CN101184786A

CN101184786A - 高抗冲聚（聚氨酯脲）多硫化物

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Publication number: CN101184786A
Application number: CNA2006800187276A
Authority: CN
Inventors: N·V·伯杰克瓦; R·A·史密斯; R·D·海洛尔德; C·B·拉奥; W·H·麦克唐纳; V·J·纳格帕尔; M·J·格拉汉姆; P·C·于; S·G·塞旺特; M·O·俄克劳弗
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2026-05-15
Also published as: IN257892B; EP1885763B1; CN101184786B; HK1117550A1; IL187380A; MX304467B; BRPI0613380A2; EP1885763A1; US20050282991A1; IL187380A0; JP2008540817A; TH84656A; TW200712081A; WO2006130339A1; HUE036708T2; AU2006252886A1; SG137492A1; JP2011132546A; ES2637893T3; JP4763047B2

Abstract

本发明涉及含硫聚脲氨酯和所述聚脲氨酯的制备方法。在一个实施方案中，含硫聚脲氨酯当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数、至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

Description

高抗冲聚（聚氨酯脲）多硫化物

[0001]本发明涉及含硫聚脲氨酯和它们的制备方法。

[0002]许多有机聚合材料，如塑料，早已开发成在诸如光学透镜、光纤、窗户及汽车、海上和航空透明物的应用中作为玻璃的替代和取代品。这些聚合材料可以提供相对于玻璃的许多优点，包括耐碎，对于给定应用的较轻重量，容易模塑和容易干燥。然而，许多聚合材料的折光指数通常低于玻璃。在眼科应用中，相比具有较高折光指数的材料而言，使用折光指数较低的聚合材料要求透镜较厚。而较厚的透镜不是合乎需要的。

[0003]因此，本领域中需要开发一种具有足够折光指数和良好抗冲击性/强度的聚合材料。

[0004]本发明涉及一种含硫聚脲氨酯，该聚脲氨酯当至少部分地固化时具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

[0005]对于本说明书的目的，除非另有说明，所有在说明书和权利要求书中用来表示成分数量、反应条件等的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数都是近似值，它们可根据由本发明设法获得的希望的性能来改变。最低限度，且不是企图限制等同原则在权利要求的范围上的应用，每个数值参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。

[0006]尽管限定本发明宽阔范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地存在由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。

[0007]本文中和权利要求书中所用的术语“氰酸酯”是指未被封端的并且能够与诸如硫羟、羟基或胺官能团等的反应活性基团形成共价键合的异氰酸酯物料和异硫氰酸酯物料。在一个非限定性实施方案中，本发明的多氰酸酯含有选自异氰酸酯(NCO)、异硫氰酸酯(NCS)以及异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的组合的至少两个官能团。术语“异氰酸酯”是指不含硫的氰酸酯。术语“异硫氰酸酯”是指含硫的氰酸酯。

[0008]在可供选择的非限制性实施方案，本发明的聚脲氨酯当聚合时可以产生具有至少1.57，或至少1.58，或至少1.60，或至少1.62的折射指数。在另一个可供选择的非限制性实施方案，本发明的聚脲氨酯当聚合时可以产生具有至少32，或至少35，或至少38，或至少39，或至少40，或至少44的阿贝值。折光指数和阿贝值可以通过本领域已知的方法来测定，如美国标准试验方法(ASTM)第D542-00号。此外，折光指数和阿贝值可以使用各种已知的仪器来测定。在本发明的一个非限定性实施方案中，折光指数和阿贝值可以按照ASTM D542-00来测定，但有以下例外：(i)测试一个至两个样品/试样，而不是按7.3部分中规定的最少三个试样；和(ii)测试未调理的样品，而不是按8.1部分中规定的在测试之前对样品/试样进行调理。此外，在一个非限定性实施方案中，可以试验Atago，DR-M2型多波长数字式阿贝折光计来测定样品/试样的折光指数和阿贝值。

[0009]在可供选择的非限定性实施方案中，多氰酸酯的量和含活性氢的材料的量可以经选择致使(NCO+NCS)∶(SH+OH)的当量比大于1.0∶1.0，或至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1，或小于4.5∶1.0，或小于5.5∶1.0。在另一个可供选择的非限定性实施方案中，(NCO+NCS)∶(SH+OH+NR)的当量比可以大于1.0∶1.0，或至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1，或小于4.5∶1.0，或小于5.5∶1.0，其中R可以是氢或烷基。

[0010]可用于制备本发明聚脲氨酯的多异氰酸酯是数目众多的和各种各样的。适宜用于本发明中的多氰酸酯可以包括但不限于聚合的和C₂-C₂₀线形、支化、环状和芳族多氰酸酯。非限定性实例可以包括主链键选自脲烷键(-NH-C(O)-O-)、硫氨酯键(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(S)-O-)、二硫氨酯键(-NH-C(S)-S-)及其组合的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯。

[0011]多氰酸酯的分子量可以有很大不同。在可供选择的非限定性实施方案中，数均分子量(Mn)可以是至少100克/摩尔或至少150克/摩尔或小于15,000克/摩尔或小于5000克/摩尔。数均分子量可以使用已知的方法来测定。在此和权利要求书所述的数均分子量值可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准样品来测定。

[0012]适合的多氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于含至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯；含至少两个异硫氰酸酯基的异硫氰酸酯；它们的混合物；和它们的结合物；如含异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的材料。

[0013]非限制性实例可以包括但不限于脂族多异氰酸酯，环脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团直接与环脂族环相连；环脂族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团不直接与环脂族环相连；芳族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团直接与芳族环相连；和芳族多异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基团不直接与芳族环相连。当使用芳族多异氰酸酯时，通常应当仔细选择不会引起聚脲氨酯变色(例如，变黄)的材料。

[0014]在本发明的一个非限定性实施方案中，多氰酸酯可以包括但不限于脂族或环脂族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，其环状二聚物和环状三聚物，及其混合物。适宜的多异氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于Desmodur N3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其可商购自Bayer；Desmodur N3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)。

[0015]在一个非限定性实施方案中，多异氰酸酯可以包括二环己基甲烷二异氰酸酯及其同分异构混合物。本文和权利要求中所用的术语“同分异构体混合物”是指多异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式和顺式-反式异构体的混合物。在本发明中使用的同分异构混合物的非限定性实例可以包括4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体，其中4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)在此后称作“PICM”(对异氰酸根合环己基甲烷)，PICM的顺式-反式异构体，PICM的顺式-顺式异构体，及其混合物。

[0016]在一个非限制性实施方案中，在本发明中使用的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的三种适宜的异构体如下。

[0017]在一个非限定性实施方案中，本发明中所用的PICM可以通过将4，4′-亚甲基双(环己胺)(PACM)光气化按照本领域已知的方法来制备，如US专利2,644,007和2,680,127中所公开的程序制备；这些文献在此引入作为参考。PACM异构体混合物通过光气化可以产生在室温下呈液相、部分液相或固相形式的PICM。PACM异构体混合物可以通过将亚甲基二苯胺氢化和/或通过将PACM异构体混合物在水和诸如甲醇和乙醇等醇的存在下分级结晶来获得。

[0018]在一个非限定性实施方案中，同分异构体混合物可以含有10-100％的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反式，反式异构体。

[0019]在本发明另一个可供选择的非限定性实施方案中，可以使用的其它脂族和环脂族二异氰酸酯包括3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，其可商购自Arco Chemical，以及间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，其可从Cytec Industries Inc.，以商品名TMXDI.RTM.(Meta)脂族异氰酸酯商购。

[0020]本文和权利要求书中所用的术语“脂族和环脂族二异氰酸酯”是指在具有两个二异氰酸酯反应活性端基的直链或环状链中连接有6-100碳原子。在本发明的一个非限制性实施方案中，用于本发明的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)₂的化合物，其中R表示脂族基团或环脂族基团。

[0021]适合的多氰酸酯的其它非限制性实例可以包括但不限于脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；烯属不饱和多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中异氰酸酯基团不直接与芳族环相连，例如，α，α′-苯二甲基二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接与芳族环相连，例如，苯二异氰酸酯；含有硫键的脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有硫键或二硫键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有砜键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰-4′-异氰酸根合-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，噻吩-2，5-二异氰酸酯；其多氰酸酯的卤化的、烷基化的、烷氧基化的、硝酸化的、碳二亚胺改性的、脲改性的和缩二脲改性的衍生物；及其多氰酸酯的二聚化的和三聚化的产物。

[0022]在另外一个非限制性实施方案中，在聚脲氨酯预聚物的制备中可以使用以下通式(I)的材料：

其中R₁₀和R₁₁各自独立地是C₁-C₃烷基。

[0023]脂族多异氰酸酯的其它非限制性实例可以包括亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，九亚甲基二异氰酸酯，2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷，双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯，双(异氰酸根合乙基)醚，2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，赖氨酸二异氰酸甲基酯和赖氨酸三异氰酸甲基酯。

[0024]烯属不饱和多异氰酸酯的实例可以包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯可以包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。

[0025]其中异氰酸酯基团不直接与芳族环相连的芳族多异氰酸酯的实例可以包括但不限于双(异氰酸根合乙基)苯，α，α，α′，α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸根合丁基)苯，双(异氰酸根合甲基)萘，双(异氰酸根合甲基)二苯基醚，双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯，均三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。异氰酸酯基团直接与芳族环相连的芳族多异氰酸酯可以包括但不限于亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，三甲基苯三异氰酸酯，苯三异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，邻-甲苯胺二异氰酸酯，邻-亚甲苯基(tolylidine)二异氰酸酯，邻-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，双(异氰酸根合苯基)亚乙基，3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，萘三异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇，二苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。

[0026]可以在本发明中使用的脂族和环脂族二异氰酸酯的其它非限制性实例包括3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，其可商购自Arco Chemical，以及间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，其可从CytecIndustries Inc.，以商品名TMXDI.RTM.(Meta)脂族异氰酸酯商购。

[0027]在本发明的一个非限制性实施方案中，在本发明中使用的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基团或环脂族基团。

[0028]多异氰酸酯的非限制性实例可以包括含硫键的脂族多异氰酸酯，如硫二乙基二异氰酸酯，硫二丙基二异氰酸酯，二硫二己基二异氰酸酯，二甲基砜二异氰酸酯，二硫二甲基二异氰酸酯，二硫二乙基二异氰酸酯，二硫二丙基二异氰酸酯和二环己基硫-4，4′-二异氰酸酯。含有硫键或二硫键的芳族多异氰酸酯的非限制性实例包括但不限于二苯硫-2，4′-二异氰酸酯，二苯硫-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄基硫醚，双(4-异氰酸根合甲基苯)-硫化物，二苯二硫-4，4′-二异氰酸酯，2，2′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯二硫-6，6′-二异氰酸酯，4，4′-二甲基二苯二硫-5，5′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基二苯二硫-4，4′-二异氰酸酯和4，4′-二甲氧基二苯二硫-3，3′-二异氰酸酯。

[0029]多异氰酸酯的非限制性实例可以包括含有砜键的芳族多异氰酸酯，例如，二苯砜-4，4′-二异氰酸酯，二苯砜-3，3′-二异氰酸酯，联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯，二苯甲砜-4，4′-二异氰酸酯，4-甲基二苯甲砜-2，4′-二异氰酸酯，4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄砜，4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯，4，4′-二叔丁基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯和4，4′-二氯二苯砜-3，3′-二异氰酸酯。

[0030]用于本发明的芳族磺酰胺型多异氰酸酯的非限制性实例可以包括4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异氰酸酯，二苯磺酰-乙二胺-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-4-乙基-3′-异氰酸酯。

[0031]在可供选择的非限制性实施方案中，多异硫氰酸酯可以包括脂族多异硫氰酸酯；脂环族多异硫氰酸酯，例如但不限于环己烷二异硫氰酸酯；芳族多异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团不直接与芳族环相连，例如但不限于α，α′-二甲苯二异硫氰酸酯；芳族多异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团直接与芳族环相连，例如但不限于亚苯基二异硫氰酸酯；杂环多异硫氰酸酯，例如但不限于2，4，6-三异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二异硫氰酸酯；羰基多异硫氰酸酯；含硫键的脂族多异硫氰酸酯，例如但不限于硫代双(3-异硫氰酸根合丙烷)；除异硫氰酸酯基团的那些外，还含有硫原子的芳族多异硫氰酸酯；这些多异硫氰酸酯的卤化的，烷基化的，烷氧基化的，硝酸化的，碳二亚胺改性的，脲改性的和缩二脲改性的衍生物；及这些多异硫氰酸酯的二聚化和三聚化的产物。

[0032]脂族多异硫氰酸酯的非限制性实例包括1，2-二异硫氰酸根合乙烷，1，3-二异硫氰酸根合丙烷，1，4-二异硫氰酸根合丁烷和1，6-二异硫氰酸根合己烷。具有异硫氰酸酯基团直接与芳族环相连的芳族多异硫氰酸酯的非限制性实例可以包括但不限于1，2-二异硫氰酸根合苯，1，3-二异硫氰酸根合苯，1，4-二异硫氰酸根合苯，2，4-二异硫氰酸根合甲苯，2，5-二异硫氰酸根合-间-二甲苯，4，4′-二异硫氰酸根合-1，1′-联苯，1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸根合苯)，1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸根合-2-甲基苯)，1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸根合-3-甲基苯)，1，1′-(1，2-乙烷-二基)双(4-异硫氰酸根合苯)，4，4′-二异硫氰酸根合二苯甲酮，4，4′-二异硫氰酸根合-3，3′-二甲基二苯甲酮，苯酰基苯胺-3，4′-二异硫氰酸酯，二苯基醚-4，4′-二异硫氰酸酯和二苯基胺-4，4′-二异硫氰酸酯。

[0033]适合的羰基多异硫氰酸酯可以包括但不限于己烷-二酰基二异硫氰酸酯，壬二酰基二异硫氰酸酯，碳酸二异硫氰酸酯，1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯，1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯和(2，2′-二吡啶)-4，4′-二羰基二异硫氰酸酯。除异硫氰酸酯基团的那些外，还含有硫原子的芳族多异硫氰酸酯的非限制性实例，可以包括但不限于1-异硫氰酸根合-4-[(2-异硫氰酸根合)磺酰]苯，硫代双(4-异硫氰酸根合苯)，磺酰双(4-异硫氰酸根合苯)，亚磺酰双(4-异硫氰酸根合苯)，二硫双(4-异硫氰酸根合苯)，4-异硫氰酸根合-1-[(4-异硫氰酸根合苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯，4-甲基-3-异硫氰酸根合苯-磺酰-4′-异硫氰酸酯苯基酯和4-甲基-3-异硫氰酸根合苯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异硫氰酸酯。

[0034]具有异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的多氰酸酯的非限制性实例可以包括脂族、脂环族、芳族，杂环或者除异硫氰酸酯基的那些外还含有硫原子的化合物。这些多氰酸酯的非限制性实例包括但不限于1-异氰酸根合-3-异硫氰酸根合丙烷，1-异氰酸根合-5-异硫氰酸根合戊烷，1-异氰酸根合-6-异硫氰酸根合己烷，异氰酸根合羰基异硫氰酸酯，1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合环己烷，1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合苯，4-甲基-3-异氰酸根合-1-异硫氰酸根合苯，2-异氰酸根合-4，6-二异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪，4-异氰酸根合-4′-异硫氰酸根合-二苯硫和2-异氰酸根合-2′-异硫氰酸根合二乙基二硫化物。

[0035]在一个非限制性实施方案中，多氰酸酯可以与含活性氢的材料反应以形成聚氨酯预聚物。含活性氢的材料是多样化的且是本领域中已知的。非限制性实例可以包括含羟基的材料例如但不限于多元醇；含硫的材料例如但不限于羟基官能化的多硫化物，和含SH的材料例如但不限于多硫醇；和同时含羟基和硫羟官能团的材料。

[0036]用于本发明的适合的含羟基的材料可以包括本领域中已知的各式各样的材料。非限制性实例可以包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。

[0037]聚醚多元醇及其制备方法是本领域技术人员所公知的。从各种制造商处可商购到各种类型和分子量的许多聚醚多元醇。聚醚多元醇的非限制性实例可以包括但不限于聚氧化亚烷基多元醇和聚烷氧基化多元醇。聚氧化亚烷基多元醇可以按照已知的方法来制备。在一个非限制性实施方案中，聚氧化亚烷基多元醇可以通过将亚烷基氧化物或亚烷基氧化物的混合物，使用酸-或碱-催化加成，与多羟基引发剂或多羟基引发剂的混合物缩合来制备，多羟基引发剂例如但不限于乙二醇，丙二醇，甘油和山梨醇。亚烷基氧化物的非限制性实例可以包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化戊烯，亚芳烷基氧化物，例如但不限于氧化苯乙烯，氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在另外一个非限制性实施方案中，聚氧化亚烷基多元醇可以用亚烷基氧化物的混合物，使用无规或逐步烷氧基化来制备。这种聚氧化亚烷基多元醇的非限制性实例包括聚氧乙烯，例如但不限于聚乙二醇，聚氧丙烯，例如但不限于聚丙二醇。

[0038]在一个非限制性实施方案中，聚烷氧基化多元醇可以由以下通式来表示：

其中m和n可以各自是正整数，m和n之和为5-70；R₁和R₂各自是氢，甲基或乙基；并且A是二价连接基团，如直链或支链亚烷基，其可以含有1-8个碳原子；亚苯基；及C₁-C₉烷基取代的亚苯基。m和n所选的值结合所选二价连接基团，可以决定多元醇的分子量。聚烷氧基化多元醇可以通过本领域已知的方法来制备。在一个非限制性实施方案中，可以将诸如4，4′-异丙叉二酚等的多元醇与含环氧乙烷的材料例如但不限于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯反应，形成通常称作具有羟基官能团的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的多元醇。适合于在制备聚烷氧基化多元醇中使用的多元醇的非限制性实例可以包括美国专利6,187,444B1第10栏，第1-20行中描述的多元醇，其公开内容引入本文作为参考。

[0039]本文和权利要求书中所用的术语“聚醚多元醇”可以包括通常已知的聚(氧四亚甲基)二醇，通过将四氢呋喃在路易斯酸催化剂例如但不限于三氟化硼、氯化锡(IV)和磺酰氯的存在下聚合来制备。还包括通过将环醚与脂族二醇共聚制备的聚醚，其中所说的环醚例如但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、三亚甲基氧化物和四氢呋喃，所说的脂族二醇例如但不限于乙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。也可以使用聚醚多元醇的相容混合物。本文中所用的术语“相容”意指多元醇彼此相互可溶从而形成单相。

[0040]用于本发明的各种聚酯多元醇是本领域中已知的。适合的聚酯多元醇可以包括但不限于聚酯二醇。用于本发明的聚酯二醇可以包括以下物质的酯化产物：含4-10个碳原子的一种或多种二羧酸，例如但不限于己二酸、琥珀酸或癸二酸，与含2-10个碳原子的一种或多种低分子量二醇，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。制备聚酯多元醇的酯化程序例如在文章D.M.Young，F.Hostettler et al.，“PolyestersfromLactone”，Union Carbide F-40，p.147中进行了描述。

[0041]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多元醇可以包括聚己酸内酯多元醇。适合的聚己酸内酯多元醇是多样化的且是本领域中已知的。在一个非限制性实施方案中，聚己酸内酯多元醇可以通过在双官能化活性氢化合物例如但不限于水或本文所述的低分子量二醇存在下缩合来制备。适合的聚己内酯多元醇的非限制性实例可以包括从Solvay Chemical以品名CAPA系列商购的材料，其包括但不限于CAPA 2047A，和从Dow Chemical以品名TONE系列商购的材料，例如但不限于TONE 0201。

[0042]聚碳酸酯多元醇是多样化的且是本领域已知的。适合的聚碳酸酯多元醇可以包括商购的那些(例如但不限于得自Enichem S.p.A.的Ravecarb^TM107)。在一个非限制性实施方案中，聚碳酸酯多元醇可以通过将有机二元醇如二醇和碳酸二烷基酯反应来生产，其中所说的二醇如以下所述并且与聚脲氨酯的二元醇组分有关的那些化合物，所说的碳酸二烷基酯如US专利4,160,853中所述的化合物。在一个非限制性实施方案中，多元醇可以包括聚碳酸六亚甲基酯，如HO-(CH₂)₆-[O-C(O)-O-(CH₂)₆]_n-OH，其中n是4-24的整数，或者4-10或5-7的整数。

[0043]在一个非限制性实施方案中，二元醇物质可以包括低分子量多元醇，如分子量小于500克/摩尔的多元醇，及其相容混合物。本文中所用的术语“相容”意指二元醇彼此相互可溶，从而形成单相。这种多元醇的非限制性实例可以包括但不限于低分子量二醇和三醇。在另外一个非限制性实施方案中，选择三醇的量以致于避免聚氨酯的交联达到高程度。有机二元醇一般含有2-16或2-6或2-10个碳原子。这种二元醇的非限制性实例可以包括但不限于乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，1，3-、2，4-和1，5-戊二醇，2，5-和1，6-己二醇，2，4-庚二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-双(羟乙基)-环己烷，丙三醇，四羟甲基甲烷，例如但不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；及其异构体。

[0044]在可供选择的非限制性实施方案中，含羟基的材料的分子量为至少200克/摩尔或至少1000克/摩尔或至少2000克/摩尔。在可供选择的非限制性实施方案中，含羟基的材料的数均分子量可以小于10000克/摩尔或小于15000克/摩尔或小于20000克/摩尔或小于32000克/摩尔。

[0045]在一个非限制性实施方案中，可用于本发明的含聚醚的多元醇材料可以包括由至少一种低分子量二羧酸，如己二酸制备的三酯(terester)。

[0046]用于本发明的聚醚多元醇可以包括但不限于聚四亚甲基醚二醇。

[0047]在一个非限制性实施方案中，含氢的材料可以包括嵌段聚合物，包括氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯的嵌段。在一个非限制性实施方案中，含活性氢的材料可以包括以下化学式的嵌段聚合物：

(I′′)H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

其中R可以表示氢或C₁-C₆烷基；Y_n可以表示C₀-C₆烃；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择致使多元醇的数均分子量不超过32,000。

[0048]在另外一个非限制性实施方案中，可以使用Pluronic R，Pluronic L62D，Tetronic R和Tetronic(它们可从BASF商购)作为本发明中的含活性氢的材料。

[0049]可用于本发明的适合的多元醇的非限制性实例包括直链或支链烷多元醇，例如但不限于1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，甘油，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇和二-季戊四醇；聚亚烷基二醇，例如但不限于二甘醇，二丙二醇和高级聚亚烷基二醇，例如但不限于数均分子量可以为200-2,000克/摩尔的聚乙二醇；环状烷多元醇，例如但不限于环戊二醇，环己二醇，环己烷三醇，环己烷二甲醇，羟基丙基环己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，例如但不限于二羟基苯，苯三醇，羟基苄醇和二羟基甲苯；双酚，如，4，4′-异丙叉二酚；4，4′-氧化双酚，4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-硫代双酚，酚酞，双(4-羟基苯基)甲烷，4，4′-(1，2-乙烯二基)双酚和4，4′-磺酰双酚；卤化双酚，例如但不限于4，4′-异丙叉基双(2，6-二溴苯酚)，4，4′-异丙叉基双(2，6-二氯苯酚)和4，4′-异丙叉基双(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，例如但不限于烷氧基化的4，4′-异丙叉基二酚，将可以具有1-70个烷氧基，例如，乙氧基，丙氧基，α-丁氧基和β-丁氧基；以及双环己醇，其可以通过将相应的双酚氢化而制得，例如但不限于4，4′-异丙叉基-双环己醇，4，4′-氧化双环己醇，4，4′-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷；聚氨酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚乙烯醇，含有羟基官能团的丙烯酸酯聚合物，含有羟基官能团的甲基丙烯酸酯聚合物，和含有烯丙醇的聚合物。

[0050]在一个非限制性实施方案中，多元醇可以选自多官能的多元醇，包括但不限于三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷，季戊四醇。

[0051]在另外一个非限制性实施方案中，多元醇可以是具有两个或更多个羟基官能团的聚氨酯预聚物。这种聚氨酯预聚物可以由上述所列的任何多元醇与前述的多异氰酸酯来制备。在一个非限制性实施方案中，可以选择OH∶NCO摩尔当量比，致使在制备聚氨酯预聚物时基本上不产生游离的NCO基团。在非限制性实施方案中，含聚醚的聚脲氨酯预聚物中所存在的NCO(即，异氰酸酯)与OH的当量比为2.0至小于5.5 NCO/1.0 OH。

[0052]在可供选择的非限制性实施方案中，聚氨酯预聚物具有的数均分子量(Mn)为小于50,000或小于20,000或小于10,000克/摩尔。Mn可以使用各种已知的方法来测定。在一个非限制性实施方案中，Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准样品来测定。

[0053]在一个非限制性实施方案中，本发明中使用的含硫的活性氢材料可以包括含SH的材料。例如但不限于具有至少两个硫羟基团的多硫醇。适宜的多硫醇的非限制性实例可以包括但不限于脂族多硫醇，环脂族多硫醇，芳族多硫醇，杂环多硫醇，聚合多硫醇，低聚多硫醇及其混合物。含氢材料所具有的键包括但不限于醚键(-O-)，硫键(-S-)，多硫键(-S_x-，其中x至少是2，或2-4)及这些键的组合。本文和权利要求书中所用的术语“硫醇”、“硫羟基”、“巯基”或“巯基基团”指的是-SH基团，该基团能够与异氰酸酯基团形成硫氨酯键(即，-NH-C(O)-S-)或者与异硫氰酸酯基团形成二硫氨酯键(即，-NH-C(S)-S-)。

[0054]适合的多硫醇的非限制性实例可以包括但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷，二巯基乙基硫醚，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，4-巯基甲基-3，6-二噻-1，8-辛烷二硫醇，4-叔丁基-1，2-苯二硫醇，4，4′-硫二苯硫醇，乙烷二硫醇，苯二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，二巯基二乙基硫醚(DMDS)，3，6-二-1，8-辛烷二硫醇，2-巯基乙基醚，和它们的混合物。

[0055]在一个非限制性实施方案中，多硫醇可以选自由以下通式表示的物质，

其中R₁和R₂可以各自独立地选自直链或支链亚烷基，环状亚烷基，亚苯基和C₁-C₉烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限制性实例可以包括但不限于亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十八烷基和亚二十烷基。环状亚烷基的非限制性实例可以包括但不限于环亚戊基，环亚己基，环亚庚基，环亚辛基，及其烷基-取代的衍生物。在一个非限制性实施方案中，二价连接基R₁和R₂可以选自亚苯基和烷基取代的亚苯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。在另外一个非限制性实施方案中，R₁和R₂各自是亚甲基或亚乙基。

[0056]由通式II所示的多硫醇可以通过任何已知的方法来制备。在一个非限制性实施方案中，式(II)的多硫醇可以由3-巯基-1，2-丙二醇(Chemical Abstract Service(CAS)注册号96-27-5)和硫羟官能的羧酸或羧酸酯之间在强酸催化剂(例如但不限于甲磺酸)存在下的酯化或酯交换反应，同时从反应混合物中除去水或醇来制备。式II的多硫醇的非限制性实例包括其中R₁和R₂各自是亚甲基的结构。

[0057]在一个非限制性实施方案中，由通式II所示的多硫醇可以是硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)。本文和权利要求书中所用的术语“硫甘油双(2-巯基乙酸酯)”是指含有残余起始材料的、任何相关低聚型联产物和多硫醇单体的组合物。在一个非限制性实施方案中，当将3-巯基-1，2-丙二醇和硫羟官能的羧酸(例如但不限于2-巯基乙酸)用过量碱(例如但不限于氨水)酯化所得的反应混合物洗涤时，可以发生硫羟基团的氧化偶合。这种氧化偶合可以导致形成具有二硫键的低聚型多硫醇物质，二硫键例如但不限于-S-S-键。

[0058]用于本发明的适宜的多硫醇可以包括但不限于具有二硫键的多硫醇低聚物，其可以由具有至少两个硫羟基团的多硫醇与硫在碱性催化剂的存在下反应而制备。在一个非限制性实施方案中，多硫醇单体与硫的摩尔当量比可以是从m至(m-1)，其中m可以表示2-21的整数。多硫醇可以选自上述的实例，例如但不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。在其它可供选择的非限制性实施方案中，硫可以是以结晶、胶体、粉末和升华硫的形式，并且可以具有至少95％或至少98％的纯度。

[0059]低聚型联产物的非限制性实例可以包括由以下通式III所示的物质：

其中R₁和R₂可以如上所述，n和m可以独立地是0-21的整数并且(n+m)可以至少是1。

[0060]在另一个非限制性实施方案中，多硫醇低聚物可以具有二硫键并且可以包括由下式IV所示的物质：

其中n可以表示1-21的整数。在一个非限制性实施方案中，由通式IV所示的多硫醇低聚物可以通过2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱催化剂的存在下反应制备，如本文前述所述。

[0061]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括至少一种由以下结构通式表示的多硫醇。

[0062]含1，3-二硫戊环(例如，通式IV′a和b)或1，3-二噻烷(例如，通式IV′c和d)的含硫多硫醇可以如下制备：使非对称的二氯丙酮与多硫醇起反应，然后使该反应产物与多巯基烷基硫化物、多硫醇或其混合物起反应。

[0063]用于与非对称二氯丙酮起反应的适合的多硫醇的非限制性实例可以包括但不限于由以下通式表示的材料，

其中Y可以表示CH₂或(CH₂-S-CH₂)，n可以是0-5的整数。在一个非限制性实施方案中，在本发明中用于与非对称二氯丙酮反应的多硫醇可以选自乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和其混合物。

[0064]适合于进行上述反应的非对称二氯丙酮和多硫醇的量可以有不同。在一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮和多硫醇可以存在于反应混合物中，其用量满足二氯丙酮与多硫醇的摩尔比可以为1∶1-1∶10。

[0065]使非对称的二氯丙酮与多硫醇起反应的适合的温度可以有所不同。在一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在0-100℃的温度下进行。

[0066]用于与非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物起反应的适合的多硫醇的非限制性实例可以包括但不限于由上述通式1表示的材料，芳族多硫醇、环烷基多硫醇、杂环多硫醇、支化多硫醇和它们的混合物。

[0067]用于与非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物起反应的适合的多巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括但不限于由以下通式表示的材料，

其中X可以表示O、S或Se，n可以0-10的整数，m可以是0-10的整数，p可以是1-10的整数，q可以是0-3的整数，条件是(m+n)是1-20的整数。

[0068]使用本发明的适合的多巯基烷基硫化物的非限制性实例可以包括支化多巯基烷基硫化物。在一个非限制性实施方案，用于本发明的多巯基烷基硫化物可以是二巯基二乙基硫化物。

[0069]适合于与非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物起反应的多硫醇、多巯基烷基硫醚或其混合物的量可以有所不同。在一个非限制性实施方案中，多硫醇、多巯基烷基硫醚或其混合物可以存在于该反应混合物中，其存在量满足反应产物与多硫醇、多巯基烷基硫醚或其混合物的当量比可以为1∶1.01-1∶2。此外，适合于进行这一反应的温度可以有所不同。在一个非限制性实施方案中，多硫醇、多巯基烷基硫醚或其混合物与该反应产物的反应可以在0-100℃的温度下进行。

[0070]在一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在酸催化剂的存在下进行。所述酸催化剂可以选自本领域中已知的广泛种类，例如但不限于Lewis酸和Bronsted酸。适合的酸催化剂的非限制性实例可以包括Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1992，A21卷，第673-674页中描述的那些。在另一个可供选择的非限制性实施方案中，酸催化剂可以选自醚合三氟化硼、氯化氢、甲苯磺酸和其混合物。

[0071]酸催化剂的量可以有不同。在一个非限制性实施方案中，酸催化剂的适合的量可以为反应混合物的0.01-10wt％。

[0072]在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮和多硫醇的反应产物可以在碱存在下与多巯基烷基硫醚、多硫醇或其混合物起反应。该碱可以选自本领域中已知的广泛种类，例如但不限于Lewis碱和Bronsted碱。适合的碱的非限制性实例可以包括Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，A21卷，第673-674页中描述的那些。在另一个非限制性实施方案中，碱可以是氢氧化钠。

[0073]碱的量可以有不同。在一个非限制性实施方案中，碱与第一反应的反应产物的适合的当量比可以为1∶1-10∶1。

[0074]在另一个非限制性实施方案中，这些含硫的多硫醇的制备可以包括使用溶剂。该溶剂可以选自本领域中已知的广泛种类。

[0075]在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在溶剂存在下进行。所述溶剂可以选自各种已知的材料。在一个非限制性实施方案中，溶剂可以选自但不限于有机溶剂，包括有机惰性溶剂在内。适合的溶剂的非限制性实例可以包括但不限于氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙醚、苯、甲苯、乙酸和其混合物。在又一个实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在作为溶剂的甲苯存在下进行。

[0076]在另一个实施方案中，非对称的二氯丙酮和多硫醇的反应产物可以在溶剂存在下与多巯基烷基硫醚、多硫醇或其混合物起反应，其中所述溶剂可以选自但不限于有机溶剂，包括有机惰性溶剂在内。适合的有机和惰性溶剂的非限制性实例可以包括醇例如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳族烃溶剂如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮例如但不限于甲基乙基酮；水和它们的混合物。在另一个非限制性实施方案中，这一反应可以在作为溶剂体系的甲苯和水的混合物存在下进行。在另一个非限制性实施方案中，这一反应可以在作为溶剂的乙醇存在下进行。

[0077]溶剂的量可以广泛地改变。在一个非限制性实施方案中，溶剂的适合的量可以为反应混合物的0-99wt％。在另一个非限制性实施方案中，反应可以未稀释地进行，即在没有溶剂的情况下进行。

[0078]在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯丙酮与多硫醇的反应可以在脱水剂存在下进行。该脱水剂可以选自本领域中已知的广泛种类。用于这一反应的适合的脱水剂可以包括但不限于硫酸镁。根据脱水反应的化学计量，脱水剂的量可以广泛地改变。

[0079]在一个非限制性实施方案中，本发明的含硫的多硫醇可以通过使1，1-二氯丙酮与1，2-乙烷二硫醇起反应而制备2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二硫戊环来制备，如下所示。

[0080]在另一个非限制性实施方案中，1，1-二氯丙酮可以与1，3-丙烷二硫醇起反应以制备2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二噻烷，如下所示。

[0081]在另一个非限制性实施方案中，2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二硫戊环可以与二巯基二乙基硫醚起反应以制备本发明的二巯基1，3-二硫戊环衍生物，如下所示。

[0082]在另一个非限制性实施方案中，2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二硫戊环可以与1，2-乙烷二硫醇起反应以制备本发明的二巯基1，3-二硫戊环衍生物，如下所示。

[0083]在另一个非限制性实施方案中，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷可以与二巯基二乙基硫醚起反应以制备本发明的二巯基1，3-二噻烷衍生物，如下所示。

[0084]在另一个非限制性实施方案中，2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二噻烷可以与1，2-乙烷二硫醇起反应以制备本发明的二巯基1，3-二噻烷衍生物，如下所示。

[0085]在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括至少一种低聚多硫醇，该低聚多硫醇如下通过使非对称二氯衍生物与多巯基烷基硫醚来制备。

其中R可以表示CH₃、CH₃CO、C₁-C₁₀烷基、环烷基、芳基烷基或烷基-CO；Y可以表示C₁-C₁₀烷基，环烷基，C₆-C₁₄芳基，(CH₂)_p(S)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Se)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Te)_m(CH₂)_q，其中m可以是1-5的整数，p和q可以各自是1-10的整数；n可以是1-20的整数；x可以是0-10的整数。

[0086]在另一个非限制性实施方案中，聚硫醚低聚二硫醇可以通过使非对称二氯丙酮与多巯基烷基硫醚在碱存在下起反应来制备。用于这一反应的适合的多巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括但不限于由本文此前所述的通式2表示的那些材料。用于这一反应的适合的碱可以包括本文此前所述的那些。

[0087]用于本发明的适合的多巯基烷基硫醚的其它非限制性实例可以包括支化多巯基烷基硫醚。在一个非限制性实施方案中，多巯基烷基硫醚可以二巯基乙基硫醚。

[0088]在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯衍生物与多巯基烷基硫醚的反应可以在碱存在下进行。适合的碱的非限制性实例可以包括本文此前所述的那些。

[0089]在另一个非限制性实施方案中，非对称二氯衍生物与多巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂存在下进行。用于本发明的适合的相转移催化剂是已知的且是变化的。非限制性实例可以包括但不限于四烷基铵盐和四烷基盐。在另一个非限制性实施方案中，这一反应可以在作为相转移催化剂的溴化四丁基存在下进行。相转移催化剂的量可以广泛地改变。在一个非限制性实施方案中，相转移催化剂的量可以为多巯基硫化物反应物的0-50当量百分率，或0-10当量百分率，或0-5当量百分率。

[0090]在另一个非限制性实施方案中，聚硫醚低聚二硫醇的制备可以包括使用溶剂。适合的溶剂的非限制性实例可以包括本文此前所述的那些。

[0091]在一个非限制性实施方案中，“n”摩尔1，1-二氯丙酮可以如下与“n+1”摩尔多巯基乙基硫醚起反应以制备聚硫醚低聚二硫醇，其中n可以表示1-20的整数。

[0092]在另一个非限制性实施方案中，本发明的聚硫醚低聚二硫醇可以通过如下将“n”摩尔1，1-二氯乙烷与“n+1”摩尔多巯基乙基硫醚一起引入来制备，

其中n可以表示1-20的整数。

[0093]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括至少一种低聚多硫醇，其由以下结构通式表示并且通过以下方法制备

其中n可以是1-20的整数；R₁可以是C₂-C₆正亚烷基，C₃-C₆支化亚烷基，它们具有可以包括但不限于羟基、烷基(如甲基或乙基)、烷氧基或C₆-C₈亚环烷基的一个或多个侧基；R₂可以是C₂-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基或C₆-C₁₀烷基亚环烷基或--[(CH₂--)_p--0--]_q--(--CH₂--)_r--，m可以是0-10的有理数，p可以独立地是2-6的整数，q可以独立地是1-5的整数，r可以独立地是2-10的整数。

[0094]通式(IV′f)的多硫醇的各种制备方法在美国专利6,509,418B1第4栏第52行至第8栏第25行中进行了详细地描述，该公开内容在此引入供参考。一般而言，通式(IV′f)的多硫醇可以通过使包含一种或多种聚乙烯基醚单体，和一种或多种多硫醇材料的反应物起反应来制备。有用的聚乙烯基醚单体可以包括但不限于由结构通式(V′)表示的二乙烯基醚：

CH₂＝CH--0--(--R²--0--)m--CH＝CH₂ (V′)

其中R₂可以是C₂-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基或C₆-C₁₀烷基亚环烷基或--[(CH₂--)_p--0--]_q--(--CH₂--)_r--，m可以是0-10的有理数，p可以独立地是2-6的整数，q可以独立地是1-5的整数，r可以独立地是2-10的整数。

[0095]在一个非限制性实施方案中，m可以是零(0)。

[0096]使用的适合的聚乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括二乙烯基醚单体，例如但不限于乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚和丁烷二醇二乙烯基醚。

[0097]在可供选择的非限制性实施方案中，聚乙烯基醚单体可以包括20-小于50摩尔％，或30-小于50摩尔％用来制备多硫醇的反应物。

[0098]通式(V′)的二乙烯基醚可以与多硫醇例如但不限于通式(VI′)的二硫醇起反应：

HS--R₁--SH(VI′)

其中R₁可以是C₂-C₆正亚烷基；具有一个或多个侧基的C₃-C₆支化亚烷基；烷氧基或C₆-C₈亚环烷基，所述侧基可以包括但不限于羟基、烷基如甲基或乙基。

[0099]适合的多硫醇的非限制性实例可以包括但不限于1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧硫杂戊烷、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，通式(VI′)的多硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[00100]在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇材料可以具有至少90克/摩尔，或小于或等于1000克/摩尔，或90-500克/摩尔的数均分子量。

[00101]在另一个非限制性实施方案中，多硫醇与二乙烯基醚材料的化学计量比率可以小于一当量聚乙烯基醚/一当量多硫醇。

[00102]在一个非限制性实施方案中，反应物可以还包括一种或多种自由基催化剂。适合的自由基催化剂的非限制性实例可以包括偶氮化合物，如偶氮双-腈化合物例如但不限于偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如但不限于过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；无机过氧化物和类似的自由基产生剂。

[00103]在可供选择的非限制性实施方案中，反应可以在有或者没有阳离子光引发结构部分的情况下通过紫外光的辐射引起。

[00104]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括具有以下结构通式通过以下反应制备的具有：

其中n可以是1-20的整数。

[00105]通式(IV′g)的多硫醇的各种制备方法在WO 03/042270第2页第16行-第10页第7行中进行了详细描述，该公开内容在此引入作为参考。在一个非限制性实施方案中，多硫醇可以包括数均分子量为100-3000克/摩尔的预聚物，该预聚物不含二硫(-S-S-)键，并且可以在适合的光引发剂存在下通过紫外线(UV)催化的自由基聚合制备。使用的适合的光引发剂可以广泛地变化并且包括本领域中已知的那些。所使用的光引发剂的量可以广泛地变化并且可以包括本领域技术人员已知的常规量。在一个非限制性实施方案中，以混合物中存在的可聚合单体的总重量计，可以按0.05wt％-0.10wt％的量使用1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184)。

[00106]在一个非限制性实施方案中，通式(IV′g)的多硫醇可以通过如上所述使“n”摩尔烯丙基硫醚和“n+1”摩尔二巯基二乙基硫醚起反应来制备。

[00107]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构通式的并由以下反应制备的材料：

其中n可以是1-20的整数。

[00108]通式(IV′h)的多硫醇的各种制备方法在WO/01/66623A1第3页第19行-第6页第11行中进行了详细描述，该文献的公开在此引入作为参考。一般而言，这种多硫醇可以在催化剂存在下通过使硫醇如二硫醇，和脂族、含环非共轭二烯反应来制备。使用该反应的适合的硫醇的非限制性实例可以包括但不限于低级亚烷基硫醇如乙烷二硫醇，乙烯基环己基二硫醇，双环戊二烯二硫醇，二戊烯二硫醇，和己烷二硫醇；芳基硫醇如苯二硫醇；硫代乙醇酸和硫代丙酸的多元醇酯。

[00109]适合的环二烯的非限制性实例可以包括但不限于乙烯基环己烯、二戊烯、二环戊二烯、环十二碳二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1-基-醚、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

[00110]用于反应的适合的催化剂的非限制性实例可以包括偶氮基或过氧化物自由基引发剂如可从DuPont以商品名VAZO^TM商购的偶氮基双亚烷基腈。

[00111]在另一个非限制性实施方案中，二巯基乙基硫醚可以在VAZO-52催化剂存在下与如上所述的4-乙烯基-1-环己烯起反应。

[00112]在另一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构通式和反应表示的材料：

其中n可以是1-20的整数。

[00113]通式(IV′i)的多硫醇的各种制备方法在美国专利5,225,472第2栏第8行-第5第8行中进行了详细地描述。

[00114]在一个非限制性实施方案中，1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(dioxaooctane)(DMDO)可以在无水氯化锌存在下与如上所述的甲酸乙酯起反应。

[00115]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构通式和反应流程表示的材料：

其中R₁可以是C₁-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基，C₆-C₁₀烷基亚环烷基，C₆-C₈芳基，C₆-C₁₀烷基-芳基，含醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其组合的烷基，--[(CH₂--)_P--X--]_q--(--CH₂--)_r--，其中X可以是O或S，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数，r可以是0-10的整数；R₂可以是氢或甲基；R₃可以是C₁-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基，C₆-C₁₀烷基亚环烷基，C₆-C₈芳基，C₆-C₁₀烷基-芳基，含醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其组合的烷基，或--[(CH₂--)_p--X--]_q--(--CH₂--)_r--，其中X可以是O或S，p可以是2-6的整数，q可以1-5的整数，r可以0-10的整数。

[00116]一般而言，结构(IV′j)的多硫醇可以通过使二(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种多硫醇起反应来制备。适合的二(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性实例可以广泛地变化并且可以包括本领域中已知的那些，如但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

[00117]用于制备结构(IV′j)的多硫醇的适合的多硫醇的非限制性实例可以广泛地变化并且可以包括本领域中已知的那些，例如但不限于1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛烷二硫醇、2-巯基乙基醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、苯二硫醇、4，4′-硫代二苯硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和它们的混合物。

[00118]在一个非限制性实施方案中，用来制备通式(IV′j)的多硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

[00119]在另一个非限制性实施方案中，用来制备通式(IV′j)的多硫醇的多硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[00120]在一个非限制性实施方案中，用来制备通式(IV′j)的反应可以在碱性催化剂存在下进行。用于这一反应的适合的碱性催化剂可以广泛地变化并且可以选自本领域中已知的那些。非限制性实例可以包括但不限于叔胺碱如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。使用的碱性催化剂的量可以广泛地变化。在一个非限制性实施方案中，碱性催化剂可以按反应混合物的0.001-5.0wt％的量存在。

[00121]不希望受到任何特定理论的束缚，据信多硫醇、二(甲基)丙烯酸酯单体和碱性催化剂的混合物起反应，双键通过与该多硫醇的SH基反应而至少部分地被消耗。在一个非限制性实施方案中，混合物可以反应一段时间如以致双键基本上被消耗掉并且达到SH含量的所需理论值。在一个非限制性实施方案中，混合物可以反应1小时-5天。在另一个非限制性实施方案中该混合物可以在20℃-100℃的温度下反应。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以起反应直到达到0.5％-20％的SH含量的理论值。

[00122]所得的多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以广泛地变化。在一个非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以通过反应的化学计量测定。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的Mn可以是至少400克/摩尔，或小于或等于5000克/摩尔，或1000-3000克/摩尔。

[00123]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构通式和反应流程表示的材料：

其中R₁和R₃各自可以独立地是C₁-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基，C₆-C₁₀烷基亚环烷基，C₆-C₈芳基，C₆-C₁₀烷基-芳基，含醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其组合的烷基，--[(CH₂--)_p--X--]_q--(--CH₂--)_r--，其中X可以是O或S，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数，r可以是0-10的整数；R₂可以是氢或甲基。

[00124]一般而言，结构(IV′k)的多硫醇可以通过使聚硫代(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种多硫醇起反应来制备。适合的聚硫代(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性实例可以广泛地变化和可以包括本领域中已知的那些，如但不限于1，2-乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物在内，二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即，2，2′-硫乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物在内，3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物在内，2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物在内，4，4′-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。

[00125]聚硫代(甲基)丙烯酸酯单体可以用本领域技术人员已知的方法由多硫醇使制备，包括但不限于US 4,810,812、US 6,342,571和WO 03/011925中公开的那些方法。用于制备结构(IV′k)的多硫醇的适合的多硫醇材料的非限制性实例可以包括广泛种类的多硫醇并且可以包括本领域中已知的那些，例如但不限于1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧硫杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛烷二硫醇、2-巯基乙基醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、苯二硫醇、4，4′-硫代二苯硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和它们的混合物。

[00126]在一个非限制性实施方案中，用来制备通式(IV′k)的多硫醇的聚硫代(甲基)丙烯酸酯可以是二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯，即，即2，2′-硫代二乙烷硫醇二甲基丙烯酸酯。在另一个非限制性实施方案中，用来制备通式(IV′k)的多硫醇的多硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[00127]在一个非限制性实施方案中，这种反应可以在碱性催化剂存在下进行。使用的适合的碱性催化剂的非限制性实例可以广泛地变化并且可以选自本领域中已知的那些。非限制性实例可以包括但不限于叔胺碱如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。

[00128]使用的碱性催化剂的量可以广泛地变化。在一个非限制性实施方案中，碱性催化剂可以按反应混合物的0.001-5.0wt％的量存在。在一个非限制性实施方案中，混合物可以反应1小时-5天。在另一个非限制性实施方案中该混合物可以在20℃-100℃的温度下反应。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以加热直到达到0.5％-20％的SH含量的理论值。

[00129]所得的多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以广泛地变化。在一个非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以通过反应的化学计量测定。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的Mn可以是至少400克/摩尔，或小于或等于5000克/摩尔，或1000-3000克/摩尔。

[00130]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的多硫醇可以包括由以下结构通式和反应表示的材料：

其中R₁可以是氢或甲基，R₂可以是C₁-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基，C₆-C₁₀烷基亚环烷基，C₆-C₈芳基，C₆-C₁₀烷基-芳基，含醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其组合的烷基，或--[(CH₂--)_p--X--]_q--(--CH₂--)_r--，其中X可以是O或S，p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数，r可以是0-10的整数。

[00131]一般而言，结构(IV′1)的多硫醇可以通过使烯丙基(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种多硫醇起反应来制备。用于制备(IV′1)的多硫醇的适合的多硫醇材料的非限制性实例可以包括广泛种类的已知多硫醇，例如但不限于1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基-取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛烷二硫醇、2-巯基乙基醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、苯二硫醇、4，4′-硫代二苯硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和它们的混合物。

[00132]在一个非限制性实施方案中，用来制备通式(IV′1)的多硫醇的多硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[00133]在一个非限制性实施方案中，(甲基)丙烯酸烯丙基酯的(甲基)丙烯酸双键可以首先在碱性催化剂存在下与多硫醇起反应。适合的碱性催化剂的非限制性实例可以广泛地变化并且可以选自本领域中已知的那些。非限制性实例可以包括但不限于叔胺碱如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。使用的碱性催化剂的量可以广泛地变化。在一个非限制性实施方案中，碱性催化剂可以按反应混合物的0.001-5.0wt％的量存在。在一个非限制性实施方案中，混合物可以反应1小时-5天。在另一个非限制性实施方案中该混合物可以在20℃-100℃的温度下反应。在另一个非限制性实施方案中，在多硫醇的SH基与烯丙基(甲基)丙烯酸酯的基本上所有可利用的(甲基)丙烯酸酯双键起反应之后，烯丙基双键可以然后在自由基引发剂存在下与剩余的SH基起反应。不希望受到任何特定理论的限制，应该相信，当加热该混合物时，烯丙基双键可以通过与剩余的SH基反应至少部分地被消耗。适合的自由基引发剂的非限制性实例可以包括但不限于偶氮或过氧化物型自由基引发剂如偶氮双亚烷基腈。在一个非限制性实施方案中，自由基引发剂可以是可从DuPont以商品名VAZO^TM商购的偶氮双亚烷基腈。在可供选择的非限制性实施方案中，可以使用VAZO-52、VAZO-64、VAZO-61或VAZO-88催化剂作为自由基引发剂。

[00134]在一个非限制性实施方案中，混合物可以加热一段时间以致双键基本上被消耗掉并且达到SH含量的所需理论值。在一个非限制性实施方案中，混合物可以加热1小时-5天。在另一个非限制性实施方案中，在40℃-100℃的温度下加热该混合物。在另一个非限制性实施方案中，该混合物可以加热直到达到0.5％-20％的SH含量的理论值。

[00135]所得的多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以广泛地变化。在一个非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以通过反应的化学计量测定。在可供选择的非限制性实施方案中，多硫醇低聚物的Mn可以是至少400克/摩尔，或小于或等于5000克/摩尔，或1000-3000克/摩尔。

[00136]在可供选择的非限制性实施方案，用于本发明的含活性氢的材料可以选自数均分子量至少200克/摩尔，或至少300克/摩尔，或至少750克/摩尔；或不大于1,500克/摩尔，或不大于2,500克/摩尔，或不大于4,000克/摩尔的聚醚二醇和聚酯二醇。

[00137]适合的既具有羟基又具有硫羟基的材料的非限制性实例可以包括但不限于2-巯基乙醇，3-巯基-1，2-丙二醇，丙三醇双(2-巯基乙酸酯)，丙三醇双(3-巯基丙酸酯)，1-羟基-4-巯基环己烷，2，4-二巯基苯酚，2-巯基氢醌，4-巯基苯酚，1，3-二巯基-2-丙醇，2，3-二巯基-1-丙醇，1，2-二巯基-1，3-丁二醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇单(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)，羟基甲基-三(巯基乙基硫甲基)甲烷，1-羟乙硫基-3-巯基乙硫基苯，4-羟基-4′-巯基二苯基砜，二羟乙硫醚单(3-巯基丙酸酯)和羟乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷。

[00138]在本发明的一个非限制性实施方案中，多氰酸酯和含活性氢的材料可以起反应形成聚氨酯预聚物，并且该聚氨酯预聚物可以与含胺固化剂起反应。在另一个非限制性实施方案中，含活性氢的材料可以包括至少一种选自多元醇、多硫醇和多硫醇低聚物的材料。在又一个非限制性实施方案中，聚氨酯预聚物可以与胺固化剂和含活性氢的材料起反应，其中所述含活性氢的材料可以包括至少一种选自多元醇、多硫醇和多硫醇低聚物的材料。在另一个非限制性实施方案中，多氰酸酯、含活性氢的材料和含胺固化剂可以按“一锅”法一起反应。在另一个非限制性实施方案中，含活性氢的材料可以包括至少一种选自多元醇、多硫醇和多硫醇低聚物的材料。

[00139]用于本发明的含胺固化剂是数目众多的和各种各样的。适合的含胺固化剂的非限制性实例可以包括但不限于脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和它们的混合物。在可供选择的非限制性实施方案中，含胺固化剂可以是具有至少两个官能团的多胺，所述官能团独立地选自伯胺(-NH₂)、仲胺(-NH-)和其结合。在另一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以具有至少两个伯胺基。在另一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以包括多胺和至少一种选自多硫醇和多元醇的材料的混合物。适合的多硫醇和多元醇的非限制性实例包括本文此前所述的那些。在又一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以是含硫的含胺固化剂。含硫的含胺固化剂的非限制性实例可以包括可从Albemarle Corporation商购的Ethacure300。

[00140]在一个其中生产具有低颜色的聚脲氨酯是希望的实施方案中，胺-固化剂可以经选择致使它具有相对低的颜色和/或可以以防止胺显色(例如，黄色)的方式制造和/或储藏。

[00141]在本发明中使用的适合的含胺固化剂可以包括但不限于具有以下化学式的材料：

其中R₁和R₂可以各自独立地选自甲基，乙基，丙基和异丙基，并且R₃可以选自氢和氯。用于本发明的含胺固化剂的非限制性实例包括以下化合物，由Lonza Ltd.(Basel，Switzerland)制造：

LONZACURE.RTM.M-DIPA：R₁＝C₃H₇；R₂＝C₃H₇；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-DMA：R₁＝CH₃；R₂＝CH₃；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-MEA：R₁＝CH₃；R₂＝C₂H₅；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-DEA：R₁＝C₂H₅；R₂＝C₂H₅；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-MIPA：R₁＝CH₃；R₂＝C₃H₇；R₃＝H

LONZACURE.RTM.M-CDEA：R₁＝C₂H₅；R₂＝C₂H₅；R₃＝Cl

其中R₁、R₂和R₃对应于前述的化学式。

[00142]在一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以包括但不限于二胺固化剂如4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，(Lonzacure.RTM.M-CDEA)，可在美国从Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，Pa.)中获得。在可供选择的非限制性实施方案中，用于本发明的含胺固化剂可以包括2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯，2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物(统称“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其可商购自Albemarle Corporation，商品名Ethacure100；二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)，其可商购自AlbemarleCorporation，商品名Ethacure 300；4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)，其可商购自Kingyorker Chemicals，商品名MOCA。DETDA在室温下可以是液体，25℃下的粘度是156cPs。DETDA可以是同分异构的，2，4-异构体占75-81％，而2，6-异构体占18-24％。

[00143]在一个非限制性实施方案中，可以在本发明中使用Ethacure 10的颜色稳定化型式(即，含有降低黄颜色用添加剂的制剂)，其可以是以商品名Ethacure 100S获得。

[00144]在一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以在聚合反应中起催化剂作用，并且可以结合进入所得的聚合物中。

[00145]含胺固化剂的非限制性实例可以包括亚乙基胺。适宜的亚乙基胺可以包括但不限于乙二胺(EDA)，二亚乙基三(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，哌嗪，吗啉，取代的吗啉，哌啶，取代的哌啶，二乙二胺(DEDA)，及2-氨基-1-乙基哌嗪。在可供选择的非限制性实施方案中，含胺固化剂可以选自C₁-C₃二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但不限于3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺，及其混合物。在可供选择的非限制性实施方案中，含胺固化剂可以是亚甲基二苯胺或三亚甲基二醇二(对-氨基苯甲酸酯)。

[00146]在本发明的可供选择的非限制性实施方案中，含胺固化剂可以包括以下一般性结构中的一种：

[00147]在其它可供选择的非限制性实施方案中，含胺固化剂可以包括一种或多种由以下通式XVI-XX所示的亚甲基双苯胺，一种或多种硫化苯胺，其可以由以下通式XXI-XXV表示，和/或一种或多种联苯胺，其可以由以下通式XXVI-XXVIX表示：

其中R₃和R₄可以各自独立地表示C₁-C₃烷基，R₅可以选自氢和卤素，例如但不限于氯和溴。通式XV所示的二胺可以一般描述为4，4′-亚甲基-双(二烷基苯胺)。可以由通式XV表示的二胺的适宜的非限制性实例包括但不限于4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。

[00148]在另外一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以包括可以由以下一般性结构(XXX)所示的材料：

其中R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃独立地选自是H、C₁-C₃烷基、CH₃-S-和卤素，例如但不限于氯或溴。在本发明的一个非限制性实施方案中，可以由通式XXX表示的含胺固化剂可以包括二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R₂₃是甲基，R₂₀和R₂₁各自是乙基并且R₂₂是氢。在另外一个非限制性实施方案中，含胺固化剂可以包括4，4′-亚甲基二苯胺。

[00149]本发明的含硫聚脲氨酯可以使用本领域中已知的各种技术加以聚合。在一个非限制性实施方案中，其中可以通过将多氰酸酯和含活性氢的材料一起引入以形成聚氨酯预聚物，然后引入含胺固化剂来制备聚脲氨酯，该含硫聚脲氨酯可以通过在真空下将该预聚物脱气，并将含胺固化剂脱气来加以聚合。在另一个非限制性实施方案中，这种材料可以在真空下脱气。可以使用各种方法和设备，例如但不限于叶轮式搅拌机或挤出机将含胺固化剂与所述预聚物混合。

[00150]在另一个非限制性实施方案中，其中可以通过一锅法制备含硫聚脲氨酯，可以如下将含硫聚脲氨酯聚合：将多氰酸酯、含活性氢的材料和含胺固化剂一同引入，并对该混合物脱气。在另一个非限制性实施方案中，这一混合物可以在真空下脱气。

[00151]在另一个非限制性实施方案中，其中可以形成透镜，可以将该经脱气的混合物引入模具中并可以使用各种本领域中已知的常规技术将该模具加热。热固化周期可以取决于，例如，反应物的反应活性和摩尔比以及催化剂的存在。在一个非限制性实施方案中，热固化周期可以包括将预聚物和固化剂，或多氰酸酯、含活性氢的材料和固化剂混合物，用0.5小时至72小时的时间，从室温加热至200℃。

[00152]在一个非限制性实施方案中，可以在本发明中使用聚氨酯形成用催化剂，以便增强聚氨酯形成材料的反应。适合的聚氨酯形成用催化剂可以改变，例如，适合的聚氨酯形成用催化剂可以包括可用于通过NCO和含OH材料反应形成聚氨酯、并且很少趋向于加速副反应导致脲基甲酸酯(allophonate)和异氰酸酯形成的那些催化剂。适合的催化剂的非限制性实例可以选自路易斯碱，路易斯酸和插入催化剂，如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，卷A21，第673-674页中所述。在一个非限制性实施方案中，催化剂可以是有机酸的亚锡盐，例如但不限于辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二甲基锡，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，及其混合物。在另一个可供选择的非限制性实施方案中，催化剂可以是辛酸锌，乙酰丙酮铋或铁。

[00153]适合的催化剂的其它非限制性实例可以包括叔胺，例如但不限于三乙胺、三异丙基胺和N，N-二甲基苄胺。这种适合的叔胺公开于美国专利5,693,738第10栏，第6-38行，其公开内容在此引入作为参考。

[00154]在一个非限制性实施方案中，催化剂可以选自膦，叔铵盐和叔胺，例如但不限于三乙胺；三异丙胺和N，N-二甲基苄胺。适合的叔胺的其它非限制性实例公开于美国专利5,693,738第10栏第6至38行，其公开内容在此引入作为参考。

[00155]在一个非限制性实施方案中，其中可以通过将聚氨酯预聚物和含胺固化剂一同引入制备含硫聚脲氨酯，在与含胺固化剂一同引入之前该聚氨酯预聚物可以与至少一种含环硫化物的材料起反应。适合的含环硫化物的材料可以改变，并且可以包括但不限于具有至少一个或两个或更多环硫化物官能团的材料。在一个非限制性实施方案中，含环硫化物的材料可以具有两个或更多个由以下通式所示的结构部分：

其中X可以是S或O；Y可以是C₁-C₁₀烷基、O或S；m可以是0-2的整数，并且n可以是0-10的整数。在一个非限制性实施方案中，S的数值比平均为构成三元环的总S和O的50％或更多。

[00156]具有两个或多个由式(V)所示结构部分的含环硫化物的材料可以连接至无环和/或环状骨架上。无环骨架可以是支化或未支化的，并且它可以含有硫键和/或醚键。在一个非限制性实施方案中，含环硫化物的材料可以通过用硫、硫脲、硫氰酸酯、硫化三苯基膦或者其它本领域已知的这类试剂取代含环氧环的无环材料中的氧来获得。在另外一个非限制性实施方案中，烷基硫醚型的含环硫化物的材料可以通过将各种已知的无环多硫醇与表氯醇在碱的存在下反应获得烷基硫醚-型环氧材料，然后如上所述地取代环氧环中的氧来获得。

[00157]在另一个可供选择的非限制性实施方案中，环状骨架可以包括以下材料：

(a)含环硫化物的材料，其中环状骨架可以是脂环族骨架，

(b)含环硫化物的材料，其中环状骨架可以是芳族骨架，和

(c)含环硫化物的材料，其中环状骨架可以是含有硫原子作为杂原子的杂环骨架。

[00158]在其它非限制性实施方案中，上述材料各自可以含有硫键、醚键、砜键、酮键和/或酯键。

[00159]适合的具有脂环族骨架的含环硫化物的材料的非限制性实例可以包括但不限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷，1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷，双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷，2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]丙烷，双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫，4-乙烯基-1-环己烯二环硫化物，4-环硫乙基-1-环己烯硫，4-环氧-1，2-环己烯硫，2，5-双(β-环硫丙硫基)-1，4-二噻烷，及2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷。

[00160]适合的具有芳族骨架的含环硫化物的材料的非限制性实例可以包括但不限于1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基)苯，1，3-和1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)苯，双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]甲烷，2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]丙烷，双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫，双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]砜，及4，4-双(β-环硫丙硫基)联苯。

[00161]适合的具有包括硫原子作为杂原子的杂环骨架的含环硫化物的材料的非限制性实例可以包括但不限于由以下通式所示的材料：

其中m可以是1-5的整数；n可以是0-4的整数；a可以是0-5的整数；U可以是氢原子或1-5碳原子的烷基；Y可以是-(CH₂CH₂S)-；Z可以选自氢原子，1-5碳原子的烷基或-(CH₂)_mSY_nW；W可以是由以下通式所示的环硫丙基：

其中X可以是O或S。

[00162]适合的含环硫化物的材料的其它非限制性实例包括但不限于2，5-双(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-双(β-环硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，3，5-三(β-环硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙硫基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-环硫丙硫基乙硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；

其中X可以如上定义。

[00163]在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯可以具有的(-NH₂+-NH-+-OH+SH)与(NCO+NCS)的当量比为至少0.4∶1或至少0.8∶1或1.0∶1或者2∶0∶1.0或更低。

[00164]在可供选择的非限制性实施方案中，含环硫化物的材料可以是以一定的量存在，使得环硫化物与(NCO+OH+SH)的比可以为至少0.01∶1，或1∶1，或至少1.3∶1.0，或4.0∶1.0或更低，或6.0∶1.0或更低。

[00165]在一个非限制性实施方案中，聚脲氨酯预聚物可以是Desmodur W和具有以下通式XXXI的聚(己内酯)二醇的反应产物：

(XXXI)HO-[-(CH₂)₅-C(O)-O-]_t-(CH₂)₅-OH

其中t是1-10的整数。

[00166]在一个非限制性实施方案中，含聚醚的多元醇可以包括嵌段聚合物，包括氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯的嵌段。在一个非限制性实施方案中，含聚醚的多元醇可以包括以下化学式的嵌段聚合物：

(XXXI’)

H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

其中R可以表示氢或C₁-C₆烷基；Y可以表示CH₂；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c可以经选择使得该多元醇的数均分子量不超过32,000克/摩尔。

[00167]在一个非限制性实施方案中，可以使聚氨酯预聚物与结构通式XXXII的含环硫化物的材料反应：

[00168]在可供选择的非限制性实施方案中，可以将各种已知的添加剂结合至本发明的含硫聚脲氨酯中。这些添加剂可以包括但不限于光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，脱模剂，静态(非光致变色)染料，颜料和增韧添加剂，例如但不限于烷氧基化的苯甲酸苯酚酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。防黄变添加剂的非限制性实例可以包括3-甲基-2-丁烯醇，有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS注册号101-02-0)。这些添加剂的存在量可以致使添加剂占预聚物总重量的小于10wt％或小于5wt％或小于3wt％。在可供选择的非限制性实施方案中，可以将前述非必须的添加剂与多氰酸酯混合。在另一个实施方案中，可以将非必须的添加剂与含氢材料混合。

[00169]在一个非限制性实施方案中，本发明的所得含硫聚脲氨酯当至少部分固化时可以是固体，并且基本上是透明的，以致它适合于光学或眼用的用途。在可供选择的非限制性实施方案中，含硫聚脲氨酯可以具有折光指数为至少1.57或至少1.58或至少1.60或至少1.62。在其它可供选择的非限制性实施方案中，含硫聚脲氨酯可以具有阿贝值为至少32或至少35或至少38或至少39或至少40或至少44。

[00170]在一个非限制性实施方案中，当聚合且至少部分地固化时，含硫聚脲氨酯可以具有良好的耐冲击性/强度。耐冲击性可以使用本领域技术人员已知的各种常规方法测量。在一个非限制性实施方案中，使用冲击能量试验测量耐冲击性，冲击能量试验包括测试厚度为3mm的聚合物平板，通过让各种重量逐渐增加的球从50英寸(1.25米)的距离落至该平板的中央。当平板断裂时，则平板被确定试验失败。本文中所用的术语“断裂”是指平板以完整厚度破裂成两个或更多个分开的碎片，或一个或多个碎片与该平板的背面(即，平板的与冲击面相对的那面)分离。在这个实施方案中，使用本文描述的冲击能量试验，冲击强度可以为至少2.0焦耳，或至少4.95焦耳。

[00171]此外，本发明的含硫聚脲氨酯当至少部分地固化时可以具有低密度。在一个非限制性实施方案中，密度可以是从大于1.0至小于1.25克/cm³或者从大于1.0至小于1.3克/cm³。在一个非限制性实施方案中，密度是使用由Tech Pro，Incorporated制造的DensiTECH仪器测定的。在另外一个非限制性实施方案中，密度是按照ASTM D297测定的。

[00172]可以使用本发明含硫聚脲氨酯制备的固体制品包括但不限于光学透镜，如平光和眼用透镜，太阳镜，窗户，汽车中的透明体，如挡风玻璃，侧窗和后窗玻璃，以及飞机上的透明体。

[00173]在一个非限制性实施方案中，本发明的含硫聚脲氨酯聚合物可以用来制备光致变色制品，如透镜。在另一个实施方案中，该聚合物可以是对激活光致变色性物质的那部分电磁波谱是透明的，即，紫外线(UV)的产生光致变色物质的着色或开放(open)形式的波长，并且对可见光谱的一部分透明，该部分包括光致变色物质呈其UV活化形式(即，开放形式)的最大吸收波长。

[00174]广泛种类的光致变色性物质可以用于本发明。在一个非限制性实施方案中，可以使用有机光致变色化合物或物质。在可供选择的非限制性实施方案中，可以将光致变色物质引入，例如，溶解、分散或扩散至聚合物中，或作为涂料涂覆到其上。

[00175]在一个非限制性实施方案中，有机光致变色性物质可以在大于590纳米的可见区内具有激活的最大吸收。在另一个非限制性实施方案中，在可见区内的激活的最大吸收可以大于590-700纳米。这些材料当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外线下时显现蓝色、蓝绿色或蓝紫色。可用于本发明中的这类物质的非限制性实例包括但不限于螺(二氢吲哚)吩嗪和螺(二氢吲哚)苯并嗪。这些和其它适合的光致变色物质在以下美国专利中进行了描述：3,562,172；3,578,602；4,215,010；4,342,668；5,405,958；4,637,698；4,931,219；4,816,584；4,880,667；4,818,096。

[00176]在另一个非限制性实施方案中，有机光致变色性物质可以在400-小于500纳米的可见区内具有至少一个最大吸收值。在另一个非限制性实施方案中，该物质可以在这一可见区内具有两个最大吸收值。这些材料当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外线下时显现黄-橙色。这些材料的非限制性实例可以包括某些色烯，例如但不限于苯并吡喃和萘并吡喃。很多此类色烯在以下美国专利中进行了描述：3,567,605；4,826,977；5,066,818；4,826,977；5,066,818；5,466,398；5,384,077；5,238,931和5,274,132。

[00177]在另一个非限制性实施方案中，光致变色性物质可以在400-500纳米之间的可见区内具有最大吸收值并且在500-700纳米的可见区内具有最大吸收值。这些材料当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外线下时显现从黄/褐色至紫/灰色范围的颜色。这些物质的非限制性实例可以包括某些苯并吡喃化合物，其在吡喃环的第2位具有取代基并具有取代或未取代的杂环，如与苯吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩并或苯并呋喃并环。此类材料的其它非限制性实例在美国专利号5,429,774中进行了公开。

[00178]在一个非限制性实施方案中，用于本发明的光致变色性物质可以包括光致变色性有机金属二硫腙盐，例如但不限于(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基肼化物，例如但不限于二硫腙汞，它们例如在美国专利3,361,706中进行了描述。本发明中可以使用俘精酸酐和俘精酰胺，例如但不限于3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰胺，它们在美国专利4,931,220第20栏第5行至第21栏第38行中进行了描述。

[00179]前述专利的相关部分在此引入作为参考。

[00180]在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的光致变色制品可以包括一种光致变色物质或多于一种光致变色物质的混合物。在另一个可供选择的非限制性实施方案中，可以使用光致变色物质的各种混合物来达到激活的颜色，如接近中性的灰色或褐色。

[00181]采用的光致变色性物质的量可以变化。在可供选择的非限制性实施方案中，光致变色性物质的量和物质(例如，当使用混合物时)的比例可以满足致使涂敷了所述物质或引入了它的聚合物，当用未过滤的阳光激活时，呈现希望的所得颜色，例如，基本上中性的颜色，如灰色或褐色的底色，即，尽可能使活化的光致变色物质的颜色接近中性的颜色。在一个非限制性实施方案中，使用的光致变色性物质的量可以取决于活化物质的颜色强度和所需的最终颜色。

[00182]在可供选择的非限制性实施方案中，可以通过本领域中已知的各种方法涂敷到或引入聚合物中。在一个非限制性实施方案中，光致变色性物质可以溶解或分散在聚合物内。在另一个非限制性实施方案中光致变色性物质可以通过本领域中已知的方法吸收到聚合物中。术语“吸收(imbibition)”或“浸透”包括使光致变色性物质单独渗透到聚合物中，溶剂辅助的光致变色性物质传递吸收至多孔性聚合物中，汽相传递，和其它诸如此类的传递机理。在一个非限制性实施方案中，吸收方法可以包括用光致变色性物质涂覆光致变色制品；将光致变色制品的表面加热并且将残余的涂料从光致变色制品的表面去除。在可供选择的非限制性实施方案中，吸收方法可以包括将聚合物浸入光致变色性物质的热溶液中或通过热传递。

[00183]在可供选择的非限制性实施方案中，光致变色性物质可以是聚合物相邻层之间的隔离层，例如作为聚合物薄膜的一部分；或者该光致变色性物质可以作为位于聚合物表面上的涂层施加或作为涂层的一部分施加。

[00184]涂覆到或引入到聚合物中的光致变色性物质或包含它的组合物的量可以变化。在一个非限制性实施方案中，所述量可以满足当激活时可以产生裸眼能够看出的光致变色效果。此种量可以一般称为光致变色量。在可供选择的非限制性实施方案中，所使用的量可以取决于在其辐射下所需的颜色强度和用来引入或涂覆该光致变色性物质的方法。一般来说，所涂敷或引入的光致变色物质越多，颜色的强度越大。在一个非限制性实施方案中，引入或涂敷至光致变色光学聚合物中的光致变色性物质的量可以是0.15-0.35毫克每平方厘米光致变色物质所引入或涂覆的表面。

[00185]在另一个实施方案中，可以在材料的聚合和/或铸塑固化之前将光致变色性物质添加到含硫聚脲氨酯中。在这个实施方案中，所使用的光致变色性物质可以经选择使得它不会与存在的例如，异氰酸酯、异硫氰酸酯和胺基团发生可能不利的相互作用。这种不利相互作用可能导致光致变色物质失活，例如，通过以开放形式或封闭形式将它们捕集。

[00186]用于本发明的适合的光致变色性物质的其它非限制性实例可以包括包封在金属氧化物中的光致变色性颜料和有机光致变色性物质，如美国专利4,166,043和4,367,170中公开的那些；包封在有机聚合物中的有机光致变色性物质，如美国专利4,931,220中公开的那些。

实施例

[00187]在以下实施例中，除非另有说明，¹HNMR和¹³CNMR在Varian Unity Plus(200MHz)机器上测量；质谱在Mariner Bio Systems仪器上测量；折射指数和阿贝值在由ATAGO Co.，Ltd.制造的多波长阿贝折光仪Model DR-M2上测量；根据ASTM-D1218测量液体的折射指数和阿贝值；根据ASTM-D542测量固体的折射指数和阿贝值；根据ASTM-D792测量固体的密度；使用Brookfield CAP 2000+粘度计测量粘度。

实施例1-反应性多氰酸酯预聚物1(RP1)的制备

[00188]在装配有桨叶型搅拌器、温度计、气体入口和加料漏斗的反应容器中，装入11721克(89.30当量的NCO)获得自BayerCorporation的Desmodur W，5000克(24.82当量的OH)400MW聚己内酯二醇(CAPA 2047A获得自Solvay)，1195克(3.22当量的OH)750MW聚己内酯二醇(CAPA 2077A获得自Solvay)和217.4克(4.78当量的OH)获得自Aldrich的三羟甲基丙烷(TMP)。DesmodurW获得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。将反应器的内容物在150rpm下搅拌，并且随着将反应器加热至120℃温度，施加氮气层，此时反应混合物开始放热。将加热撤去并且温度升高至140℃的峰值保持30分钟，然后开始冷却。当温度达到120℃时对反应器进行加热，并且在此温度下保持4小时。从反应混合物中取样并且按照以下实施方案中描述的方法分析％NCO。分析结果显示约13.1％的游离NCO基团。在将内容物倾倒出反应器之前，将45.3gIrganox 1010(获得自Ciba Specialty Chemicals)(一种热稳定剂)和362.7g Cyacorb 5411(获得自Cytek)(一种UV稳定剂)混合入预聚物中。

[00189]使用以下滴定分析过程，按照ASTM-D-2572-91，测定预聚物的NCO浓度。滴定分析方法由以下步骤组成：将2克组分A的样品添加至Erlenmeyer烧瓶中。将该样品用氮气吹扫，然后加入几粒玻璃珠(5mm)。用移液管向此混合物中添加20ml的1N二丁基胺(在甲苯中)。将此混合物旋转并且封盖。然后将烧瓶放在加热源上并且可以将烧瓶加热至轻微回流，在此温度下保持15分钟，然后冷却至室温。注意，在塞子和接头之间放一片Teflon，以防止加热时压力增加。在加热周期过程中，经常地将内容物旋转，以便试图完全溶解和反应。通过使用Titrino 751动态自动滴定仪，直接滴定20ml移液的1N二丁基胺(DBA)加50mL甲醇及1N盐酸(HCl)，获得空白试验值。计算HCl标准浓度和DBA空白的平均值，然后将数值输入至自动滴定仪中。待样品冷却后，将内容物转移至含有大约50-60ml甲醇的烧杯中。加入磁力搅拌棒并且可以使用预输入数据的Titrino 751自动滴定仪，将样品用1N HCl滴定。按照下式自动地计算百分率NCO和IEW(异氰酸酯当量重量)：

[00190]％NCO＝(mLs空白-mLs样品)(标准浓度HCl)(4.2018)/样品重量，克；

[00191]IEW＝(样品重量，克)1000/(mLs空白-mLs样品)(标准浓度HCl)

[00192]“标准浓度HCl”值如下测定。向预称重的烧杯中添加0.4克Na₂CO₃一级标准并且记录重量。向此中添加50ml去离子水并且磁力搅拌将Na₂CO₃溶解。使用装配有组合pH电极(即，Metrohm组合玻璃电极号6.0222.100)的自动滴定仪(即，Metrohm GPD Titrino 751动态自动滴定仪，带有50mL滴定管)，用1N HCl滴定该一级标准并且记录体积。将此过程重复另外两次，总共滴定三次，并且按照下式使用平均值作为标准浓度：

[00193]标准浓度HCl＝标准样重量，克/(mLs HCl)(0.053)

实施例2-反应性多氰酸酯预聚物2(RP2)的制备

[00194]在含有氮气层的反应容器中，将450克400MW聚己内酯，109克750MW聚己内酯，114.4克三羟甲基丙烷，3000克PluronicL62D，和2698克Desmodur W，在室温下混合在一起，获得2.86的NCO/OH当量比。Desmodur W获得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且获得自BASF。将反应混合物加热至65℃温度，此温度点下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基锡催化剂，并且将加热撤去。所得的放热使混合物的温度升高至112℃。然后，让反应冷却至约100℃，并且将131克UV吸收剂Cyasorb 5411(获得自American Cyanamid/Cytec)和32.66克Irganox 1010(获得自CibaGeigy)与0.98克1wt％的Exalite Blue 78-13(获得自Exciton)一起加入。将混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后允许冷却至室温。使用上面描述的过程(参见实施例1)测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度为8.7％。

实施例3-反应性多氰酸酯预聚物3(RP3)的制备

[00195]在含有氮气层的反应容器中，将450克400MW聚己内酯，109克750MW聚己内酯，114.4克三羟甲基丙烷，3000克PluronicL62D，和3500克Desmodur W，在室温下混合在一起，获得3.50的NCO/OH当量比。Desmodur W获得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且获得自BASF。将反应混合物加热至65℃温度，此温度点下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基锡催化剂，并且将加热撤去。所得的放热使混合物的温度升高至112℃。然后，让反应冷却至约100℃，并且将131克UV吸收剂Cyasorb 5411(获得自American Cyanamid/Cytec)和32.66克Irganox 1010(获得自CibaGeigy)与0.98克1wt％Exalite Blue 78-13(获得自Exciton)一起加入。将混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后允许冷却至室温。使用上面描述的过程(参见实施例1)测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度为10.8％。

实施例4-反应性多氰酸酯预聚物4(RP4)的制备

[00196]在含有氮气层的反应容器中，将508克400MW聚己内酯，114.4克三羟甲基丙烷，3000克Pluronic L62D，和4140克DesmodurW在室温下混合在一起，获得4.10的NCO/OH当量比。Desmodur W获得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式异构体和80％顺式，顺式及顺式，反式异构体的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且获得自BASF。将反应混合物加热至65℃温度，在此温度点下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基锡催化剂并且将加热撤去。所得的放热使混合物的温度升高至112℃。然后，让反应冷却至约100℃，并且将150克UV吸收剂Cyasorb 5411(获得自American Cyanamid/Cytec)和37.5克Irganox 1010(获得自Ciba Geigy)与1.13克1wt％ExaliteBlue 78-13(获得自Exciton)一起加入。将混合物在100℃下搅拌另外2小时，然后允许冷却至室温。使用上面描述的过程(参见实施例1)测定的预聚物的异氰酸酯(NCO)浓度为12.2％。

实施例5

[00197]30.0g RP1和10.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将4.00g PTMA，2.67g DETDA和5.94g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得澄清混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

实施例6

[00198]24.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将2.00g DMDS，2.14g DETDA，4.75g MDA和0.12g Irganox 1010(获得自Ciba SpecialtyChemicals)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

实施例7

[00199]30.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将2.40g PTMA，5.34g DETDA和3.96g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

实施例8

[00200]24.0g RP1和20.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将2.85g DETDA和3.96g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

实施例9

[00201]30.0g RP3和25.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将3.75g DMDS，2.45g DETDA和4.66g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

实施例10

[00202]30.0g RP4和25.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将3.75g DMDS，2.71g DETDA和5.17g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后将两种混合物在50℃真空下脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

实施例11

[00203]30.0g RP2和21.4.0g双环硫丙基硫醚(式XXXII)在50℃下搅拌混合，直至获得均匀混合物。将3.21g DMDS，1.92 DETDA和3.67g MDA在50℃下搅拌混合直至获得均匀混合物。然后在真空下在50℃下将这两种混合物脱气。然后将它们在此温度下混合并且温和搅拌匀化1-2分钟。将所得透明混合物立即装入两个平面玻璃模具之间。将模具在130℃下加热5小时，得到透明塑料平板，其折光指数(e-线)、阿贝值、密度和抗冲击性见表1。

表1

实验#	折光指数(e-线)	阿贝值	密度(g/cm³)	冲击能量(J)
实验#	折光指数(e-线)	阿贝值	密度(g/cm³)	冲击能量(J)	5	1.58	38	1.195	3.99
6	1.61	36	1.231	2.13	5	1.58	38	1.195	3.99
6	1.61	36	1.231	2.13	7	1.59	38	1.217	2.47
8	1.60	37	1.222	2.77	7	1.59	38	1.217	2.47
8	1.60	37	1.222	2.77	9	1.60	38	1.227	＞4.95
10	1.59	37	1.211	3.56	9	1.60	38	1.227	＞4.95
10	1.59	37	1.211	3.56	11	1.59	38	1.218	＞4.95

实施例12-聚硫醚(PTE)二硫醇(1)的合成

[00204]将NaOH(44.15g，1.01mol)溶于350ml H₂O中。允许该溶液冷却到室温并添加500ml甲苯，接着添加二巯基二乙基硫醚(135ml，159.70g，1.04mol)。将该反应混合物加热到40℃的温度，搅拌然后冷却到室温。将1，1-二氯丙酮(DCA)(50ml，66.35g，0.52mol)溶于250ml甲苯然后逐滴添加到该反应混合物中，同时将温度维持在20-25℃。逐滴添加之后，在室温下再搅拌该反应混合物20小时。然后分离有机相，用2×100ml H₂O，1×100ml盐水洗涤并在无水MgSO₄上干燥。滤出干燥剂并使用Buchi Rotaevaporator将甲苯蒸发。将混浊的残余物滤过Celite而提供182g(96％产率)为无色透明油状液体的PTE二硫醇(1)。

[00205]使用Mariner Bio Systems设备对产物样品进行质谱分析。该结果如下：ESI-MS：385(M+Na)。因此，分子量是362。

[00206]使用Varian Unity Plus机器对产物样品进行NMR。该结果如下：¹HNMR(CDCl₃，200MHz)：4.56(s，1H)，2.75(m，16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1.5H))。

[00207]使用以下程序测定产物内的SH基团。将样本量(0.1mg)产物与50ml四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)相结合并在室温下搅拌直到样品基本上溶解。搅拌的同时，将25.0ml 0.1N碘溶液(其可从Aldrich商业上获得31，8898-1)添加到该混合物中然后允许反应5-10分钟。向该混合物中添加2.0ml浓HCl。然后用0.1N硫代硫酸钠按毫伏(mV)模式电位滴定该混合物。按对产物样品进行的相同方式通过用硫代硫酸钠滴定25.0mL碘(包括1mL浓盐酸)最初获得空白试验值。

％SH＝(mLs空白-mLs样品)(标准浓度Na₂S₂O₃)(3.307)/样品重量，g

[00208]获得以下结果：13.4％SH

[00209]使用由ATAGO Co.，Limited制造的多波长阿贝折光仪Model No.DR-M2根据ASTM 542-00测量折射指数(e-线)和阿贝值。折射指数是1.618(20℃)，阿贝值是35。

[00210]通过以下程序将产物样品乙酰化：在室温下将PTE二硫醇(1)(100mg，0.28mmol)溶于2ml二氯甲烷。将乙酸酐(0.058ml，0.6mmol)添加到反应混合物中，然后添加三乙胺(0.09ml，0.67mmol)和二甲基氨基吡啶(1滴)。在室温下维持该混合物2小时。然后用20ml乙基醚稀释该混合物，用NaHCO₃水溶液洗涤并在MgSO₄上干燥。将干燥剂滤出，在真空下蒸发掉挥发物并通过硅胶闪蒸色谱分离(己烷/乙酸乙酯8∶2v/v)纯化该油状残余物而提供103mg(83％产率)二乙酰化产物。

[00211]¹HNMR(CDCl₃，200MHz)：4.65(s，1H)，3.12-3.02(m，4H)，2.75-2.65(m，4H)，2.95-2.78(m，8H)，2.38(s，3H)，2.35(s，6H)。

[00212]ESI-MS：385(M+Na).

[00213]¹HNMR(CDCl₃，200MHz)，4.56(s，1H)，2.75(m，16H)，2.38(s，3H)，1.75(m，1.5H)).

实施例13-PTE二硫醇(2)的合成

[00214]将NaOH(23.4g，0.58mol)溶于54ml H₂O中。将该溶液冷却至室温并且添加DMDS(30.8g，0.20mol)。当搅拌该混合物时，逐滴添加二氯丙酮(19.0g，0.15mol)，同时将温度维持在20-25℃。在完成二氯丙酮的添加之后，在室温下再搅拌该混合物2小时。用10％HCl将该混合物酸化到pH＜9，然后添加100ml二氯甲烷，并搅拌该混合物。相分离之后，用100ml H₂O洗涤有机相，并在无水MgSO₄上干燥。滤出干燥剂并使用Buchi Rotaevaporator蒸发溶剂，从而提供35g(90％)粘性、透明液体，其具有38cP的粘度(73℃)；1.622的折射指数(e-线)(20℃)，36的阿贝值，8.10％的SH基团分析。

实施例14-PTE二硫醇3的合成

[00215]将NaOH(32.0g，0.80mol)溶于250ml H₂O中。将该溶液冷却到室温并添加240ml甲苯接着添加DMDS(77.00g，0.50mol)。在氮气流下将该反应混合物加热到40℃的温度，搅拌然后冷却直到达到室温。将DCA(50.8g，0.40mol)溶于70ml甲苯中并在搅拌下逐滴添加到该混合物中，同时维持温度为20-25℃。在完成添加之后，在室温下再搅拌该混合物16小时。然后分离有机相，用2×100ml H₂O，1×100ml盐水洗涤并在无水MgSO₄上干燥。滤出干燥剂并使用旋转蒸发器蒸发甲苯，获得89g(90％)粘性透明液体：粘度(73℃)：58cP；折射指数(e-线)：1.622(20℃)，阿贝值36；SH基团分析：3.54％。

实施例15-PTE二硫醇4的合成

[00216]将NaOH(96.0g，2.40mol)溶于160ml H₂O，将该溶液冷却到室温。将DMDS(215.6，1.40mol)、1，1-二氯乙烷(DCE)(240.0g，2.40mol)和溴化四丁基(8.14g，1mol％)混合并在氮气流和强烈搅拌下逐滴添加到上述混合物中同时保持温度在20-25℃。在完成添加之后，在室温下再搅拌该混合物15小时。酸化该水层并萃取，获得103.0g未反应的DMDS。然后分离有机相，用2×100ml H₂O，1×100ml盐水洗涤并在无水MgSO₄上干燥。滤出干燥剂并在旋转蒸发器上蒸发过量的DCE，获得78g(32％)粘性透明液体：粘度(73℃)：15cP；折射指数(e-线)：1.625(20℃)，阿贝值36；SH基团分析15.74％。

实施例16-PTE二硫醇5的合成

[00217]将NaOH(96.0g，2.40mol)溶于140ml H₂O中并将该溶液冷却到10℃并加入配备有机械搅拌器和氮气入口和出口的三颈烧瓶中。然后，加入DMDS(215.6g，1.40mol)并将温度保持在10℃。在氮气流和强烈搅拌下，将溴化四丁基(8.14g，1mol％)在DCE(120g，1.2mol)中的溶液逐滴添加到该混合物中。在完成添加之后，在室温下再搅拌该混合物60小时。然后添加300ml H₂O和50ml DCE，均匀摇动该混合物，并且在相分离之后，将200ml甲苯添加到有机层中；然后用150ml H₂O，50ml 5％HCl和2×100ml H₂O洗涤，并在无水MgSO₄上干燥。滤出干燥剂并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，获得80g(32％)粘性透明液体：粘度(73℃)：56cP；折射指数(e-线)：1.635(20℃)，阿贝值36；SH基团分析：7.95％。

实施例17-聚硫氨酯预聚物(PTUPP)1的合成

[00218]将Desmodur W(62.9g，0.24mol)和PTE二硫醇[1](39.4g，0.08mol)混合并在真空下在室温下脱气2.5小时。然后添加二月桂酸二丁锡(0.01wt％)并用氮气冲洗该混合物并在86℃下加热32小时。SH基团分析表明SH基团完全消耗。停止加热。所得的粘性混合物具有在Brookfield CAP 2000+粘度计上测量的600cP的粘度(73℃)，折射指数(e-线)：1.562(20℃)，阿贝值43；NCO基团13.2％(计算13.1％)。根据本文实施例1中描述的程序测定NCO。

实施例18-PTUPP2的合成

[00219]将Desmodur W(19.7g，0.075mol)和PTE二硫醇[2](20.0g，0.025mol)混合并在真空下在室温下脱气2.5小时。然后添加二氯二丁锡(0.01wt％)并用氮气冲洗该混合物并在86℃的温度下加热18小时。SH基团分析表明SH基团完全消耗。停止加热。所得的粘性混合物具有通过Brookfield CAP 2000+粘度计测量的510cP的粘度(73℃)，折射指数(e-线)：1.574(20℃)，阿贝值42；NCO基团10.5％(计算10.6％)。

实施例19-PTUPP3的合成

[00220]将Desmodur W(31.0g，0.118mol)和PTE二硫醇[3](73.7g，0.039mol)混合并在真空下在室温下脱气2.5小时。然后添加二氯二丁锡(0.01wt％)并用氮气冲洗该混合物并在64℃的温度下加热37小时。SH基团分析表明SH基团完全消耗。停止加热。所得的粘性混合物具有使用Brookfield CAP 2000+粘度计测量的415cP的粘度(73℃)，折射指数(e-线)：1.596(20℃)，阿贝值39；NCO基团6.6％(计算6.3％)。

实施例20-用芳族胺将聚硫氨酯预聚物扩链

[00221]在真空下在70℃的温度下将PTUPP[1](30g)脱气2小时。将DETDA(7.11g)和PTE二硫醇[1](1.0g)混合并在真空下在70℃的温度下脱气2小时。然后在相同温度将这两种混合物混合在一起并加入预热的玻璃板模具之间。在预热的烘箱中在130℃的温度下将该材料固化5小时。固化材料是透明的并且具有折射指数(e-线)：1.585(20℃)，阿贝值39和密度1.174g/cm³。根据ASTM D792测定密度。

实施例21

[00222]在65℃下在真空下将PTUPP2(25g)脱气3小时。将DETDA(3.88g)和PTE二硫醇1(3.83g)混合并在真空下在65℃下脱气2小时。然后在相同温度将这两种混合物混合并加入预热的玻璃板模具之间。在预热的烘箱中在130℃下将该材料固化10小时。固化材料是透明的并且具有折射指数(e-线)：1.599(20℃)，阿贝值39和密度1.202g/cm³。

实施例22

[00223]在65℃下在真空下将PTUPP3(40g)脱气2小时。将DETDA(3.89g)和PTE二硫醇1(3.84g)混合并在真空下在65℃下脱气2小时。然后在相同温度将这两种混合物混合并加入预热的玻璃板模具之间。在预热的烘箱中在130℃下将该材料固化10小时。固化材料是透明的并且具有折射指数(e-线)：1.609(20℃)，阿贝值39和密度1.195g/cm³。

实施例23 2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二硫戊环的合成

[00224]在配备有磁性搅拌器并在入口和出口具有氮气层的三颈烧瓶中，添加13.27克(0.104mol)1，1-二氯丙酮，11.23克(0.119mol)1，2-乙烷二硫醇，20克无水MgSO₄和5克在200ml甲苯中的Montmorilonite K-10(从Aldrich，USA商业上获得)。在室温下搅拌该混合物24小时。滤出不溶产物并在真空下蒸发掉甲苯，获得17.2克(80％产率)粗2-甲基-2-二氯代甲基-1，3-二硫戊环。

[00225]在102-112℃的温度范围内在12毫米汞柱下蒸馏该粗产物。使用Varian Unity Plus(200MHz)机器测量馏出物的¹HNMR和¹³CNMR。该结果如下：¹HNMR(CDCl₃，200MHz)：5.93(s，1H)；3.34(s，4H)；2.02(s，3H)；¹³CNMR(CDCl₃，50MHz)：80.57；40.98；25.67.

实施例24 PTE二硫醇6的合成(DMDS/VCH，1∶2摩尔比)

[00226]向配备有机械搅拌器、温度计和两个气体通过接合器(一个用于入口，一个用于出口)的1升4颈烧瓶中加入2-二巯基乙基硫醚(DMDS)(888.53g，5.758摩尔)。用干燥氮气冲洗该烧瓶并在2小时15分钟的时间内在搅拌下添加4-乙烯基-1-环己烯(VCH)(311.47g，2.879摩尔)。在1hr添加之后，反应温度从室温提高到62℃。添加乙烯基环己烯之后，反应温度是37℃。然后将反应混合物加热到60℃的温度，添加五份0.25g一份的自由基引发剂Vazo-52(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)从DuPont获得)。每一份在一小时的间隔之后添加。在60℃/4-5毫米汞柱下抽空该反应混合物一小时，获得1.2kg(产率：100％)无色液体，具有以下性能：

[00227]粘度300cPs@25℃(Brookfield CAP 2000+，#3转子，500rpm)；折射指数(e-线)＝1.597(20℃)；阿贝值＝39；SH基团含量16.7％。

实施例25 PTE二硫醇7的合成(DMDS/VCH，5∶4摩尔比)

[00228]在具有磁性搅拌器的玻璃罐中混合21.6.8克(0.20摩尔)得自Aldrich的4-乙烯基-1-环己烯(VCH)和38.6克(0.25摩尔)得自Nisso Maruzen的2-巯基乙基硫醚(DMDS)。该混合物由于反应的放热性而具有60℃的温度。将该混合物放入47℃的温度下的油浴中并在氮气流下搅拌40小时。然后将该混合物冷却到室温。获得了具有以下性能的无色粘性低聚产物：

[00229]粘度10860，cps@25℃(Brookfield CAP 2000+，#3转子，50rpm)；折射指数(e-线)＝1.604(20℃)；阿贝值＝41；SH基团含量5.1％。

实施例26 星形聚合物(SP)的合成

[00230]在7500lb容量的玻璃衬层的反应器中，添加1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(ooctane)(DMDO)(3907.54lb，21.43摩尔)，甲酸乙酯(705.53lb，9.53摩尔)和无水氯化锌(90.45lb，0.66摩尔)。在85℃的温度下搅拌该混合物20小时，然后冷却到52℃的温度。将96.48lb 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.28摩尔)的33％溶液添加到该混合物中保持一小时。然后将该混合物冷却到49℃的温度，并滤过200微米过滤袋以提供具有以下性能的液体聚硫醚：

[00231]粘度，320cPs@25℃(Brookfield CAP 2000+，#1转子，1000rpm)；n_D ²⁰＝1.553；阿贝值＝42；SH基团含量11.8％(硫醇当量重量：280)。

实施例27 DMDS和乙二醇二甲基丙烯酸酯的2∶1加合物的合成

[00232]向配备有机械搅拌器、温度计和两个气体通过接合器(一个用于入口，另一个用于出口)的100ml 4颈烧瓶中添加二巯基二乙基硫醚(42.64g，0.276摩尔)。用氮气冲洗该烧瓶并在搅拌下加入从Aldrich获得的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.035g)。在12分钟的期间内将从Sartomer以商品名SR-206获得的乙二醇二甲基丙烯酸酯(27.36g，0.138摩尔)添加到二硫醇和碱的搅拌过的溶液中。由于放热，在添加步骤过程中反应温度已从室温升高到54℃。在二甲基丙烯酸酯的添加完成之后，反应温度是42℃。在63℃加热该反应混合物5小时并在63℃/4-5毫米汞柱下抽空30分钟而获得70g(产率：100％)无色的液体，SH基团含量12.94％(硫醇当量重量：255)。

实施例28 DMDS和乙二醇二甲基丙烯酸酯的3∶2加合物的合成

[00233]将二巯基二乙基硫醚(16.20克，0.105摩尔)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(13.83克，0.0698摩尔)加入小玻璃罐中并使用磁性搅拌器混合在一起。添加从Aldrich获得的N，N-二甲基苄胺(0.3007克)，将所得的混合物搅拌并使用油浴在75℃下加热52小时。获得了无色至微黄色的液体，具有314的硫醇当量重量，在25℃下1434cPs的粘度(Brookfield CAP 2000+，#1转子，100rpm)，和SH基团含量10.53wt％。

实施例29 DMDS和2，2′-硫代二乙硫醇二甲基丙烯酸酯的3∶2加合物的合成

[00234]将二巯基二乙基硫醚(13.30克，0.0864摩尔)和从NipponShokubai以商品名S2EG获得的2，2′-硫代二乙硫醇二甲基丙烯酸酯(16.70克，0.0576摩尔)加入小玻璃罐中并使用磁性搅拌器混合在一起。添加从Aldrich获得的N，N-二甲基苄胺(0.0154克)，并在环境温度(21-25℃)下搅拌所得的混合物75小时。获得了无色至微黄色的液体，具有488的硫醇当量重量，在25℃下1470cPs的粘度(Brookfield CAP 2000+，#1转子，100rpm)，折射指数n_D ²⁰＝1.6100，阿贝值36，和SH基团含量6.76wt％。

实施例30 DMDS和甲基丙烯酸烯丙酯的4∶3加合物的合成

[00235]在室温下混合甲基丙烯酸烯丙酯(37.8g，0.3摩尔)和二巯基二乙基硫醚(61.6g，0.4摩尔)。在搅拌下添加三滴1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。由于反应的放热性，混合物的温度增加到83℃。将混合物放入65℃下的油浴中并在这一温度下搅拌21小时。添加从Ciba获得的Irgacure 812(0.08g)并用UV光辐射该混合物1分钟。使用的UV光源是具有D-BuIb的300瓦FUSION SYSTEMSUV灯，它位于样品上方19cm处。使用可从LESCO，Inc.商购的模型号C636R传送带体系以30.5cm/分钟的线速度让样品在UV光源下方通过。在所述UV光源下方通过一遍为样品赋予16焦耳/cm²UV能量(UVA)。UV辐射之后10分钟进行SH滴定分析，表明SH基团含量为6.4wt％，SH当量重量为515。这一产物的粘度在73℃下为215cPs(Brookfield CAP 2000+)，折射指数n_D＝1.5825，阿贝值40。

实施例31 PTUPP4的合成

[00236]将得自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW)(20.96g，0.08摩尔)、得自Bayer的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(35.52g，0.16摩尔)和PTE二硫醇6(32.0g，0.08摩尔)混合并在真空下在室温下脱气2.5小时。然后将从Aldrich获得的二月桂酸二丁锡(0.01％)添加到该混合物中并用氮气冲洗该混合物并在90℃的温度下加热16小时。SH基团分析表明SH基团完全消耗。终止加热。所得的透明粘性混合物具有粘度(73℃)1800cP，折射指数(e-线)：1.555(20℃)，阿贝值44，NCO基团14.02％。

实施例32 PTUPP4的扩链

[00237]在真空下在60℃的温度下将PTUPP4(30g)脱气2小时。将DETDA(7.57g)和PTE二硫醇6(2.02g)混合并在真空下在60℃的温度下脱气2小时。然后在相同温度将这两种混合物混合并加入预热的玻璃板模具之间。在预热的烘箱中在130℃的温度下将该材料固化5小时。固化的材料是透明的并具有折射指数(e-线)：1.574(20℃)，阿贝值40。

实施例33 PTUPP5的合成

[00238]将得自Bayer的4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW)(99.00g，0.378摩尔)、PTE二硫醇6(47.00g，0.118摩尔)和星形聚合物(实施例6)(4.06g，0.0085摩尔)混合并在真空下在室温下脱气2.5小时。然后添加二月桂酸二丁锡(Aldrich)(0.01％)并用氮气冲洗该混合物并在90℃的温度下加热16小时。SH基团分析表明SH基团完全消耗。停止加热。所得的透明粘性混合物具有粘度(73℃)1820cP，折射指数(e-线)：1.553(20℃)，阿贝值46，NCO基团13.65％。

实施例34 PTUPP5的扩链

[00239]在60℃的温度下在真空下将PTUPP5(30g)脱气2小时。将DETDA(6.94g)和DMDS(1.13g)混合并在60℃的温度下在真空下脱气2小时。然后在相同温度将这两种混合物混合并加入预热的玻璃板模具之间。在预热的烘箱中在130℃的温度下将该材料固化5小时。固化的材料是透明的并具有折射指数(e-线)：1.575(20℃)，阿贝值41。

实施例35-聚硫脲/聚氨酯材料的一锅式合成

[00240]在室温下在真空下将得自Bayer的4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(42.00g，0.16摩尔)脱气2小时。将PTE二硫醇6(32.00g，0.08摩尔)，DETDA(11.40g，0.064摩尔)和DMDS(2.46g，0.016摩尔)混合并在真空下在室温下脱气2小时。然后在相同温度将这两种混合物混合并加入预热的玻璃板模具之间。在预热的烘箱中在130℃的温度下将该材料固化24小时。固化的材料是透明的。结果如下：折射指数(e-线)1.582(20℃)，阿贝值40。

[00241]已经参照非限制性实施方案对本发明进行了描述。在阅读和理解详细描述后可以作出明显的改进和修改。本发明应当解释为包括所有这些改进和修改，只要它们属于本发明所附的权利要求或其等同的范围内。

Claims

1.当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数、至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度的含硫聚脲氨酯。

2.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所述阿贝值为至少35。

3.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所述阿贝值为32-46。

4.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所述折射指数为至少1.60。

5.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所述密度小于1.25克/cm³。

6.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所述密度为1.15-小于1.3克/cm³。

7.权利要求1的含硫聚脲氨酯，还包括使用冲击能量试验测得的至少2焦耳的冲击强度。

8.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其是通过使以下物质反应制备的：

(a)含硫聚氨酯预聚物；和

(b)含胺固化剂。

9.权利要求8的含硫聚脲氨酯，其中该含硫聚氨酯预聚物包括以下物质的反应产物：

(a)含硫多氰酸酯，和

(b)含活性氢的材料。

10.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中该含硫多氰酸酯包括多异硫氰酸酯。

11.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中该含硫多氰酸酯包括多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

12.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料包括多元醇。

13.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料包括多硫醇。

14.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料包括多元醇和多硫醇的混合物。

15.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料是羟基官能化的多硫化物。

16.权利要求15的含硫聚脲氨酯，其中所述羟基官能化多硫化物还包含SH-官能团。

17.权利要求14的含硫聚脲氨酯，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。

18.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中所述含活性氢的材料具有由GPC测定的200克/摩尔-32,000克/摩尔的数均分子量。

19.权利要求18的含硫聚脲氨酯，其中所述含活性氢的材料具有由GPC测定的大约2,000-15,000克/摩尔的数均分子量。

20.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中所述预聚物具有2.0-小于5.5的硫氰酸酯与羟基当量比。

21.权利要求12的含硫聚脲氨酯，其中所述多元醇包括聚醚多元醇。

22.权利要求21的含硫聚脲氨酯，其中所述聚醚多元醇由以下结构通式表示：

H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

其中R可以表示氢或C₁-C₆烷基；Y可以表示CH₂；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c经选择致使该多元醇的由GPC测定的数均分子量不超过32,000。

23.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中所述含硫多氰酸酯和所述含活性氢的材料以使得(NCO+NCS)与(SH+OH)的摩尔当量比小于5.5-1.0的量存在。

24.权利要求9的含硫聚脲氨酯，其中所述含硫多氰酸酯和所述含活性氢的材料以使得(NCO+NCS)与(SH+OH+NR)的摩尔当量比小于5.5-1.0的量存在，其中R是氢或烷基。

25.权利要求8的含硫聚脲氨酯，其中该含硫聚氨酯预聚物包括以下物质的反应产物：

(a)多异氰酸酯；和

(b)含硫的活性氢材料。

26.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中该多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和它们的混合物。

27.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中所述多异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、它们的环二聚物和环三聚体、和它们的混合物。

28.权利要求25的含硫聚脲氨酯材料，其中所述多异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和它们的异构体混合物。

29.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中所述多异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体。

30.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中所述多异氰酸酯选自3-异氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯；间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。

31.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中该含硫的活性氢材料是含SH材料。

32.权利要求31的含硫聚脲氨酯，其中该含SH材料是多硫醇。

33.权利要求32的含硫聚脲氨酯，其中所述多硫醇选自脂族多硫醇、环脂族多硫醇、芳族多硫醇、聚合物多硫醇、含醚键的多硫醇、含一个或多个硫键的多硫醇。

34.权利要求32的含硫聚脲氨酯，其中该多硫醇包括至少一种由以下结构通式表示的材料：

35.权利要求32的含硫聚脲氨酯，其中该多硫醇包括至少一种由以下结构通式表示的材料：

其中R可以表示CH₃、CH₃CO、C₁-C₁₀烷基、环烷基、芳基烷基或烷基-CO；Y可以表示C₁-C₁₀烷基，环烷基，C₆-C₁₄芳基，(CH₂)_p(S)_m(CH₂)_q、(CH₂)_p(Se)_m(CH₂)_q、(CH₂)_p(Te)_m(CH₂)_q，其中m可以是1-5的整数，p和q可以各自是1-10的整数；n可以是1-30的整数；x可以是0-10的整数。

36.权利要求32的含硫聚脲氨酯，其中该多硫醇包括至少一种由以下结构通式表示的材料：

其中n是1-20的整数；R₁是C₂-C₆正亚烷基，C₃-C₆支化亚烷基，它们具有选自羟基、烷基、烷氧基或C₆-C₈亚环烷基的一个或多个侧基；R₂是C₂-C₆正亚烷基，C₂-C₆支化亚烷基，C₆-C₈亚环烷基或C₆-C₁₀烷基亚环烷基或--[(CH₂--)_p--O--]_q--(--CH₂--)_r--，m是0-10的有理数，p独立地是2-6的整数，q独立地是1-5的整数，r独立地是2-10的整数。

37.权利要求32的含硫聚脲氨酯，其中该含SH的材料包括多硫醇和无硫多元醇的混合物。

38.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中该含硫的活性氢材料是羟基官能化的多硫化物。

39.权利要求38的含硫聚脲氨酯，其中所述羟基官能化多硫化物还包含SH-官能团。

40.权利要求8的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂包括含胺和含硫的化合物。

41.权利要求25的含硫聚脲氨酯，其中所述含硫的活性氢材料包括至少一种选自多硫醇和多硫醇低聚物的材料。

42.权利要求41的含硫聚脲氨酯，其中所述含硫的活性氢材料还包括多元醇。

43.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其通过使以下物质反应制备：

(a)含硫多氰酸酯；

(b)含活性氢的材料；和

(c)含胺固化剂。

44.权利要求43的含硫聚脲氨酯，其中该含硫多氰酸酯包括多异硫氰酸酯。

45.权利要求43的含硫聚脲氨酯，其中该含硫多氰酸酯包括多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

46.权利要求43的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料包括多元醇。

47.权利要求43的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料包括多硫醇。

48.权利要求43的含硫聚脲氨酯，其中该含活性氢的材料包括多元醇和多硫醇的混合物。

49.权利要求46的含硫聚脲氨酯，其中所述无硫多元醇选自聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。

50.权利要求46的含硫聚脲氨酯，其中所述含活性氢的材料具有由GPC测定的200克/摩尔-32,000克/摩尔的数均分子量。

51.权利要求49的含硫聚脲氨酯，其中所述聚醚多元醇由以下结构通式表示：

H-(O-CRRCRR-Y_n)_a-(CRRCRR-Y_n-O)_b-(CRRCRR-Y_n-O)_c-H

其中R可以表示氢或C₁-C₆烷基；Y可以表示CH₂；n可以是0-6的整数；a、b和c可以各自是0-300的整数，其中a、b和c经选择致使该多元醇的由GPC测定的数均分子量不超过32,000克/摩尔。

52.权利要求1的含硫聚脲氨酯，其通过使以下物质反应制备：

(a)多异氰酸酯；

(b)含硫的活性氢材料；和

(c)含胺固化剂。

53.权利要求52的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂是含硫的含胺固化剂。参见权利要求40

54.权利要求52的含硫聚脲氨酯，其中该多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和它们的混合物。

55.权利要求52的含硫聚脲氨酯，其中所述多异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、它们的环二聚物和环三聚体、和它们的混合物。

56.权利要求52的含硫聚脲氨酯，其中该含硫的活性氢材料是含SH材料。

57.权利要求56的含硫聚脲氨酯，其中该含SH材料是多硫醇。

58.权利要求46的含硫聚脲氨酯，其中所述多硫醇选自脂族多硫醇、环脂族多硫醇、芳族多硫醇、聚合物多硫醇、含醚键的多硫醇、含一个或多个硫键的多硫醇。

59.权利要求57的含硫聚脲氨酯，其中该多硫醇包括以下材料中的至少一种：

60.权利要求57的含硫聚脲氨酯，其中该多硫醇包括至少一种由以下结构通式表示的材料：

其中R可以表示CH₃，CH₃CO，C₁-C₁₀烷基，环烷基，芳基烷基或烷基-CO；Y可以表示C₁-C₁₀烷基，环烷基，C₆-C₁₄芳基，(CH₂)_p(S)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Se)_m(CH₂)_q，(CH₂)_p(Te)_m(CH₂)_q，其中m可以是1-5的整数，p和q可以各自是1-10的整数；n可以是1-20的整数；x可以是0-10的整数。

61.权利要求57的含硫聚脲氨酯，其中该多硫醇包括以下材料中的至少一种：

62.权利要求56的含硫聚脲氨酯，其中该含SH的材料包括多硫醇和无硫多元醇的混合物。

63.权利要求52的含硫聚脲氨酯，其中该含硫的活性氢材料是羟基官能化的多硫化物。

64.权利要求63的含硫聚脲氨酯，其中所述羟基官能化多硫化物还包含SH-官能团。

65.权利要求52的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂是含胺化合物和至少一种选自多硫醇、多元醇和多硫醇低聚物的材料的混合物。

66.权利要求8的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂是具有至少两个官能团的多胺，所述官能团独立地选自伯胺(-NH₂)、仲胺(-NH-)和其组合。

67.权利要求66的含硫聚脲氨酯，其中所述多胺选自脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和其混合物。

68.权利要求66的含硫聚脲氨酯，其中所述多胺是由以下结构通式表示的物质及其混合物：

其中R₁和R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，R₃选自氢和氯。

69.权利要求6的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂是4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。

70.权利要求6的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。

71.权利要求6的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂所具有的NCO/NH₂当量比为1.0 NCO/0.60 NH₂至1.0 NCO/1.20 NH₂。

72.当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度的含硫聚脲氨酯，它通过使以下物质反应制备：

(a)聚氨酯预聚物，和

(b)含胺固化剂，

其中(a)和(b)中的至少一种是含硫材料。

73.权利要求72的含硫聚脲氨酯，其中所述聚氨酯预聚物包括以下物质的反应产物：

(a)多氰酸酯，和

(b)含活性氢的材料。

74.权利要求73的含硫聚脲氨酯，其中所述多氰酸酯选自多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和其混合物。

75.权利要求73的含硫聚脲氨酯，其中所述活性氢材料选自多元醇、多硫醇和其混合物。

76.权利要求72的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂包括具有至少两个官能团的多胺，所述官能团独立地选自伯胺(-NH₂)、仲胺(-NH-)和其组合。

77.权利要求76的含硫聚脲氨酯，其中所述含胺固化剂还包括至少一种选自多元醇、多硫醇和多硫醇低聚物的材料。

78.含硫聚脲氨酯的制备方法，包括：

(a)使含硫多氰酸酯和含活性氢的材料起反应以形成聚氨酯预聚物；和

(b)使所述聚氨酯预聚物与含胺固化剂起反应，

其中当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

79.权利要求78的方法，还包括使步骤(a)中的所述聚氨酯预聚物与含环硫化物的材料起反应。

80.权利要求78的方法，其中所述含硫多氰酸酯包括多异硫氰酸酯。

81.权利要求78的方法，其中所述含硫多氰酸酯包括多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

82.权利要求78的方法，其中所述含活性氢的材料包括无硫多元醇。

83.权利要求78的方法，其中所述含活性氢的材料包括多硫醇。

84.权利要求78的方法，其中所述含活性氢的材料包括无硫多元醇和多硫醇的混合物。

85.含硫聚脲氨酯的制备方法，包括：

(a)使多异氰酸酯与含硫的含活性氢材料起反应以形成聚氨酯预聚物；和

(b)使所述聚氨酯预聚物与含胺固化剂起反应，

86.权利要求85的方法，其中所述多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和它们的混合物。

87.权利要求85的方法，其中所述含硫的含活性氢材料是含SH的材料。

88.权利要求87的方法，其中所述含SH的材料是多硫醇。

89.权利要求87的方法，其中所述含SH的材料包括多硫醇和无硫多元醇的混合物。

90.权利要求87的方法，其中所述含硫的含活性氢材料是羟基官能化的多硫化物。

91.权利要求87的方法，其中所述含胺固化剂是含硫的含胺固化剂。

92.包含含硫聚脲氨酯的光学制品，其中所述聚脲氨酯当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

93.包含含硫聚脲氨酯的眼科透镜，所述聚脲氨酯当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

94.包含含硫聚脲氨酯的光致变色制品，其中所述聚脲氨酯适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

95.权利要求94的光致变色制品，其中它包含至少部分固化的基材，和至少光致变色量的光致变色性物质。

96.权利要求95的光致变色制品，其中所述光致变色性物质至少部分地吸收到所述基材中。

97.权利要求95的光致变色制品，其中所述基材至少部分地涂有涂料组合物，该涂料组合物至少包含光致变色量的光致变色性物质。

98.权利要求95的光致变色制品，其中所述光致变色性物质包括至少一种萘并吡喃。

99.权利要求95的光致变色制品，其中所述光致变色性物质选自螺(二氢吲哚)吩嗪、螺(二氢吲哚)苯并嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、有机金属化合物二硫腙盐、俘精酸酐和俘精酰胺和它们的混合物。

100.包含含硫聚脲氨酯、至少部分地固化的基材、光致变色量的光致变色材料的光致变色制品，其中所述光致变色性物质至少部分地吸收到所述基材中，和其中所述制品的特征在于当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。

101.包含含硫聚脲氨酯、至少部分固化的基材的光致变色制品，其中所述基材至少部分地涂有涂料组合物，该涂料组合物至少包含光致变色量的光致变色性材料，和其中所述聚脲氨酯当至少部分地固化时适于具有至少1.57的折射指数，至少32的阿贝值和小于1.3克/cm³的密度。