입자(미셀상 입자) 등을 들 수 있다. 마이크로 상분리 구조체를 포함하는 경화체는, 포토크로믹 특성, 내열성 및 기계 물성이 우수한 광학 재료를 제공할 수 있다.
또한, 화합물 (b)의 적어도 일부가 중합체 (a)로 구성되는 마이크로 상분리 구조체에 내포되어 있어도 되고, 이 경우 상기 효과가 특히 우수하다.
마이크로 상분리 구조체인 중합체 입자는, 그 체적 50% 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. 당해 구조는 투과형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.
(마이크로 상분리 구조)
마이크로 상분리 구조란 이하와 같이 설명된다. 블록 공중합체는 공유 결합을 통해서 연결된 복수의 다른 코폴리머 부위로 이루어지는 폴리머이다. 이 코폴리머 부위는 서로 다른 물성이나 친화성을 갖고 있다. 예를 들어 양친매성의 블록 공중합체에 관해서는, 강력한 반발력을 위해서 코폴리머 부위는 각각 분리되는 경향이 있고, 물과 기름과 같이 혼합되지 않으며, 그 때문에 상분리를 야기한다. 그러나 각각의 코폴리머 부위가 화학적으로 결합되어 있기 때문에 단순히 2종류의 호모폴리머를 혼합한 경우와 같이 완전히 거시적인 상분리는 야기되지 않는다. 한편, A와 B의 다른 코폴리머 부위로 이루어지는 블록 공중합체의 마이크로 상분리에 있어서는 코폴리머 A가 풍부한 부위와 코폴리머 B가 풍부한 부위의 마이크로 집합체를 형성한다. 이 결과, 블록 공중합체의 구조에 의존하여, 나노 사이즈의 구상 폴리머 미셀과 같은 몇 가지의 모폴로지가 관찰될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 마이크로 상분리 상세에 관해서는, 예를 들어 참고 문헌(Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 5969-5985) 내에 기술되어 있다. 마이크로 상분리 구조를 구비하는 중합체 입자와 같은 마이크로 상분리 구조체를 포함함으로써, 탁도가 적은 투명한 경화체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 경화체의 제조 방법은, 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함한다. 당해 공정은, 구체적으로는, 중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 경화체가 형성된다.
본 공정에 있어서는, 가열 또는 적외선 이외의 자외선 등의 방사선을 조사함으로써, 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화시켜서 경화체를 얻을 수 있다. 중합 조건은 적절히 선택된다.
<성형체>
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 가열 중합해서 얻어지는 수지 및 그 수지로 이루어지는 성형체는 중합 반응성 화합물 및 필요에 따라서 상기 여러가지 첨가제 등이 첨가되어 제조된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에, 본원에 기재되어 있지 않은 중합 반응성 화합물 및 첨가제 등을, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가되어도 된다. 본 실시 형태의 성형체는, 경화체와 마찬가지로, 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 성형체를 구성하는 수지는, 주형 작업이 용이한 액상의 중합성 조성물로부터 얻어지는 수지가 바람직하고, 그러한 수지 중에서도 이하의 (a) 내지 (z)에 기재된 수지가 바람직하다.
(a) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리(티오)우레탄 수지
본원에 있어서 폴리(티오)우레탄 수지란, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지 및 폴리디티오우레탄 수지를 의미한다.
(b) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리아민 화합물이 중합한 폴리(티오)우레아 수지
본원에 있어서 폴리(티오)우레아 수지란, 폴리우레아 수지 및 폴리티오우레아 수지를 의미한다.
(c) (티오)에폭시 화합물이 중합한 폴리(티오)에폭시 수지
(d) (티오)에폭시 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리(티오)에폭시-폴리(티)올 수지
(e) (티오)에폭시 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리(티오)에폭시-폴리아민 수지
(f) (티오)에폭시 화합물과 산 무수물이 중합한 폴리(티오)에폭시-산 무수물 수지
(g) (메트)아크릴로일 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일 수지
(h) (메트)아크릴로일 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴로일-폴리(티)올 수지
(i) (메트)아크릴로일 화합물과 알켄 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴-폴리알켄 수지
(j) (메트)아크릴로일 화합물과 알킨 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴-폴리알킨 수지
(k) (메트)아크릴로일 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리(메트)아크릴-폴리아민 수지
(l) 알켄 화합물이 중합한 폴리알켄 수지
(m) 알켄 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리알켄-폴리(티)올 수지
(n) 알켄 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리알켄-폴리아민 수지
(o) 알킨 화합물이 중합한 폴리알킨 수지
(p) 알킨 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리알킨-폴리(티)올 수지
(q) 알킨 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리알킨-폴리아민 수지
(r) 알킨 화합물과 알켄 화합물이 중합한 폴리알킨-폴리알켄 수지
(s) 옥세타닐 화합물이 중합한 폴리옥세타닐 수지
(t) 옥세타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리옥세타닐-폴리(티)올 수지
(u) 옥세타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리옥세타닐-폴리아민 수지
(v) 옥세타닐 화합물과 산 무수물이 중합한 폴리옥세타닐-산 무수물 수지
(w) 티에타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합한 폴리티에타닐-폴리(티)올 수지
(x) 티에타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합한 폴리티에타닐-폴리아민 수지
(y) 티에타닐 화합물과 산 무수물이 중합한 폴리티에타닐-산 무수물 수지
(z) (a) 내지 (y)에서 선택된 2종 이상이 공중합한 혼합 수지
상기 (a) 내지 (z)에 기재된 수지 중에서도, 더 바람직한 수지를 들면, (a) 내지 (i) 및 (s) 내지 (z)에 기재된 수지 및 그들의 혼합 수지(공중합체 및 수지의 혼합물)를 들 수 있고, 더욱 바람직한 수지로서, (a) 내지 (f), (s) 내지 (v) 및 (z)에 기재된 수지 및 그들의 혼합 수지를 들 수 있다.
<성형체 및 그의 용도>
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 광학 재료용 중합성 조성물을 중합시킬 때의 몰드 형상을 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체 및 이러한 성형체로 이루어지는 광학 재료를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 성형체는, 원하는 형상으로 하여, 필요에 따라 형성되는 코트층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 여러가지 광학 재료로서 사용할 수 있다.
광학 재료로서는, 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터 등을 들 수 있다. 특히, 플라스틱 렌즈로서 적합하다.
이하, 본 실시 형태의 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈에 대해서 설명한다. 플라스틱 렌즈는 이하와 같이 제조할 수 있다.
<플라스틱 렌즈의 제조 방법>
본 실시 형태의 플라스틱 렌즈는, 통상, 상술한 광학 재료용 중합성 조성물을 사용한 주형 중합법에 의해 제조된다. 본 실시 형태의 플라스틱 렌즈의 제조 방법은, 구체적으로는, 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함한다.
당해 공정에 있어서는, 얻어진 본 실시 형태의 조성물을 유리 몰드와 가스킷 또는 테이프로 이루어지는 캐비티에 주입하고, 가열 또는 적외선 이외의 자외선 등의 방사선을 조사함으로써, 중합 경화시켜서 본 실시 형태의 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈 기재가 제조된다. 당해 공정에 의해, 중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 플라스틱 렌즈 기재를 얻을 수 있다.
가열에 의해 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 대류에 의한 중합 불균일(맥리)을 방지할 목적으로, 가열은, 통상, 저온에서부터 서서히 승온시켜서 중합된다.
중합 조건에 대해서는, 광학 재료용 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 다르기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약, -50 내지 150℃의 온도로 1 내지 50시간에 걸쳐 행해진다. 경우에 따라서는, 10 내지 150℃의 온도 범위에서 유지하거나 또는 서서히 승온시켜서, 1 내지 25시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.
UV 등의 방사선에 의해 중합하는 경우도 마찬가지로, 대류에 의한 중합 불균일(맥리)을 방지하기 위해서, 통상, 방사선의 조사의 분할을 하거나, 조도를 저하시키거나 해서, 서서히 중합시키게 된다. 보다 대류가 일어나지 않도록 할 목적으로, 균일한 중합성 반응 조성물을 캐비티에 주입한 후에 일단 냉각해서 대류가 일어나기 어려운 상태를 형성하고, 이어서 약한 방사선을 조사해서 균일한 겔 상태를 형성한 반경화 조성물을, 가열에 의해 완전히 경화시키는 듀얼 큐어 방식 등을 취하는 경우도 있다.
몰드로부터 이형해서 얻어진 플라스틱 렌즈는, 중합 완결화 또는 잔류 응력에 의한 변형을 제거할 목적 등으로, 필요에 따라 재가열 처리(어닐링)를 행해도 된다. 통상, 얻어진 플라스틱 렌즈의 Tg 내지 Tg×2배의 온도에서 1 내지 24시간의 범위에서 가열 처리가 행해진다. 보다 바람직하게는 Tg 내지 Tg×1.5배의 온도에서 1 내지 16시간의 가열 처리 조건을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Tg 내지 Tg×1.2배의 온도에서 1 내지 4시간의 가열 처리 조건을 들 수 있다.
방사선에 의해 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 사용되는 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001 내지 800㎚ 범위의 에너지선이 통상 사용된다. 상기 방사선은, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등으로 분류되고 있고, 상기 혼합물의 조성에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는, 바람직하게는 200 내지 450㎚의 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 445㎚의 범위, 더욱 바람직하게는 240 내지 430㎚의 범위, 또한 보다 바람직하게는 250 내지 400㎚의 범위이다. 상기 출력 피크의 범위 자외선을 사용함으로써, 중합시의 황변 및 열변형 등의 문제가 적으며, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우도 비교적 단시간에 중합을 완결할 수 있다.
또한, 상기 조성물 중에 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제가 첨가되어 있는 경우에는, 자외선의 에너지 출력 피크가 250 내지 280㎚의 범위 또는 370 내지 430㎚의 범위에 있는 자외선을 사용하는 쪽이 바람직한 경향이 있다.
이와 같이 해서 얻어진 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 그 표면에, 하드 코트, 반사 방지 코트, 조광 코트, 미끄럼성 부여 코트 또는 미끄럼성 부여 처리 및 대전 방지 코트 등의 기능성 코트층 등을 마련하거나, 패션성 부여를 위한 염색 처리를 행하거나, 표면 및 에지의 연마 등의 처리를 행하거나, 나아가 편광성을 부여할 목적으로 편광 필름을 내부에 넣거나 표면에 부착하거나 여러가지 기능성을 부여하는 가공 등을 행해도 된다.
또한 그들 기능성 코트층과 기재와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 얻어진 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈의 표면을, 코로나 처리, 오존 처리, 산소 가스 혹은 질소 가스 등을 사용한 저온 플라스마 처리, 글로우 방전 처리, 화학 약품 등에 의한 산화 처리, 화염 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수도 있다.
또한 이들 처리 대신에 혹은 이들 처리에 더하여, 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈의 표면과 상기 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 최외층(대기 접촉면)과의 사이에, 프라이머 처리, 언더코트 처리, 앵커 코트 처리 등에 의해 형성된 프라이머 층을 마련해도 된다.
상기 프라이머층에 사용하는 코트제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코트제를 사용할 수 있다. 상기 코트제로서는, 용제형 코트제, 수성형 코트제 중 어느 것이어도 된다.
이들 코트제 중에서도, 변성 폴리올레핀계 코트제, 에틸비닐알코올계 코트제, 폴리에틸렌이민계 코트제, 폴리부타디엔계 코트제, 폴리우레탄계 코트제;
폴리에스테르계 폴리우레탄 에멀션 코트제, 폴리염화비닐 에멀션 코트제, 우레탄아크릴 에멀션 코트제, 실리콘아크릴 에멀션 코트제, 아세트산비닐아크릴 에멀션 코트제, 아크릴 에멀션 코트제;
스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 코트제, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 코트제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스 코트제, 클로로프렌 라텍스 코트제, 폴리부타디엔 라텍스의 고무계 라텍스 코트제, 폴리아크릴산에스테르 라텍스 코트제, 폴리염화비닐리덴 라텍스 코트제, 폴리부타디엔 라텍스 코트제, 혹은 이들 라텍스 코트제에 포함되는 수지의 카르복실산 변성물 라텍스 혹은 디스퍼젼으로 이루어지는 코트제가 바람직하다.
이들 코트제는, 예를 들어 딥 코트법, 스핀 코트법 및 스프레이 코트법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재로의 도포량은, 건조 상태에서, 통상 0.05g/㎡ 내지 10g/㎡이다.
이들 코트제 중에서는, 폴리우레탄계 코트제가 보다 바람직하다. 폴리우레탄계의 코트제는, 그 코트제에 포함되는 수지의 주쇄 혹은 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코트제는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 아크릴폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코트제이다.
이들 폴리우레탄계 코트제 중에서도, 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 혼합해서 얻어지는 폴리우레탄계 코트제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트 화합물이 너무 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에 폴리올 화합물의 OH기와 이소시아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1 내지 1/40의 범위인 것이 적합하다.
본 실시 형태의 경화 수지는 플라스틱 렌즈 이외에 응용해도 지장이 없으며, 플라스틱 렌즈 이외의 용도를 든다면, 예를 들어 평면 몰드를 사용해서 플라스틱 렌즈와 마찬가지로 제조되는 시트 및 필름 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 경화 수지로 이루어지는 시트 및 필름 등은, 그들 표면을 플라스틱 렌즈와 마찬가지로 물리적 또는 화학적으로 처리되어 있어도 되고, 또한 전술한 프라이머층 및 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 기능성의 최외층(대기 접촉면)이 적층되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 경화 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 상술한 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 기능성의 최외층(대기 접촉면)과 경화 수지 표면 사이에 상기 프라이머층을 포함하는 적층체여도 된다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 실시 형태의 플라스틱 렌즈는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘 렌즈 및 렌티큘러 렌즈 등 여러가지 렌즈 용도로 사용할 수 있다. 그들 중에서도 특히 바람직한 용도로서, 표면이 평활한 안경 렌즈, 카메라 렌즈 및 픽업 렌즈를 들 수 있다.
마찬가지로 얻어지는 본 실시 형태의 시트 및 필름은, 플랫 패널, 스마트폰 패널 등의 표시 부재, 비산 방지 필름, 특정 파장 컷 필름, 장식용 필름 등의 필름 부재, 건축재창 유리, 차량창 유리, 거울 등의 유리 대체 부재 등, 높은 투명성이 요구되는 여러가지 평면 부재 용도로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[일반식 (1)의 중합체(블록 공중합체)를 사용한 실시예 a]
(분석 방법)
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)은 GPC를 사용하여, 본문 중에 기재한 방법으로 측정했다. 또한, 융점(Tm)은 DSC(시차 주사 열량 측정)를 사용하여, 측정해서 얻어진 피크 톱 온도를 채용했다. 또한, 측정 조건에 따라 폴리알킬렌글리콜 부분의 융점도 확인되지만, 여기에서는 특별한 언급이 없는 경우 폴리올레핀 부분의 융점을 가리킨다. 1H-NMR에 대해서는, 측정 샘플관 중에서 중합체를, 로크 용매와 용매를 겸한 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에탄에 완전히 용해시킨 후, 120℃에 있어서 측정했다. 케미컬 시프트는, 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에탄의 피크를 5.92ppm으로 하여, 다른 피크의 케미컬 시프트 값을 결정했다. 분산액 중의 입자의 입자 직경은 마이크로트랙 UPA(HONEYWELL사제)에서, 체적 50% 평균 입자 직경을 측정했다. 분산액 중의 입자의 형상 관찰은, 시료를 200배 내지 500배로 희석하고, 인텅스텐산에 의해 네가티브 염색한 후, 투과형 전자 현미경(TEM/히다치 세이사꾸쇼사제 H-7650)으로 100㎸의 조건에서 행하였다.
[합성예 a1]
(말단 분지형 공중합체 (T)의 합성)
이하의 수순(예를 들어, 일본특허공개 제2006-131870호 공보의 합성예 2 참조)에 따라, 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체 (E)를 합성했다. 충분히 질소 치환한 내용적 2000ml의 스테인리스제 오토클레이브에, 실온에서 헵탄 1000ml를 장입하고, 150℃로 승온시켰다. 계속해서 오토클레이브 내를 에틸렌으로 30kg/㎠G 가압하고, 온도를 유지했다. MMAO(도소 파인캠사제)의 헥산 용액(알루미늄 원자 환산1.00mmol/ml) 0.5ml(0.5mmol)를 압입하고, 이어서 하기 일반식 (6)의 화합물의 톨루엔 용액(0.0002mmol/ml) 0.5ml(0.0001mmol)을 압입하고, 중합을 개시했다. 에틸렌 가스 분위기 하에서, 150℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지시켰다. 얻어진 폴리머 용액을, 소량의 염산을 포함하는 3리터의 메탄올 중에 첨가해서 폴리머를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체 (P)를 얻었다.
Figure pct00074
500ml 세퍼러블 플라스크에 상기 편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체 (P) 100g(Mn850로서, 비닐기 108mmol), 톨루엔 300g, Na2WO4 0.85g(2.6mmol), CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol) 및 인산 0.11g(1.3mmol)을 투입하고, 교반하면서 30분간 가열 환류하고, 중합물을 완전히 용융시켰다. 내온을 90℃로 한 후, 30% 과산화수소수 37g(326mmol)을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 내온 90 내지 92℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 90℃로 유지한 채 25% 티오황산나트륨 수용액 34.4g(54.4mmol)을 첨가해서 30분 교반하고, 과산화물 시험지에서 반응계 내의 과산화물이 완전히 분해된 것을 확인했다. 이어서, 내온 90℃에서 디옥산200g을 추가하고, 생성물을 정석시켜서, 고체를 여과취출하고 디옥산으로 세정했다. 얻어진 고체를 실온 하에서, 50% 메탄올 수용액 중에서 교반, 고체를 여과취출하고 메탄올로 세정했다. 또한 당해 고체를 메탄올 400g 중에서 교반하고, 여과취출하고 메탄올로 세정했다. 실온, 1 내지 2h㎩의 감압 하에서 건조시킴으로써, 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체 (E)의 백색 고체 96.3g을 얻었다(수율 99%, 올레핀 전화율 100%). 얻어진 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체 (E)는, Mw=2058, Mn=1118, Mw/Mn=1.84(GPC)였다(말단 에폭시기 함유율: 90mol%, 1H-NMR: δ(C2D2Cl4)0.88(t, 3H, J=6.92㎐), 1.18-1.66(m), 2.38(dd, 1H, J=2.64, 5.28㎐), 2.66(dd, 1H, J=4.29, 5.28㎐), 2.80-2.87(m, 1H), 융점(Tm) 121℃)
1000mL 플라스크에, 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체 (E) 84중량부, 디에탄올아민 39.4중량부, 톨루엔 150중량부를 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 냉각하면서 아세톤을 첨가하고, 반응 생성물을 석출시켜서, 고체를 여과취출했다. 얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 아세톤으로 3회 더 교반 세정한 후, 고체를 여과취출했다. 그 후, 실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 중합체 (I)(Mn=1223, 일반식 (7)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, Y1, Y2의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기)를 얻었다(1H-NMR: δ(C2D2Cl4)0.88(t, 3H, J=6.6㎐), 0.95-1.92(m), 2.38-2.85(m, 6H), 3.54-3.71(m, 5H), 융점(Tm) 121℃).
Figure pct00075
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 500mL 플라스크에, 중합체 (I) 20.0중량부, 톨루엔 100중량부를 투입하고, 교반하면서 125℃의 오일 배스에서 가열하여, 고체를 완전히 용해했다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0중량부의 물에 용해한 0.323중량부의 85% 수산화칼륨을 플라스크에 첨가하고, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내 온도를 120℃까지 서서히 끌어올리면서, 물 및 톨루엔을 증류 제거했다. 또한, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압으로 하고, 또한 내온을 150℃까지 승온 후, 4시간 유지하고, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 더 증류 제거했다. 실온까지 냉각 후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 부수고, 취출했다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 구비한 스테인리스제 1.5L 가압 반응기에, 얻어진 고체 중 18.0중량부 및 탈수 톨루엔 200중량부를 투입하고, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온시켰다. 30분 후, 에틸렌옥시드 18.0중량부를 첨가하고, 5시간, 130℃에서 더 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물로부터 용매를 건조해서 제거하고, 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T)(Mn=2446, 일반식 (1)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1=R2=수소 원자, X1, X2의 한쪽이 일반식 (1e)로 표시되는 기(X11=폴리에틸렌글리콜기), 다른 쪽이 일반식 (1d)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌글리콜기))를 얻었다(1H-NMR: δ(C2D2Cl4)0.88(3H, t, J=6.8㎐), 1.06-1.50(m), 2.80-3.20(m), 3.33-3.72(m), 융점(Tm) 27℃(폴리에틸렌글리콜), 118℃).
Figure pct00076
(참고 제조예 a1)
합성예 1에서 얻어진 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 100g을 400g의 물에 분산하고, 오토클레이브를 사용해서 800rpm의 속도로 교반하면서 135도까지 승온시켜서, 30분간 가열했다. 냉각해서 얻어진 수용액 500g에 강산성 이온 교환 수지인 Dowex50x8(시그마 알드리치사제) 20g을 장입하여 밤새 교반한 후, 가압 여과기를 사용해서 이온 교환 수지를 제거했다. 계속해서 미리 1규정 수산화나트륨 수용액으로 세정, 활성화한 염기성 이온 교환 수지인 AmberiteIR4005를 10g 장입하고 3시간 교반한 후 가압 여과기를 사용해서 이온 교환 수지를 제거해서 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 수용액을 얻을 수 있었다.
(참고 제조예 a2)
참고 제조예 a1에서 얻어진 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 수용액을 냉각기에서 동결시킨 후에 도쿄 리카 키카이사제의 동결 건조 장치 FDU-1200을 사용해서 동결 건조하여, 물을 제거했다. 동결 건조의 조작을 2회 반복하여, 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T)를 백색 분체로 얻을 수 있었다.
(제조예 a1)
교반 장치를 갖는 반응기에 참고 제조예 a1에서 얻어진 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 수용액 200g(9.4mmol)을 장입하고, 1.61g의 브롬화벤질(시그마 알드리치사제)을 장입하고 실온에서 24시간 교반했다. 반응 후 오일 배스를 사용해서 60도에서 6시간 가온하고, 4급 암모늄염화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 수용액을 얻었다. 반응 매스를 냉각기로 동결시킨 후에 도쿄 리카 키카이사제의 동결 건조 장치 FDU-1200을 사용해서 동결 건조하여, 물을 제거했다. 동결 건조의 조작을 2회 반복하고, 4급 암모늄염화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (N)을 백색 분체로 얻을 수 있었다. 수량 35g.
이하에, 얻어진 화합물의 동정 데이터를 나타낸다.
1H-NMR: δ(CDCl3)
0.90(3H, t), 1.06-1.50(m), 2.80-3.20(m),
3.33-3.72(m), 4.48(2H, S), 7.50(3H, S), 7.76(2H, S)
[증점 속도 측정]
(비교예 a1)
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물(이하, 노르보르넨디이소시아네이트 조성물) 2.73g(55중량부)에 참고 제조예 a2에서 얻은 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 0.25g(5중량부)을 장입하고 1시간 교반 후 10㎎(5000ppm)의 Zelec-UN(스테판사제)과 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피온산에스테르 1.17g(23중량부)을 장입하고, 30분간 교반했다. 이 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.10g(22중량부)을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제)를 사용해서 교반 중의 점도 변화를 확인했다.
30분 경과 시의 점도가 3649㎪·s이고, 1시간 후 이후는 점도 측정 불능이었다.
(비교예 a2)
Zelec-UN의 첨가량을 40㎎(20000ppm)으로 늘린 것 이외에는 비교예 a1과 마찬가지 방법으로, 점도 측정을 실시했다. 1시간 후의 점도가 481㎪·s, 2시간 후에 1521㎪·s가 되어, 몰드로의 주형이 곤란한 점도가 되었다.
일반적으로 티오우레탄의 중합에는 반응을 진행시키기 위해서 주석 촉매를 첨가할 필요가 있지만 촉매를 첨가하지 않은 상태에서의 증점 속도가 빨라서, 촉매를 첨가해서 수지화하는 것은 곤란했다.
(실시예 a1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 1.67g(55중량부)에, 제조예 a1에서 얻은 4급 암모늄염형 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (N) 0.15g(5중량부)을 장입하고 1시간 교반 후 4.5㎎(1500ppm)의 Zelec-UN과 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 0.70g(23중량부)을 장입하고, 30분간 교반했다. 이 용액에 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 0.66g(22중량부)과 2염화디부틸주석 1.8㎎(600ppm)을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제 DV1 점도계)를 사용해서 교반 중 점도 변화를 확인했다.
7시간 경과 후의 점도는 179m㎩·s이고, 블록 공중합체를 첨가해도 충분한 주형 가능 시간을 확보할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 a2, 실시예 a3 내지 a5)
촉매, 4급 암모늄염형 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 a1과 마찬가지로 점도 변화의 데이터를 취득했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00077
이상으로부터, 4급 암모늄염형 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (N)을 사용함으로써, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수하고, 종래의 발명과 비교해서 충분한 주형 시간을 확보할 수 있는 것이 명확해졌다.
[포토크로믹 특성]
측정 방법:
UV-VIS 분광 측정기(시마즈 세이사쿠쇼사제 UV-1800) 및 UV 조사 장치(아토사제 겔 촬영 장치)를 사용하여 측정을 실시했다. 처음에 수지의 UV-VIS 스펙트럼을 측정한 후에 겔 촬영 장치를 사용해서 파장 312㎚의 UV광을 2분간 조사하고 색소를 발색시켰다. 조사 후 20초, 2분, 5분, 10분, 15분 후의 스펙트럼을 측정하고 측정한 스펙트럼으로부터 이하의 정보를 얻었다.
ΔT%max: 발색 전후의 550㎚에서의 광선 투과율 변화량
F1/2: 퇴색 반감기
(실시예 a6)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 1.64g(55중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(Vivimed사 제조, Reversacol Humber Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단) 1.5㎎(500ppm), 4급 암모늄염화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (N) 0.15g(5중량부)을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액에 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 1.8㎎(600ppm), Zelec-UN(스테판사제) 4.5㎎(1500ppm), 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 0.66g(22중량부), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 0.70g(23중량부)의 혼합물을 첨가하여 교반했다. 1㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후에 교반하면서 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다.
조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 a7 내지 a10)
표 2에 나타낸 바와 같이, 나프토피란계 포토크로믹 색소의 종류 및 4급 암모늄염화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 a6과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, CR-173은 나프토피란계 포토크로믹 색소이다.
(비교예 a3)
4급 암모늄염화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 a6과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00078
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 것이 명확해졌다.
[그 밖의 물성(기계 물성 등)]
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 수지의 광학 물성(굴절률, 아베수), 내열성, 강도는 이하의 시험 방법에 의해 평가했다.
·굴절률(ne), 아베수 (νe): 풀프리히 굴절계를 사용하여, 20℃에서 측정했다.
·내열성: TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5㎜φ, 승온 속도 10℃/min)에 의해 측정했다. 열팽창 시의 TMA 곡선의 접선과 수축 시의 TMA 곡선의 접선의 교점의 온도를 열변형 개시 온도로 하였다.
·굽힘 시험: 시마즈 세이사쿠쇼사제 AUTOGRAPH AGS-J에 의해 측정했다. 두께 3.0㎜, 길이 75㎜, 폭 25.0㎜의 수지 시험편을 사용하여, 시험편 중앙에 하강 속도 1.2㎜/min으로 하중을 부하시켰을 때의 굽힘 탄성률(㎫)을 측정했다.
·TEM 분석: 절삭 가공한 수지의 단면을 산화루테늄으로 착색하고, 히타치 하이테크사제의 투과형 전자 현미경 H-7650(TEM)을 사용하여 측정을 실시했다. 사진에서 중합체의 모폴로지를 확인했다.
(실시예 a11)
500ml의 플라스크에 노르보르넨디이소시아네이트 조성물 76.6g(55중량부), 나프토피란계 포토크로믹 색소(Reversacol Humber Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단) 70㎎(500ppm), 4급 암모늄염화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (N) 11.2g(8중량부), 내부 이형제로서 Zelec-UN(스테판사제) 0.21g(1500ppm)을 첨가하고, 30분간 교반해서 용해했다. 계속해서 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 30.8g(22중량부)을 장입하고, 교반한 후에 0.168g(1200ppm)의 2염화디부틸주석을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 32.6g(23중량부)을 장입하고 1시간 교반했다. 300 마이크로미터의 PTFE 멤브레인 필터로 여과한 후에 진공 펌프를 사용해서 1시간 감압 탈기를 실시했다.
얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시하여, 성형체를 조제했다. 얻어진 성형체에 대해서 기계 물성 등을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도 1에 TEM 분석의 결과를 나타낸다.
(비교예 a4)
실시예 a11의 4급 암모늄화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (N)을 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(알드리치사제: 평균 분자량 750)로 변경하고, 첨가량을 15중량부로 한 것 이외에는, 실시예 a11과 마찬가지 방법으로 중합을 실시하고, 성형체를 제작했다. 얻어진 기계 물성 등의 측정 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure pct00079
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 굴절률 및 아베수를 유지하면서, 내열성이 개선되는 것이 명확해졌다. 굽힘 탄성률도 허용 범위이며, 내열성과 기계 물성과의 밸런스가 우수하였다. 또한, 도 1에 도시한 TEM 사진으로부터, 마이크로 상분리 구조를 구비하는 50㎚ 이하의 입자가 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.
[일반식 (2)의 중합체(블록 공중합체)을 사용한 실시예 b]
(제조예 b1) 원자 이동 라디칼(ATRP) 중합용 브롬화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체의 제조
건조한 플라스크에 참고 제조예 a2에서 얻어진 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 1g과 트리에틸아민(시그마 알드리치사제) 0.16ml(1.11mmol)를 장입하고, 탈수 디클로로메탄 5mL에 용해한 후에 2-브로모이소부틸산브로마이드(시그마 알드리치사제) 0.13ml(1.07mmol)의 탈수 디클로로메탄 2mL 용액을 천천히 장입했다. 0℃에서 1시간 반응을 계속한 후에 실온에서 밤새 교반했다. 불용의 염을 여과로 제거한 후에 여과액을 건조할 때까지 농축했다. 약 1g의 브롬화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체가 점성 고체로서 얻어졌다. 생성물은 정제없이 다음 공정에 사용했다.
(제조예 b2) ATRP 중합에 의한 공중합체의 제조
쉬링크관에 제조예 b1에서 합성한 화합물 100㎎, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(시그마 알드리치사제) 20μl(0.094mmol), 증류 정제한 메타크릴산벤질 0.79ml(4.68mmol), 증류 정제한 메타크릴산2-히드록시에틸 56μl(0.45mmol), 브롬화 제1 구리 13㎎(0.094mmol)과 2ml의 아니솔을 장입했다. 혼합물을 진공 펌프로 감압하면서 동결, 융해의 조작을 3회 반복해서 탈기를 행하였다. 마지막 융해 전에 질소를 장입하고, 실온에서 융해시켰다. 그 후 쉬링크관을 밀봉하고 70℃에서 13시간 가열했다. 실온에서 반응 매스를 공기에 노출시킨 후에 소량의 실리카겔을 사용해서 여과하고, 감압 농축했다. 생성물을 소량의 아세톤으로 분산하여 메탄올을 첨가해서 석출시킨 후에 여과지를 사용해서 감압 여과했다. 얻어진 586㎎의 백색 분말상 고체를 감압 건조했다.
(제조예 b3) ATRP 중합에 의한 블록 공중합체의 제조
쉬링크관에 제조예 b1에서 합성한 화합물 100㎎, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(시그마 알드리치사제) 20μl(0.094mmol), 증류 정제한 메타크릴산벤질 0.79ml(4.68mmol), 브롬화 제1 구리 13㎎(0.094mmol)과 2ml의 아니솔을 장입했다. 혼합물을 진공 펌프로 감압하면서 동결, 융해의 조작을 3회 반복해서 탈기를 행하였다. 마지막 융해 전에 질소를 장입하고, 실온에서 융해시켰다. 그 후 쉬링크관을 밀봉하고 70℃에서 13시간 가열했다. 증류 정제한 메타크릴산2-히드록시에틸 56μl(0.45mmol)를 첨가해서 70℃에서 반응을 계속하고, 6시간 후에 반응물을 실온까지 냉각하고 마개를 열어 공기에 노출시킨 후에 소량의 실리카겔을 사용해서 여과하여, 감압 농축했다. 생성물을 소량의 아세톤에 분산시켜서 메탄올을 첨가해서 석출시킨 후에, 여과지를 사용해서 감압 여과했다. 얻어진 776㎎의 백색 분말상 고체를 감압 건조했다.
(제조예 b4) 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합용 트리티오카르보네이트화 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체의 제조
쉬링크관에 참고 제조예 a2에서 합성한 화합물 1g, 2-(도데실티오티오카르보닐티오-2-메틸프로피온산(시그마 알드리치사제) 412㎎(1.13mmol)과 N,N'-디메틸아미노피리딘(시그마 알드리치사제) 12㎎(0.094mmol)을 장입하고 탈수 톨루엔 5mL에 용해했다. 계속해서 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(시그마 알드리치사제) 233㎎(1.13mmol)을 첨가해서 실온에서 15시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과해서 불용물을 제거한 후에 농축하고 건조했다. 혼합물을 디클로로메탄에 용해하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정 분액하였다. 디클로로메탄층을 황산마그네슘으로 건조하고, 셀라이트를 사용해서 여과하고, 농축해서 건조했다. 황색의 아몰퍼스상 결정을 950㎎ 얻었다.
(제조예 b5) RAFT 중합에 의한 블록 공중합체의 제조
쉬링크관에 제조예 b4에서 제조한 트리티오카르보네이트체 50㎎(0.047mmol)을 장입하고 1mL의 톨루엔을 첨가해서 용해했다. 계속해서 증류 정제한 아크릴산3-브로모벤질 790㎎(3.28mmol)과 AIBN 0.2M 톨루엔 용액(시그마 알드리치사제) 24μL를 장입했다. 용액은 아르곤 가스로 30분간 버블링하여, 쉬링크관을 밀봉했다. 반응물은 70도에서 6시간반 교반하고, 계속해서 0도로 냉각하여 개봉하여 공기에 노출시켰다. 용액을 디클로로메탄에 용해하고, 메탄올을 첨가해서 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 원심 분리기를 사용해서 분리하고, 분리한 폴리머를 다시 디클로로메탄에 용해하고, 메탄올을 첨가해서 석출, 원심 분리기에서 분리하는 조작을 2회 더 반복했다. 석출물을 감압 건조기에서 밤새 건조(50도, 100mbar)해서 황색의 폴리머를 741㎎ 얻었다. 2회째의 중합을 위해, 얻어진 폴리머 740㎎을 5mL의 톨루엔에 용해하고, 계속해서 증류 정제한 아크릴산2-히드록시에틸 54μl(0.47mmol)와 AIBN 0.2M 톨루엔 용액(시그마 알드리치사제) 24μL를 장입했다. 용액은 감압 건조기에서 밤새 건조하고(50도, 100mbar), 무색의 폴리머를 5분간 버블링해서 쉬링크관을 밀봉했다. 반응 혼합물을 70도에서 1.5시간 교반하고, 0도로 냉각한 후, 개봉해서 공기에 노출시켰다. 반응 용액을 디클로로메탄에 용해하여 메탄올을 첨가해서 석출시켰다. 폴리머는 원심 분리기에서 분리하고, 다시 디클로로메탄에 용해해서 메탄올로 석출, 원심 분리기에서 분리한다고 하는 조작을 2회 더 실시했다. 석출물을 감압 건조기에서 밤새 건조(50도, 100mbar)하여, 목적물로 생각되는 폴리머 768㎎을 얻었다. 마지막으로 얻어진 폴리머 768㎎을 5ml의 THF에 용해하고, 계속해서 트리스(2-카르복시에틸)포스핀염산염(시그마 알드리치사제) 7㎎(0.024mmol)과 옥틸아민(시그마 알드리치사제) 77μL(0.47mmol)을 장입했다. 반응 매스는 아르곤 가스로 15분간 버블링을 실시하고, 아르곤 기류 하에서 교반했다. 1시간 후에 아크릴산2-히드록시에틸 108μl(0.94mmol)를 첨가해서 15분간 아르곤 가스로 버블링을 실시한 후에 아르곤 기류 하에서 밤새 교반했다. 저비점 성분을 감압으로 증류 제거하고, 폴리머를 이하의 방법으로 정제했다. 디클로로메탄에 용해하고 메탄올을 첨가해서 석출, 원심 분리기에서 분리하는 조작을 3회 반복했다. 분리한 폴리머는 감압 건조기에서 밤새 건조(50도, 100mbar)하여, 무색의 폴리머를 고무상의 아몰퍼스상 고체로서 750㎎ 얻었다.
(제조예 b6) RAFT 중합에 의한 블록 공중합체의 제조
쉬링크관에 3-(벤질티오티오카르보닐티오)프로피온산 250㎎(0.92mmol)을 장입하고 15mL의 톨루엔을 첨가해서 용해했다. 계속해서 증류 정제한 아크릴산3-브로모벤질 11.06g(45.9mmol)과 AIBN 0.2M 톨루엔 용액(시그마 알드리치사제) 450μL를 장입했다. 용액은 아르곤 가스로 15분간 버블링하여, 쉬링크관을 밀봉했다. 반응물은 70도에서 4시간반 교반했다. 미리 아르곤 가스로 버블링해서 탈기한 증류 정제가 끝난 아크릴산2-히드록시에틸 1.06ml(9.2mmol)를 첨가해서 70도에서 2시간 교반을 계속했다. 반응 혼합물은 0도로 냉각한 후, 개봉해서 공기에 노출시켰다. 반응 용액을 디클로로메탄에 용해하고 메탄올을 첨가해서 석출시켰다. 폴리머는 원심 분리기에서 분리하고, 다시 디클로로메탄에 용해해서 메탄올로 석출, 원심 분리기에서 분리한다고 하는 조작을 2회 더 실시했다. 석출물을 감압 건조기에서 밤새 건조(50도, 100mbar)하고, 건조한 폴리머를 50ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 계속해서 트리스(2-카르복시에틸)포스핀염산염(시그마 알드리치사제) 52㎎(0.18mmol)과 옥틸아민(시그마 알드리치사제) 1.52mL(9.2mmol)을 장입했다. 반응 매스는 아르곤 가스로 20분간 버블링을 실시해서 탈기하고, 아르곤 기류 하에서 1시간 교반했다. 미리 아르곤 가스로 버블링해서 탈기가 끝난 증류 정제 아크릴산2-히드록시에틸 2.11ml(18.4mmol)를 첨가해서 아르곤 기류 하에서 밤새 교반했다. 저비점 성분을 로터리 증발기를 사용해서 감압 증류 제거하고, 폴리머를 디클로로메탄에 계속해서 용해하여 메탄올을 첨가해서 석출, 원심 분리기에서 폴리머를 용매와 분리했다. 폴리머를 디클로로메탄에 용해해서 메탄올로 석출, 원심 분리기에서 분리하는 조작을 2회 더 반복했다. 석출물은 감압 건조기에서 밤새 건조(50도, 100mbar)하여, 무색의 고무상 폴리머로서 폴리(3-브로모벤질아크릴레이트)-폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트) 블록 공중합체 BBA를 10.3g 얻었다.
(제조예 b7)
제조예 b6과 동일한 방법으로 시약의 양을 바꾸어서 폴리(3-브로모벤질아크릴레이트)-폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트) 블록 공중합체 BBA-2를 얻을 수 있었다.
(제조예 b8)
제조예 b6과 동일한 방법으로 아크릴산3-브로모벤질을 벤질아크릴레이트로 바꿈으로써 폴리(벤질아크릴레이트)-폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트) 블록 공중합체(BA)를 얻을 수 있었다.
(제조예 b9)
제조예 b6과 동일한 방법으로 아크릴산3-브로모벤질을 아크릴산3-브로모페네틸로 바꿈으로써 폴리(3-브로모페네틸아크릴레이트)-폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트) 블록 공중합체(BPEA)를 얻을 수 있었다.
[증점 속도 측정]
(비교예 b1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 2.73g(55중량부)에 참고 제조예 a2에서 얻은 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체 (T) 0.25g(5중량부)을 장입하고 1시간 교반 후 10㎎(5000ppm)의 Zelec-UN과 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피온산에스테르 1.17g(23중량부)을 장입하고, 30분간 교반했다. 이 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.10g(22중량부)을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 해서, E형 점도계(Brookfield사제)를 사용해서 교반 중의 점도 변화를 확인했다. 30분 경과 시의 점도가 3649㎪·s이고, 1시간 후 이후에는 점도 측정 불능이었다.
(비교예 b2)
Zelec-UN의 첨가량을 40㎎(20000ppm)으로 늘린 것 이외에는, 비교예 b1과 마찬가지 방법으로 측정을 실시했다. 1시간 후의 점도가 481㎪·s, 2시간 후에 1521㎪·s가 되고, 몰드로의 주형이 곤란한 점도가 되었다.
일반적으로 티오우레탄의 중합에는 반응을 진행시키기 위해서 주석 촉매를 첨가할 필요가 있지만 촉매를 첨가하지 않은 상태에서의 증점 속도가 빨라서, 촉매를 첨가해서 수지화하는 것은 곤란했다.
(실시예 b1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 1.62g(54중량부)에 제조예 b5에서 제조한 블록 공중합체 0.15g(5중량부), 4.5㎎(1500ppm)의 Zelec-UN을 장입하고 1시간 교반 후, 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 0.72g(24중량부)을 장입하고 30분간 교반했다. 계속해서 2염화디부틸주석 1.1㎎(350ppm)을 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 0.77g(26중량부)에 용해한 용액을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제 DV1 점도계)를 사용해서 교반 중의 점도 변화를 확인했다. 7시간 경과 후의 점도는 78m㎩·s이고, 블록 공중합체를 첨가해도 충분한 주형 가능 시간을 확보할 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 b2 내지 b3)
표 4에 기재와 같이 촉매의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 b1과 마찬가지로 실시하고, 점도 변화의 데이터를 취득했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00080
(실시예 b4 내지 b6)
블록 공중합체를 제조예 b6에서 제조한 BBA로 변경하고, 첨가량을 8중량부로 증가시키고, 또한 촉매의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 b1과 동일 조건으로 점도 변화의 데이터를 취득했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00081
이상의 결과로부터, 제조예 b5 또는 b6에서 제조한 블록 공중합체를 사용함으로써, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수하고, 종래의 발명과 비교해서 충분한 주형 시간을 확보할 수 있는 것이 명확해졌다.
(실시예 b7 내지 b9)
블록 공중합체를 제조예 b9에서 제조한 BPEA로 변경하고, 첨가량을 8중량부로 증가시키고, 또한 촉매의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 b1과 동일 조건으로 점도 변화의 데이터를 취득했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00082
이상의 결과로부터, 제조예 b9에서 제조한 블록 공중합체를 사용함으로써, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수하고, 종래의 발명과 비교해서 충분한 주형 시간을 확보할 수 있는 것이 명확해졌다.
[포토크로믹 특성]
측정 방법:
UV-VIS 분광 측정기(시마즈 세이사쿠쇼사제 UV-1800) 및 UV 조사 장치(아토사제 겔 촬영 장치)를 사용하여 측정을 실시했다. 처음에 수지의 UV-VIS 스펙트럼을 측정한 후에 겔 촬영 장치를 사용해서 파장 312㎚의 UV광을 2분간 조사하고 색소를 발색시켰다. 조사 후 20초, 2분, 5분, 10분, 15분 후의 스펙트럼을 측정하고 측정한 스펙트럼으로부터 이하의 정보를 얻었다.
ΔT%max: 발색 전후의 575㎚에서의 광선 투과율 변화량
F1/2: 퇴색 반감기
(실시예 b10)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 1.62g(54중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(Reversacol Humber Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단) 1.5㎎(500ppm), 제조예 b5에서 제조한 블록 공중합체 0.15g(5중량부) 및 Zelec-UN(스테판사제) 4.5㎎(1500ppm)을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액에 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 0.72g(24중량부)을 첨가하고 30분간 교반했다. 이 용액에 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 1.8㎎(600ppm)을 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 0.77g(26중량부)에 용해한 혼합물을 첨가해서 30분간 교반했다. 1㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후에 교반하면서 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 수지 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 b11)
표 7에 기재와 같이, 블록 공중합체로서 제조예 b7에서 제조한 블록 공중합체 BBA-2를 사용한 것 이외에는 실시예 b10과 동일한 방법으로 수지 성형체를 제작했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 b12 내지 b15)
표 7에 기재와 같이, 블록 공중합체로서 제조예 b6에서 제조한 블록 공중합체 BBA를 사용하여, 블록 공중합체의 양을 변경하고, 나프토피란계 포토크로믹 색소의 종류, 양을 변경한 것 이외에는 실시예 b10과 마찬가지 방법으로 수지 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 b16)
표 7에 기재와 같이, 블록 공중합체로서 제조예 b8에서 제조한 블록 공중합체 BA를 사용하여, 나프토피란계 포토크로믹 색소로서 CR-173을 700ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 b10과 마찬가지 방법으로 수지 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 b17 내지 b19)
표 7에 기재와 같이, 블록 공중합체로서 제조예 b9에서 제조한 블록 공중합체 BPEA를 사용하여, 블록 공중합체의 양을 변경하고, 나프토피란계 포토크로믹 색소로서 CR-173을 사용하여, 그 양을 변경한 것 이외에는 실시예 b10과 마찬가지 방법으로 수지 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 b3)
표 7에 기재와 같이, 블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 b10과 마찬가지 방법으로 수지 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00083
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 것이 명확해졌다.
[그 밖의 물성(기계 물성 등)]
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 수지의 광학 물성(굴절률, 아베수), 내열성, 강도, TEM 분석은, 실시예 a와 마찬가지 방법에 의해 측정했다.
(실시예 b20)
500ml의 플라스크에 제조예 b5에서 제조한 블록 공중합체 5.6g(4중량부), 나프토피란계 포토크로믹 색소(Reversacol Humber Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단) 70㎎(500ppm)을 첨가하여, 소량의 디클로로메탄을 첨가하여 교반 용해했다. 로터리 증발기를 사용해서 디클로로메탄을 감압 증류 제거한 후에, 노르보르넨디이소시아네이트 조성물 70.8g(51중량부), 내부 이형제로서 Zelec-UN(스테판사제) 0.14g(1000ppm)을 첨가하고, 30분간 교반해서 용해했다. 계속해서 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 33.5g(24중량부)을 장입하고, 교반한 후에 0.098g(700ppm)의 2염화디부틸주석을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 35.7g(25.5중량부)을 장입하고 1시간 교반했다. 300마이크로미터의 PTFE 멤브레인 필터로 여과한 후에 진공 펌프를 사용해서 1시간 감압 탈기를 실시했다. 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성을 측정했다. 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
(실시예 b21)
실시예 b12와 마찬가지 방법으로 포토크로믹 조성물을 조제하고, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시해서 수지 성형체를 제작했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 결과를 이하의 표 8에 나타낸다. 또한, 도 2에 TEM 분석의 결과를 나타낸다.
(실시예 b22)
실시예 b19와 마찬가지 방법으로 포토크로믹 조성물을 조제하고, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시해서 수지 성형체를 제작했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 결과를 이하의 표 8에 나타낸다. 또한, 도 3에 TEM 분석의 결과를 나타낸다.
(비교예 b4)
실시예 b20에 있어서, 블록 공중합체를 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(알드리치사제: 평균 분자량 750)로 변경하고, 첨가량을 15중량부로 한 것 이외에는, 실시예 b20과 마찬가지 방법으로 포토크로믹 조성물을 조제하고, 중합을 실시해서 수지 성형체를 제작했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
Figure pct00084
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 굴절률 및 아베수를 유지하면서, 내열성이 개선되는 것이 명확해졌다. 굽힘 탄성률도 허용 범위이며, 내열성과 기계 물성과의 밸런스가 우수했다. 또한, 도 2 및 3에 나타내는 TEM 사진으로부터, 마이크로 상분리 구조를 구비하는 50㎚ 이하의 입자가 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.
[일반식 (3)의 중합체(성형 블록 공중합체)를 사용한 실시예 c]
[합성예 c1]
(성형 공중합체 (T)의 합성)
50ml의 쉬링크관에 디펜타에리트리톨헥사키스(2-브로모이소부틸산)에스테르(시그마 알드리치사제) 200㎎, 아크릴산벤질 10.56ml, 아니솔(시그마 알드리치사제) 4ml과 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(시그마 알드리치사제) 0.218ml를 첨가해서 밀봉했다. 혼합물은, 동결, 감압 건조, 융해의 조작을 3회 반복했다. 액체 질소 중에서 얼린 채 질소 기류 하에서 브롬화구리(I) 149.6㎎을 첨가한 후에 진공 펌프를 사용해서 감압, 질소 퍼지의 조작을 3회 반복해서 잔존 산소를 제거했다. 쉬링크관을 실온으로 되돌린 후에 질소를 흘리면서 70도에서 50분간 가열 교반해서 반응 후, 공기에 노출시키면서 빙수욕으로 냉각해서 반응을 정지시켰다. 최소한의 아세톤을 첨가해서 50ml의 코니컬 튜브로 이액하여 액량이 45ml가 될 때까지 메탄올을 첨가해서 12000rpm으로 20분간 원심 분리를 행하였다. 상청액은 제거해서 점조한 고점도 폴리머에 다시 메탄올을 첨가해서 원심 분리로 정제를 행하였다. 얻어진 폴리머를 다시 아세톤으로 분산하여 염기성 알루미나 혹은 실리카겔로 여과해서 과잉량의 구리를 제거하여 옅은 황색의 용액을 얻었다. 아세톤을 감압 증류 제거로 제거한 후에 메탄올을 첨가해서 석출시켰다. 원심 분리로 용매를 제거한 후에 40도로 가온하면서 12시간 감압 건조해서 성형 폴리머(P(BzA))를 3.8g 얻을 수 있었다.
(성형 공중합체의 말단 관능기화)
50ml의 쉬링크관에, 상기 방법으로 합성한 성형 폴리머(P(BzA)) 3.0g을 장입하고, 10ml의 아니솔(시그마 알드리치사제)을 첨가해서 분산시켰다. N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(시그마 알드리치사제) 0.34ml, 옥텐디올(시그마 알드리치사제) 1.25ml를 장입해서 밀봉했다. 이 혼합물을 3회, 동결, 감압 탈기, 융해의 조작을 반복한 후에 액체 질소 배스에 담근 채 질소 퍼지하면서 브롬화구리(I) 235㎎, 구리 분말 50㎎을 첨가했다. 다시 밀봉하여 3회, 감압 탈기, 질소 치환의 조작을 반복하여 잔존 산소를 제거했다. 쉬링크관을 실온으로 되돌려서 질소를 장입하고 교반하면서 50℃에서 12시간 가열했다. 반응 후에는 빙수욕으로 냉각하면서 30분간 공기에 노출시켜서 반응을 정지시키고, 최소한의 THF 용매를 사용해서 50ml의 코니컬 튜브로 이액했다. 전체로 45ml가 될 때까지 메탄올을 첨가하고, 12000rpm의 속도로 20분간 원심 분리를 실시했다. 상청액은 제거하고, 점조한 고점도 잔사에 메탄올을 첨가해서 다시 원심 분리의 조작을 실시하여, 용매를 증류 제거해서 정제를 행하였다. 얻어진 폴리머는 THF 용매로 다시 분산하여, DowexMarathonMSCH 이온 교환 수지 및 염기성 알루미나나 실리카겔 칼럼을 통해서 과잉량의 구리를 제거하고, 옅은 황색의 용액을 얻었다. THF 용액은 증발기를 사용해서 농축하고, 메탄올을 첨가해서 석출시켰다. 원심 분리해서 분리 후 상청액을 제거한 후에 50℃로 가온한 감압 오븐을 사용해서 12시간 건조를 실시하여, 목적의 성형 폴리(벤질아크릴레이트)-옥탄디올(P(BzA)OH12)을 얻었다.
[증점 속도 측정]
(비교예 c1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 2.73g(55중량부)에 참고 제조예 a2에서 얻은 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체(T) 0.25g(5중량부)을 장입하고 1시간 교반 후 10㎎(5000ppm)의 Zelec-UN과 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피온산에스테르 1.17g(23중량부)을 장입하고, 30분간 교반했다. 이 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.10g(22중량부)을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제)를 사용해서 교반 중의 점도 변화를 확인했다.
30분 경과 시의 점도가 3649㎪·s이고, 1시간 후 이후에는 점도 측정 불능이었다.
(비교예 c2)
비교예 c1과 마찬가지 방법으로 Zelec-UN의 첨가량을 40㎎(20000ppm)으로 늘려서 측정을 실시했다. 1시간 후의 점도가 481㎪·s, 2시간 후에 1521㎪·s가 되어, 몰드로의 주형이 곤란한 점도가 되었다.
일반적으로 티오우레탄의 중합에는 반응을 진행시키기 위해서 주석 촉매를 첨가할 필요가 있지만 촉매를 첨가하지 않은 상태에서의 증점 속도가 빨라서, 촉매를 첨가해서 수지화하는 것은 곤란했다.
(실시예 c1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 5.38g(49중량부)에, 합성예 c1에서 얻어진 말단 관능기화 성형 공중합체 (P(BzA)OH12) 0.55g(5중량부)을 장입하고 1시간 교반 후 11㎎(1000ppm)의 Zelec-UN과 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 2.42g(22중량부)을 장입하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 2.67g(24중량부)에 2염화디부틸주석 3.9㎎(350ppm)을 용해한 혼합물을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제 DV1 점도계)를 사용해서 교반 중에 있어서의 중합성 조성물의 점도 변화를 확인했다.
7시간 경과 후의 점도는 267m㎩·s이고, 블록 공중합체를 첨가해도 충분한 주형 가능 시간을 확보할 수 있었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 c2 내지 c3)
표 9에 나타낸 바와 같이 촉매의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 c1과 마찬가지로 중합성 조성물을 조제하고, 점도 변화의 데이터를 취득했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00085
이상의 결과로부터, 합성예 c1에서 제조한 성형 블록 공중합체를 사용함으로써, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수하고, 종래의 발명과 비교해서 충분한 주형 시간을 확보할 수 있는 것이 명확해졌다.
[포토크로믹 특성]
실시예 b와 마찬가지 방법으로, 포토크로믹 특성을 측정했다.
(실시예 c4)
처음에 노르보르넨디이소시아네이트 조성물 53.8g(49중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(CR-173) 77.2㎎(700ppm), 말단 관능기화 성형 공중합체 (P(BzA)OH12) 5.52g(5중량부)을 첨가하고, 교반 용해했다. 계속해서 이 용액에, Zelec-UN(스테판사제) 0.11g(1000ppm), 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 24.17g(22중량부)을 첨가해서 30분간 교반했다. 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 39㎎(350ppm)을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 26.74g(24중량부)을 첨가해서 30분간 교반했다. 1㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후에 교반하면서 진공 펌프로 133 내지 400㎩까지 감압하고, 기포의 발생이 없어질 때까지 1시간 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00086
이상의 결과로부터, 성형 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 것이 명확해졌다.
[그 밖의 물성(기계 물성 등)]
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 수지의 광학 물성(굴절률, 아베수), 내열성, 강도는, 실시예 a와 마찬가지 방법에 의해 측정했다.
(실시예 c5)
실시예 c4와 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 c3)
말단 관능기화 성형 공중합체(P(BzA)OH12)를 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(알드리치사제: 평균 분자량750)로 변경하고, 첨가량을 15중량부로 한 것 이외에는, 실시예 c4와 마찬가지 방법으로 중합을 실시하여, 수지 성형체를 제작했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00087
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 굴절률 및 아베수를 유지하면서, 내열성이 개선되는 것이 명확해졌다. 굽힘 탄성률도 허용 범위이며, 내열성과 기계 물성과의 밸런스가 우수했다.
[일반식 (4a)의 중합체(블록 공중합체)를 사용한 실시예 d]
[증점 속도 측정]
(비교예 d1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 2.73g(55중량부)에 참고 제조예 a2에서 얻은 정제 폴리올레핀계 말단 분지형 공중합체(T) 0.25g(5중량부)을 장입하고 1시간 교반 후 10㎎(5000ppm)의 Zelec-UN과 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피온산에스테르 1.17g(23중량부)을 장입하고, 30분간 교반했다. 이 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.10g(22중량부)을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제)를 사용해서 교반 중의 점도 변화를 확인했다.
30분 경과 시의 점도가 3649㎪·s이고, 1시간 후 이후는 점도 측정 불능이었다.
(비교예 d2)
비교예 d1과 마찬가지 방법으로 Zelec-UN의 첨가량을 40㎎(20000ppm)으로 늘려서 측정을 실시했다. 1시간 후의 점도가 481㎪·s, 2시간 후에 1521㎪·s가 되고, 몰드로의 주형이 곤란한 점도가 되었다.
일반적으로 티오우레탄의 중합에는 반응을 진행시키기 위해서 주석 촉매를 첨가할 필요가 있지만 촉매를 첨가하지 않은 상태에서의 증점 속도가 빨라서, 촉매를 첨가해서 수지화하는 것은 곤란했다.
(실시예 d1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 2.32g(52중량부)에 플루로닉 F127(BASF사제) 0.36g(8중량부), Zelec-UN(스테판사제) 3.4㎎(750ppm)을 장입하고 1시간 교반 후 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 1.06g(23중량부)을 장입하고 30분간 교반했다. 이 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.13g(25중량부)과 2염화디부틸주석 2.7㎎(600ppm)을 첨가하여 교반했다. 첨가 시를 0분으로 하여, E형 점도계(Brookfield사제 DV1 점도계)를 사용해서 교반 중의 점도 변화를 확인했다.
7시간 경과 후의 점도는 771m㎩·s이고, 블록 공중합체를 첨가해도 충분한 주형 가능 시간을 확보할 수 있었다. 측정 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 d2 내지 d3)
표 12에 나타내는 바와 같이 촉매의 양을 바꾼 것 이외에는, 실시예 d1과 마찬가지 방법으로, 점도 변화의 데이터를 취득했다. 측정 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00088
이상의 결과로부터, 일반식 (4a)의 블록 공중합체를 사용함으로써, 점도 상승이 억제되어 핸들링성이 우수하고, 종래의 발명과 비교해서 충분한 주형 시간을 확보할 수 있는 것이 명확해졌다.
[포토크로믹 특성]
실시예 b와 마찬가지 방법으로, 포토크로믹 특성을 측정했다.
(실시예 d4)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 23.19g(52중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(Reversacol ㎩nnie Green(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단) 22.5㎎(500ppm), 플루로닉 F127(BASF사제) 3.6g(8중량부), Zelec-UN(스테판사제) 33.8㎎(750ppm)을 첨가하고, 70℃에서 한시간 교반하여 용해했다. 계속해서 이 용액에 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 10.55g(23중량부)을 첨가하고, 30분간 교반했다. 실온까지 냉각한 후에 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 27㎎(600ppm)을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 11.26g(25중량부)을 첨가해서 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 30분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 d5 내지 d7)
표 13에 나타내는 바와 같이 나프토피란계 포토크로믹 색소의 종류 및 양을 바꾼 것 이외에는, 실시예 d4와 마찬가지 방법으로 수지 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 표 13 중, CR-49 및 CR-173은 나프토피란계 포토크로믹 색소이다.
Figure pct00089
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 것이 명확해졌다.
[그 밖의 물성(기계 물성 등)]
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 수지의 광학 물성(굴절률, 아베수), 내열성, 강도, TEM 분석은 실시예 a와 마찬가지 방법에 의해 측정했다.
(실시예 d8)
실시예 d7과 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 도 4에 TEM 분석의 결과를 나타낸다.
(비교예 d3)
플루로닉 F127(BASF사제)을 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(알드리치사제: 평균 분자량 750)로 변경하고, 첨가량을 15중량부로 한 것 이외에는 실시예 d8과 마찬가지 방법으로 중합을 실시하여, 수지 성형체를 제작했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 기계 물성 등의 측정을 실시했다. 측정 결과를 이하의 표 14에 나타낸다.
Figure pct00090
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 굴절률 및 아베수를 유지하면서, 내열성이 개선되는 것이 명확해졌다. 굽힘 탄성률도 허용 범위이며, 내열성과 기계 물성과의 밸런스가 우수했다. 또한, 도 4에 도시한 TEM 사진으로부터, 마이크로 상분리 구조를 구비하는 50㎚ 이하의 입자가 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.
[포토크로믹 특성]
실시예 b와 마찬가지 방법으로, 포토크로믹 특성을 측정했다.
(실시예 d9)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 23.19g(52중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(CR-173) 36㎎(800ppm), 플루로닉 PE4300(BASF사제) 3.6g(8중량부), Zelec-UN(스테판사제) 33.8㎎(750ppm)을 첨가하고, 교반 장치로 교반해서 용해했다. 계속해서 이 용액에 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트 10.55g(23중량부)을 첨가하고, 30분간 교반했다. 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 27㎎(600ppm)을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 11.26g(25중량부)을 첨가해서 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 30분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 이 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다.
블록 공중합체 및 색소의 종류 및 첨가량을 표 15에 나타내고, 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 d10 내지 d51)
블록 공중합체 및 색소의 종류 및 첨가량을 표 15에 기재된 성분 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 d9와 마찬가지 조건으로 성형체를 제작했다. 이들 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00091
Figure pct00092
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 것이 명확해졌다.
(실시예 d52)
메타크실릴렌디이소시아네이트 23.4g(52중량부)에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Wembley Grey(Vivimed사제) 30.8㎎(684ppm), Reversacol Heath Green(Vivimed사제)을 16.9㎎(376ppm), 플루로닉 L64(시그마 알드리치사제) 3.6g(8중량부), Zelec-UN(스테판사제) 45㎎(1000ppm)을 첨가하고, 교반 장치로 교반해서 용해했다. 계속해서 이 용액에 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 7㎎(150ppm)을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 21.6g(48중량부)을 첨가하여 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 30분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 이 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다.
얻어진 수지에 대해서 포토크로믹 물성의 측정을 실시했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00093
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 것이 명확해졌다.
(실시예 d53)
메타크실릴렌디이소시아네이트 20.35g(40.7중량부)에 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Wembley Grey(Vivimed사제) 30.8㎎(684ppm), Reversacol Heath Green(Vivimed사제)을 16.7㎎(376ppm) 첨가, 플루로닉 PE4300(BASF사제) 1.0g(2중량부), 부톡시에틸애시드포스페이트 150㎎(3000ppm)을 첨가하고, 교반 장치로 교반해서 용해했다. 계속해서 이 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 조성물 24.65g(49.3중량부)을 첨가해서 혼합, 교반을 계속했다. 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 5.5㎎(110ppm)을 용해한 메타크실릴렌디이소시아네이트 5.0g(10중량부)을 첨가해서 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 40분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 이 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다.
블록 공중합체 및 색소의 종류 및 첨가량을 표 18에 나타내고, 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 20에 나타낸다.
(실시예 d54 내지 d91)
블록 공중합체 및 색소의 종류 및 첨가량을 표 18 또는 표 19에 기재된 성분 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 d53과 마찬가지 조건으로 수지를 제작했다. 이들 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
[그 밖의 물성(기계 물성 등)]
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 수지의 광학 물성(굴절률, 아베수), 내열성, 강도, TEM 분석은, 실시예 a와 마찬가지 방법에 의해 측정했다.
(실시예 d92)
실시예 d32와 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 TEM 분석을 실시했다. 도 5에 TEM 분석의 결과를 나타낸다.
(실시예 d93)
실시예 d34와 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 광학 물성 및 내열성의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 d94)
실시예 d35와 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 광학 물성 및 내열성의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 d95)
실시예 d37과 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 광학 물성 및 내열성의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 d96)
실시예 d52와 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 광학 물성 및 내열성의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 21에 나타낸다.
(실시예 d97)
실시예 d74와 마찬가지 방법으로 모노머의 조합을 실시하여, 얻어진 포토크로믹 조성물을 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시키면서 가열, 중합을 실시했다. 얻어진 수지 성형체에 대해서 광학 물성 및 내열성의 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure pct00097
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 굴절률 및 아베수를 유지하면서, 내열성이 개선되는 것이 명확해졌다. 굽힘 탄성률도 허용 범위이며, 내열성과 기계 물성과의 밸런스가 우수했다. 또한, 도 5에 도시한 TEM 사진으로부터, 마이크로 상분리 구조를 구비하는 50㎚ 이하의 입자가 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.
[일반식 (4a)의 중합체(블록 공중합체)을 1종 또는 2종 사용한 실시예 e]
[포토크로믹 특성]
측정 방법:
UV-VIS 분광 측정기(시마즈 세이사쿠쇼사제 UV-1800) 및 UV 조사 장치(아토사제 겔 촬영 장치)를 사용하여 측정을 실시했다. 처음에 수지의 UV-VIS 스펙트럼을 측정한 후에 겔 촬영 장치를 사용해서 파장 312㎚의 UV광을 2분간 조사하고 색소를 발색시켰다. 조사 후 20초, 2분, 5분, 10분, 15분 후의 스펙트럼을 측정하고 측정한 스펙트럼으로부터 이하의 정보를 얻었다.
ΔT%max: 발색 전후의 575㎚에서의 광선 투과율 변화량
F1/2: 퇴색 반감기
(실시예 e1)
메타크실릴렌디이소시아네이트 20.35g(40.7중량부)에 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Wembley Grey(Vivimed사제) 24.6㎎(547ppm), Reversacol Heath Green(Vivimed사제)을 13.3㎎(300ppm) 첨가, 플루로닉 L64(BASF사제) 0.75g(1.5중량부), 플루로닉 P65(BASF사제) 0.25g(0.5중량부), 부톡시에틸애시드포스페이트 150㎎(3000ppm)을 첨가하고, 교반 장치로 교반해서 용해했다. 계속해서 이 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 조성물 24.65g(49.3중량부)을 첨가해서 혼합, 교반을 계속했다. 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 5.5㎎(110ppm)을 용해한 메타크실릴렌디이소시아네이트 5.0g(10중량부)을 첨가해서 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 40분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 이 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다.
블록 공중합체의 종류 및 첨가량, 또한 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 22에 나타낸다.
(실시예 e2 내지 e22)
블록 공중합체의 종류 및 첨가량을 표 22에 기재된 성분 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 e1과 마찬가지 조건으로 수지를 제작했다. 이들 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 22에 나타낸다.
Figure pct00098
실시예 e1 내지 e22의 결과에 기초하여, 블록 공중합체의 첨가 비율과 소색 속도 F1/2의 관계를 플롯한 그래프를 도 6 내지 12에 도시한다. 도 6 내지 12에 도시한 바와 같이, 2종류의 블록 공중합체를 사용함으로써 1종류의 블록 공중합체를 사용한 경우보다 소색 속도가 빨라지는 것이 확인되었다.
표 23에, 각 도면의 그래프에 플롯된 실시예의 번호를 나타낸다.
Figure pct00099
도 6 내지 12에 도시된 바와 같이, 실시예 e1 내지 e22의 결과로부터, 2종류의 블록 공중합체를 혼합함으로써 포토크로믹 특성의 향상 효과가 확인되었다.
[일반식 (a-1) 내지 (j)의 중합체(블록 공중합체)을 사용한 실시예 f]
(참고 제조예 f1: 마이클 부가형 블록 공중합체)
50ml의 플라스크에 폴리프로필렌글리콜디올형(와코준야쿠제: 중량 평균 분자량 2000) 5g(2.5mmol)과, 톨루엔술폰산1수화물(알드리치사제) 0.13g(0.75mmol)과, 톨루엔 25ml를 장입했다. β머캅토프로피온산 0.80g(7.5mmol)을 장입하고, 딘 스타크관과 오일 배스를 사용해서 유온 130도에서 16시간 가열 환류하여 탈수 축합 반응을 행하였다. 반응 후에는 로터리 증발기를 사용해서 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄에 용해 후, 유기층을 1% 암모니아수로 세정하고 분액했다. 계속해서 물로 3회 세정 분액의 조작을 한 후에, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과지로 염류를 여과해서 제거한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 잔류 용매를 제거했다. 4.27g의 폴리프로필렌글리콜β머캅토프로피온산에스테르를 얻을 수 있었다.
계속해서 50ml의 플라스크에 폴리프로필렌글리콜β머캅토프로피온산에스테르 2.18g에, 모노메타크릴산폴리에틸렌글리콜(알드리치사제: 중량 평균 분자량450) 0.90g(2mmol), 메탄올 10ml를 장입하고 교반 혼합했다. 계속해서 트리에틸아민(알드리치사제) 0.2g(2mmol)을 장입하고 실온에서 2일간 교반했다. 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄에 용해해서 3회 수세를 실시하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가해서 건조했다. 여과로 무기염을 제거하고, 로터리 증발기로 용매를 제거, 진공 펌프로 감압 건조해서 목적의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 마이클 부가형 블록 공중합체를 1.69g 얻었다.
(참고 제조예 f2: 말단 티올형 블록 공중합체)
50ml의 플라스크에 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 PluronicL64(알드리치사제: 중량 평균 분자량 2900) 5g(1.7mmol)과, 톨루엔술포닐 클로라이드(알드리치사제) 0.99g(5.2mmol)과, 디클로로메탄 30ml를 장입했다. 빙수욕을 사용해서 10℃까지 냉각한 후에 트리에틸아민(알드리치사제) 0.52g(5.2mmol)을 적하 장입하고, 실온에서 밤새 교반했다. 반응 매스를 물로 3회 세정해서 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 무기염을 여과로 제거했다. 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 감압 건조해서 블록 공중합체의 톨루엔술포닐 에스테르를 5.28g 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 64%가 에스테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
계속해서 블록 공중합체의 말단 톨루엔 술폰산에스테르에 티오요소(알드리치사제) 0.38g(5.0mmol)과 물 20g을 장입하고, 환류기를 사용해서 유온 110℃의 오일 배스에서 3시간 가열 환류했다. 60℃로 냉각해서 25% 암모니아수 0.51g을 장입하고, 가열하면서 1시간 교반을 실시했다. 실온으로 냉각 후, 농염산을 첨가해서 산성으로 하고, 디클로로메탄에서 가용 성분을 추출했다. 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과해서 무기염을 제거했다. 로터리 증발기로 용매를 증류 제거해서 진공 펌프로 건조하여, 말단 티올형 블록 공중합체를 3.35g 얻었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 62%가 티올화한 블록 공중합체 혼합물이 얻어졌다.
(참고 제조예 f3: 말단 머캅토프로피온산에스테르형 블록 공중합체)
100ml의 플라스크에 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 PluronicL64(알드리치사제: 중량 평균 분자량 2900) 5g(1.7mmol)과, 톨루엔술폰산 1수화물(알드리치사제) 0.04g(0.2mmol)과, 톨루엔 60ml를 장입했다. β머캅토프로피온산(알드리치사제) 0.43g(4.7mmol)을 장입하고, 딘 스타크관을 사용해서 물을 제거하면서 가열 환류를 합계 16시간 실시했다. 실온으로 냉각 후 1% 암모니아수를 첨가해서 세정, 분액하고, 유기층을 로터리 증발기로 증류 제거했다. 디클로로메탄에 용해해서 물로 2회 세정 분액하고, 황산마그네슘을 첨가해서 건조 후, 여과로 무기염을 제거했다. 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 감압 건조해서 블록 공중합체의 β머캅토프로피온산에스테르를 5.13g 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 79%가 에스테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(참고 제조예 f4: 말단 글리시딜에테르형 블록 공중합체)
50ml의 플라스크에 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 PluronicL64(알드리치사제: 중량 평균 분자량 2900) 5g(1.7mmol)과, 60% 수소화 나트륨(알드리치사제) 0.2g(5.1mmol)과, 테트라히드로푸란 20ml를 장입했다. 유욕을 이용해서 60℃에서 5시간 가열 교반 후, 실온까지 냉각하여 에피클로로히드린(알드리치사제) 0.63g(6.8mmol)을 장입하고, 실온에서 2일간 교반했다. 80℃에서 2시간 가열 환류한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄으로 추출, 수세 분액의 조작을 3회 실시했다. 유기층은 황산마그네슘으로 건조하고, 여과로 무기염을 제거, 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 감압 건조해서 블록 공중합체의 글리시딜에테르를 5.21g 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 54%가 글리시딜에테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(참고 제조예 f5: 말단 티오에폭시형 블록 공중합체)
50ml의 플라스크에 참고 제조예 f4에서 제조한 말단 글리시딜에테르형 블록 공중합체 3g과, 티오요소(알드리치사제) 0.3g(4mmol)과, 메탄올 30ml를 장입했다. 실온에서 4일간 교반한 후에 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄으로 추출, 수세 분액의 조작을 3회 실시했다. 유기층은 황산마그네슘으로 건조하고, 여과로 무기염을 제거, 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 감압 건조해서 블록 공중합체의 말단 티오에폭시드체를 2.17g 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석의 결과, 원료인 PluronicL64의 수산기의 53%가 티오에폭시프로판에테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(참고 제조예 f6: 말단 글리콜산형 블록 공중합체)
50ml의 플라스크에 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 PluronicL64(알드리치사제: 중량 평균 분자량 2900) 5g(1.7mmol)과, 60% 수소화 나트륨(알드리치사제) 0.41g(10mmol)과, 디메틸포름아미드 25ml를 장입했다. 유욕을 이용해서 60℃에서 2시간 가열 교반 후, 실온까지 냉각하여 클로로아세트산(알드리치사제) 0.48g(5mmol)을 장입하고, 60℃에서 3시간 가온 후, 실온에서 2일간 교반했다. 농염산을 첨가한 후에, 물에 계속 배출하여 디클로로메탄으로 추출했다. 물로 3회 수세하고 유기층은 황산마그네슘으로 건조, 여과로 무기염을 제거했다. 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 감압 건조해서 블록 공중합체의 말단 글리콜산체를 4.27g 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 36%가 글리콜산에테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(참고 제조예 f7: 말단 아크릴산형 블록 공중합체)
50ml의 플라스크에 클로로프로피온산(도쿄 카세이사제) 0.75g(6.9mmol)과, 티오닐클로라이드(알드리치사제) 1.23g(10mmol)을 장입하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후에, 미반응의 티오닐클로라이드를 감압해서 증류 제거하고, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 PluronicL64(알드리치사제: 중량 평균 분자량 2900) 5g(1.7mmol)과, 톨루엔 25ml를 장입했다. 유욕을 이용해서 110℃에서 6시간 가열 교반 후, 실온까지 냉각하여 로터리 증발기를 사용해서 용매를 증류 제거했다. 디클로로메탄으로 추출 후, 수세, 분액의 조작을 3회 실시해 유기층은 황산마그네슘으로 건조했다. 여과로 무기염을 제거해서 로터리 증발기로 용매를 증류 제거하고, 진공 펌프로 감압 건조해서 블록 공중합체의 말단 클로로프로피온산에스테르체를 5.19g 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 94%가 클로로프로피온산에스테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
50ml의 플라스크에 블록 공중합체의 말단 클로로프로피온산에스테르체를 5.19g 장입하고, 25ml의 아세톤을 첨가하여 교반, 용해 후에 빙수욕으로 10℃까지 냉각했다. 트리에틸아민 0.69g(6.8mmol)을 적하 장입하고, 실온에서 밤새 교반했다. 용매를 로터리 증발기로 증류 제거하고, 디클로로메탄으로 추출, 수세 분액의 조작을 3회 실시했다. 황산마그네슘을 첨가해서 유기층을 건조하고, 여과해서 무기염을 제거, 안정제로서 BHT를 1.5㎎ 첨가한 후에 용매를 로터리 증발기로 증류 제거했다. 진공 펌프를 사용해서 건조하여, 목적의 말단 아크릴산형 블록 공중합체 3.04g을 얻었다. 1H-NMR 분석의 결과, 수산기의 88%가 아크릴산에스테르화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(참고 제조예 f8: 암모늄염형 테트로닉 901)
교반자를 넣은 둥근 바닥 플라스크에 테트로닉 901(BASF사제) 21.16g(4.5mmol)을 장입하고, 135ml의 물에 분산시켰다. 벤질클로라이드(Aldrich사제) 1.04ml(9mmol)를 장입하고 실온에서 24시간 교반했다. 플라스크에 환류기를 붙여서 60℃에서 6시간 교반하면서 반응을 계속했다. 30ml의 포화 식염수를 장입하고, 100ml의 디클로로메탄으로 추출 조작을 실시하고, 계속해서 50ml의 디클로로메탄으로 추출 조작을 실시했다. 유기층을 합쳐서 황산마그네슘으로 건조하고 여과지로 여과해서 고체를 제거, 계속해서 실리카겔을 통해서 여과했다. 유기층을 농축한 후에 진공 펌프로 수 시간 건조해서 황색 오일상의 개질형 테트로닉 901을 얻었다(11.92g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 2.07(Br.S), 3.40(m), 3.55(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, Ar.)
(참고 제조예 f9: 암모늄염형 테트로닉 904)
참고 제조예 f8의 테트로닉 901을 21.85g의 테트로닉 904(BASF사제)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 황색 오일상의 개질형 테트로닉 904를 얻었다(19.39g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 2.07(Br.S), 3.40(m), 3.55(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, CH arom.)
(참고 제조예 f10: 암모늄염형 테트로닉 1301)
참고 제조예 f8의 테트로닉 901을 21.14g의 테트로닉 1301(BASF사제)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 황색 오일상의 개질형 테트로닉 1301을 얻었다(15.68g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 2.16(m), 2.56(m), 3.40(m), 3.55(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, CH arom.)
(참고 제조예 f11: 암모늄염형 테트로닉 1304)
참고 제조예 f8의 테트로닉 901을 19.68g의 테트로닉 1304(BASF사제)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 황색 페이스트상의 개질형 테트로닉 1304를 얻었다(14.68g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 1.96(m), 2.56(m), 3.40(m), 3.55(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, CH arom)
(참고 제조예 f12: 암모늄염형 테트로닉 150R1)
참고 제조예 f8의 테트로닉 901을 20.87g의 테트로닉 150R1(BASF사제)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 황색 오일상의 개질형 테트로닉 150R1을 얻었다(11.74g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 1.93(Br.S), 3.40(m), 3.55(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, CH arom)
(참고 제조예 f13: 암모늄염형 테트로닉 701)
참고 제조예 f8의 테트로닉 901을 20.6g의 테트로닉 701(BASF사제)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 황색 오일상의 개질형 테트로닉 701을 얻었다(11.6g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 2.07(m), 2.33(m), 2.57(m), 3.40(m), 3.54(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, CH arom)
(참고 제조예 f14: 암모늄염형 테트로닉 90R4)
참고 제조예 f8의 테트로닉 901을 20.36g의 테트로닉 90R4(BASF사제)로 바꾼 것 이외에는 마찬가지 방법으로 황색 오일상의 개질형 테트로닉 90R4를 얻었다(14.36g).
1H-NMR(Bruker 400㎒, CDCl3): 1.14(m), 2.11(Br.S), 3.40(m), 3.55(m), 3.65(m), 4.70(s, PhCH2), 7.37(m, CH arom).
당해 실시예에서 사용된 블록 공중합체의 구조를, 이하의 표 24에 정리했다.
Figure pct00100
[포토크로믹 특성]
실시예 b와 마찬가지 방법으로, 포토크로믹 특성을 측정했다.
(실시예 f1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 2.74g(55중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(코닝사제 CR-173) 4㎎(800ppm), 참고 제조예 f3에서 제조한 블록 공중합체 0.25g(5중량부), Zelec-UN(스테판사제) 7.5㎎(1500ppm)을 첨가하여 교반 용해했다. 이 용액에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 1.10g(22중량부)을 첨가하여 교반 혼합하고, 마지막으로 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 3.0㎎(600ppm)을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.17g(23중량부)의 혼합물을 첨가하여 교반하면서 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다.
조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 25에 나타낸다.
(실시예 f2 내지 f9)
표 25에 나타내는 바와 같이, 나프토피란계 포토크로믹 색소 및 블록 공중합체 성분의 종류와 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 f1과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과도 표 25에 나타낸다.
(실시예 f10)
메타크실릴렌디이소시아네이트 20.35g(40.7중량부)에 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Wembley Grey(Vivimed사제) 30.8㎎(684ppm), Reversacol Heath Green(Vivimed사제)을 16.7㎎(376ppm) 첨가, 글리세롤폴리프로필렌옥시드 블록폴리에틸렌옥시드(Aldrich사제) 1.0g(2중량부), 부톡시에틸애시드포스페이트 150㎎(3000ppm)을 첨가하고, 교반 장치로 교반해서 용해했다. 계속해서 이 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 조성물 24.65g(49.3중량부)을 첨가해서 혼합, 교반을 계속했다. 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 5.5㎎(110ppm)을 용해한 메타크실렌디이소시아네이트 5.0g(10중량부)을 첨가해서 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 40분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 이 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다.
블록 공중합체 및 색소의 종류 및 첨가량, 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 25에 나타낸다.
(실시예 f11 내지 f17)
표 25에 나타내는 바와 같이, 나프토피란계 포토크로믹 색소 및 블록 공중합체 성분의 종류와 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 f10과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과도 표 25에 나타낸다.
(비교예 f1)
블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 f1과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 25에 나타낸다.
Figure pct00101
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 현상을 효율적으로 발현할 수 있고, 포토크로믹 특성이 우수한 것이 명확해졌다.
(실시예 f18)
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄의 혼합물 1.75g(35중량부)에 나프토피란계포토크로믹 색소(코닝사제 CR-173) 4㎎(800ppm), 트리페닐포스핀(알드리치사제) 62.5㎎(1.25중량부), 참고 제조예 f3에서 제조한 블록 공중합체 0.25g(5중량부), Zelec-UN(스테판사제) 25㎎(5000ppm)을 첨가하여 교반 용해했다. 이 용액에 비스페놀 A 디글리시딜에테르 3.25g(65중량부)을 첨가하여 교반하면서 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다.
조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 26에 나타낸다.
(실시예 f19)
표 26에 나타내는 바와 같이, 블록 공중합체 성분의 종류와 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 f18과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 26에 나타낸다.
(비교예 f2)
블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 f18과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 26에 나타낸다.
Figure pct00102
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)에폭시-폴리(티)올 수지 성형체는, 포토크로믹 현상을 발현할 수 있고, 포토크로믹 특성이 우수한 것이 명확해졌다.
(실시예 f20)
디비닐벤젠(알드리치사제) 1.25g(25중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(코닝사제 CR-173) 4㎎(800ppm), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(알드리치사제) 15㎎(3000ppm), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜(PluronicL64, 알드리치사제: 중량 평균 분자량 2900) 0.25g(5중량부)을 첨가하여 교반 용해했다. 이 용액에 비스페놀 A 글리세롤 디메타크릴레이트 3.75g(75중량부)을 첨가하여 교반하면서 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다.
조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 27에 나타낸다.
(실시예 f21 내지 f27)
표 27에 나타내는 바와 같이, 블록 공중합체의 종류와 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 f20과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 27에 나타낸다.
(비교예 f3)
블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 f20과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure pct00103
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(메트)아크릴-폴리알켄 수지 성형체는, 포토크로믹 현상을 효율적으로 발현할 수 있고, 포토크로믹 특성이 우수한 것이 명확해졌다.
[일반식 (k) 내지 (v)의 중합체(블록 공중합체)을 사용한 실시예 g]
(참고 제조예 g1: PEG 폴리아크릴에스테르 블록 공중합체 m1의 합성)
건조한 플라스크에 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(Mn: 5400)-4-시아노-4-도데실트리티오카르보네이트-펜탄산에스테르 1당량을 첨가하여 2ml의 건조 톨루엔에 용해했다. 계속해서 아크릴산벤질 100당량과 아조비스이소부티로니트릴 0.1M 톨루엔 용액(0.1당량)을 첨가했다. 혼합 용액을 탈기해서 15분간 질소 흡입을 실시했다. 계속해서 플라스크는 밀봉하고, 70℃에서 6시간 가열 교반을 실시했다. 또한 반응 혼합물을 감압 농축 전에 0℃까지 냉각하고, 디에틸에테르와 헥산의 (50/50) 혼합 용액을 첨가해서 황색 고체가 석출할 때까지 천천히 용매를 감압 증류 제거했다. 남은 황색 고체를 건조한 테트라히드로푸란 5ml에 용해하고 15분간 질소를 불어 넣어 탈기 조작을 실시했다. 계속해서 옥틸아민 10당량과 트리스(2-카르복시에틸)포스핀염산염 0.5당량을 장입하고, 아르곤 기류 하에서 밤새 반응을 실시했다. 반응 혼합물은 건고할 때까지 농축하고, 디에틸에테르와 헥산의 50/50 혼합 용매를 장입했다. 또한 백색의 고체가 석출할 때까지 용매를 감압 하에서 천천히 증류 제거했다. 얻어진 고체를 디에틸에테르에 분산하고, 여과지로 불용물을 여과하고, 디에틸에테르로 세정해서 목적의 블록 공중합체를 백색 고체에서 얻을 수 있었다. 300㎎의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르-4-시아노-4-도데실트리티오카르보네이트-펜탄산에스테르로부터 PEG(Mn: 5400)-블록-폴리벤질아크릴레이트 833㎎을 얻을 수 있었다. 1H-NMR(CDCl3): 1.4-1.9(CH2-CH), 2.35(CH2-CH), 3.6-3.7(PEG), 4.97(CH2Ph), 7.2-7.3(방향족환)
(참고 제조예 g2: PEG 폴리아크릴에스테르 블록 공중합체 m2의 합성)
원료의 RAFT 개시제를 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(Mn: 10000)-4-시아노-4-도데실트리티오카르보네이트-펜탄산에스테르로 변경한 것 이외에는 참고 제조예 g1과 마찬가지 방법으로 제조를 실시해서 500㎎의 원료로부터 목적의 블록 공중합체806㎎을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3): 1.4-1.9(CH2-CH), 2.35(CH2-CH), 3.6-3.7(PEG), 4.97(CH2Ph), 7.2-7.3(방향족환)
(참고 제조예 g3: 폴리카프로락톤디올비스숙신산에스테르)
건조한 플라스크에 폴리카프로락톤디올형(Aldrich사제: 중량 평균 분자량2000) 10g(5mmol)을 장입하고 100ml의 디클로로메탄을 장입하고 용해했다. 계속해서 숙신산 무수물(Aldrich사제) 1.5g(15mmol), 트리에틸아민(Aldrich사제) 2.1ml (15mmol)와 디메틸아미노피리딘(Aldrich사제) 244㎎(2mmol)을 첨가했다. 반응은 질소 하 35도에서 3시간 실시하고, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(Mn: 550)를 2.5ml 첨가해서 과잉의 숙신산 무수물을 반응시켰다. 반응 혼합물을 1시간 더 반응시켜서 실온으로 냉각, 건고할 때까지 농축해서 용매를 제거했다. 조생성물을 디에틸에테르로 분산하고, 유기층을 1규정염산으로 3회 세정하고, 포화 식염수로 1회 세정을 실시했다. 또한 황산마그네슘으로 건조해서 실리카겔로 여과하고, 건고할 때까지 농축해서 10g의 백색 왁스상물을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3): 1.36-1.42(m, CH2), 1.63-1.67(m, CH2), 2.31(t, CH2), 2.62-2.67(m, CH2-CH2-COOH), 4.06(t, CH2)
(참고 제조예 g4: PEG-블록-폴리카프로락톤-블록-PEG디메틸에테르 n1의 합성)
공정 1: 건조한 플라스크에 폴리카프로락톤디숙신산(참고 제조예 g3의 화합물)을 1g(0.5mmol) 장입하고, 건조 디클로로메탄 10ml를 첨가해서 용해했다. 소량의 디메틸포름아미드를 적하 장입하고, 옥살릴산 0.21ml(2.5mmol)을 장입했다. 반응 혼합물을 3시간 교반하고, 감압 농축해서 폴리카프로락톤디숙신산클로라이드를 얻었다. 생성물은 정제하지 않고 다음 공정에서 사용했다.
공정 2: 건조한 플라스크에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Mn: 550)을 10당량 장입하고, 건조 디클로로메탄 20ml과 트리에틸아민 0.21ml(3당량)을 첨가해서 용해했다. 반응 매스를 0℃까지 냉각하고, 질소 분위기를 유지한 채 폴리카프로락톤디숙신산클로라이드(공정 1의 화합물)를 건조 디클로로메탄 5ml에 용해한 용액을 적하 장입했다. 적하 종료 후에 실온까지 승온시켜서 밤새 교반을 계속했다. 디클로로메탄을 추가 장입해서 물로 3회 세정하고, 계속해서 포화 식염수로 1회 세정을 실시했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압 농축해서 용매를 증류 제거해서 왁스상의 폴리머로서 1.44g의 목적물을 얻었다.
1H-NMR(acetone-d6): 1.39-1.44(m, CH2), 1.62-1.68(m, CH2), 2.33(t, CH2), 3.60(PEG), 4.06(t, CH2)
(참고 제조예 g5: PEG-블록-폴리카프로락톤-블록-PEG 화합물 n2의 합성)
참고 제조예 g4의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 폴리에틸렌글리콜(Mn: 200)로 변경한 것 이외에는 마찬가지 방법으로 합성을 실시하여, 목적의 디올 화합물을 왁스상의 폴리머로서 0.86g 얻었다.
1H-NMR(acetone-d6): 1.39-1.44(m, CH2), 1.62-1.68(m, CH2), 2.33(t, CH2), 3.60(PEG), 4.06(t, CH2)
(참고 제조예 g6: PEG-블록-폴리카프로락톤-블록-PEG 화합물 n3의 합성)
참고 제조예 g4의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 폴리에틸렌글리콜(Mn: 600)로 변경한 것 이외에는 마찬가지 방법으로 합성을 실시하여, 목적의 디올 화합물을 왁스상의 폴리머로서 1.44g 얻었다.
1H-NMR(acetone-d6): 1.39-1.44(m, CH2), 1.62-1.68(m, CH2), 2.33(t, CH2), 3.60(PEG), 4.06(t, CH2)
(참고 제조예 g7: PEG-블록-폴리카프로락톤-블록-PEG 화합물 n4의 합성)
참고 제조예 g4의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 폴리에틸렌글리콜(Mn: 1000)로 변경한 것 이외에는 마찬가지 방법으로 합성을 실시하여, 목적의 디올 화합물을 왁스상의 폴리머로서 2.39g 얻었다.
1H-NMR(acetone-d6): 1.39-1.44(m, CH2), 1.62-1.68(m, CH2), 2.33(t, CH2), 3.60(PEG), 4.06(t, CH2)
(참고 제조예 g8: 말단 락트산에스테르형 블록 공중합체 v1의 합성)
딘 스타크관과 냉각관을 구비한 플라스크에 PluronicL64(BASF사제) 10g(3.45mmol), p-톨루엔술폰산1수화물(Aldrich사제) 67㎎(0.35mmol)과 (DL)-락트산(Aldrich사제) 1.28ml(17.35mmol)를 40ml의 벤젠에 분산했다. 혼합물은 질소 하에서 6시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하여 유기층을 20ml의 디클로로메탄으로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(20ml), 물(20ml), 그리고 포화 식염수로 세정 분액을 실시했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과해서 농축, 건조해서 목적 화합물을 9.38g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.44(d, CH3), 1.53(m, PPO), 3.41(m, PPO), 3.55(m, PPO), 3.66(m, PEG), 4.34(m, CH)
당해 실시예에서 사용된 블록 공중합체의 구조를, 이하의 표 28, 표 29 및 표 30에 정리했다.
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
[포토크로믹 특성]
실시예 b와 마찬가지 방법으로, 포토크로믹 특성을 측정했다.
(실시예 g1)
노르보르넨디이소시아네이트 조성물 2.74g(55중량부)에 나프토피란계 포토크로믹 색소(Reversacol Wembley Grey) 2.7㎎(547ppm), 나프토피란계 포토크로믹 색소(Reversacol Heath Green) 1.5㎎(300ppm), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(Mn: 5000)-블록-폴리ε카프로락톤(Mn: 13000)(Aldrich사제) 0.10g(2중량부), Zelec-UN(스테판사제) 7.5㎎(1500ppm)을 첨가하여 교반 용해했다. 이 용액에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 1.10g(22중량부)을 첨가하여 교반 혼합하고, 마지막으로 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 3.0㎎(600ppm)을 용해한 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 1.17g(23중량부)의 혼합물을 첨가하여 교반하면서 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다.
조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 31에 나타낸다.
(실시예 g2 내지 g26)
표 31에 나타내는 바와 같이, 나프토피란계 포토크로믹 색소 및 블록 공중합체 성분의 종류와 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 g1과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과도 표 31에 나타낸다.
(실시예 g27)
메타크실릴렌디이소시아네이트 20.35g(40.7중량부)에 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Wembley Grey(Vivimed사제) 27.4㎎(547ppm), Reversacol Heath Green(Vivimed사제)을 15.0㎎(300ppm) 첨가, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(Mn: 5000)-블록-폴리ε카프로락톤(Mn: 5000)(Aldrich사제) 1.0g(2중량부), 부톡시에틸애시드포스페이트 150㎎(3000ppm)을 첨가하고, 교반 장치로 교반해서 용해했다. 계속해서 이 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 조성물 24.65g(49.3중량부)을 첨가해서 혼합, 교반을 계속했다. 2염화디부틸주석(시그마 알드리치사제) 5.5㎎(110ppm)을 용해한 메타크실렌디이소시아네이트 5.0g(10중량부)을 첨가해서 1시간 교반했다. 진공 펌프를 사용해서 40분간 133 내지 400㎩의 감압도로 감압 탈기한 후에 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 교반하면서 기포가 사라질 때까지 2시간 진공 펌프로 감압 탈기 조작을 실시했다. 조합 모노머를 2㎜두께의 유리 몰드에 장입하고, 오븐으로 실온에서부터 120도까지 승온시켜서, 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 이 블록 공중합체를 첨가한 조성물은 도중에 급속한 점도 상승을 하지 않고, 몰드에 주형하는 것이 가능했다.
블록 공중합체 및 색소의 종류 및 첨가량, 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 32에 나타낸다.
(실시예 g28 내지 g36)
표 32에 나타내는 바와 같이, 나프토피란계 포토크로믹 색소 및 블록 공중합체 성분의 종류와 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 g27과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과도 표 32에 나타낸다.
(비교예 g1)
블록 공중합체로서 Duranol T5651(아사히 카세이 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외에는 실시예 g1과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과를 표 32에 나타낸다.
(비교예 g2 내지 g7)
표 32에 나타내는 바와 같이, 나프토피란계 포토크로믹 색소 및 폴리머폴리올 성분의 종류와 첨가량을 바꾼 것 이외에는 비교예 g1과 마찬가지 방법으로 수지화를 행하여, 성형체를 조제했다. 포토크로믹 특성의 측정 결과도 표 32에 나타낸다.
비교예 g3 및 g4의 수지는 백탁되어 있으며, 광학 재료에 적합하지 않은 수지가 얻어졌다.
Figure pct00107
Figure pct00108
표 중의 화합물은 이하와 같다.
DuranolT5651: 아사히 카세이 가부시키가이샤제 폴리카르보네이트디올(Mn: 1000)
DuranolT5652: 아사히 카세이 가부시키가이샤제 폴리카르보네이트디올(Mn: 2000)
Tergitol Min Foam 1x
: Aldrich사제 PEG, PPG 공중합체
Ucon? HTF 14: Aldrich사제 PEG, PPG 랜덤 공중합체
PEG8000: Aldrich사제 폴리에틸렌글리콜(Mn: 8000)
이상의 결과로부터, 블록 공중합체를 포함하는 폴리(티오)우레탄 수지 성형체는, 포토크로믹 현상을 효율적으로 발현할 수 있으며, 포토크로믹 특성이 우수한 것이 명확해졌다.
이 출원은, 2016년 10월 11일에 출원된 일본특허출원 제2016-200259호를 기초로 하는 우선권, 2017년 1월 5일에 출원된 일본특허출원 제2017-368호를 기초로 하는 우선권, 2017년 4월 26일에 출원된 일본특허출원 제2017-86907호를 기초로 하는 우선권 및 2017년 5월 24일에 출원된 일본특허출원 제2017-102427호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시 모두를 여기에 도입한다.
본 발명은 이하의 양태도 취할 수 있다.
[a1] 하기 일반식 (1) 내지 (4a)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와,
환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
중합 반응성 화합물 (c)
를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00109
(일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00110
(일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00111
(일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00112
(일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
Figure pct00113
(일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00114
(일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00115
(일반식 (4a) 중, R1 및 R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. m은 30 이상 500 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이해도 된다)
[a2] 상기 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, [a1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a3] 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, [a2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a4] 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, [a3]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a5] 중합 반응성 화합물 (c)가, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (티오)에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 티에타닐 화합물, (메트)아크릴로일 화합물, (메트)알릴 화합물, 알켄 화합물, 알킨 화합물, 2관능 이상의 활성 수소 화합물 및 산 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [a1] 내지 [a4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a6] 중합 반응성 화합물 (c)가, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 2관능 이상의 상기 활성 수소 화합물을 포함하고,
상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물인, [a5]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[a7] 하기 일반식 (1) 내지 (4a)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체와,
환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합한 수지
를 포함하는, 경화체.
Figure pct00116
(일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00117
(일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00118
(일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00119
(일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
Figure pct00120
(일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00121
(일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00122
(일반식 (4a) 중, R1 및 R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. m은 30 이상 500 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이해도 된다)
[a8] [a1] 내지 [a6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[a9] 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함하는, [a8]에 기재된 성형체.
[a10] [a8] 또는 [a9]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[a11] [a8] 또는 [a9]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[a12] 하기 일반식 (1) 내지 (4a)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와, 환경의 변화에 따라 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)를, 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00123
(일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
Figure pct00124
(일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00125
(일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure pct00126
(일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
Figure pct00127
(일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00128
(일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
Figure pct00129
(일반식 (4a) 중, R1 및 R2는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. m은 30 이상 500 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이해도 된다)
[a13] 중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
중합체 (a) 및 화합물 (b)를 포함하는 중합체 입자를 형성하는 공정과,
상기 중합체 입자에 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
을 포함하는, [a12]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a14] 중합 반응성 화합물 (c)는 2종 이상의 화합물로 이루어지고,
중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)의 일부를 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 혼합물에 나머지 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
을 포함하는, [a12]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a15] 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, [a12] 내지 [a14] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a16] 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, [a15]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a17] 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, [a16]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a18] [a1] 내지 [a6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정은,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 경화체를 형성하는 공정을 포함하는, 경화체의 제조 방법.
[a19] [a1] 내지 [a6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
[a20] 렌즈 기재를 형성하는 상기 공정은,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, [a19]에 기재된 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
[b1] 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와,
환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
중합 반응성 화합물 (c)
를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00130
(일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리알킬렌옥시드쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리알킬렌옥시드쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 중합성 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
[b2] 상기 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, [b1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[b3] 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, [b2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[b4] 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, [b3]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[b5] 중합 반응성 화합물 (c)가, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (티오)에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 티에타닐 화합물, (메트)아크릴로일 화합물, (메트)알릴 화합물, 알켄 화합물, 알킨 화합물, 2관능 이상의 활성 수소 화합물 및 산 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [b1] 내지 [b4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[b6] 중합 반응성 화합물 (c)가, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 2관능 이상의 상기 활성 수소 화합물을 포함하고,
상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물인, [b5]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[b7] 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체와,
환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합한 수지
를 포함하는, 경화체.
Figure pct00131
(일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리알킬렌옥시드쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리알킬렌옥시드쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 중합성 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
[b8] [b1] 내지 [b6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[b9] 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함하는, [b8]에 기재된 성형체.
[b10] [b8] 또는 [b9]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[b11] [b8] 또는 [b9]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[b12] 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와, 환경의 변화에 따라 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)를, 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00132
(일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리알킬렌옥시드쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리알킬렌옥시드쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 중합성 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
[b13] 중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
중합체 (a) 및 화합물 (b)를 포함하는 중합체 입자를 형성하는 공정과,
상기 중합체 입자에 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
을 포함하는, [b12]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[b14] 중합 반응성 화합물 (c)는 2종 이상의 화합물로 이루어지고,
중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)의 일부를 혼합하는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 혼합물에 나머지 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
을 포함하는, [b12]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[b15] 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, [b12] 내지 [b14] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[b16] 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, [b15]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[b17] 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, [b16]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[b18] [b1] 내지 [b6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하고,
상기 공정은,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 경화체를 형성하는 공정을 포함하는, 경화체의 제조 방법.
[b19] [b1] 내지 [b6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
[b20] 렌즈 기재를 형성하는 상기 공정은,
중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, [b19]에 기재된 플라스틱 렌즈의 제조 방법.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와,
    환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
    중합 반응성 화합물 (c)(중합체 (a)를 제외한다)
    를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure pct00133

    (일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
    Figure pct00134

    (일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
    Figure pct00135

    (일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00136

    (일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
    Figure pct00137

    (일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure pct00138

    (일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure pct00139

    (일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응성 화합물 (c)가, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (티오)에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 티에타닐 화합물, (메트)아크릴로일 화합물, (메트)알릴 화합물, 알켄 화합물, 알킨 화합물, 2관능 이상의 활성 수소 화합물 및 산 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 중합 반응성 화합물 (c)가, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 2관능 이상의 상기 활성 수소 화합물을 포함하고,
    상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이, 지방족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체와,
    환경의 변화를 감수해서 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와,
    중합 반응성 화합물 (c)(중합체 (a)를 제외한다)가 중합한 수지
    를 포함하는, 경화체.
    Figure pct00140

    (일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
    Figure pct00141

    (일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
    Figure pct00142

    (일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00143

    (일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
    Figure pct00144

    (일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure pct00145

    (일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure pct00146

    (일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한, 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 중합체 (a)의 마이크로 상분리 구조체를 포함하는, 성형체.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는, 광학 재료.
  12. 제9항 또는 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는, 플라스틱 렌즈.
  13. 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 중합체 (a)와, 환경의 변화에 따라 흡광 특성이 변화하는 화합물 (b)와, 중합 반응성 화합물 (c)(중합체 (a)를 제외한다)를 혼합하는 공정을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00147

    (일반식 (1) 중, A는 폴리올레핀쇄를 나타낸다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 적어도 어느 한쪽은 수소 원자이다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1c)의 어느 것으로 표시된다.
    Figure pct00148

    (일반식 (1a) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌글리콜기 또는 일반식 (1b)로 표시되는 기를 나타낸다)
    Figure pct00149

    (일반식 (1b) 중, R3은 m+1가의 탄화수소기를 나타낸다. G는 동일하거나 또는 상이하고, -OX4, -N+R4X5X6Q1-(X4 내지 X6은 폴리알킬렌글리콜기를 나타내고, R4는 수소 원자, 폴리알킬렌글리콜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 방향족 알킬기를 나타내고, Q1-은 할로겐 이온, 카르복실산 음이온, 혹은 무기산 음이온을 나타낸다)로 표시되는 기이다. m은 R3과 G의 결합수이며 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00150

    (일반식 (1c) 중, X7, X8은 동일하거나 또는 상이하고, 폴리알킬렌글리콜기 또는 상기 일반식 (1b)로 표시되는 기이고, R5는 수소 원자, 알킬렌글리콜기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 혹은 탄소수 6 내지 18의 방향족 알킬기이고, Q2 -는 할로겐 이온, 카르복실산 음이온 혹은 무기산의 음이온을 나타낸다)
    Figure pct00151

    (일반식 (2) 중, A는 n가의 유기기를 나타내고, R2는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3은 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R4는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R2 내지 R8은 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure pct00152

    (일반식 (3) 중, A는 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로부터 유도되고, 반복 단위 중 C(=O)-와 결합해서 에스테르 결합을 형성하는 기를 나타내고, R1은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, o는 A를 구성하는 폴리올 화합물의 수산기의 수 이하의 값을 나타낸다. 복수 존재하는 R1 내지 R3은 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure pct00153

    (일반식 (4) 중, A1, A2는 각각 상이한 폴리머쇄를 나타낸다. R1은 n가의 유기기이고, R2는 2종류의 폴리머쇄를 연결하는 연결기이고, R3은 유기기이다. n은 1 내지 6의 정수이다)
  14. 제13항에 있어서, 중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
    중합체 (a) 및 화합물 (b)를 포함하는 중합체 입자를 형성하는 공정과,
    상기 중합체 입자에 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
    을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 중합 반응성 화합물 (c)는 2종 이상의 화합물로 이루어지고,
    중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 상기 공정은,
    중합체 (a), 화합물 (b) 및 중합 반응성 화합물 (c)의 일부를 혼합하는 공정과,
    상기 공정에서 얻어진 혼합물에 나머지 중합 반응성 화합물 (c)를 혼합하는 공정
    을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (b)가 크로믹 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 크로믹 화합물이 포토크로믹 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 포토크로믹 화합물이 나프토피란 유도체인, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함하고,
    상기 공정은,
    중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 경화체를 형성하는 공정을 포함하는, 경화체의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 렌즈 기재를 형성하는 상기 공정은,
    중합 반응성 화합물 (c)가 중합해서 수지를 형성함과 함께 중합체 (a)가 마이크로 상분리 구조체를 형성하고, 상기 수지와 상기 마이크로 상분리 구조체와 화합물 (b)로 이루어지는 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3724700A4 (en) * 2017-12-15 2021-09-29 Mitsui Chemicals, Inc. POLYMERISABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS, AND ITS APPLICATION
JP2019215450A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその用途
CN113348223A (zh) * 2019-01-30 2021-09-03 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物的制造方法
JP6691990B1 (ja) 2019-04-26 2020-05-13 三井化学株式会社 光学材料用チオール含有組成物、光学材料用重合性組成物
CN110068940B (zh) * 2019-05-07 2020-07-28 河南达人视界眼镜有限公司 一种手机专用镜片
WO2020230882A1 (ja) 2019-05-16 2020-11-19 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその用途
US20220372229A1 (en) 2019-06-19 2022-11-24 Mitsui Chemicals, Inc. Method for setting conditions for use of polymerization catalyst, polymerization condition setting method, and method for manufacturing optical material
CN111575097B (zh) * 2020-06-15 2021-04-16 清华大学 具有光致变粘度的溶液及调控流体粘度的方法
CN112979850B (zh) * 2021-03-11 2022-03-04 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 基于葡聚糖的新型纳米载体、制备方法及其对药物的包载方法
CN114921090B (zh) * 2022-06-08 2023-12-29 浙江海正生物材料股份有限公司 一种光学聚乳酸组合物、其制备方法及其用途
JP2024057997A (ja) * 2022-10-13 2024-04-25 株式会社トクヤマ 光学材料用組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6429489A (en) 1987-07-24 1989-01-31 Toray Industries Fine photochromic polymer particle
JPH01152182A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Toray Ind Inc フォトクロミック材料およびその製造方法
WO2004011506A1 (en) 2002-07-31 2004-02-05 Ppg Industries Ohio, Inc. A high refractive index polymerizable composition
JP2008506031A (ja) 2004-07-16 2008-02-28 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド 光感受性微粒子を作製するための方法、その水性組成物およびそれを用いて調製した物品
KR20080077967A (ko) * 2006-02-22 2008-08-26 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드
KR20090052986A (ko) 2007-11-22 2009-05-27 이용건 원반통공휠터빈의 회전동력을 이용하는 과급기
WO2014002844A1 (ja) 2012-06-26 2014-01-03 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ
WO2014007154A1 (ja) 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 重合体粒子およびその用途
WO2015115648A1 (ja) 2014-02-03 2015-08-06 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ
JP2016150961A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 国立大学法人 鹿児島大学 フォトクロミック微粒子の製造方法、及びフォトクロミック微粒子
JP2016169363A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物、及び該組成物からなる積層体、及び該積層体を用いた物品

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58136685A (ja) * 1982-02-08 1983-08-13 Pilot Pen Co Ltd:The エレクトロクロミツク表示材料およびその製造法並びにエレクトロクロミツク表示体
JPS62513A (ja) 1985-06-26 1987-01-06 Showa Highpolymer Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
CA1340939C (en) 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
JPH03269507A (ja) 1990-03-20 1991-12-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 調光性プラスチックレンズ
JP2938551B2 (ja) * 1990-10-15 1999-08-23 松下電器産業株式会社 光学記録媒体
US6416690B1 (en) * 2000-02-16 2002-07-09 Zms, Llc Precision composite lens
US6433043B1 (en) * 2000-11-28 2002-08-13 Transitions Optical, Inc. Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive
US6998072B2 (en) * 2001-11-01 2006-02-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic polymerizable compositions
US20050282991A1 (en) * 2001-11-16 2005-12-22 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US7452611B2 (en) * 2001-12-27 2008-11-18 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
JP5005887B2 (ja) 2004-01-30 2012-08-22 三井化学株式会社 ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途
US8563213B2 (en) 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
US8563212B2 (en) 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
FR2896886B1 (fr) 2006-02-02 2008-07-11 Essilor Int Procedes de fabrication d'un article revetu d'un film photochrome et leur application en optique ophtalmique
US20070259117A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-08 Bayer Materialscience Llc Article having photochromic properties and process for its manufacture
US7662433B2 (en) 2006-09-15 2010-02-16 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Abrasion and/or scratch resistant article comprising an impact resistant photochromic polyurethane coating, and process of preparation thereof
DE102009052986A1 (de) 2008-11-12 2010-05-27 Rodenstock Gmbh Photochromer Kunststoffgegenstand mit sphärischen Nanopartikeln zur Verbesserung der Photochromie-Eigenschaften
US9475901B2 (en) * 2009-12-08 2016-10-25 Transitions Optical, Inc. Photoalignment materials having improved adhesion
US8608988B2 (en) 2010-11-23 2013-12-17 Transitions Optical, Inc. Curable photochromic compositions and optical articles prepared therefrom
CN104350415B (zh) * 2012-04-09 2018-01-16 思维奇材料公司 转换材料，及其组合物和制造方法
BR112016001744A2 (pt) * 2013-08-02 2017-08-01 Mitsui Chemicals Inc composição polimerizável para material ótico fotocrômico
EP3257876B1 (en) * 2015-02-10 2020-01-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition and novel alkyne compound
JP6625340B2 (ja) 2015-04-14 2019-12-25 Nok株式会社 密封装置
WO2017001902A1 (en) * 2015-06-29 2017-01-05 Universidade De Trás-Os-Montes E Alto Douro Anti-scratch and photochromic coating, respective method of application and use
JP6797405B2 (ja) 2015-11-06 2020-12-09 株式会社アイム 液滴体積推定装置及び輸液装置
JP6691844B2 (ja) 2015-11-19 2020-05-13 株式会社北島製作所 曲面用スライドレール装置
WO2018062385A1 (ja) 2016-09-30 2018-04-05 三井化学株式会社 フォトクロミックレンズおよび重合性組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6429489A (en) 1987-07-24 1989-01-31 Toray Industries Fine photochromic polymer particle
JPH01152182A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Toray Ind Inc フォトクロミック材料およびその製造方法
WO2004011506A1 (en) 2002-07-31 2004-02-05 Ppg Industries Ohio, Inc. A high refractive index polymerizable composition
JP2008506031A (ja) 2004-07-16 2008-02-28 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド 光感受性微粒子を作製するための方法、その水性組成物およびそれを用いて調製した物品
KR20080077967A (ko) * 2006-02-22 2008-08-26 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 고충격 폴리(우레탄 우레아) 폴리설파이드
KR20090052986A (ko) 2007-11-22 2009-05-27 이용건 원반통공휠터빈의 회전동력을 이용하는 과급기
WO2014002844A1 (ja) 2012-06-26 2014-01-03 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ
WO2014007154A1 (ja) 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 重合体粒子およびその用途
WO2015115648A1 (ja) 2014-02-03 2015-08-06 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ
JP2016150961A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 国立大学法人 鹿児島大学 フォトクロミック微粒子の製造方法、及びフォトクロミック微粒子
JP2016169363A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物、及び該組成物からなる積層体、及び該積層体を用いた物品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. Alexandridis, T. A. Hatton/Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 96(1995) 1-46
Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 3331-3334

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