ES2637893T3 - Polisulfuros de poli (uretano urea) de alto impacto - Google Patents

Polisulfuros de poli (uretano urea) de alto impacto Download PDF

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Dr. Robert A. Smith
Robert D. Herold
Chandra B. Rao
William H. Mcdonald
Vidhu J. Nagpal
Marvin J. Graham
Phillip C. Yu
Suresh G. Sawant
Dr. Michael O. Okoroafor
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Abstract

Un poliureauretano que contiene azufre que tiene un índice de refracción de al menos 1,57, un número de Abbe de al menos 32, ambos como se miden de acuerdo con la norma ASTM-D542 y una densidad de menos de 1,3 gramos/cm3, medida de acuerdo con la norma ASTM-D792, cuando está al menos parcialmente curado, que se prepara mediante la reacción de: (I) (a) un prepolímero de poliuretano que contiene azufre; en donde el prepolímero de poliuretano que contiene azufre comprende el producto de reacción de: (i) un poliisocianato; y (ii) un material de hidrógeno activo que contiene azufre, y (b) un agente de curado que contiene amina, o (II) (a) un poliisocianato; (b) un material de hidrógeno activo que contiene azufre; y (c) un agente de curado que contiene amina; en donde el material de hidrógeno activo que contiene azufre es un politiol que comprende al menos un material representado por las siguientes fórmulas estructurales y esquemas de reacción: **(Ver fórmula)** en las que en (IV' j) y (IV' k) n es un número entero de 1 a 20; R1 y R3 son n-alquileno C1 a C6, alquileno ramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8, alquilcicloalquileno C6 a C10, arileno C6 a C8, alquilarileno C6 a C10, grupos alquilo que contienen enlaces éter o enlaces tioéter o enlaces éster o enlaces tioéster o combinaciones de los mismos, - [(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, en la que X es O o S, p es un número entero de 2 a 6, q es un número entero de 1 a 5, r es un número entero de 0 a 10; R2 es hidrógeno o metilo; y **(Ver fórmula)** en las que n es un número entero de 1 a 20; R1 es hidrógeno o metilo; R2 es n-alquileno C2 a C6, alquileno ramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8, un grupo alquilcicloalquileno C6 a C10, arileno C6 a C8, alquilarileno C6 a C10, grupos alquilo que contienen enlaces éter o enlaces tioéter o enlaces éster o enlaces tioéster o combinaciones de los mismos, -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, en donde X es O o S, p es un número entero de 2 a 6, q es un número entero de 1 a 5, r es un número entero de 0 a 10.

Description

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en la que R1 y R2 pueden ser como se ha descrito anteriormente, n y m puede ser independientemente un número entero de 0 a 21 y (n + m) puede ser al menos 1.
En otra realización no limitante, el oligómero de politiol puede tener enlaces disulfuro y puede incluir materiales representados por la siguiente fórmula general IV,
10 en el que n puede representar un número entero de 1 a 21. En una realización no limitante, el oligómero de politiol representado por la fórmula general IV se puede preparar mediante la reacción de 2,5-dimeracaptometil-1,4-ditiano con azufre en presencia de un catalizador básico, como se ha descrito anteriormente en la presente memoria.
15 En una realización no limitante, el politiol para su uso en la presente invención, puede incluir al menos un politiol representado por las siguientes fórmulas estructurales.
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Los politioles que contienen sulfuro que comprenden 1,3-ditiolano (por ejemplo, fórmulas IV' a y b) o 1,3-ditiano (por ejemplo, fórmulas IV' c y d) se pueden preparar por reacción de la dicloroacetona asimétrica con el polimercaptano, y a continuación hacer reaccionar el producto de reacción con el polimercaptoalquilsulfuro, el polimercaptano o
25 mezclas de los mismos.
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En otra realización no limitante, el 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiolano se puede hacer reaccionar con sulfuro de dimercaptoetilo para producir un derivado de dimercapto-1,3-ditiolano de la presente invención, como se muestra a continuación.
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En otra realización no limitante, el 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiolano se puede hacer reaccionar con 1,2-etanoditiol para producir un derivado de dimercapto-1,3-ditiolano de la presente invención, como se muestra a continuación.
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En otra realización no limitante, el 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiano se puede hacer reaccionar con sulfuro de dimercaptoetilo para producir un derivado de dimercapto-1,3-ditiano de la presente invención como se muestra a continuación.
imagen13
En otra realización no limitante, el 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiano se puede hacer reaccionar con 1,2-etanoditiol para producir un derivado de dimercapto-1,3-ditiano de la presente invención como se muestra a continuación.
En otra realización no limitante, el politiol para su uso en la presente invención puede incluir al menos un politiol oligomérico preparado por reacción de un derivado asimétrico de dicloro con un polimercaptoalquilsulfuro como 25 sigue.
12
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en las que n puede ser un número entero de 1 a 20; R1 puede ser un grupo n-alquileno C2 a C6, un grupo alquileno ramificado C3 a C6, que tiene uno o más grupos colgantes que pueden incluir, pero no están limitados a grupos
5 hidroxilo, grupos alquilo tales como grupos metilo o etilo; grupos alcoxi, o cicloalquileno C6 a C8; R2 puede ser nalquileno C2 a C6, alquileno ramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8 o un grupo alquilcicloalquileno C6 a C10 o [(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, y m puede ser un número racional de 0 a 10, p puede ser independientemente un número entero de 2 a 6, q puede ser independientemente un número entero de 1 a 5, y r puede ser independientemente un número entero de 2 a 10.
10 Varios métodos de preparación del politiol de fórmula (IV' f) se describen en detalle en la Patente de EE.UU. 6.509.418B1, Columna 4, línea 52 hasta la columna 8, línea 25. En general, el politiol de fórmula (IV' f) se puede preparar haciendo reaccionar reactivos que comprenden uno o más monómeros de éter de polivinilo, y uno o más materiales de politiol. Monómeros de polivinil éter útiles pueden incluir, pero no están limitados a éteres de divinilo
15 representados por la fórmula estructural (V '):
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (V ')
en la que R2 puede ser n-alquileno C2 a C6, alquileno ramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8 o un grupo
20 alquilcicloalquileno C6 a C10 o -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, y m puede ser un número racional de 0 a 10, p puede ser independientemente un número entero de 2 a 6, q puede ser independientemente un número entero de 1 a 5, y r puede ser independientemente un número entero de 2 a 10.
En una realización no limitante, m puede ser cero (0).
25 Ejemplos no limitantes de monómeros de éteres de polivinilo adecuados para su uso pueden incluir monómeros de divinil éter, tales como, pero no limitados a, divinil éter de etilenglicol, divinil éter de dietilenglicol y diviniléter de butanodiol.
30 En realizaciones alternativas no limitantes, el monómero de polivinil éter puede incluir del 20 a menos del 50 por ciento molar de los reactivos usados para preparar el politiol, o del 30 a menos del 50 por ciento molar.
El éter de divinilo de la fórmula (V') se puede hacer reaccionar con un politiol tal como, pero no está limitado a un ditiol que tiene la fórmula (VI'): 35 SA-R1-SH (VI')
en la que R1 puede ser un grupo n-alquileno C2 a C6; un grupo alquileno ramificado C3 a C6, que tiene uno o más grupos colgantes que pueden incluir pero no están limitados a, grupos hidroxilo, grupos alquilo tales como grupos 40 metilo o etilo; grupos alcoxi, o cicloalquileno C6 a C8.
Ejemplos no limitantes de politioles adecuados pueden incluir, pero no están limitados a, 1,2-etanoditiol, 1,2propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT),
45 dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, tetraquis-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetraquis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris-(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano y mezclas de los mismos. En una realización no limitante, el politiol de fórmula (VI') puede ser dimercaptodietilsulfuro (DMDS).
50 En realizaciones alternativas no limitantes, el material de politiol puede tener un peso molecular promedio en número de al menos 90 g/mol, o inferior o igual a 1000 gramos/mol, o de 90 a 500 gramos/mol.
En otra realización no limitante, la relación estequiométrica de materiales de politiol a divinil éter puede ser inferior a un equivalente de polivinil éter a un equivalente de poli (tiol).
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En realizaciones alternativas no limitantes, el esqueleto cíclico puede incluir los siguientes materiales:
(a)
un material que contiene episulfuro en el que el esqueleto cíclico puede ser un esqueleto alicíclico,
(b)
un material que contiene episulfuro en el que el esqueleto cíclico puede ser un esqueleto aromático y
5 (c) un material que contiene episulfuro en el que el esqueleto cíclico puede ser un esqueleto heterocíclico que incluye un átomo de azufre como heteroátomo.
En otras realizaciones no limitantes, cada uno de los materiales anteriores puede contener un enlace de un sulfuro, un éter, una sulfona, una cetona y/o un éster.
10 Ejemplos no limitantes de materiales adecuados que contienen episulfuro que tienen un esqueleto alicíclico pueden incluir pero no están limitados a 1,3-y 1,4-bis-(β-epitiopropiltio) ciclohexano, 1,3-y 1,4-bis-(β-epitiopropiltiometil) ciclohexano, bis [4-(β-epitiopropiltio) ciclohexil] metano, 2,2-bis [4-(β-epitiopropiltio) ciclohexil] propano, bis [4-(βepitiopropiltio) ciclohexil]sulfuro, 4-vinil-1-ciclohexeno diepisulfuro, 4-epitioetil-1-ciclohexeno sulfuro, 4-epoxi-1,2
15 ciclohexeno sulfuro, 2,5-bis (β-epitiopropiltio)-1,4-ditiano, y 2,5-bis (β-epitiopropiltioetiltiometil)-1,4-ditiano.
Ejemplos no limitantes de materiales adecuados que contienen episulfuro que tienen un esqueleto aromático pueden incluir pero no están limitados a 1,3-y 1,4 bis-(β-epitiopropiltio) benceno, 1,3-y 1,4 bis (β-epitiopropiltiometil) benceno, bis [4-(β-epitiopropiltio) fenil] metano, 2,2-bis [4-(β-epitiopropiltio) fenil] propano, bis [4-(β-epitiopropiltio)
20 fenil] sulfuro, bis [4-(β-epitiopropiltio) fenil] sulfona y 4,4-bis-(β-epitiopropiltio) bifenilo.
Ejemplos no limitantes de materiales que contienen episulfuro adecuados que tienen un esqueleto heterocíclico que incluye el átomo de azufre como heteroátomo pueden incluir, pero no están limitados a, los materiales representados por las siguientes fórmulas generales:
25
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en el que m puede ser un número entero de 1 a 5; n puede ser un número entero de 0 a 4; a puede ser un número entero de 0 a 5; u puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono; Y 30 puede ser -(CH2CH2S)-; Z se puede seleccionar entre un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -(CH2)mSYnW; W puede ser un grupo epitiopropilo representado por la siguiente fórmula:
35 enlaqueXpuedeserOoS.
Ejemplos adicionales no limitantes de materiales que contienen episulfuro adecuados pueden incluir, pero no están limitados a, 2,5-bis-(β-epitiopropiltiometil)-1,4-ditiano; 2,5-bis-(β-epitiopropiltioetiltiometil)-1,4-ditiano; 2,5-bis-(β
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Ejemplo 2
30,0 g de RP1 y 10,0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) se mezclaron por agitación a 50 °C hasta que se obtuvo una mezcla homogénea. Se mezclaron 4,00 g de PTMA, 2,67 g de DETDA y 5,94 g de MDA agitando a
5 50 °C hasta que se obtuvo la mezcla homogénea. A con tinuación ambas mezclas se desgasificaron a vacío a 50 °C. A continuación se mezclaron a esta temperatura y se homogeneizaron agitando suavemente durante 1-2 minutos. La mezcla transparente resultante se cargó inmediatamente entre dos moldes planos de vidrio. Los moldes se calentaron a 130 °C durante 5 horas, produciendo un a lámina de plástico transparente con el índice de refracción (línea e), número de Abbe, densidad e impacto indicados en la Tabla 1.
10 Ejemplo 3
24,0 g de RP1 y 20,0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (fórmula XXXII) se mezclaron por agitación a 50 °C hasta que se obtuvo una mezcla homogénea. Se mezclaron 2,00 g de DMDS, 2,14 g de DETDA, 4,75 g de MDA y 0,12 g de
15 Irganox 1010 (obtenido de Ciba Specialty Chemicals) por agitación a 50 °C hasta que se obtuvo la mezcla homogénea. A continuación ambas mezclas se desgasificaron a vacío a 50 °C. A continuación se mezclaron a esta temperatura y se homogeneizaron agitando suavemente durante 1-2 minutos. La mezcla transparente resultante se cargó inmediatamente entre dos moldes planos de vidrio. Los moldes se calentaron a 130 °C durante 5 ho ras, produciendo una lámina de plástico transparente con el índice de refracción (línea e), número de Abbe, densidad y
20 resistencia al impacto dadas en la Tabla 1.
Ejemplo 4
30,0 g de RP1 y 20,0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (Fórmula XXXII) se mezclaron agitando a 50 °C has ta que se
25 obtuvo una mezcla homogénea. Se mezclaron 2,40 g de PTMA, 5,34 g de DETDA y 3,96 g de MDA agitando a 50 °C hasta que se obtuvo la mezcla homogénea. A con tinuación ambas mezclas se desgasificaron a vacío a 50 °C. A continuación se mezclaron a esta temperatura y se homogeneizaron agitando suavemente durante 1-2 minutos. La mezcla transparente resultante se cargó inmediatamente entre dos moldes planos de vidrio. Los moldes se calentaron a 130 °C durante 5 horas, produciendo un a lámina de plástico transparente con el índice de refracción
30 (línea e), número de Abbe, densidad e impacto indicados en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Se mezclaron 24,0 g de RP1 y 20,0 g de sulfuro de bis-epitiopropilo (Fórmula XXXII) por agitación a 50 °C hasta que
35 se obtuvo una mezcla homogénea. Se mezclaron 2,85 g de DETDA y 3,96 g de MDA por agitación a 50 °C hasta que se obtuvo una mezcla homogénea. A continuación ambas mezclas se desgasificaron a vacío a 50 °C. A continuación se mezclaron a esta temperatura y se homogeneizaron agitando suavemente durante 1-2 minutos. La mezcla transparente resultante se cargó inmediatamente entre dos moldes planos de vidrio. Los moldes se calentaron a 130 °C durante 5 horas, produciendo un a lámina de plástico transparente con el índice de refracción
40 (línea e), número de Abbe, densidad e impacto indicados en la Tabla 1.
Tabla 1
Experimento n.°
Índice de refracción (línea e) Número de Abbe Densidad (g/cm³) Energía de impacto (J)
2
1,58 38 1,195 3,99
3
1,61 36 1,231 2,13
4
1,59 38 1,217 2,47
5
1,60 37 1,222 2,77
Ejemplo 6 -Síntesis de politioéter (PTE) Ditiol (1)
45 Se disolvió NaOH (44,15 g, 1,01 mol) en 350 ml de H2O. La solución se dejó enfriar a temperatura ambiente y se añadieron 500 ml de tolueno, seguido de la adición de dimercaptoetilsulfuro (135 ml, 159,70 g, 1,04 mol). La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 40 °C, se agitó y después se enfrió a temperatura ambiente. Se disolvió 1,1-dicloroacetona (DCA) (50 ml, 66,35 g, 0,52 mol) en 250 ml de tolueno y después se añadió gota a gota a la
50 mezcla de reacción mientras la temperatura se mantenía entre 20-25 °C. Después de la adición gota a go ta, la mezcla de reacción se agitó durante 20 horas más a temperatura ambiente. La fase orgánica se separó, se lavó con 2 x 100 ml de H2O, 1 x 100 ml de salmuera y se secó sobre MgSO4 anhidro. El agente de secado se separó por filtración y el tolueno se evaporó usando un rotaevaporador Buchi. El residuo nebuloso se filtró a través de Celite para proporcionar 182 g (96 % de rendimiento) de PTE-ditiol (1) en forma de un líquido aceitoso claro incoloro.
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Ejemplo 16
El PTUPP 3 (40 g) se desgasificó al vacío a 65 °C duran te 2 horas. Se mezclaron DETDA (3,89 g) y PTE ditiol 1 (3,84 g) y se desgasificaron al vacío a 65 °C duran te 2 horas. A continuación, las dos mezclas se mezclaron a la
5 misma temperatura y se cargaron entre el molde de placas de vidrio precalentadas. El material se curó en un horno precalentado a 130 °C durante 10 horas. El material curado es transparente y tiene índice de refracción (línea e): 1,609 (20 °C), número de Abbe de 39 y una densidad d e 1,195 g/cm3.
Ejemplo 17 -Síntesis de 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiolano
En un matraz de tres bocas equipado con un agitador magnético y con una manta de nitrógeno a la entrada y salida, se añadieron 13,27 gramos (0,104 mol) de 1,1-dicloroacetona, 11,23 gramos (0,119 mol) de 1,2-etanoditiol, 20 gramos de MgSO4 anhidro, y 5 gramos de Montmorilonite K-10 (obtenida en el mercado en Aldrich, EE.UU.) en 200 ml de tolueno. La mezcla se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. El producto insoluble se separó por
15 filtración y el tolueno se evaporó a vacío para dar 17,2 gramos (80 % de rendimiento) de un 2-metil-2-diclorometil1,3-ditiolano en bruto.
El producto bruto se destiló dentro de un intervalo de temperaturas de 102 a 112 °C a 12 mm Hg. Se midió la RMN 1H y RMN 13C del producto destilado usando una máquina Varian Unity Plus (200 MHz). Los resultados fueron los siguientes: RMN 1H (CDCl3, 200 MHz): 5,93 (s, 1H); 3,34 (s, 4H); 2,02 (s, 3H); RMN 13C (CDCl3, 50 MHz): 80,57; 40,98; 25,67.
Ejemplo 18 -Síntesis de PTE ditiol 6 (DMDS/VCH, relación molar 1: 2)
25 En un matraz de 1 litro y 4 bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y dos adaptadores de paso de gas (uno para la entrada y otro para la salida) se cargó sulfuro de 2-dimercaptoetilo (DMDS) (888,53 g, 5,758 moles). El matraz se enjuagó con nitrógeno seco y se añadió 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH) (311,47 g, 2,879 moles) con agitación durante un periodo de tiempo de 2 h y 15 min. La temperatura de reacción aumentó desde temperatura ambiente a 62 °C después de 1 hora de a dición. Después de la adición del vinilciclohexeno, la temperatura de reacción era de 37 °C. La mezcla de reacción se calentó a continuación a una temperatura de 60 °C y se añadieron cinco porciones de 0,25 g del iniciador de radicales libres Vazo-52 (2,2'-azobis-(2,4dimetilpentanonitrilo) obtenido de DuPont). Cada porción se añadió después de un intervalo de una hora. La mezcla de reacción se evacuó a 60 °C/4-5 mm Hg durante una hora para dar 1,2 kg (rendimiento: 100 %) de un líquido incoloro, con las siguientes propiedades:
35 Viscosidad 300 mPas (cps) a 25 °C (Brookfield CAP 2000+, husillo n.° 3, 500 rpm); índice de refracción (lín ea e) = 1,597 (20 °C); Número de Abbe = 39; contenido de gru pos SH 16,7 %.
Ejemplo 19 -Síntesis de PTE ditiol 7 (DMDS/VCH, relación molar 5: 4)
En un recipiente de vidrio con agitador magnético se mezclaron 21,68 gramos (0,20 moles) de 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH) de Aldrich y 38,6 gramos (0,25 moles) de sulfuro de 2-mercaptoetilo (DMDS) de Nisso Maruzen. La mezcla tenía una temperatura de 60 °C debido a la exotermi cidad de la reacción. La mezcla se colocó en un baño de aceite a una temperatura de 47 °C y se agitó bajo una corr iente de nitrógeno durante 40 horas. La mezcla se enfrió
45 entonces a temperatura ambiente. Se obtuvo un producto oligomérico viscoso, incoloro, con las siguientes propiedades:
Viscosidad 10860 mPas cps a 25 °C (Brookfield CAP 2000+, husillo n.° 3, 50 rpm); índice de refracción (líne a e) = 1,604 (20 °C); Número de Abbe = 41; contenido de gru pos SH 5,1 %.
Ejemplo 20 -Síntesis de Polímero Estrella (SP)
En un reactor revestido de vidrio de 7500 libras de capacidad, se añadieron 1,8-dimercapto-3,6-dioxaooctano (DMDO) (1772,43 kg (3907,54 lb), 21,43 moles), formato de etilo (320 kg (705,53 lb), 9,53 moles), y cloruro de cinc
55 anhidro (41 kg (90,45 lb), 0,66 moles). La mezcla se agitó a una temperatura de 85 °C durante 20 horas , después se enfrió a una temperatura de 52 °C. Se añadió a la me zcla 43,76 kg (96,48 lb) de una solución al 33 % de 1,4diazabiciclo-[2.2.2]-octano (DABCO) (0,28 moles) durante una hora. La mezcla se enfrió a continuación a una temperatura de 49 °C y se filtró a través de una bo lsa de filtro de 200 micrómetros para proporcionar un politioéter líquido con las siguientes propiedades:
Viscosidad, 320 mPas (cps) a 25 °C (Brookfield CAP 2000+, husillo n.°1, 1000 rpm); n D20 = 1,553; Número de Abbe = 42; y contenido de grupos SH 11,8 % (peso equivalente de tiol: 280).
Ejemplo 21 -Síntesis de aducto 2: 1 de DMDS y dimetacrilato de etilenglicol
65 Se cargó dimercaptosulfuro de dietilo (42,64 g, 0,276 moles) en un matraz de 4 bocas de 100 ml equipado con un
34
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horas a temperatura ambiente. A continuación se añadió dilaurato de dibutilestaño (Aldrich) (0,01 %) y la mezcla se purgó con nitrógeno y se calentó durante 16 horas a 90 °C. El análisis del grupo SH mostró el consumo c ompleto de los grupos SH. Se detuvo el calentamiento. La mezcla viscosa transparente resultante tenía una viscosidad (73 °C) de 1820 mPas (cP), índice de refracción (línea e): 1,553 (20 °C), número de Abbe 46; y grupos NCO 13,65 % .
5 Ejemplo 28 -Extensión de cadena de PTUPP 5
El PTUPP 5 (30 g) se desgasificó al vacío a una temperatura de 60 °C durante dos horas. Se mezclaron DETDA (6,94 g) y DMDS (1,13 g) y se desgasificaron al vacío a una temperatura de 60 °C durante dos horas. Las dos
10 mezclas se mezclaron entonces a la misma temperatura y se cargaron entre el molde de placas de vidrio precalentadas. El material se curó en un horno precalentado a una temperatura de 130 °C durante cinco h oras. El material curado era transparente y tenía un índice de refracción (línea e): 1,575 (20 °C) y un número de Abbe 41.
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