BRPI0613380A2 - poli(uréia uretano) contendo enxofre, método para preparar um poli(uréia uretano) contendo enxofre, artigo óptico, lente oftálmica e artigo fotocrÈmico - Google Patents

poli(uréia uretano) contendo enxofre, método para preparar um poli(uréia uretano) contendo enxofre, artigo óptico, lente oftálmica e artigo fotocrÈmico Download PDF

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BRPI0613380A2 BRPI0613380-0A BRPI0613380A BRPI0613380A2 BR PI0613380 A2 BRPI0613380 A2 BR PI0613380A2 BR PI0613380 A BRPI0613380 A BR PI0613380A BR PI0613380 A2 BRPI0613380 A2 BR PI0613380A2
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Robert A Smith
Robert D Herold
Chandra B Rao
William H Mcdonald
Vidhu J Nagpal
Marvin J Graham
Phillip C Yu
Suresh G Sawant
Michael Okoroafor
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Abstract

POLI (URéIA URETANO) CONTENDO ENXOFRE, MéTODO PARA PREPARAR UM POLI (URéIA URETANO) CONTENDO ENXOFRE, ARTIGO óPTICO, LENTE OFTáLMICA E ARTIGO FOTOCRÈMICO. A presente invenção refere-se a um poli(uréia uretano) contendo enxofre e a um método para preparar dito poli (uréia uretano). Numa concretização, o poli (uréia uretano) contendo enxofre é adaptado para ter um índice de refração de pelo menos 1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e uma densidade inferior a 1,3 gramas/cm^3^, quando pelo menos parcialmente curado.

Description

"POLI(URÉIA URETANO) CONTENDO ENXOFRE, MÉTODO PARAPREPARAR UM POLI(URÉIA URETANO) CONTENDO ENXOFRE, ARTIGOÓPTICO, LENTE OFTÁLMICA E ARTIGO FOTOCRÔMICO"
A presente invenção refere-se a poli(uréiauretanos)contendo enxofre e a métodos para suapreparação.
Diversos materiais orgânicos poliméricos, tais comoplásticos, foram desenvolvidos como alternativas esubstitutos para vidros em aplicações tais como lentesópticas, fibras ópticas, janelas e transparênciasautomotivas, náuticas e para aviação. Esses materiaispoliméricos podem prover vantagens relacionadas comvidro, inclusive resistência a estilhaço, peso mais levepara uma determinada aplicação, facilidade de moldagem esecagem. Porém, os índices de refração de muitosmateriais poliméricos são geralmente inferiores aos dovidro. Em aplicações oftálmicas, o uso de um materialpolimérico com um índice de refração mais baixo exigiráuma lente mais espessa em relação a um material comíndice de refração mais alto. Uma lente mais espessa nãoé desejável.
Assim, existe no estado da técnica a necessidade dedesenvolver um material polimérico que possua um índicede refração adequado e boa resistência a impacto.A presente invenção refere-se a um poli(uréia uretano)contendo enxofre quando pelo menos parcialmente curado,tendo um índice de refração de pelo menos 1,57, um númeroAbbe de pelo menos 32 e uma densidade inferior a 1,3gramas/cm3.
Para fins da presente invenção, salvo se indicado deoutra forma, todos os números que expressam quantidadesde ingredientes, condições de reação, e assim por diante,utilizados na especificação e nas reivindicações devemser entendidos como modificados em todos os casos pelotermo "cerca de".Conseqüentemente, salvo se indicado deoutra forma, os parâmetros numéricos estabelecidos naseguinte especificação e reivindicações em anexo sãoaproximações que podem variar, dependendo daspropriedades que se deseja obter através da presenteinvenção. De qualquer forma, e não tentando restringir aaplicação da doutrina de equivalentes ao escopo dasreivindicações, cada parâmetro numérico deve, pelo menos,ser interpretado à luz do número de dígitossignificativos reportados e aplicando-se as técnicascomuns de arredondamento.
Não obstante que as faixas e parâmetros numéricosdefinindo o amplo escopo da invenção sejam aproximações,os valores numéricos estabelecidos nos exemplosespecíficos são reportados de forma tão precisa quantopossível. Qualquer valor numérico, porém, contéminerentemente certos erros necessariamente resultantes dodesvio padrão encontrado em suas respectivas medições deteste.
Conforme utilizado na presente invenção e nasreivindicações, o termo "cianato" refere-se a materiaisde isocianato e materiais de isotiocianato que são nãobloqueados e capazes de formar uma ligação covalente comum grupo reativo tal como tiol, hidroxila, ou grupo comfuncionalidade amina. Numa concretização não restritiva,o policianato da presente invenção pode conter pelo menosdois grupos funcionais selecionados de isocianato (NCO),isotiocianato (NCS) e combinações de isocianato e gruposcom funcionalidade isotiocianato. 0 termo "isocianato"refere-se a um cianato que é isento de enxofre. 0 termo"isotiocianato" refere-se a um cianato contendo enxofre.Em concretizações alternativas não restritivas, opoli(uréia uretano) da invenção, quando polimerizado,pode produzir um polimerizado com um índice de refraçãode pelo menos 1,57 ou de pelo menos 1,58, ou de pelomenos 1,60, ou de pelo menos 1,62. Em outrasconcretizações alternativas não restritivas, o poli(uréiauretano) da invenção, quando polimerizado, pode produzirum polimerizado com um número Abbe de pelo menos 32, oude pelo menos 35, ou de pelo menos 38, ou de pelo menos39, ou de pelo menos 40, ou de pelo menos 44. 0 índice derefração e o número Abbe podem ser determinados pormétodos conhecidos no estado da técnica, tal como o"American Standard Test Method (AS TM11 Número D 542-00.
Além disso, o índice de refração e o número Abbe podemser determinados utilizando-se diversos instrumentos.
Numa concretização não restritiva da presente invenção, oíndice de refração e o número Abbe podem ser medidos deacordo com ASTM D 542-00 com as seguintes exceções: (i)teste de uma a duas amostras/corpos de prova em vez de nomínimo os três corpos de prova especificados na Seção7.3; e (ii) teste das amostras não condicionadas em vezde condicionar as amostras/corpos de prova antes doteste, conforme especificado na Seção 8.1. Além disso,numa concretização não restritiva, um Refratômetro AtagoDigital de Multi-comprimento de onda, modelo DR-M2 podeser usado para medir o índice de refração e o número Abbedas amostras/corpos de prova.
Em concretizações alternativas não restritivas, aquantidade de policianato e a quantidade de materialcontendo hidrogênio ativo pode ser selecionada de formaque a relação equivalente de (NC0 + NCS) : (SH + OH)possa ser maior que 1,0:1,0, ou pelo menos 2,0:1,0 oupelo menos 2,5:1, ou inferior a 4,5:1,0, ou inferior a5,5:1,0. Em outras concretizações alternativas nãorestritivas, a relação equivalente de (NCO + NCS)(SH + OH+ NR) , onde R pode ser hidrogênio ou alquila, pode sermaior que 1,0:1,0 ou de pelo menos 2,0:1,0, ou de pelomenos 2,5:1 ou inferior a 4,5:1,0 ou inferior a 5,5:1,0.Policianatos úteis na preparação do poli(uréia uretano)da presente invenção são numerosos e extensamentevariados. Policianatos apropriados para uso na presenteinvenção podem incluir, porém não se restringem apolicianatos poliméricos e C2-C20 lineares, ramificados,cíclicos e aromáticos. Exemplos não restritivos podemincluir poliisocianatos e poliisotiocianatos com ligaçõesna cadeia principal selecionadas de ligações uretano (-NH-C(O)-O-), ligações tiouretano (-NH-C(O)-S-) , ligaçõestiocarbamato (-NH-C(S)-O-), ligações ditiouretano (-NH-C(S)-S-), e suas combinações.
0 peso molecular do policianato pode variar extensamente.
Em concretizações alternativas não restritivas, o pesomolecular médio numérico (Mn) pode ser de pelo menos 100gramas/mol ou de pelo menos 150 gramas/mol, ou inferior a15.000 gramas/mol, ou inferior a 5000 gramas/mol. 0 pesomolecular médio numérico pode ser determinado utilizando-se os métodos conhecidos. Os valores de peso molecularmédio numérico aqui citados e nas reivindicações foramdeterminados através de cromatografia de permeação de gel(GPC) utilizando padrões de poliestireno.
Exemplos não restritivos de policianatos apropriadospodem incluir, porém não se restringem a poliisocinatoscom pelo menos dois grupos isocianato; isotiocianatos compelo menos dois grupos isotiocianato; suas misturas ecombinações dos mesmos, tal como um material contendofuncionalidade isocianato e isotiocianato.
Exemplos não restritivos de poliisocianatos podemincluir, porém não se restringem a poliisocianatosalifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos onde um oumais dos grupos isocianato são ligados diretamente aoanel cicloalifático, poliisocianatos cicloalifáticos,onde um ou mais dos grupos isocianato não são diretamenteligados ao anel cicloalifático, poliisocianatosaromáticos onde um ou mais dos grupos isocianato sãodiretamente ligados ao anel aromático, e poliisocianatosaromaticos, onde um ou mais dos grupos isocianato não sãodiretamente ligados ao anel aromático. Quando umpoliisocianato aromático é utilizado, geralmente deve-seter cautela ao selecionar um material que não confira corao poli(uréia uretano) (ex: cor amarela).
Num exemplo não restritivos da presente invenção, opoliisocianato pode incluir, porém não se restringe adiisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos,diisocianatos aromáticos, dímeros cíclicos e trímeroscíclicos dos mesmos, e suas misturas. Exemplos nãorestritivos de poliisocianatos apropriados podem incluir,porém não se restringem a Desmodur N 33 00 (trímero dediisocianato de hexametileno) comercializado pela Bayer;Desmodur N 3400 (dímero de diisocianato de hexametileno a60% e trímero de diisocianato de hexametileno a 40%).
Numa concretização não restritiva, o poliisocianato podeincluir diisocianato de diciclohexilmetano e misturasisoméricas dos mesmos. Conforme aqui utilizado e nasreivindicações, o termo "misturas isoméricas" refere-se auma mistura de isômeros cis-cis, trans-trans, e cis-transdo poliisocianato. Exemplos não restritivos de misturasisoméricas para uso na presente invenção podem incluir oisômero trans-trans de 4,4 "-metilenobis(ciclohexilisocianato), adiante designado "PICM" (ciclohexilmetanode paraisocianato), o isômero cis-trans de PICM, oisômero cis-cis de PICM e suas misturas.
Numa concretização não restritiva, três isômerosapropriados de 4,4'-metilenobis(ciclohexil isocianato)para uso na presente invenção são mostrados abaixo.
<formula>formula see original document page 6</formula>
Numa concretização não restritiva, o PICM usado napresente invenção pode ser preparado por meio defosgenação de 4'4"-metilenobis(ciclohexil amina)(PACM) através de procedimentos bem conhecidos no estadoda técnica, tais como os procedimentos descritos naspatentes americanas 2.644.007 e 2.680.127, aquiincorporados por referência. As misturas de isômero PACM,mediante fosgenação, podem produzir PICM numa faselíquida, uma fase parcialmente líquida, ou uma fasesólida à temperatura ambiente. As misturas de isômeroPACM podem ser obtidas através da hidrogenação demetilenodianilina e/ou através de cristalização fracionalde misturas de isômero PACM na presença de água eálcoóis, tais como metanol e etanol.
Numa concretização não restritiva, a mistura isoméricapode conter de 10-100 por cento do isômero trans,trans de4,4"-metilenobis(ciclohexil isocianato) (PICM).Diisocianatos alifáticos e cicloalifáticos adicionais quepodem ser usados em concretizações alternativas nãorestritivas da presente invenção incluem 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil ciclohexil-isocianato ("IPDI")comercializado pela Arco Chemical, e diisocianato demeta-tetrametilxileno (1,3-bis(1-isocianato-l-metiletil)-benzeno) comercializado pela Cytec Industries Inc. sob amarca TMXDI.RTM (Meta) Isocianato Alifático.
Conforme aqui utilizado e nas reivindicações, os termosdi isocianatos alifaticos e cicloalifáticos referem-se a 6a 10 0 átomos de carbono ligados numa cadeia linear ouciclizados tendo dois grupos terminais reativos dediisocianato. Numa concretização não restritiva dapresente invenção, os diisocianatos alifáticos ecicloalifáticos para uso na presente invenção podemincluir TMXDI e compostos da fórmula R-(NCO)2, onde Rrepresenta um grupo alifático ou um grupo cicloalifático.
Outros exemplos não restritivos de policianatosapropriados podem incluir, porém não se restringem apoliisocianatos alifáticos e poliisotiocianatos;poliisocianatos e poliisotiocianatos etilenicamenteinsaturados; poliisocianatos e poliisotiocianatosalicíclicos; poliisocianatos aromáticos epoliisotiocianatos, onde os grupos isocianato não sãodiretamente ligados a um anel aromático, como porexemplo, diisocianato de α,α'-xileno; poliisocianatos epoliisotiocianatos aromáticos, onde os grupos isocinatosão ligados diretamente ao anel aromático, como porexemplo, diisocianato de benzeno; poliisocianatos epoliisotiocianatos alifáticos contendo ligações sulfeto;poliisocianatos e poliisotiocianatos aromáticos contendoligações sulfeto e dissulfeto; poliisocianatos epoliisotiocianatos aromáticos contendo ligações sulfona;poliisocianatos e poliisotiocianatos tipo éstersulfônico, como por exemplo, 4-metil-3-isocianatobenzenossulfonil-4'-isocianato-fenol éster;poliisocianatos e poliisotiocianatos tipo amida sulfônicaaromática; poliisocianatos e poliisotiocianatosheterocíclicos contendo enxofre, como por exemplo,tiofeno-2,5-diisocianato; derivados de policianatos dosmesmos halogenados, alquilados, alcoxilados, nitratados,modificados com carbodiimida, modificados com uréia emodificados com biuret; e produtos dimerizados etrimerizados de policianatos dos mesmos.
Numa outra concretização não restritiva, um material daseguinte fórmula geral (I) pode ser usado na preparaçãodo pré-polímero de poliuretano:
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R10 e R11 são, cada qual, independentemente alquilaC1 a C3.
Outros exemplos não restritivos de poliisocianatosalifáticos podem incluir diisocianato de etileno,diisocianato de trimetileno, diisocianato detetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianatode octametileno, diisocianato de nonametileno,diisocianato de 2,2'-dimetilpentano, diisocianato de2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de decametileno,diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, 1,6,11-undecanotriisocianato, triisocianato de 1,3,6-hexametileno, 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano,2,5,7 -trimetil-1,8-diisocianato-5 -(isocianatometil)octano, bis(isocianatoetil)-carbonato,bis(isocianatoetil)éter, 2-isocianatopropil-2,6-diisocianatohexanoato, lisinodiisocianato metil éster elisinotriisocianato metil éster.
Exemplos de poliisocianatos etilenicamente insaturadospodem incluir, porém não se restringem a diisocianato debuteno e 1,3-butadieno-1,4-diisocianato. Poliisocianatosalicíclicos podem incluir, porém não se restringem adiisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano,di isocianato de metilciclohexanobis(isocianatometil)ciclohexano,bis(isocianatociclohexil)metano,bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano,bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1] -heptano, 2-isocianatometil-3 -(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2 -(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo [2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo [2.2.1]-heptano e 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo [2.2.1]-heptano.
Exemplos de poliisocianatos aromáticos, onde os gruposisocianato não são diretamente ligados ao anel aromáticopodem incluir, porém não se restringem abis ( isocianatoetil)benzeno, diisocianato de α,α,α',α'-tetrametilxileno, 1,3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno, bis(isocianatobutil)benzeno,bis(isocianatometil)naftaleno,bis(isocianatometil)difenil éter,bis(isocianatoetil)ftalato, triisocianato de mesitileno e2, 5-di(isocianatometil)furano. Poliisocianatos aromáticostendo grupos isocianato ligados diretamente ao anelaromático podem incluir, porém não se restringem adiisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno,diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato dedimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno,diisocianato de diisopropilfenileno, triisocianato detrimetilbenzeno, triisocianato de benzeno, diisocianatode naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno,di isocianato de bifenila, diisocianato de orto-toluidina,di isocianato de orto-tolilidina, diisocianato de orto-tolileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, bis (3-metil-4-isocianatofenil)metano,bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, triisocianato de trifenilmetano,di isocianato de 4 , 4"-difenilmetano polimérico,triisocianato de naftaleno, 2,4,4'-triisocianato dedifenilmetano, 3 , 5 , 2' , 4",6'-pentaisocianato de 4-metildifenilmetano, diisocianato de difeniléter,etilenoglicol bis(isocianatofeniléter), 1,3-propilenoglicol bis(isocianatofeniléter), diisocianato debenzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato deetilcarbazol, e diisocianato de diclorocarbazol.
Outros exemplos não restritivos de diisocianatosalifáticos e cicloalifáticos que podem ser usados napresente invenção incluem 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil ciclohexil-isocianato ("IPDI") que écomercializado pela Arco Chemical e diisocianato de meta-tetrametilxileno (1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benzeno) que é comercializado pela Cytec Industries Inc.,sob a marca TMXDI.RTM (Meta) Isocianato Alifático.
Numa concretização não restritiva da presente invenção,os diisocianatos alifáticos e cicloalifáticos para uso napresente invenção podem incluir TMXDI e compostos dafórmula R-(NCO)2 onde R representa um grupo alifático ouum grupo cicloalifático.Exemplos não restritivos de poliisocianatos podem incluirpolii socianatos alifáticos contendo ligações sulfeto,tais como diisocianato de tiodietila, diisocianato detiodipropila, diisocianato de ditiodihexila, diisocianatode dimetilsulfona, diisocianato de ditiodimetila,diisocianato de ditiodietila, diisocianato deditiodipropila e 4,4'-diisocianato dediciclohexilsulfeto. Exemplos não restritivos depoliisocianatos aromáticos contendo ligações sulfeto edissulfeto incluem, porém não se restringem a 2,4'-diisocianato de difenilsulfeto, 4,4'-diisocianato dedifenilsulfeto, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibenziltioéter, bis(4-isocianatometilbenzeno)-sulfeto, 4,4'-diisocianato de difenildissulfeto, 5,5'-diisocianato de2 , 2'-dimetildifenildissulfeto, 5,5'-diisocianato de 3,3'-dimetiIdifenildissulfeto, 6,6'-diisocianato de 3,3'-dimetildifenildissulfeto, 5,5'-diisocianato de 4,4'-dimetiIdifenildissulfeto, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetoxidifenildissulfeto e 3,3'-diisocianato de 4,4'-dimetoxidifenildissulfeto.
Exemplos não restritivos de poliisocianatos podem incluirpoliisocianatos aromáticos contendo ligações sulfona,tais como 4,4'-diisocianato de difenilsulfona, 3,3'-diisocianato de difenilsulfona, 4,4'-diisocianato debenzidinosulfona, 4,4'-diisocianato dedifenilmetanosulfona, 2,4-diisocianato de 4-metildifenilmetanosulfona, 3,3'-diisocianato de 4,4'-dimetoxidifenilsulfona, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibenzilsulfona, 3,3'-diisocianato de 4,4'-dimetildifenilsulfona, 3,3'-diisocianato de 4,4'-di-ter-butil-difenilsulfona e 3,3'-diisocianato de 4,4'-diclorodifenilsulfona.
Exemplos não restritivos de poliisocianatos tipo amidasulfônica aromática para uso na presente invenção podemincluir 4'-isocianato de 4-metil-3-isocianato-benzeno-sulfonilanilido-3'-metila, 4,4'-diisocianato dedibenzenossulfonil-etilenodiamina, 3,3'-diisocianato de4,4'-metoxibenzenossulfonil-etilenodiamina e 3'-isocianato de 4-metil-3-isocianato-benzeno-sulfonilanilido-4-etila.
Em concretizações alternativas não restritivas, opolii sotiocianato pode incluir poliisotiocianatosalifáticos, poliisotiocianatos alicíclicos, tais como,porém não restritos a diisotiocianatos de ciclohexano;poliisotiocianatos aromáticos, onde os gruposisotiocianato não são ligados diretamente ao anelaromático, tal como, porém não restrito a diisotiocianatode α,α'-xileno; poliisotiocianatos aromáticos onde osgrupos isotiocianato são diretamente ligados ao anelaromático, tal como, porém não restrito a diisotiocianatode fenileno; poliisotiocianatos heterocíclicos, tal como,porém não restrito a 2,4,6-triisoticianato-1,3,5-triazinae tiofeno-2,5-diisotiocianato; poliisotiocianatos decarbonila; poliisotiocianatos alifáticos contendoligações sulfeto, tal como, porém não restrito atiobis(3-isotiocianatopropano); poliisotiocianatosaromáticos contendo átomos de enxofre, além daqueles dosgrupos isotiocianato; derivados halogenados, alquilados,alcoxilados, nitratados, modificados com carbodiimida,modificados com uréia, e modificados com biuret dessespoliisotiocianatos; e produtos dimerizados e trimerizadosdesses poliisotiocianatos.
Exemplos não restritivos de poliisotiocianatos alifáticosincluem 1,2-diisotiocianatoetano, 1,3-diisotiocianatopropano, 1, 4-diisotiocianatobutano e 1,6-diisotiocianatohexano. Exemplos não restritivos depoliisotiocianatos aromáticos tendo grupos isotiocianatoligados diretamente ao anel aromático podem incluir,porém não se restringem a 1,2-diisotiocianatobenzeno,1.3-diisotiocianatobenzeno, 1,4-diisotiocianatobenzeno,2.4-di isotiocianatotolueno, 2,4-diisotiocianato-m-xileno,4,4'-diisotiocianato-1,1'-bifenila, 1,1'-metilenobis(4 -isotiocianatobenzeno), 1,1'-metilenobis(4-isotiocianato-2-metilbenzeno) , 1,1'-metilenobis(4-isotiocianato-2-metilbenzeno), 1,1"-metilenobis(4 -isotiocianato-3-metilbenzeno), 1,1'-(1,2-etano-diil)bis(4-isotiocianatobenzeno), 4,4'-diisotiocianatobenzofenenona,4,4'-diisotiocianato-3,3'-dimetilbenzofenona, 3,4'-diisotiocianato de benzanilida, 4,4'-diisotiocianato dedifeniléter, e 4,4'-diisotiocianato de difenilamina.Poliisotiocianatos de carbonila apropriados podemincluir, porém não se restringem a diisotiocianato dehexano-diol, diisotiocianato de nonanodiol,diisotiocianato carbônico, diisotiocianato de 1,3-benzenodicarbonila, diisotiocianato de 1,4-benzenodicarbonila e diisotiocianato de (2,2'-bipiridino)-4,4'-dicarbonila. Exemplos não restritivos depoliisotiocianatos aromáticos contendo átomos de enxofre,além daqueles dos grupos isotiocianato, podem incluir,porém não se restringem a l-isotiocianato-4-[(2-isotiocianato)sulfonil]benzeno, tiobis(4-isotiocianatobenzeno), sulfonilbis(4 -isotiocianatobenzeno), sulfinilbis(4 -isotiocianatobenzeno), ditiobis(4-isotiocianatobenzeno),4-isotiocianato-1- [ (4-isotiocianatofenil)-sulfonil]-2-metoxibenzeno, 4-metil-3 -isoticianatobenzeno-sulfonil-4'-isotiocianato fenil éster e 4'-isotiocianato de 4-metil-3-isotiocianatobenzeno-sulfonilanilido-3'-metila.
Exemplos não restritivos de policianatos com gruposisocianato e isotiocianato podem incluir alifáticos,alicíclicos, aromáticos, heterocíclicos ou conter átomosde enxofre além daqueles dos grupos isotiocianato.Exemplos não restritivos de tais policianatos incluem,porém não se restringem a l-isocianato-3-isotiocianatopropano, 1-isocianato-5-isotiocianatopentano, 1-isocianato-6-isotiocianatohexano,isotiocianato de isocianatocarbonila, l-isocianato-4-isotiocianatociclohexano, 1-isocianato-4-isotiocianatociclohexano, 1-isocianato-4-isotiocianatobenzeno, 4-metil-3-isocianato-l-isotiocianatobenzeno, 2-isocianato-4,6-diisotiocianato-1,3,5-triazina, 4 -isocianato-4"-isotiocianato-difenilsulfeto e 2-isocianato-2'-isotiocianatodietil dissulfeto.
Numa concretização não restritiva, o policianato pode serreagido com um material contendo hidrogênio ativo paraformar um pré-polímero de poliuretano. Materiais contendohidrogênio ativo são variados e conhecidos no estado datécnica. Exemplos não restritivos podem incluir materialcontendo hidroxila tais como, porém não restritos apolióis, materiais contendo enxofre tais como, porém nãorestritos a polissulfetos com funcionalidade hidroxila, emateriais contendo SH, tais como, porém não restritos apolitióis; e materiais tendo grupos tanto comfuncionalidade hidroxila como tiol.
Materiais contendo hidroxila apropriados para uso napresente invenção podem incluir uma ampla variedade demateriais conhecidos no estado da técnica. Exemplos nãorestritivos podem incluir, porém não se restringem apoliéter polióis, poliéster polióis, policaprolactonapolióis, policarbonato polióis, e suas misturas.
Poliéter polióis e métodos para sua preparação sãoconhecidos no estado da técnica. Muitos poliéter polióisde diversos tipos e peso molecular são comercializadospor vários fabricantes. Exemplos não restritivos depoliéter polióis podem incluir, porém não se restringem apolioxialquileno polióis, e polióis polialcoxilados.
Polioxialquileno polióis podem ser preparados de acordocom métodos conhecidos. Numa concretização nãorestritiva, um polioxialquileno poliol pode ser preparadocondensando-se um óxido de alquileno, ou uma mistura deóxidos de alquileno, utilizando adição catalisada comácido ou base com um iniciador poliídrico ou uma misturade iniciadores poliídricos, tais como, porém nãorestritos a etileno glicol, propileno glicol, glicerol esorbitol. Exemplos não restritivos de óxidos de alquilenopodem incluir óxido de alquileno, óxido de propileno,óxido de butileno, óxido de amileno, óxidos dearalquileno, tais como, porém não restritos a óxido deestireno, misturas de oxido de etileno e de oxido depropileno. Numa outra concretização não restritiva, ospolioxialquileno polióis podem ser preparados commisturas de óxido de alquileno utilizando oxidaçãoaleatória ou em etapas. Exemplos não restritivos de taispolioxialquileno polióis incluem polioxietileno, taiscomo, porém não restritos a polietileno glicol,polioxipropileno, tal como, porém não restrito apolipropileno glicol.
Numa concretização não restritiva, polióis polialquiladospodem ser representados pela seguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde m e η podem, cada qual, ser um número inteiropositivo, a soma de m e η sendo de 5 a 70; R1 e R2 são,cada qual, hidrogênio, metila ou etila; e A é um grupoligante divalente, tal como um alquileno de cadeia linearou ramificada que pode conter de 1 a 8 átomos de carbono,fenileno, e fenileno substituído com alquila Ci a C9. Osvalores selecionados de m e η podem, em combinação com ogrupo ligante divalente selecionado, determinar o pesomolecular do poliol. Os polióis polialcoxilados podem serpreparados através de métodos conhecidos no estado datécnica. Numa concretização não restritiva, um poliol talcomo 4,4'-isopropilidenodifenol pode ser reagido com ummaterial contendo oxirano, tal como porém não restrito aóxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno,para formar o que é comumente designado um polioletoxilado, propoxilado ou butoxilado com funcionalidadehidroxila. Exemplos não restritivos de polióisapropriados para uso na preparação de polióispolialcoxilados podem incluir os polióis descritos napatente americana No. 6.187.444 Bl na coluna 10, linhas1-20, cuja descrição foi aqui incorporada por referência.
Conforme aqui utilizado e nas reivindicações, o termo"poliéter polióis" pode incluir ospoli(oxitetrametileno)dióis geralmente conhecidos,preparados através da polimerização de tetrahidrofuranona presença de catalisadores ácidos de Lewis, tal como,porém não restrito a trifluoreto de boro, cloreto deestanho (IV) e cloreto de sulfonila. São também incluídosos poliéteres preparados através da copolimerização deéteres cíclicos, tais como, porém não restritos a óxidode etileno, óxido de propileno, óxido de trimetileno, etetrahidrofurano com dióis alifáticos, tais como porémnão restritos a etileno glicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,2-propileno glicol, e 1,3-propileno glicol. Misturascompatíveis de poliéter polióis podem também ser usadas.
Conforme aqui utilizado, "compatível" significa que ospolióis são mutuamente solúveis entre si para formar umafase única.
Uma variedade de poliéster polióis para uso na presenteinvenção são conhecidos no estado da técnica. Poliésterpolióis apropriados podem incluir, porém não serestringem a poliéster glicóis. Poliéster glicóis parauso na presente invenção podem incluir os produtos deesterificação de um ou mais ácidos dicarboxílicos tendode quatro a dez átomos de carbono, tais como, porém nãorestritos a ácidos adípico, succínico ou sebácico, com umou mais glicóis de baixo peso molecular tendo de dois adez átomos de carbono, tais como, porém não restritos aetileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, e 1,10-decanodiol. Procedimentos de esterificação para produzirpoliéster polióis são descritos, por exemplo, no artigoD.M.Young, F.Hostettler et al. , "Polyesters fromLactone," Union Carbide F-40, p.147.
Numa concretização não restritiva, o poliol para uso napresente invenção pode incluir policaprolactona polióis.Policaprolactona polióis apropriados são variados econhecidos no estado da técnica. Numa concretização nãorestritiva, os policaprolactona polióis podem serpreparados condensando-se caprolactona na presença decompostos de hidrogênio ativo difuncional, tais como,porém não restritos a água ou a glicóis de baixo pesomolecular conforme aqui citado.
Exemplos não restritivos de policaprolactona polióisapropriados podem incluir os materiais disponíveis nomercado e designados como a série CAPA da Solvay Chemicalque inclui, porém não se restringe a CAPA 2 04 7A e a sérieTONE da Dow Chemical, tal como, porém não restrito a TONE0201.
Policarbonato polióis para uso na presente invenção sãovariados e conhecidos no estado da técnica. Policarbonatopolióis apropriados podem incluir os disponíveis nomercado (tal como, porém não restrito a Ravecarb™107 daEnichem S.p.A.). Numa concretização não restritiva, opolicarbonato poliol pode ser produzido reagindo-se umglicol orgânico tal como um diol, adiante descrito e emconexão com o componente de glicol do poli(uréia uretano)e um carbonato de dialquila, tal como descrito na patenteamericana 4.160.853. Numa concretização não restritiva, opoliol pode incluir carbonato de polihexametila tal comoHO- (CH2) 6-[0-C (0) -O- (CH2) gln-OH, onde η é um númerointeiro de 4 a 24, ou de 4 a 10, ou de 5 a 7.
Numa concretização não restritiva, o material de glicolpode compreender polióis de baixo peso molecular, taiscomo polióis com um peso molecular médio numéricoinferior a 500 gramas/mol, e misturas compatíveis dosmesmos. Conforme aqui utilizado, o termo "compatível"significa que os glicóis são mutuamente solúveis entresi, para formar uma fase única. Exemplos não restritivosdesses polióis podem incluir, porém não se restringem adióis ou trióis de baixo peso molecular. Numa outraconcretização não restritiva, a quantidade de triolselecionada é tal de maneira a evitar um alto grau dereticulação no poliuretano. 0 glicol orgânico tipicamentecontém de 2 a 16, ou de 2 a 6, ou de 2 a 10 átomos decarbono. Exemplos não restritivos de tais glicóis podemincluir, porém não se restringem a etileno glicol,propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol,tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropilenoglicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3 -pentanodiol, 2-metil-1,3-pentanodiol, 1,3-, 2,4- e 1,5-pentanodiol, 2,5- e 1,6-hexanodiol, 2,4-heptanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-bis(hidroxietil)-ciclohexano, glicerina,tetrametilolmetano, tais como, porém não restritos apentaeritritol, trimetiloletano e trimetilolpropano; eseus isômeros.
Em concretizações alternativas não restritivas, omaterial contendo hidroxila pode ter um peso molecular depelo menos 200 gramas/mol ou pelo menos 1000 gramas/mol,ou pelo menos 2000 gramas/mol. Em concretizaçõesalternativas não restritivas, o material contendohidroxila pode ter um peso molecular médio numéricoinferior a 10.000 gramas/mol, ou menos de 15.000gramas/mol, ou menos de 20.000 gramas/mol, ou menos de32.000 gramas/mol.
Numa concretização não restritiva, o material de poliolcontendo poliéter para uso na presente invenção podeincluir terésteres produzidos de pelo menos um ácidodicarboxílico de baixo peso molecular, tal como o ácidoadípico.
Poliéter glicóis para uso na presente invenção podemincluir, porém não se restringem a politetrametileno éterglicol.
Numa concretização não restritiva, o material contendohidrogênio ativo pode compreender polímeros em blocoincluindo blocos de óxido de etileno-óxido de propilenoe/ou óxido de etileno-óxido de butileno. Numaconcretização não restritiva, o material contendohidrogênio ativo pode compreender um polímero em bloco daseguinte fórmula química:
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde R pode representar hidrogênio ou alquila Ci-C6; Ynpode representar hidrocarboneto C0 - C6; η pode ser umnúmero inteiro de 0 a 6; a, b e c podem, cada um, ser umnúmero inteiro de 0 a 300, onde a, b e c são selecionadosde forma tal que o peso molecular médio numérico dopoliol não ultrapasse 32.000 gramas/mol.
Numa outra concretização não restritiva, Pluronic R,Pluronic L62D, Tetronic R e Tetronic, comercializadospela BASF, podem ser usados como material contendohidrogênio ativo na presente invenção.
Exemplos não restritivos de polióis apropriados para usona presente invenção incluem alcano polióis de cadeialinear ou ramificada, tais como, porém não restritos a1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, glicerol, neopentil glicol,trimetiIoletano, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano,eritritol, pentaeritritol, e di-pentaeritritol;polialquileno glicóis, tais como, porém não restritos adietileno glicol, dipropileno glicol e polialquilenoglicóis superiores, tais como, porém não restritos apolietileno glicóis que podem ter pesos molecularesmédios numéricos de 200 gramas/mol a 2.000 gramas/mol;alcano polióis cíclicos, tais como, porém não restritos aciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanotriol,ciclohexanodimetanol, hidroxipropilciclohexanol eciclohexanodietanol; polióis aromáticos, tais como, porémnão restritos a dihidroxibenzeno, benzenotriol, álcoolhidroxibenzílico, e dihidroxitolueno; bisfenóis, taiscomo 4,4'-isopropilidenodifenol; 4,4'-oxibisfenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 4,4'-tiobisfenol, fenolftaleína,bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-(1,2-etenodiil)bisfenol e4,4'-sulfonilbisfenol; bisfenóis halogenados, tais como,porém não restritos a 4,4"-isopropilidenobis(2 , 67-dibromofenol), 4,4'-isopropilidenobis(2,6-diclorofenol) e4 , 4'-isopropilidenobis(2,3,5,6-tetraclorofenol) ;bisfenóis alcoxilados, tais como, porém não restritos a4,4'-isopropilidenodifenol alcoxilado, que pode ter de 1a 70 grupos alcoxi, por exemplo, grupos etoxi, propoxi,α-butoxi, e β-butoxi; e bisciclohexanóis, que podem serpreparados hidrogenando-se os bisfenóis correspondentes,tais como, porém não restritos a 4,4'-isopropilideno-bisciclohexanol, 4,4'-oxibisciclohexanol, 4,4'-tiobisciclohexanol e bis(4-hidroxiciclohexanol)metano;poliuretano polióis, poliéster polióis, poliéter polióis,álcoóis polivinílicos, polímeros contendo acrilatos comfuncionalidade hidroxi, polímeros contendo metacrilatoscom funcionalidade hidroxi, e polímeros contendo álcoóisalílicos.
Numa concretização não restritiva, o poliol pode serselecionado de polióis multifuncionais, inclusive, porémnão restrito a trimetilolpropano, trimetilolpropanoetoxilado, pentaeritritol.
Numa outra concretização não restritiva, o poliol podeser um pré-polímero de poliuretano tendo dois ou maisgrupos com funcionalidade hidroxi. Tais pré-polímeros depoliuretano podem ser preparados a partir de qualquer umdos polióis acima relacionados e poliisocianatos acimacitados. Numa concretização não restritiva, a relaçãoequivalennte 0H:NCO pode ser selecionada de forma queessencialmente nenhum grupo NCO livre seja produzido napreparação de pré-polímero de poliuretano. Numaconcretização não restritiva, a relação equivalente deNCO (ou seja, isocianato) para OH presente no pré-polímero de poliuretano contendo poliéter pode ser umaquantidade de 2,0 a menos de 5,5 NCO/1,0 OH.
Em concretizações alternativas não restritivas, o pré-polímero de poliuretano pode ter um peso molecular médionumérico (Mn) inferior a 50.000 gramas/mol, ou inferior a20.000 gramas/mol ou inferior a 10.000 gramas/mol. 0 Mnpode ser determinado utilizando-se uma variedade demétodos conhecidos. Numa concretização não restritiva, oMn pode ser determinado através de cromatografia depermeação de gel (GPC) utilizando padrões depoliestireno.
Numa concretização não restritiva, o material dehidrogênio ativo contendo enxofre para uso na presenteinvenção pode incluir um material contendo SH, tal como,porém não limitado a um politiol tendo pelo menos doisgrupos tiol. Exemplos não restritivos de politióisapropriados podem incluir, porém não se restringem apolitióis alifáticos, politióis cicloalifáticos,politióis aromáticos, politióis heterocíclicos, politióispoliméricos, politióis oligoméricos, e suas misturas. 0material contendo hidrogênio pode ter ligações incluindo,porém não limitadas a ligações éter (-0-), ligaçõessulfeto (-S-) , ligações polisulfeto (-Sx-, onde χ é pelomenos 2, ou de 2 a 4) e combinações de tais ligações.Conforme utilizado na presente invenção e nasreivindicações, os termos "tiol", "grupo tiol","mercapto" ou "grupo mercapto" referem-se a um grupo -SHque é capaz de formar uma ligação tiouretano (ou seja, -NH-C(O)-S-) com um grupo isocianato ou uma ligaçãoditiouretano (ou seja, -NH-C(S)-S-) com um grupoisotiocianato.
Exemplos não restritivos de politióis apropriados podemincluir, porém não se restringem a 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano, dimercaptoetilsulfeto, tetracis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetracis(2-mercaptoacetato)de pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, 4-mercaptometil-3,6-ditia-l,8-octanoditiol, 4 -ter-butil-1,2-benzenoditiol, 4,4'-1iodibenzenotiol, etanoditiol,benzenoditiol, di(2-mercaptoacetato) de etileno glicol,di(mercaptopropionato) de etileno glicol, di(2-mercaptoacetato) de poli(etileno glicol) e di(3-mercaptopropionato) de poli(etileno glicol), sulfeto dedimercaptodietila (DMDS), 3,6-dioxa-l,8-octanoditiol, 2-mercaptoetil éter, e suas misturas.
Numa concretização não restritiva, o politiol pode serselecionado de materiais representados pela seguintefórmula geral:
<formula>formula see original document page 22</formula>
onde R1 e R2 podem, cada qual, ser independentementeselecionado de alquileno de cadeia linear ou ramificada,alquileno cíclico, fenileno e fenileno substituído comalquila C1-C9. Exemplos não restritivos de alquileno decadeia linear ou ramificada podem incluir, porém não serestringem a metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, 1,2-butileno, pentileno,hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno,undecileno, octadecileno e icosileno. Exemplos nãorestritivos de alquilenos cíclicos podem incluir, porémnão se restringem a ciclopentileno, ciclohexileno,cicloheptileno, ciclooctileno, e seus derivadossubstituídos com alquila. Numa concretização nãorestritiva, os grupos ligantes divalentes Ri e R2 podemser selecionados de fenileno e fenileno substituído comalquila, tais como fenileno substituído com metila,etila, propila, isopropila e nonila. Numa outraconcretização não restritiva, R1 e R2 são, cada qual,metileno ou etileno.
0 politiol representado pela fórmula geral II pode serpreparado através de qualquer método conhecido. Numaconcretização não restritiva, o politiol da fórmula (II)pode ser preparado a partir de uma reação deesterifi caçao ou transesterificaçao entre 3-mercapto-1,2-propanodiol (Chemical Abstract Service (CAS) Registro No.96-27-5) e um ácido carboxílico com funcionalidade tiolou éster de ácido carboxílico na presença de umcatalisador de ácido forte, tal como, porém não restritoa ácido metanossulfônico, com a remoção simultânea deágua ou álcool da mistura de reação. Um exemplo nãorestritivo de um politiol de fórmula II inclui umaestrutura em que Ri e R2 são, cada qual, metileno.
Numa concretização não restritiva, o politiolrepresentado pela fórmula geral II pode ser bis (2-mercaptoacetato) de tioglicerol). Conforme aqui utilizadoe nas reivindicações, o termo "bis(2-mercaptoacetato) detioglicerol11 refere-se a qualquer espécie oligomérica deco-produto relacionado e composições monoméricas depolitiol contendo materiais de partida residuais. Numaconcretização não restritiva, o acoplamento oxidativo degrupos tiol pode ocorrer na lavagem da mistura de reaçãoresultante da esterificação de 3-mercapto-1,2-propanodiole de um ácido carboxílico com funcionalidade tiol, talcomo, porém não restrito a ácido 2-mercaptoacético, combase residual, tal como, porém não restrito a amôniaaquosa. Tal acoplamento oxidativo pode resultar naformação de espécies de politiol oligomérico tendoligações dissulfeto, tal como, porém não restrito aligações -S-S-.
Politióis apropriados para uso na presente invenção podemincluir, porém não se restringem a oligômeros de politioltendo ligações dissulfeto, que podem ser preparados apartir da reação de um politiol tendo pelo menos doisgrupos tiol e enxofre na presença de um catalisadorbásico. Numa concretização não restritiva, a relaçãoequivalente de monômero de politiol para enxofre pode serde m para (m-1) onde m pode representar um número inteirode 2 a 21. 0 politiol pode ser selecionado dos exemplosacima mencionados, tal como, porém não restrito a 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano. Em concretizaçõesalternativas não restritivas, o enxofre pode ser na formade enxofre cristalino, coloidal em pó e sublimado e podeter uma pureza de pelo menos 95 por cento ou de pelomenos 98 por cento.Exemplos não restritivos de espécies oligoméricas de co-produto podem incluir materiais representados pelaseguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 24</formula>
onde R1 e R2 podem ser, conforme descrito acima, nempodem ser independentemente um número inteiro de 0 a 21 e(n + m) podem ser pelo menos 1.
Em outra concretização não restritiva, o oligômero depolitiol pode ter ligações dissulfeto e pode incluirmateriais representados pela seguinte fórmula geral IV,
<formula>formula see original document page 24</formula>
onde η pode representar um número inteiro de 1 a 21. Numaconcretização não restritiva, o oligômero de politiolrepresentado pela fórmula geral IV pode ser preparadoatravés da reação de 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano comenxofre na presença de um catalisador básico, conformepreviamente descrito na presente invenção.Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção, pode incluir pelo menos um politiolrepresentado pelas fórmulas estruturais seguintes.<formula>formula see original document page 22</formula>
Os politióis contendo sulfeto compreendendo 1,3-ditiolano(ex: fórmulas IV'a e b) ou 1,3-ditiano (ex: fórmulas IV'ce d) podem ser preparados reagindo-se dicloroacetonaassimétrica com polimercaptano, e então reagindo-se oproduto de reação com polimercaptoalquilsulfeto,polimercaptano ou suas misturas.
Exemplos não restritivos de polimercaptanos apropriadospara uso na reação com dicloroacetona assimétrica podemincluir, porém não se restringem a materiaisrepresentados pela seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 22</formula>
onde Y pode representar CH2 ou (CH2-S-CH2) e η pode serum número inteiro de 0 a 5. Numa concretização nãorestritiva, o polimercaptano para reação comdicloroacetona assimétrica na presente invenção pode serselecionado de etanoditiol, propanoditiol, e suasmisturas.
A quantidade de dicloroacetona assimétrica e depolimercaptano apropriados para executar a reação acimapode variar. Numa concretização não restritiva,dicloroacetona assimétrica e polimercaptano podem estarpresentes na mistura de reação numa quantidade tal que arelação molar de dicloroacetona para polimercaptano possaser de 1:1 a 1:10.
As temperaturas apropriadas para reagir dicloroacetonaassimétrica com polimercaptano podem variar. Numaconcretização não restritiva, a reação de dicloroacetonaassimétrica com polimercaptano pode ser conduzida a umatemperatura na faixa de 0 a 100°C.
Exemplos não restritivos de polimercaptanos apropriadospara uso na reação com o produto de reação dadicloroacetona assimétrica e polimercaptano, podemincluir, porém não se restringem a materiaisrepresentados pela fórmula geral 1 acima, polimercaptanosaromáticos, polimercaptanos de cicloalquila,polimercaptanos heterocíclicos, polimercaptanosramificados e suas misturas.
Exemplos não restritivos de polimercaptoalquilsulfetosapropriados para uso na reação com o produto de reação dadicloroacetona assimétrica e polimercaptano, podemincluir, porém não se restringem a materiaisrepresentados pela seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 26</formula>
onde X pode representar 0, S ou Se, η pode ser um númerointeiro de 0 a 10, m pode ser um número inteiro de 0 a10, ρ pode ser um número inteiro de 1 a 10, q pode ser umnúmero inteiro de 0 a 3, e contanto que (m + n) seja umnúmero inteiro de 1 a 20.
Exemplos não restritivos de polimercaptoalquilsulfetosapropriados para uso na presente invenção podem incluirpolimercaptoalquilsulfetos ramificados. Numaconcretização não restritiva, o polimercaptoalquilsulfetopara uso na presente invenção pode serdimercaptoetilsulfeto.A quantidade de polimercaptano,polimercaptoalquilsulfeto, ou suas misturas, apropriadospara reagir com o produto de reação de dicloroacetonaassimétrica e polimercaptano, pode variar. Numaconcretização não restritiva, polimercaptano,polimercaptoalquilsulfeto, ou uma mistura dos mesmos,podem estar presentes na mistura de reação numaquantidade tal que a relação equivalente de produto dereação para polimercaptano, polimercaptoalquilsulfeto, ouuma mistura dos mesmos, possa ser de 1:1.01 a 1:2. Alémdi sso, temperaturas apropriadas para conduzir essa reaçãopodem variar. Numa concretização não restritiva, a reaçãode polimercaptano, polimercaptoalquilsulfeto, ou umamistura dos mesmos, com o produto de reação pode serconduzida a uma temperatura na faixa de 0 a 100°C.
Numa concretização não restritiva, a reação dedicloroacetona assimétrica com polimercaptano pode serconduzida na presença de um catalisador ácido. 0catalisador ácido pode ser selecionado de uma amplavariedade conhecida no estado da técnica, tais como,porém não restritos a ácidos de Lewis e ácidos deBronsted. Exemplos não restritivos de catalisadoresácidos apropriados podem incluir os descritos naEnciclopédia de Química Industrial de Ullmann, 5a.edição,1992, Volume A21, p.673 a 674. Em outras concretizaçõesalternativas não restritivas, o catalisador ácido podeser selecionado de eterato de trifluoreto de boro,cloreto de hidrogênio, ácido toluenossulfônico, e suasmisturas.
A quantidade de catalisador ácido pode variar. Numaconcretização não restritiva, uma quantidade apropriadade catalisador ácido pode ser de 0,01 a 10 por cento empeso da mistura de reação.
Em outra concretização não restritiva, o produto dereação de dicloroacetona assimétrica e polimercaptanopode ser reagido com polimercaptoalquilsulfeto,polimercaptano ou suas misturas, na presença de uma base.A base pode ser selecionada de uma ampla variedadeconhecida no estado da técnica, tal como, porém nãorestrita a bases de Lewis e bases de Bronsted. Exemplosnão restritivos de bases apropriadas podem incluir asdescritas na Enciclopédia de Química Industrial deUllmann, 5a. edição, 1992, volume A21, p.673 a 674. Emoutra concretização não restritiva, a base pode serhidróxido de sódio.
A quantidade de base pode variar. Numa concretização nãorestritiva, uma relação apropriada equivalente de basepara produto de reação da primeira reação, pode ser de1:1 a 10:1.
Em outra concretização não restritiva, a preparaçãodesses politióis contendo sulfeto, pode incluir o uso deum solvente. 0 solvente pode ser selecionado de uma amplavariedade conhecida no estado da técnica.
Numa outra concretização não restritiva, a reação dedicloroacetona assimétrica com polimercaptano pode serconduzida na presença de um solvente. 0 solvente pode serselecionado de uma ampla variedade de materiaisconhecidos. Numa concretização não restritiva, o solventepode ser selecionado de, porém não se restringe asolventes orgânicos, incluindo os solventes orgânicosinertes. Exemplos não restritivos de solventesapropriados podem incluir, porém não se restringem aclorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, dietiléter, benzeno, tolueno, ácido acético, e suas misturas.Numa outra concretização, a reação de dicloroacetonaassimétrica com polimercaptano pode ser conduzida napresença de tolueno como solvente.
Em outra concretização, o produto de reação dedicloroacetona assimétrica e polimercaptano pode serreagido com polimercaptoalquilsulfeto, polimercaptano ousuas misturas, na presença de um solvente, onde osolvente pode ser selecionado de, porém não se restringea solventes orgânicos, incluindo os solventes orgânicosinertes. Exemplos não restritivos de solventes orgânicose inertes apropriados podem incluir álcoóis, tais como,porém não restritos a metanol, etanol, e propanol;solventes de hidrocarboneto aromáticos, tais como, porémnão restritos a benzeno, tolueno, xileno; cetonas taiscomo, porém não restritas a metil etil cetona; água esuas misturas. Numa outra concretização não restritiva,essa reação pode ser conduzida na presença de uma misturade tolueno e água como sistema solvente. Em outraconcretização não restritiva, essa reação pode serconduzida na presença de etanol como solvente.
A quantidade de solvente pode variar largamente. Numaconcretização não restritiva, uma quantidade apropriadade solvente pode ser de 0 a 99 por cento em peso damistura de reação. Numa outra concretização nãorestritiva, a reação pode ser conduzida na forma pura, ouseja, sem solvente.
Em outra concretização não restritiva, a reação dedicloroacetona assimétrica com polimercaptano pode serconduzida na presença de um reagente desidratante. 0reagente desidratante pode ser selecionado de uma amplavariedade conhecida no estado da técnica. Reagentesdesidratantes apropriados para uso na presente invençãopodem incluir, porém não se restringem a sulfato demagnésio. A quantidade de reagente desidratante podevariar largamente de acordo com a estequiometria dareação desidratante.
Numa concretização não restritiva, um politiol contendosulfeto da presente invenção pode ser preparado reagindo-se 1,1-dicloroacetona com 1,2-etanoditiol para produzir2-metil-2-diclorometil-l,3-ditiolano, conforme mostradoabaixo.
<formula>formula see original document page 29</formula>
Numa outra concretização não restritiva, 1,1-dicloroacetona pode ser reagida com 1,3-propanoditiolpara produzir um 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiano,conforme mostrado abaixo.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Em outra concretização não restritiva, 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiolano pode ser reagido comdimercaptoetilsulfeto para produzir um derivado dedimercapto 1,3-ditiolano da presente invenção, conformemostrado abaixo.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Em outra concretização não restritiva, 2-metil-l-diclorometil-1,3-ditiolano pode ser reagido com 1,2-etanoditiol para produzir um derivaod de dimercapto 1,3-ditiolano da presente invenção, conforme mostrado abaixo.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Em outra concretização não restritiva, 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiano pode ser reagido comdimercaptoetilsulfeto para produzir um derivado dedimercapto 1,3-ditiano da presente invenção, conforme mostrado abaixo.<formula>formula see original document page 31</formula>
Em outra concretização não restritiva, 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiano pode ser reagido com 1,2-etanoditiol para produzir um derivado de dimercapto 1,3-ditiano da presente invenção, conforme mostrado abaixo.
Em outra concretização não restritiva, o politiol parauso na presente invenção pode incluir pelo menos umpolitiol oligomérico preparado reagindo-se um derivado dedicloro assimétrico com um polimercaptoalquilsulfeto comosegue.
<formula>formula see original document page 31</formula>
onde R pode representar CH3, CH3CO, alquila C1 a Ci0,cicloalquila, aril alquila, ou alquila-CO; Y poderepresentar alquila Ci a Ci0, cicloalquila, arila C6 a Ci4,(CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q onde mpode ser um número inteiro dela5epeq podem, cadaqual, ser um número inteiro de 1 a 10; η pode ser umnúmero inteiro de 1 a 20; e χ pode ser um número inteirode 0 a 10.
Numa outra concretização não restritiva, um politioéterditiol oligomérico pode ser preparado reagindo-sedicloroacetona assimétrica com polimercaptoalquilsulfeto,na presença de uma base. Exemplos não restritivos depolimercaptoalquilsulfetos apropriados para uso napresente reação podem incluir, porém não se restringemaos materiais representados pela fórmula geral 2,conforme previamente citado. Bases apropriadas para usona presente reação podem incluir as previamente citadasna presente invenção.
Outros exemplos não restritivos depolimercaptoalquilsulfetos apropriados para uso napresente invenção podem incluirpolimercaptoalquilsulfetos ramificados. Numaconcretização não restritiva, o polimercaptoalquilsulfetopode ser dimercaptoetilsulfeto.
Numa concretização não restritiva, a reação de derivadode dicloro assimétrico com polimercaptoalquilsulfeto podeser conduzida na presença de uma base. Exemplos nãorestritivos de bases apropriadas podem incluir aspreviamente citadas na presente invenção.
Em outra concretização não restritiva, a reação dederivado de dicloro assimétrico compolimercaptoalquilsulfeto pode ser conduzida na presençade uma catalisador de transferência de fase.
Catalisadores de transferência de fase adequados para usona presente invenção são conhecidos e variados. Exemplosnão restritivos podem incluir, porém não se restringem asais de tetralquilamônio e sais de tetralquilfosfônio.
Numa outra concretização não restritiva, essa reação podeser conduzida na presença de brometo detetrabutilfosfônio como catalisador de transferência defase. A quantidade de catalisador de transferência defase pode variar amplamente. Numa concretização nãorestritiva, a quantidade de catalisador de transferênciade fase pode ser de 0 a 50 por cento equivalente, ou de 0a 10 por cento equivalente, ou de 0 a 5 por centoequivalente, para os reagentes de polimercaptosulfeto.
Em outra concretização não restritiva, a preparação depolitioéter ditiol oligomérico pode incluir o uso desolvente. Exemplos não restritivos de solventesapropriados podem incluir os previamente citados napresente invenção.
Numa concretização não restritiva, "n" moles de 1,1-dicloroacetona pode ser reagido com "n+1" moles depolimercaptoetilsulfeto onde η pode representar um númerointeiro de 1 a 20, para produzir um politioéter ditiololigomérico como segue.
<formula>formula see original document page 33</formula>
Numa outra concretização não restritiva, um politioéterditiol oligomérico da presente invenção pode serpreparado introduzindo-se "n" moles de 1,1-dicloroetanojuntamente com "n+1" moles de polimercaptoetilsulfetocomo segue:
<formula>formula see original document page 33</formula>
onde η pode representar um número inteiro de 1 a 20.Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção pode incluir pelo menos um politiololigomérico representado pela seguinte fórmula estruturale preparado através do método a seguir descrito.
<formula>formula see original document page 33</formula>
onde η pode ser um número inteiro de 1 a 20; Ri pode serum grupo n-alquileno C2 a C6, grupo alquileno ramificadoC3 a C6, tendo um ou mais grupos pendentes que podemincluir, porém não se restringem a grupos hidroxila,grupos alquila, tais como grupos metila ou etila; gruposalcoxi ou cicloalquileno C6 a C8;
R2 pode ser grupo n-alquileno C2 a C6, alquilenoramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8 oualquilcicloalquileno C6 a Ci0 ou --[(CH2--)P --0--]q --(--CH2 --)r--/ e m pode ser um número racional de 0 a 10, ρpode ser independentemente um número inteiro de 2 a 6, qpode ser independentemente um número inteiro de 1 a 5, er pode ser independentemente um número inteiro de 2 a 10.
Diversos métodos para preparar o politiol de fórmula(IV'f) são descritos em detalhes na patente americana6.509.418B1, coluna 4, linha 52 à coluna 8, linha 25,cuja descrição foi aqui incorporada por referência. Emgeral, o politiol de fórmula (IV'f) pode ser preparadoreagindo-se os reagentes compreendendo um ou maismonômeros de polivinil éter e um ou mais material depolitiol. Monômeros de polivinil éter úteis podemincluir, porém não se restringem a divinil éteresrepresentados pela fórmula estrutural (V):
CH2=CH--O--(--R2--0--)m --CH=CH2
onde R2 pode ser grupo n-alquileno C2 a C6, alquilenoramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8 oualquilcicloalquiIeno C6 a Ci0 ou --[(CH2--Jp --0--]q --(--
CH2--Jr--I e m pode ser um número racional de 0 a 10, ρpode ser independentemente um número inteiro de 2 a 6, qpode ser independentemente um número inteiro de 1 a 5, er pode ser independentemente um número inteiro de 2 a 10.
Numa concretização não restritiva, m pode ser zero (0).
Exemplos não restritivos de monômeros de polivinil éterapropriado para uso podem incluir monômeros de diviniléter, tais como, porém não restritos a etileno glicoldivinil éter, dietileno glicol divinil éter, e butanodiol divinil éter.
Em concretizações alternativas não restritivas, omonômero de polivinil éter pode incluir de 20 a menos de50 moles por cento dos reagentes utilizados para prepararo politiol, ou de 30 a menos de 50 moles por cento.
0 divinil éter da fórmula (V) pode ser reagido com umpolitiol tal como, porém não restrito a ditiol tendo afórmula (VI"):
<formula>formula see original document page 34</formula>onde R1 pode ser um grupo n-alquileno C2 a C6; grupoalquileno ramificado C3 a C6, tendo um ou mais grupospendentes que podem incluir, porém não se restringem agrupos hidroxila, grupos alquila, tais como grupos metilaou etila; grupos alcoxi, ou cicloalquileno C6 a C8.
Exemplos não restritivos de politióis apropriados podemincluir, porém não se restringem a 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2 , 3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol(ECHDT), dimercaptodietilsulfeto, dimercaptodietilsulfetosubstituído com metila, dimercaptodietilsulfetosubstituído com dimetila, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, tetracis-(3-mercaptopropionato)de pentaeritritol, tetracis-(2-mercaptoacetato) depentaeritritol, tris-(2-mercaptoacetato) detrimetilolpropano, e suas misturas. Numa concretizaçãonão restritiva, o politiol da fórmula (VI') pode serdimercaptodietilsulfeto (DMDS).
Em concretizações alternativas não restritivas, omaterial de politiol pode ter um peso molecular médionumérico de pelo menos 90 g/mol, ou menos de ou igual a1000 gramas/mol, ou de 90 a 500 gramas/mol.
Numa outra concretização não restritiva, a relaçãoestequiométrica de politiol para materiais de diviniléter pode ser inferior a um equivalente de polivinil éterpara um equivalente de politiol.
Numa concretização não restritiva, os reagentes podemainda incluir um ou mais catalisadores de radical livre.Exemplos não restritivos de catalisadores de radicallivre apropriados podem incluir compostos azo, tais comoos compostos azobis-nitrila, tal como, porém não restritoa azo(bis)isobutironitrila (AIBN); peróxidos orgânicostais como, porém não restritos a peróxido de benzoíla eperóxido de t-butila; peróxidos inorgânicos e geradoresde radical livre similares.Em concretizações alternativas não restritivas, a reaçãopode ser efetuada através de irradiação com luzultravioleta, com ou sem uma porção catiônicafotoiniciadora.
Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção pode incluir um material que possua aseguinte fórmula estrutural preparado através da seguintereação:
<formula>formula see original document page 36</formula>
onde η pode ser um número inteiro de 1 a 20.
Diversos métodos para preparar o politiol da fórmula(IV'g) são descritos em detalhes em WO 03/042270, página2, linha 16 à página 10, linha 7, cuja descrição foi aquiincorporada por referência. Numa concretização nãorestritiva, o politiol pode incluir um pré-polímero tendoum peso molecular médio numérico variando de 100 a 3000gramas/mol, o pré-polímero sendo isento de ligaçãodisulfeto (-S-S-) e pode ser preparado através depolimerização de radical livre catalisada comultravioleta (UV) na presença de um fotoiniciadorapropriado. Fotoiniciadores apropriados para uso podemvariar extensamente e incluem os conhecidos no estado datécnica. A quantidade de fotoiniciador utilizada podevariar extensamente e pode incluir as quantidades usuaisconhecidas pelo habilitado na técnica. Numa concretizaçãonão restritiva, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona(Irgacure 184) pode ser usado numa quantidade de 0,05% a0,10% em peso, com base no peso total dos monômerospolimerizáveis presentes na mistura.
Numa concretização não restritiva, o politiol da fórmula(IVg) pode ser preparado reagindo-se "n" moles desulfeto de alila e "n+l" moles de dimercaptodietilsulfetoconforme mostrado acima.
Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção pode incluir um material representadopela seguinte fórmula estrutural e preparado através daseguinte reação:
<formula>formula see original document page 37</formula>
onde η pode ser um número inteiro de 1 a 20.Diversos métodos para preparar o politiol de fórmula(IV'h) são descritos em detalhes em WO/01/66623A1, dapágina 3, linha 19 à página 6, linha 11, cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência. Em geral, essepolitiol pode ser preparado através da reação de um tiol,tal como um ditiol, e um dieno não conjugado contendoanel alifático na presença de um catalisador. Exemplosnão restritivos de tióis apropriados para uso na reaçãopodem incluir, porém não se restringem a alquileno tióisinferiores tais como etanoditiol, vinilciclohexilditiol,diciclopentadienoditiol, dipenteno dimercaptano, ehexanoditiol; aril tióis tais como benzenoditiol; poliolésteres de ácido tioglicólico e ácido tiopropiônico.
Exemplos não restritivos de ciclodienos apropriados podemincluir, porém não se restringem a vinilciclohexeno,dipenteno, diciclopentadieno, ciclododecadieno,ciclooctadieno, 2-ciclopenten-l-il-éter, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno.
Exemplos não restritivos de catalisadores apropriadospara a reação podem incluir iniciadores de radical livretipo azo ou peróxido tais como azobisalquilenonitrila daDuPont sob a marca VAZO™.
Numa outra concretização não restritiva,dimercaptoetilsulfeto pode ser reagido com 4-vinil-l-ciclohexeno, conforme mostrado acima, com catalisadorVAZO-52.
Em outra concretização não restritiva, o politiol parauso na presente invenção pode incluir um materialrepresentado pela seguinte fórmula estrutural e reação:
<formula>formula see original document page 38</formula>
onde η pode ser um número inteiro de 1 a 20.Diversos métodos para preparar o politiol da fórmula(IV'i) são descritos em detalhes na patente americana No.5.224.472, da coluna 2, linha 8 à coluna 5, linha 8.
Numa concretização não restritiva, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaooctano (DMDO) pode ser reagido com formiato deetila, conforme mostrado acima, na presença de cloreto dezinco anidro.
Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção pode incluir um material representadopela seguinte fórmula estrutural e esquema de reação:
<formula>formula see original document page 38</formula>
onde Ri pode ser n-alquileno Ci a C6, alquileno ramificadoC2 a C6, cicloalquileno C6 a C8, alquilcicloalquileno C6 aCio, arila C6 a C8, alquil-arila C6 a Ci0, grupos arilacontendo ligações éter ou ligações tioéter ou ligaçõeséster ou ligações tioéster ou suas combinações, --[(CH2 -ρ --X--] q--(--CH2--) r-- , onde X pode ser O ou S, ρ podeser um número inteiro de 2 a 6, q pode ser um númerointeiro de 1 a 5, r pode ser um número inteiro de O a 10;R2 pode ser hidrogênio ou metila; e R3 pode ser n-alquileno Ci a C6, alquileno ramificado C2 a C6,cicloalquileno C6 a C8, alquilcicloalquileno C6 a Ci0,arila C6 a C8, alquil-arila C6 a C10, grupos alquilacontendo ligações éter ou ligações tioéter ou ligaçõeséster ou ligações tioéster ou suas combinações, ou --[(CH2 ) ρ --X--] q--(--CH2--) r--, onde χ pode ser 0 ou S,ρ pode ser um número inteiro de 2 a 6, q pode ser umnúmero inteiro de 1 a 5, r pode ser um número inteiro de0 a 10.
Em geral, o politiol da estrutura (IV'j) pode serpreparado reagindo-se monômero de di(met)acrilato e um oumais politióis. Exemplos não restritivos de monômeros dedi(met)acrilato podem variar extensamente e podem incluiros conhecidos no estado da técnica, tais como, porém nãorestritos a di(met)acrilato de etileno glicol,di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilatode 1,4-butanodiol, 1,3-di(met)acrilato de 2,3-dimetilpropano, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,di(met)acrilato de propileno glicol, di(met)acrilato dedipropileno glicol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, di(met)acrilato de tetrapropileno glicol,di(met)acrilato de hexanodiol etoxilado, di(met)acrilatode hexanodiol propoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de neopentil glicol alcoxilado,di(met)acrilato de hexileno glicol, di(met)acrilato dedietileno glicol, di(met)acrilato de polietileno glicol,(met)acrilato de polibutadieno, di(met)acrilato detiodietilenoglicol, di(met)acrilato de trimetilenoglicol, di(met)acrilato de trietileno glicol,di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilatode neopentil glicol alcoxilado, di(met)acrilato depentanodiol, di(met)acrilato de ciclohexano dimetanol,di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado.
Exemplos não restritivos de politióis apropriados parauso na preparação do politiol da estrutura (IV'j) podemvariar extensamente e podem incluir os conhecidos noestado da técnica, tais como, porém não restritos a 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano,etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfeto(DMDS), dimercaptodietilsulfeto substituído com metila,dimercaptodietilsulfeto substituído com dimetila,dimercaptodioxaoctano, 3,6-dioxa-l,8-octanoditiol, 2-mercaptoetil éter, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano (DMMD), di(2-mercaptoacetato)de etileno glicol, di(3-mercaptopropionato) de etilenoglicol, 4 -ter-butil-1,2-benzenoditiol, benzeno ditiol,4,4"-tiodibenzenotiol, tetracis-(3-mercaptopropionato) depentaeritritol, tetracis-(2-mercaptoacetato) depentaeritritol, tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano e suas misturas.
Numa concretização não restritiva, o di(met)acrilatoutilizado para preparar o politiol da fórmula (IVj) podeser di(met)acrilato de etileno glicol.
Em outra concretização não restritiva, o politiolutilizado para preparar o politiol da fórmula (IVj) podeser dimercaptodietilsulfeto (DMDS).
Numa concretização não restritiva, a reação para produziro politiol da fórmula (IV'j) pode ser conduzida napresença de catalisador base. Catalisadores baseapropriados para uso nesta reação podem variarextensamente e podem ser selecionados dos conhecidos noestado da técnica. Exemplos não restritivos podemincluir, porém não se restringem a bases de aminaterciária tais como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno(DBU) e N,N-dimetilbenzilamina. A quantidade decatalisador base utilizado pode variar extensamente. Numaconcretização não restritiva, o catalisador base podeestar presente numa quantidade de 0,001 a 5,0% em peso damistura de reação.
Sem pretender vincular-se a nenhuma teoria específica,acredita-se que à medida que a mistura de politiol,monômero de di(met)acrilato e catalisador base é reagida,as ligações duplas podem ser pelo menos parcialmenteconsumidas pela reação com os grupos SH do politiol. Numaconcretização não restritiva, a mistura pode ser reagidapor um período de tempo tal que as ligações duplas sejamsubstancialmente consumidas e um valor teórico desejadopara teor de SH seja atingido. Numa concretização nãorestritiva, a mistura pode ser reagida por um período detempo de 1 hora a 5 dias. Em outra concretização nãorestritiva, a mistura pode ser reagida a uma temperaturade 20°C a 100°C. Numa outra concretização não restritiva,a mistura pode ser reagida até que um valor teórico parateor de SH de 0,5% a 20% seja atingido.
O peso molecular médio numérico (Mn) do oligômero depolitiol resultante pode variar extensamente. Numaconcretização não restritiva, o peso molecular médionumérico (Mn) de oligômero de politiol pode serdeterminado através da estequiometria da reação. Emconcretizações alternativas não restritivas, o Mn dooligômero de politiol pode ser de pelo menos 400g/mol, ouinferior ou igual a 5000 g/mol, ou de 1000 a 3000 g/mol.
Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção pode incluir um material representadopela seguinte fórmula estrutural e esquema de reação:<formula>formula see original document page 42</formula>
onde R1 e R3 podem ser, cada qual, independentemente n-alquileno Ci a C6, alquileno ramificado C2 a C6,cicloalquileno C6 a C9, alquilcicloalquileno C6 a C10,arila C6 a C8, alquil-arila C6 a Ci0, grupos alquilacontendo ligações éter ou ligações tioéter ou ligaçõeséster ou ligações tioéster ou suas combinações,- - [ (CH2- - ) ρ --X--] q -- (--CH2--) r-- , onde X pode ser O ouS, ρ pode ser um número inteiro de 2 a 6, q pode ser umnúmero inteiro de 1 a 5, r pode ser um número inteiro de0 a 10; R2 pode ser hidrogênio ou metila.
Em geral, o politiol da estrutura (IV"k) pode serpreparado reagindo monômero de politio(met)acrilato e umou mais politióis. Exemplos não restritivos de monômerosde politio(met)acrilato apropriados podem variarextensamente e podem incluir os conhecidos no estado datécnica, tais como, porém não restritos a di(met)acrilatode 1,2-etanoditiol incluindo seus oligômeros, odi(met)acrilato de sulfeto de dimercaptodietila (ou seja,di(met)acrilato de 2,2"-tioetanoditiol) incluindo seusoligômeros, o di(met)acrilato de 3,6-dioxa-l,8-octanoditiol incluindo seus oligômeros, o di(met)acrilatode 2-mercaptoetil éter incluindo oligômeros dos mesmos, odi(met)acrilato de 4,4 '-tiodibenzenotiol, e suasmisturas.
O monômero de politio(met)acrilato pode ser preparado apartir de politiol utilizando os métodos conhecidos noestado da técnica, inclusive, porém não restritos aosmétodos descritos em US 4.810.812, US 6.342.571; e WO03/011925. Exemplos não restritivos de materiais depolitiol apropriados para uso na preparação de politiolda estrutura (IV'k) podem incluir uma ampla variedade depolitióis conhecidos no estado da técnica, tais como,porém não restritos a 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol,1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol,2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol,1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metiIbutano,dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT),dimercaptodietiIsulfeto, dimercaptodietilsulfetosubstituído com metila, dimercaptodietilsulfetosubstituído com dimetila, dimercaptodioxaoctano, 3,6-dioxa,1,8-octanoditiol, 2-mercaptoetil éter, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano(DMMD), di(2-mercaptoacetato) de etileno glicol, di(3-mercaptopropionato) de etileno glicol, 4-ter-butil-1,2 -benzenoditiol, benzenoditiol, 4,4'-tiodibenzenotiol,tetracis-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol,tetracis-(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris-(2-mercaptoacetato) de trimetilol propano,e suas misturas.
Numa concretização não restritiva, o politio(met)acrilatousado para preparar o politiol da fórmula (IV'k) pode sero di(met)acrilato de dimercaptodietilsulfeto, ou seja,dimetacrilato de 2,2'-tiodietanotiol. Em outraconcretização não restritiva, o politiol usado parapreparar o politiol da fórmula (IV'k) pode serdimercaptodietilsulfeto (DMDS).
Numa concretização não restritiva, essa reação pode serconduzida na presença de catalisador base. Exemplos nãorestritivos de catalisadores base apropriados para usopodem variar extensamente, e podem ser selecionados dosconhecidos no estado da técnica. Exemplos não restritivospodem incluir, porém não se restringem a bases de aminaterciária tais como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno(DBU) e N,N-dimetilbenzilamina.
A quantidade de catalisador base usada pode variarextensamente. Numa concretização não restritiva, ocatalisador base pode estar presente numa quantidade de0,001 a 5,0% em peso da mistura de reação. Numaconcretização não restritiva, a mistura pode ser reagidapor um período de tempo variando de 1 hora a 5 dias. Emoutra concretização não restritiva, a mistura pode serreagida a uma temperatura de 20°C a 100°C.
Em outra concretização não restritiva, a mistura pode ser aquecidaaté que um valor teórico para teor de SH de 0,5% a 20%seja atingido.
O peso molecular médio numérico (Mn) do oligômero depolitiol resultante pode variar extensamente. Numaconcretização não restritiva, o peso molecular médionumérico (Mn) do oligômero de politiol pode serdeterminado através da estequiometria da reação. Emconcretizações alternativas não restritivas, o Mn dooligômero de politiol pode ser de pelo menos 400 g/mol ouinferior ou igual a 5000 g/mol ou de 1000 a 3000 g/mol.Numa concretização não restritiva, o politiol para uso napresente invenção pode incluir um material representadopela seguinte fórmula estrutural e reação:
<formula>formula see original document page 44</formula>
onde R1 pode ser hidrogênio ou metila, e R2 pode ser n-alquileno Ci a C6, alquileno ramificado C2 a C6,cicloalquileno C6 a C8, alquilcicloalquileno C6 a Ci0,arila C6 a C8, alquil-arila C6 a C10, grupos alquilacontendo ligações éter ou ligações tioéter, ou ligaçõeséster ou ligações tioéster ou suas combinações, ou --[(CH2 --)p --X--]q --(--CH2--Jr--, onde X pode ser O ou S,ρ pode ser um número inteiro de 2 a 6, q pode ser umnúmero inteiro de 1 a 5, r pode ser um número inteiro de0 a 10.
Em geral, o politiol da estrutura (IV'l) pode serpreparado reagindo-se (met)acrilato de alila e um ou maispolitióis. Exemplos não restritivos de politióisapropriados para uso na preparação do politiol daestrutura (IV'l) pode incluir uma ampla variedade depolitióis conhecidos, tais como, porém não restritos a1.2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol,1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol,1.3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol,1, 3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano,etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfeto,dimercaptodietilsulfeto substituído com metila,dimercaptodietilsulfeto substituído com dimetila,dimercaptodioxaoctano, 3,6-dioxa, 1,8-octanoditiol, 2-mercaptoetil éter, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano, di(2-mercaptoacetato) deetileno glicol, di(3-mercaptopropionato) de etilenoglicol, 4 -ter-butil-1,2-benzenoditiol, benzeno ditiol,4,4'-tiodibenzenotiol, tetracis-(3-mercaptopropionato) depentaeritritol, tetracis-(2-mercaptoacetato) depentaeritritol, tris-(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, e suas misturas.
Numa concretização não restritiva, o politiol usado parapreparar o politiol da fórmula (IVl) pode serdimercaptodietilsulfeto (DMDS).
Numa concretização não restritiva, as ligações duplas(met)acrílicas de (met)acrilato de alila podem serprimeiramente reagidas com politiol na presença decatalisador base. Exemplos não restritivos decatalisadores base apropriados podem variar extensamentee podem ser selecionados dos conhecidos no estado datécnica. Exemplos não restritivos podem incluir, porémnão se restringem a bases de amina terciária, tais como1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e N, N-dimetilbenzilamina. A quantidade de catalisador baseutilizado pode variar extensamente. Numa concretizaçãonão restritiva, o catalisador base pode estar presentenuma quantidade de 0,001 a 5,0% em peso da mistura dereação. Numa concretização não restritiva, a mistura podeser reagida por um período de tempo de 1 hora a 5 dias.
Em outra concretização não restritiva, a mistura pode serreagida a uma temperatura de 2 0°C a 10 0°C. Em outraconcretização não restritiva, após reação dos grupos SHdo politiol com substancialmente todas as ligações duplasde (met)acrilato disponíveis de (met)acrilato de alila,as ligações duplas de alila podem então ser reagidas comos grupos SH restantes na presença de iniciador deradical. Sem a pretensão de se vincular a nenhuma teoriaespecífica, acredita-se que à medida que a mistura éaquecida, as ligações duplas de alila podem ser pelomenos parcialmente consumidas pela reação com os gruposSH restantes. Exemplos não restritivos de iniciadores deradical apropriados podem incluir, porém não serestringem a iniciadores de radical livre tipo azo ouperóxido, tal como as azobisalquilenonitrilas.Numaconcretização não restritiva, o iniciador de radicallivre pode ser azobisalquilenonitrila comercializada pelaDuPont sob a marca VAZO™. Em concretizações nãorestritivas alternativas, catalisadores VAZO-52, VAZO-64,VAZO-67 ou VAZO-88 podem ser usados como iniciadores deradical.
Numa concretização não restritiva, a mistura pode seraquecida por um período de tempo de forma que as ligaçõesduplas sejam substancialmente consumidas e um valorteórico desejado para o teor de SH seja atingido. Numaconcretização não restritiva, a mistura pode ser aquecidapor um período de tempo de 1 hora a 5 dias. Em outraconcretização não restritiva, a mistura pode ser aquecidaa uma temperatura de 4 0°C a 10 0°C. Numa outraconcretização não restritiva, a mistura pode ser aquecidaaté que um valor teórico para o teor de SH de 0,5% a 2 0%seja atingido.O peso molecular médio numérico (Mn) do oligômero depolitiol resultante pode variar extensamente. Numaconcretização não restritiva, o peso molecular médionumérico (Mn) de oligômero de politiol pode serdeterminado pela estequiometria da reação. Emconcretizações alternativas não restritivas, o Mn dooligômero de politiol pode ser de pelo menos 400g/mol ouinferior ou igual a 5000 g/mol, ou de 1000 a 3000 g/mol.
Em concretizações alternativas não restritivas, omaterial contendo hidrogênio ativo para uso na presenteinvenção pode ser selecionado de poliéter glicóis epoliéster glicóis com um peso molecular médio numérico depelo menos 200 gramas/mol ou de pelo menos 300gramas/mol, ou de pelo menos 750 gramas/mol; ou nãosuperior a 1.500 gramas/mol, ou não superior a 2.500gramas/molel, ou não superior a 4.0 00 gramas/mol.Exemplos não restritivos de materiais adequados comgrupos tanto hidroxila como tiol podem incluir, porém nãose restringem a 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-1,2 -propanodiol, bis(2-mercaptoacetato) de glicerina, bis (3-mercaptopropionato) de glicerina, l-hidroxi-4-mercaptociclohexano, 2,4-dimercaptofenol, 2-mercaptohidroquinona, 4-mercaptofenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3 -butanodiol, bis(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano,bis (3 -mercaptopropionato) de trimetilolpropano, mono(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, bis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, mono(3-mercaptopropionato)de pentaeritritol, bis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hidroximetil-tris(mercaptoetiltiometil)metano, l-hidroxietiltio-3-mercaptoetiltiobenzeno, 4-hidroxi-4'-mercaptodifenilsulfona, mono(3-mercaptopropionato) dedihidroxietil sulfeto e hidroxietiltiometil-tris(mercaptoetiltio)metano.Numa concretização não restritiva da presente invenção,policianato e material contendo hidrogênio ativo podemser reagidos para formar pré-polímero de poliuretano, e opré-polímero de poliuretano pode ser reagido com umagente de cura contendo amina. Numa outra concretizaçãonão restritiva, o material contendo hidrogênio podeincluir pelo menos um material selecionado de poliol,politiol, e oligômero de politiol. Em outra concretizaçãonão restritiva ainda, o pré-polímero de poliuretano podeser reagido com agente de cura de amina e materialcontendo hidrogênio ativo, onde dito material contendohidrogênio ativo pode incluir pelo menos um materialselecionado de poliol, politiol e oligômero de politiol.
Em outra concretização não restritiva, policianato,material contendo hidrogênio ativo e agente de curacontendo amina podem ser reagidos juntos num processo deetapa única ("one pot"). Em outra concretização nãorestritiva, o material contendo hidrogênio ativo podeincluir pelo menos um material selecionado de poliol,politiol e oligômero de politiol.
Agentes de cura contendo amina para uso na presenteinvenção são numerosos e amplamente variados. Exemplosnão restritivos de agentes de cura contendo aminaapropriados podem incluir, porém não se restringem apoliaminas alifáticas, poliaminas cicloalifáticas,poliaminas aromáticas e suas misturas. Em concretizaçõesnão alternativas, o agente de cura contendo amina podeser uma poliamina tendo pelo menos dois grupos funcionaisindependentemente selecionados de amina primária (-NH2),amina secundária (-NH-) e suas combinações. Numa outraconcretização não restritiva, o agente de cura contendoamina pode ter pelo menos dois grupos amina primários. Emoutra concretização não restritiva, o agente de curacontendo amina pode compreender uma mistura de umapoliamina e pelo menos um material selecionado de umpolitiol e poliol. Exemplos não restritivos de politióise polióis apropriados incluem os previamente citados napresente invenção. Em outra concretização não restritiva,o agente de cura contendo amina pode ser um agente decura contendo amina contendo enxofre. Um exemplo nãorestritivo de um agente de cura contendo amina contendoenxofre pode incluir Ethacure 300 comercializado pelaAlbermale Corporation.
Numa concretização, em que seja desejável produzirpoli (uréia uretano) com baixa cor, o agente de cura deamina pode ser selecionado de forma que tenha correlativamente baixa e/ou que possa ser fabricado e/ouarmazenado de forma a impedir que a amina desenvolva cor(ex: amarelo).
Agentes de cura contendo amina apropriados para uso napresente invenção podem incluir, porém não se restringema materiais com a seguinte fórmula química:
<formula>formula see original document page 49</formula>
onde Ri e R2 podem, cada qual, ser independentementeselecionado de grupos metila, etila, propila, eisopropila, e R3 pode ser selecionado de hidrogênio ecl oro. Exemplos não restritivos de agentes de curacontendo amina para uso na presente invenção incluem osseguintes compostos, fabricados pela Lonza Ltd. (Basel,Suécia):
LONZACURE. RTM. M-DIPA: Ri=C3 H7; R2 = C3 H7; R3=H
LONZACURE . RTM. M-DMA: Ri=CH3 . R2=CH3; R3=H
LONZACURE. RTM. M-MEA: Rx=CH3; R2=C2 H5; R3=H
LONZACURE. RTM. M-DEA: Ri=C2 H5; R2=C2 H5; R3=H
LONZACURE. RTM. M-MIPA: R1=CH3; R2=C3 H7; R3=H
LONZACURE. RTM. M-CDEA: Ri=C2 H5; R2=C2 H5; R3=Cl
onde R1, R2 e R3 correspondem à fórmula químicaanteriormente mencionada.Numa concretização não restritiva, o agente de curacontendo amina pode incluir, porém não se restringe a umagente de cura de diamina tal como o 4,4"-metilenobis (3 -cloro-2,6-dietilanilina), (Lonzacure.RTM. M-CDEA),comercializado nos Estados Unidos pela Air Products andChemical, Inc. (Allentown, Pa.). Em concretizaçõesalternativas não restritivas, o agente de cura contendoamina para uso na presente invenção pode incluir 2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno, 2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno e suas misturas (coletivamente"dietiltoluenodiamina" ou "DETDA") comercializado pelaAlbemarle Corporation sob a marca Ethacure 10 0;dimetiltiotoluenodi amina (DMTDA), comercializado pelaAlbemarle Corporation sob a marca Ethacure 3 00; 4,4'-metileno-bis-(2-cloroanilina) comercializado pelaKingyorker Chemicals sob a marca MOCA. DETDA pode ser umlíquido à temperatura ambiente com uma viscosidade de 156cPc a 25°C. DETDA pode ser isomérico, com a faixa de 2,4-isômero variando de 7 5 a 81 por cento, ao passo que afaixa de 2,6-isômero pode ser de 18 a 24 por cento.
Numa concretização não restritiva, a versão de corestabilizada de Ethacure 100 (ou seja, formulação quecontém um aditivo para reduzir a cor amarela) ,comercializada com o nome de Ethacure 100S pode ser usadana presente invenção.
Numa concretização não restritiva, o agente de curacontendo amina pode atuar como catalisador na reação depolimerização e pode ser incorporado ao polimerizadoresultante.
Exemplos não restritivos do agente de cura contendo aminapode incluir etilenoaminas. Etilenoaminas apropriadaspodem incluir, porém não se restringem a etilenodiamina(EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina(TETA), tetraetilenopentamina (TEPA),pentaetilenohexamina (PEHA), piperazina, morfolina,morfolina substituída, piperidina, piperidinasubstituída, dietilenodiamina (DEDA), e 2-amino-l-etilpiperazina. Em concretizações não restritivasalternativas, o agente de cura contendo amina pode serselecionado de um ou mais isômeros de dialquiltoluenodiamina Ci-C3, tal como, porém não restrito a 3,5-dimetil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dimetil-2 , 6-toluenodiamina, 3,5-dietil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dietil-2,6-toluenodiamina, 3,5-diisopropil-2,4-toluenodiamina, 3,5-diisopropil-2,6-toluenodiamina, esuas misturas. Em concretizações alternativas nãorestritivas, o agente de cura contendo amina pode sermetileno dianilina ou di(para-aminobenzoato) detrimetilenoglicol.
Em concretizações alternativas não restritivas dapresente invenção, o agente de cura contendo amina podeincluir uma das seguintes estruturas gerais:
<formula>formula see original document page 51</formula>
Em outras concretizações alternativas não restritivas, oagente de cura contendo amina pode incluir uma ou maismetileno bis anilinas que podem ser representadas pelasfórmulas gerais XVI-XX, um ou mais sulfetos de anilinaque podem ser representados pelas fórmulas gerais XXI-XXV, e/ou uma ou mais bioanilinas que podem serrepresentadas pelas fórmulas gerais XXVI-XXVIX,<formula>formula see original document page 52</formula><formula>formula see original document page 53</formula><formula>formula see original document page 54</formula>pela fórmula geral XXX pode incluir dietil toluenodiamina (DETDA) onde R23 é metila, R20 e R2i são, cadaqual, etila e R22 é hidrogênio. Numa outra concretizaçãonão restritiva, o agente de cura contendo amina podeincluir 4,4 "-metilenodianilina.
0 poli(uréia uretano) contendo enxofre da presenteinvenção pode ser polimerizado utilizando uma variedadede técnicas conhecidas no estado da técnica. Numaconcretização não restritiva, onde o poli(uréia uretano)pode ser preparado introduzindo-se juntamente umpolici anato e um material contendo hidrogênio ativo paraformar um pré-polímero de poliuretano e entãointroduzindo-se o agente de cura contendo amina, opoli(uréia uretano) contendo enxofre pode serpolimerizado degasificando-se o pré-polimero sob vácuo, edegasificando-se o agente de cura contendo amina. Emoutra concretização não restritiva, esses materiais podemser degasifiçados sob vácuo. 0 agente de cura contendoamina pode ser misturado com o pré-polímero utilizandouma variedade de métodos e equipamentos, tais como, porémnão restritos a um impulsor ou extrusora.
Em outra concretização não restritiva, onde o poli(uréiauretano) contendo enxofre pode ser preparado através deprocesso em etapa única ("one-pot"), o poli(uréiauretano) contendo enxofre pode ser polimerizadointroduzindo-se juntamente o policianato, o materialcontendo hidrogênio ativo, e o agente de cura contendoamina, e degasificando-se a mistura. Em outraconcretização não restritiva, essa mistura pode serdegasifiçada sob vácuo. Em outra concretização nãorestritiva, onde uma lente pode ser formada, a misturadegasificada pode ser introduzida num molde e o moldepode ser aquecido utilizando-se uma variedade de técnicasconvencionais conhecidas no estado da técnica. O ciclo decura térmica pode variar dependendo, por exemplo, dareatividade e da razão molar dos reagentes e da presençade catalisador(es). Numa concretização não restritiva, ociclo de cura térmica pode incluir aquecer o pré-polímeroe a mistura de agente de cura, ou o policianato, omaterial contendo hidrogênio ativo e a mistura de agentede cura, de temperatura ambiente a 2OO0C durante umperíodo de 0,5 horas a 72 horas.
Numa concretização não restritiva, o catalisador formadorde uretano pode sèr usado na presente invenção paraintensificar a reação dos materiais formadores depoliuretano. Catalisadores formadores de uretanoapropriados podem variar, por exemplo, os catalisadoresformadores de uretano apropriados podem incluir oscatalisadores úteis na formação de uretano através dareação dos materiais contendo NCO e OH, e que apresentambaixa tendência de acelerar reações colaterais levando àformação de alofonato e isocianato. Exemplos nãorestritivos de catalisadores apropriados podem serselecionados do grupo de bases de Lewis, ácidos de Lewis,e catalisadores de inserção, conforme descrito naEnciclopédia de Química Industrial de Ullmann, 5a.edição, 1992, Volume A21, p.673 a 674. Numa concretizaçãonão restritiva, o catalisador pode ser um sal estanoso deum ácido orgânico, tal como, porém não restrito a octoatoestanoso, dilaurato de dibutil estanho, diacetato dedibutil estanho, mercaptídeo de dibutil estanho,dimaleato de dibutil estanho, diacetato de dimetilestanho, dilaurato de dimetil estanho, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, e suas misturas. Emconcretizações alternativas não restritivas, ocatalisador pode ser octoato de zinco, bismuto, ouacetilacetonato férrico.
Outros exemplos não restritivos de catalisadoresapropriados podem incluir aminas terciárias, tais como,porém não restritas a trietilamina, triisopropilamina eN,N-dimetilbenzilamina. Aminas terciárias apropriadas sãodescritas na patente americana No. 5.693.738 na coluna10, linhas 6-38, cuja descrição foi aqui incorporada porreferência.Numa concretização não restritiva, o catalisador pode serselecionado de fosfinas, sais de amônio terciário eaminas terciárias, tais como, porém não restritos atrietilamina; triisopropilamina e N,N-dimetilbenzilamina.
Exemplos não restritivos adicionais de aminas terciáriasapropriadas são descritos na patente americana No.5.693.738 na coluna 10, linhas 6 a 38, cuja descrição foiaqui incorporada por referência.
Numa concretização não restritiva, onde o poli(uréiauretano) contendo enxofre pode ser preparadointroduzindo-se juntamente um pré-pol£mero de poliuretanoe um agente de cura contendo amina, o pré-polímero depoliuretano pode ser reagido com pelo menos um materialcontendo epissulfeto antes de ser introduzido juntamentecom um agente de cura contendo amina. Materiais contendoepissulfeto apropriados podem variar, e podem incluir,mas não se restringem a materiais que possuem pelo menosum ou dois ou mais grupos com funcionalidade epissulfeto.
Numa concretização não restritiva, o material contendoepissulfeto pode ter duas ou mais porções representadaspela seguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 57</formula>
onde X pode ser S ou O; Y pode ser alquila Ci-C10, 0 ou S;m pode ser um número inteiro de 0 a 2, e η pode ser umnúmero inteiro de 0 a 10. Numa concretização nãorestritiva, a relação numérica de S é de 50% ou mais, emmédia, do total de S e 0 constituindo um anel de trêsmembros.
0 material contendo epissulfeto possuindo duas ou maisporções representadas pela fórmula (V) pode ser ligado aum esqueleto acíclico e/ou cíclico. 0 esqueleto acíclicopode ser ramificado ou não ramificado, e pode conterligações sulfeto e/ou éter. Numa concretização nãorestritiva, o material contendo epissulfeto pode serobtido substituindo-se o oxigênio num material acíclicocontendo anel epoxi, utilizando enxofre, tiouréia,tiocianato, sulfeto de trifenilfosfino ou outrosreagentes conhecidos no estado da técnica. Numa outraconcretização não restritiva, os materiais contendoepissulfeto do tipo alquilsulfeto podem ser obtidosreagindo-se diversos politióis acíclicos conhecidos comepicloridrina na presença de um álcali para obter ummaterial epoxi do tipo alquilsulfeto; e entãosubstituindo-se o oxigênio no anel epoxi conforme acimadescrito.
Em concretizações não restritivas alternativas, oesqueleto cíclico pode incluir os seguintes materiais:
(a) um material contendo epissulfeto onde o esqueletocíclico pode ser um esqueleto alicíclico,
(b) um material contendo epissulfeto onde o esqueletocíclico pode ser um esqueleto aromático, e
(c) material contendo epissulfeto onde o esqueletocíclico pode ser um esqueleto heterocíclico incluindo umátomo de enxofre como heteroátomo.
Em outras concretizações não restritivas, cada um dosmateriais acima citados pode conter uma ligação de umsulfeto, um éter, uma sulfona, uma cetona, e/ou um éster.
Exemplos não restritivos de materiais contendoepissulfeto tendo um esqueleto alicíclico podem incluir,porém não se restringem a 1,3- e l,4-bis(3~epitiopropiltio)ciclohexano, 1,3- e l,4-bis(p-epitiopropiltiometil)ciclohexano, bis[4-(β-epitiopropiltio)ciclohexil]metano, 2,2-bis[4- (β-epitiopropiltio)ciclohexil]propano, bis [4-(β-epitiopropiltio)ciclohexil]sulfeto, diepissulfeto de 4-vinil-l-ciclohexeno, sulfeto de 4-epitioetil-l-ciclohexeno, sulfeto de 4-epoxi-1,2-ciclohexeno, 2,5-bis ( β-epitiopropiltio) -1, 4-ditiano, e 2,5-bis(P~epitiopropiltioetiltiometil)-1,4-ditiano.
Exemplos não restritivos de materiais contendoepissulfeto tendo um esqueleto aromático podem incluir,porém não se restringem a 1,3- e 1,4-bis(β-epitiopropiltio)benzeno, 1,3- e l,4-bis(P-epitiopropiltiometil)benzeno, bis [4-(β-epitiopropiltio)fenil]metano, 2,2-bis[4,(β-epitiopropiltio)fenil]propano, bis[4-(β-epitiopropiltio)fenil]sulfeto, bis [4-(β-epitiopropiltio)fenil]sulfona, e 4,4-bis(P~epitiopropiltio)bifenila.
Exemplos não restritivos de materiais contendoepissulfeto tendo um esqueleto heterocíclico que inclui oátomo de enxofre como o heteroátomo, podem incluir, porémnão se restringem aos materiais representados pelasseguintes fórmulas gerais:
<formula>formula see original document page 59</formula>
onde m pode ser um número inteiro de 1 a 5; η pode ser umnúmero inteiro de 0 a 4; a pode ser um número inteiro de0 a 5; U pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupoalquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono; Y pode ser -(CH2CH2S)-; Z pode ser selecionado de um átomo dehidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 5 átomos decarbono ou -(CH2)mSYnW; W pode ser um grupo epitiopropilarepresentado pela seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 59</formula>
onde X pode ser 0 ou S.
Exemplos não restritivos adicionais de materiais contendoepissulfeto podem incluir, porém não se restringem a 2,5bis(β-epitiopropiltiometil)-1,4-ditiano; 2,5-bis(βepitiopropiltioetiltiometil)-1,4-ditiano; 2,5-bis(βepitiopropiltioetil)-1,4-ditiano; 2,3,5-tri(βepitiopropiltioetil)-1,4-ditiano; 2,4,6-tris(3epitiopropilmetil)-1,3,5-tritiano; 2,4,6-tris(βepitiopropiltioetil)-1,3,5-tritiano; 2,4,6-tris(β
epitiopropiltiometil)-1,3,5-tritiano; 2,4,6-tris(3epitiopropiltioetiltioetil)-1,3,5-tritiano;
<formula>formula see original document page 60</formula>
onde X pode ser conforme acima definido.
Em concretizações alternativas, não restritivaspoli(uréia uretano) contendo enxofre da presente invençãopode ter uma relação equivalente de (-NH2 + -OH + SH)para (NCO + NCS) de pelo menos 0,4:1 ou pelo menos 0,8:1OU 1,0:1 ou 2:0:1,0 ou menos.
Em concretizações alternativas não restritivas, omaterial contendo epissulfeto pode estar presente numaquantidade tal que a relação de epissulfeto para (NCO +OH + SH) possa ser de pelo menos 0,01:1 ou 1:1 ou de pelomenos 1,3:1,0 ou 4,0:1,0 ou menos, ou 6,0:1,0 ou menos.
Numa concretização não restritiva, o pré-polímero depoliuretano pode ser o produto de reação de Desmodur W eum poli(caprolactona)diol tendo a fórmula geral XXXI:
(XXXI) HO- [- (CH2) 5-C (O) -O-] t- (CH2) 5-0H
onde t é um número inteiro de 1 a 10.
Numa concretização não restritiva, o poliol contendopoliéter pode compreender polímeros em bloco incluindoblocos de óxido de etileno-óxido de propileno e/ou óxidode etileno-óxido de butileno. Numa concretização nãorestritiva, o poliol contendo poliéter pode compreenderum polímero em bloco da seguinte fórmula química:
<formula>formula see original document page 61</formula>
onde R pode representar hidrogênio ou alquila Ci-C6; Ypode representar CH2; η pode ser um número inteiro de 0 a6; a, b e c podem, cada qual, ser um número inteiro de 0a 300, onde a, b e c são selecionados de forma que o pesomolecular médio numérico do poliol não ultrapasse 32.000gramas/mo1.
Numa concretização não restritiva, o pré-polímero depoliuretano pode ser reagido com um material contendoepissulfeto da fórmula estrutural XXXII:
<formula>formula see original document page 60</formula>
Em concretizações alternativas não restritivas, diversosaditivos conhecidos podem ser incorporados ao poli(uréiauretano) contendo enxofre da presente invenção. Taisaditivos podem incluir, porém não se restringem aestabilizantes de luz, estabilizantes térmicos,antioxidantes, absorventes de luz ultravioleta, agentesde liberação de molde, corantes estáticos (nãofotocrômicos) pigmentos e aditivos flexibilizantes, taiscomo, porém não restritos a benzoatos de fenol alcoxiladoe dibenzoatos de poli(alquileno glicol). Exemplos nãorestritivos de aditivos anti-amarelamento podem incluir3-metil-2-butenol, organo pirocarbonatos e trifenilfosfito (registro CAS No. 101-02-0). Tais aditivos podemestar presentes numa quantidade tal que o aditivoconstitua menos de 10 por cento em peso ou menos de 5 porcento em peso, ou menos de 3 por cento em peso, com baseno peso total do pré-polímero. Em concretizaçõesalternativas não restritivas, os aditivos opcionaisanteriormente mencionados podem ser misturados com opolicianato. Numa outra concretização, os aditivosopcionais podem ser misturados com o material contendohidrogênio.
Numa concretização não restritiva, o poli(uréia uretano)contendo enxofre resultante da presente invenção, quandopelo menos parcialmente curado, pode ser sólido eessencialmente transparente, de forma que seja adequadopara aplicações ópticas e oftálmicas. Em concretizaçõesalternativas não restritivas, o poli(uréia uretano)contendo enxofre pode ter um índice de refração de pelomenos 1,57 ou de pelo menos 1,58 ou de pelo menos 1,60,ou de pelo menos 1,62. Em outras concretizaçõesalternativas não restritivas, o poli(uréia uretano)contendo enxofre pode ter um número Abbe de pelo menos32, ou de pelo menos 35, ou de pelo menos 3 8 ou de pelomenos 39, ou de pelo menos 40 ou de pelo menos 44.
Numa concretização não restritiva, o poli(uréia uretano)contendo enxofre quando polimerizado e pelo menosparcialmente curado, pode demonstrar boa resistência aoimpacto. A resistência ao impacto pode ser medidautilizando-se uma variedade de métodos convencionaisconhecidos pelos habilitados na técnica. Numaconcretização não restritiva, a resistência ao impacto émedida utilizando-se o Teste de Energia de Impacto queconsiste em testar uma folha plana de polimerizado com3mm de espessura, deixando cair diversas esferas de pesocrescente de uma distância de 50 polegadas (1,25 metros)sobre o centro da folha. Fica determinado que a folha nãopassa no teste caso ocorram fraturas na mesma. Conformeaqui utilizado, o termo "fratura" refere-se a uma trincaobservada em toda a espessura da folha, dividindo-a emdois ou mais pedaços separados, ou desprendimento de umou mais pedaços da parte traseira da folha (ou seja, alateral da folha oposta à lateral de impacto). Napresente concretização, ao utilizar o Teste de Energia deImpacto conforme aqui descrito, a resistência ao impactopode ser de pelo menos 2,0 joules, ou de pelo menos 4,95joules.
Além disso, o poli(uréia uretano) contendo enxofre dapresente invenção, quando pelo menos parcialmente curado,pode ter baixa densidade. Numa concretização nãorestritiva, a densidade pode ser maior que 1,0 ou menosque 1,2 5 gramas/cm3, ou maior que 1,0 a menor que 1,3gramas/cm3. Numa concretização não restritiva, adensidade é medida utilizando-se um instrumento DensiTECHfabricado pela Tech Pro, Incorporated. Numa outraconcretização não restritiva, a densidade é medida deacordo com ASTM D297.
Artigos sólidos que podem ser preparados utilizando-se opoli(uréia uretano) contendo enxofre da presente invençãoincluem, porém não se restringem a lentes ópticas, taiscomo lentes planas e oftálmicas, lentes solares, janelas,transparências automotivas, tais como pára-brisas, luzlateral e luz traseira, transparências para aeronaves.
Numa concretização não restritiva, o polimerizado depoli(uréia uretano) contendo enxofre da presente invençãopode ser usado para preparar artigos fotocrômicos, taiscomo lentes. Numa outra concretização, o polimerizadopode ser transparente em relação àquela porção doespectro eletromagnético que ativa a(s) substância(s)fotocrômica(s), ou seja, o comprimento de onda de luzultravioleta (UV) que produz a forma colorida ou abertada substância fotocrômica e aquela porção do espectrovisível que inclui o comprimento de onda de absorçãomáxima da substância fotocrômica em sua forma UV ativada,ou seja, a forma aberta.
Uma ampla variedade de substâncias fotocrômicas podem serusadas na presente invenção. Numa concretização nãorestritiva, podem ser usados compostos ou substânciasfotocrômicas orgânicas. Em concretizações alternativasnão restritivas, a substância fotocrômica pode serincorporada, como por exemplo, dissolvida, dispersada oudifundida no polimerizado, ou aplicada na forma derevestimento no mesmo.
Numa concretização não restritiva, a substânciafotocrômica orgânica pode ter um máximo de absorçãoativada na faixa visível superior a 590 nanômetros. Numaoutra concretização não restritiva, o máximo de absorçãoativada na faixa visível pode ser entre superior a 590 a700 nanômetros. Esses materiais podem exibir uma corazul, verde-azulada, ou púrpura-azulada quando expostos àluz ultravioleta num solvente ou matriz apropriada.
Exemplos não restritivos de tais substâncias que sãoúteis na presente invenção incluem, porém não serestringem a espiro(indolino)naftoxazinas eespiro(indolino)benzoxazinas. Essas e outras substânciasfotocrômicas apropriadas são descritas nas patentesamericanas 3.562.172; 3.578.602; 4.215.010; 4.342.668;5.405.958; 4.637.698; 4.931.219; 4.816.584; 4.880.667;4 . 818 . 096.
Em outra concretização não restritiva, as substânciasfotocrômicas orgânicas podem ter pelo menos um máximo deabsorção na faixa visível entre 400 e menos de 500nanômetros. Numa outra concretização não restritiva, asubstância pode ter dois máximos de absorção nesta faixavisível. Esses materiais podem exibir uma cor amarelo-alaranjada quando expostos à luz ultravioleta numsolvente ou matriz apropriada. Exemplos não restritivosde tais materiais podem incluir certos cromenos, taiscomo, porém não restritos a benzopiranos e naftopiranos.Muitos desses cromenos são descritos nas patentesamericanas Nos. 3.567.605; 4.826.977; 5.066.818;4.826.977; 5.066.818; 5.466.398; 5.384.077; 5.238.931 e5.274.132.
Em outra concretização não restritiva, a substânciafotocrômica pode ter um máximo de absorção na faixavisível entre 400 a 500 nanômetros e um máximo deabsorção na faixa visível entre 500 e 700 nanômetros.Esses materiais podem exibir cor(es) variando deamarelo/marron a púrpura/cinza quando expostos à luzultravioleta num solvente ou matriz apropriada. Exemplosnão restritivos dessas substâncias podem incluir certoscompostos de benzopirano tendo substituintes na posição 2do anel de pirano e um anel heterocíclico substituído ounão substituído, tal como um anel de benzotieno oubenzofurano fundido com uma porção benzeno dobenzopirano. Outros exemplos não restritivos de taismateriais são descritos na patente americana No.5.429. 774.
Numa concretização não restritiva, a substânciafotocrômica para uso na presente invenção pode incluirditizonatos organo-metálicos fotocrômicos, tais como,porém não restritos a arilhidrazidatos (arilazo)-tiofórmicos, tais como, porém não restritos a ditizonatosde mercúrio, que são descritos, por exemplo, na patenteamericana No. 3.361.706. Fulgidas e fulgimidas, taiscomo, porém não restritos a fulgidas e fulgimidas 3-furila e 3-tienila que são descritas na patente americanaNo. 4.931.22 0 na coluna 20, linha 5 à coluna 21, linha38, podem ser usadas na presente invenção.
As porções relevantes das patentes anteriormentedescritas são aqui incorporadas por referência.Em concretizações alternativas não restritivas, osartigos fotocrômicos da presente invenção podem incluiruma substância fotocrômica ou uma mistura de mais de umasubstância fotocrômica. Em outra concretizaçãoalternativa não restritiva, diversas misturas desubstâncias fotocrômicas podem ser usadas para obtercores ativadas, tais como cinza ou marrom quase neutro.A quantidade de substância fotocrômica empregada podevariar. Em concretizações alternativas não restritivas, aquantidade de substância fotocrômica e a relação desubstâncias (por exemplo, quando são usadas misturas)podem ser tais de forma que o polimerizado ao qual asubstância é aplicada ou no qual é incorporada, exiba umcor resultante desejada, como por exemplo, uma corsubstancialmente neutra, tais como tons de cinza oumarrom, quando ativado com raio de sol não filtrado, ouseja, tão próximo de uma cor neutra quanto possível,dadas as cores das substâncias fotocrômicas ativadas.Numa concretização não restritiva, a quantidade desubstância fotocrômica usada pode depender da intensidadeda cor da espécie ativada e da cor final desejada.
Em concretizações alternativas não restritivas, asubstância fotocrômica pode ser aplicada a ou incorporadaao polimerizado através de vários métodos conhecidos noestado da técnica. Numa concretização não restritiva, asubstância fotocrômica pode ser dissolvida ou dispersadano polimerizado. Numa outra concretização não restritiva,a substância fotocrômica pode ser embebida nopolimerizado através de métodos conhecidos no estado datécnica. O termo "embebição" ou "embeber" inclui apermeação da substância fotocrômica isoladamente nopolimerizado, absorção por transferência assistida porsolvente da substância fotocrômica num polímero poroso,transferência na fase vapor e outros mecanismos detransferência. Numa concretização não restritiva, ométodo de embebição pode incluir revestir o artigofotocrômico com a substância fotocrômica; aquecer asuperfície do artigo fotocrômico; e remover orevestimento residual da superfície do artigofotocrômico. Em concretizações não restritivasalternativas, o processo de embebição pode incluirimergir o polimerizado numa solução quente da substânciafotocrômica ou através de transferência térmica.
Em concretizações alternativas não restritivas, asubstância fotocrômica pode ser uma camada separada entrecamadas adjacentes do polimerizado, como por exemplo, umaparte de uma película polimérica; ou a substânciafotocrômica pode ser aplicada na forma de um revestimentoou como parte de um revestimento colocado sobre asuperfície do polimerizado.
A quantidade de substância fotocrômica ou substânciacontendo a mesma aplicada a ou incorporada aopolimerizado pode variar. Numa concretização- nãorestritiva, a quantidade pode ser tal de forma a produzirum efeito fotocrômico perceptível a olho nu, quando daativação. Tal quantidade pode ser descrita em geral comoquantidade fotocrômica. Em concretizações alternativasnão restritivas, a quantidade utilizada pode depender daintensidade de cor desejada mediante irradiação da mesmae do método usado para incorporar ou aplicar a substânciafotocrômica. Em geral, quanto mais substância fotocrômicafor aplicada ou incorporada, maior a intensidade de cor.
Numa concretização não restritiva, a quantidade desubstância fotocrômica incorporada a ou aplicada sobre opolimerizado óptico fotocrômico pode ser de 0,15 a 0,35miligramas por centímetro quadrado de superfície à qual asubstância fotocrômica é incorporada ou aplicada.
Em outra concretização, a substância fotocrômica pode seradicionada a poli(uréia uretano) contendo enxofre antesde polimerizar e/ou curar por fusão o material. Nestaconcretização, a substância fotocrômica usada pode serselecionada de forma que seja resistente a interaçõespotencialmente adversas, por exemplo, com os gruposisocianato, isotiocianato e amina presentes. Taisinterações adversas podem resultar em desativação dasubstância fotocrômica, por exemplo, captando-as na formaaberta ou fechada.
Outros exemplos não restritivos de substânciasfotocrômicas apropriadas para uso na presente invençãopodem incluir pigmentos fotocrômicos e substânciasfotocrômicas orgânicas encapsuladas em óxidos metálicos,tais como os descritos nas patentes americanas 4.166.043e 4.367.170; substâncias fotocrômicas orgânicasencapsuladas num polimerizado orgânico, tais como osdescritos na patente americana No. 4.931.220.
EXEMPLOS
Nos exemplos a seguir, salvo se especificado de outraforma, o IH NMR e 13C NMR foram medidos numa máquinaVarian Unity Plus (200 MHz); os Espectros de Massa forammedidos num aparelho Mariner Bio Systems; o índice derefração e o número Abbe foram medidos num RefractômetroAbbe de comprimento de onda múltiplo, modelo DR-M2,fabricado pela ATAGO Co. Ltd.; o índice de refração e onúmero Abbe de líquidos foram medidos de acordo com ASTM-D1218; o índice de refração e o número Abbe de sólidosforam medidos de acordo com ASTM-D542; a densidade desólidos foi medida de acordo com ASTM-D792; e aviscosidade foi medida utilizando-se um ViscosímetroBrookfield CAP 2000+.
EXEMPLO 1 - Preparação de Pré-Polímero de PolicianatoReativo 1 (RPl)
Num recipiente de reação equipado com um agitador tipo páde hélice, termômetro, entrada de gás, e funil de adição,11721 gramas (89,30 equivalentes de NC0) de Desmodur Wobtido da Bayer Corporation, 5000 gramas (24,82equivalentes de OH) de um policaprolactona diol 400 MW(CAPA 2047A, obtido da Solvay), 1195 gramas (3,22equivalentes de OH) de policaprolactona diol 750 MW (CAPA2077A obtido da Solvay) e 217,4 gramas (4,78 equivalentesde OH) de trimetilol propano (TMP) obtido da Aldrichforam carregados. Desmodur W foi obtido da BayerCorporation e representa 4,4"-metilenobis(ciclohexilisocianato) contendo 20% do isômero trans,trans e 80% dosisômeros eis,eis e cis,trans. Os conteúdos do reatorforam agitados a uma taxa de 150 e uma manta denitrogênio foi aplicada à medida que os conteúdos doreator eram aquecidos até uma temperatura de 120°C,momento em que a mistura de reação começou a exotermar. 0calor foi removido e a temperatura subiu até um pico de140°C durante 30 minutos e então começou a cair. Calorfoi aplicado ao reator quando a temperatura atingiu 120°Ce foi mantido naquela temperatura durante 4 horas. Amistura de reação foi amostrada e analisada quanto a %NCO, de acordo com o método descrito abaixo naconcretização. 0 resultado analítico mostrou cerca de13,1% de grupos NCO livres. Antes de despejar o conteúdodo reator, 45, _3 g da Irganox 1010 (obtido da CibaSpecialty Chemicals), um estabilizador térmico e 362,7 gde Cyasorb 5411 (obtido da Cytek), um estabilizante de UVforam misturados no pré-polímero.
A concentração de NCO do pré-polímero foi determinadautilizando-se o procedimento titrimétrico de acordo comASTM-D-2572-91. 0 método titrimétrico consistiu emadicionar uma amostra de 2g de Componente A a um frascoErlenmeyer. Essa amostra foi purgada com nitrogênio ediversos glóbulos de vidro (5mm) foram então adicionados.
A essa mistura, adicionou-se 20 ml de dibutilamina IN (emtolueno) com uma pipeta. A mistura foi agitada e tampada.0 frasco foi então colocado sobre uma fonte deaquecimento e o frasco aquecido até leve refluxo, mantidopor 15 minutos nessa temperatura e então resfriado atétemperatura ambiente. Uma peça de Teflon foi colocadaentre o batoque e a junção para evitar formação depressão durante o aquecimento. Durante o ciclo deaquecimento, o conteúdo foi freqüentemente agitado natentativa de obter solução e reação completas. Foramobtidos valores em branco e determinados através dométodo de titulação direta de 20 ml de dibutilamina INpipetados (DBA) mais 50 ml de metanol com ácidoclorídrico IN (HCl) utilizando o titulador automáticodinâmico Titrino 751. Uma vez calculados os valoresmédios para as normalidades de HCl e brancos de DBA, osvalores foram programados no titulador automático. Apósresfriamento da amostra, os conteúdos foram transferidospara um béquer com aproximadamente 50-60 ml de metanol.
Uma barra de agitação magnética foi adicionada e aamostra titulada com HCl IN utilizando o tituladorautomático Titrino 751 pré-programado. 0 NCO percentual eIEW (peso equivalente de isocianato) foram calculadosautomaticamente de acordo com as seguintes fórmulas:% NCO=(mLs branco-mLs amostra) (Normalidade HCl)(4,2 018)/peso amostra, gramas
IEW=(peso amostra., gramas) 1000/(mLs branco-mLs amostra)(Normalidade HCl)
Os valores de "Normalidade HCl" foi determinado conformea seguir descrito. A um béquer pré-pesado adicionou-se0,4 gramas de padrão primário de Na2CO3 e o peso foiregistrado. A essa mistura adicionou-se 50 ml de águadeionizada e o Na2CO3 foi dissolvido com agitaçãomagnética. Um titulador automático (ou seja, tituladorautomático Metrohm GPD Titrino 751 com bureta de 50 ml)equipado com eletrodo de combinação de pH (ou sejaeletrodo de vidro de combinação Metrohm No. 6.0222.100)foi usado para titular o padrão primário com o HCl IN e ovolume foi registrado. Esse procedimento foi repetido pormais duas vezes num total de três titulações e a médiafoi usada como a normalidade de acordo com a seguintefórmula:
Normalidade HCl=peso padrão., gramas/(mLs HCl) (0,053)
EXEMPLO 2 - Preparação de Pré-Pol£mero de PolicianatoReativo 2 (RP2)
Num recipiente de reator contendo manta de nitrogênio,450 gramas de policaprolactona 400 MW, 109 gramas depolicaprolactona 750 MW, 114,4 gramas de trimetilolpropano, 3000 gramas de Pluronic L62D e 2698 gramas deDesmodur W, foram misturados à temperatura ambiente paraobter relação equivalente de NCO/OH de 1,86. Desmodur Wfoi obtido da Bayer Corporation e representa 4,4'-metilenobis(ciclohexil isocianato) contendo 20% doisômero trans,trans e 80% dos isômeros eis,eis ecis,trans. Pluronic L62D é um poliéter diol em bloco deóxido de polietileno-óxido de polipropileno e foi obtidoda BASF. A mistura de reação foi aquecida até umatemperatura de 65°C, momento em que 30 ppm de catalisadorde dilaurato de dibutilestanho, da Aldrich, foramadicionados e o calor removido. A exotermia resultanteelevou a temperatura da mistura para 112°C. A reação foientão deixada esfriar até uma temperatura de cerca de100°C e 131 gramas de absorvente de UV Cyasorb 5411(obtido da American Cyanamid/Cytek) e 32,66 gramas deIrganox 1010 (.obtido da C.i.ba_G.eigy) foram adicionados com0,98 gramas de solução a um por cento de Exalite Blue 78-13 (obtido da Exciton). A mistura foi agitada por maisduas horas a 100°C e então deixada esfriar atétemperatura ambiente. A concentração determinada deisocianato (NCO) do pré-polímero, utilizando oprocedimento descrito acima (vide Exemplo 1) foi de 8,7%.
EXEMPLO 3 - Preparação de Pré-polímero de PolicianatoReativo 3 - (RP3)
Num recipiente de reator contendo um manta de nitrogênio,450 gramas de policaprolactona 4 00 MW, 109 gramas depolicaprolactona 750 MW, 114,4 gramas de trimetilolpropano, 3000 gramas de Pluronic L62D, e 3500 gramas deDesmodur W, foram misturados à temperatura ambiente paraobter relação equivalente de NCO/OH de 3,50. Desmodur Wfoi obtido da Bayer Corporation e representa 4,4"-metilenobis(ciclohexil isocianato) contendo 20% doisômero trans,trans e 80% dos isômeros eis, eis e cis-trans. Pluronic L62D é um poliéter diol em bloco de óxidode polietileno-óxido de polipropileno e foi obtido daBASF. A mistura de reação foi aquecida até umatemperatura de 65°C momento em que 3 0 ppm de catalisadorde dilaurato de dibutilestanho, da Aldrich, foiadicionado e o calor removido. A exotermia resultanteelevou a temperatura da mistura para 112° C. A reação foientão deixada resfriar até uma temperatura de cerca de100°C, e 131 gramas de absorvente de UV Cyasorb 5411(obtido da American Cyanamid/Cytek) e 32,66 gramas deIrganox 1010 (obtido da Ciba Geigy) foram adicionados com0,98 gramas de uma solução de um por cento em peso deExalite Blue 78-13 (obtido da Exciton). A mistura foiagitada por mais duas horas a IOO0C e então deixadaesfriar até temperatura ambiente. A concentração deisocianato (NCO) do pré-polímero, determinada utilizando-se o procedimento acima descrito (vide Exemplo 1) foi de 10,8%.
EXEMPLO 4 - Preparação de Pré-polímero de PolicianatoReativo 4 (RP4)
Num recipiente de reator contendo uma manta denitrogênio, 508 gramas de policaprolactona 400 MW, 114,4gramas de trimetilol propano, 3000 gramas de PluronicL62D e 4140 gramas de Desmodur W, foram misturados àtemperatura ambiente para obter a relação equivalente deNCO/OH de 4,10. Desmodur W foi obtido da BayerCorporation e representa 4,4"-metilenobis(ciclohexilisocianato) contendo 20% do isômero trans,trans e 80% dosisômeros eis,eis e cis,trans. Pluronic L62D é um poliéterdiol em bloco de óxido de polietileno-óxido depolipropileno e foi obtido da BASF. A mistura de reaçãofoi aquecida até uma temperatura de 65°C, momento em que3Oppm de catalisador de dilaurato de dibutilestanho, daAldrich, foi adicionado e o calor removido. A exotermiaresultante elevou a temperatura da mistura para 112°C. Areação foi então deixada esfriar até uma temperatura decerca de 100° C e 150 gramas de absorvente UV Cyasorb5411 (obtido da American Cyanamid/Cytek) e 37,5 gramas deIrganox 1010 (obtido da Ciba Geigy) foram adicionados com1,13 gramas de solução de um por cento em peso de ExaliteBlue 78-13 (obtido da Exciton). A mistura foi agitada pormais duas horas a IOO0C e então deixada esfriar atétemperatura ambiente. A concentração de isocianato (NCO)do pré-polímero, determinada utilizando-se o procedimentodescrito acima (vide Exemplo 1) foi de 12,2%.
EXEMPLO 5
30,Og de RPl e IOiOg de sulfeto de bis-epitiopropila(fórmula XXXII) foram misturados através de agitação a50°C até que uma mistura homogênea fosse obtida. 4,OOg dePTMA, 2,67g de DETDA e 5,94g de MDA foram misturadosagitando-se a 50°C até que uma mistura homogênea fosseobtida. Ambas as misturas foram então degasifiçadas sobvácuo a 50°C. Então, foram misturadas nessa mesmatemperatura e homogeneizadas através de leve agitaçãodurante 1-2 minutos. A mistura incolor resultante foiimediatamente carregada entre dois moldes de vidro plano.
Os moldes foram aquecidos a 130°C. -durante 5 horas,produzindo uma folha plástica transparente com índice derefração (e-line), número Abbe, densidade e impactoconforme consta da Tabela 1.
EXEMPLO 6
24,Og de RPl e 20,Og de sulfeto de bis-epitiopropila(fórmula XXXII) foram misturadas agitando-se a 50°C atéque uma mistura homogênea fosse obtida. 2,OOg de DMDS,2, 14g de DETDA, 4,75g de MDA e 0,12 g de Irganox 1010(obtido de Ciba Specialty Chemicals) foram misturadosagitando-se a 50°C até que uma mistura homogênea fosseobtida. Ambas as misturas foram então degasifiçadas sobvácuo a 50°C. Então, elas foram misturadas a · essatemperatura e homogeneizadas através de leve agitaçãodurante 1-2 minutos. A mistura incolor resultante foiimediatamente carregada entre dois moldes de vidro plano.
Os moldes foram aquecidos a 130°C durante 5 horas,produzindo uma folha plástica transparente com índice derefração (e-line), número Abbe, densidade e impactoconforme constam da Tabela 1.
EXEMPLO 7
30, Og de RPl e 20, Og de sulfeto de bis-epitiopropila(Fórmula XXXII) foram misturados através de agitação a50°C até que uma mistura homogênea fosse obtida. 2,40g dePTMA, 5,34g de DETDA e 3,96g de MDA foram misturadosagitando-se a 50°C até que uma mistura homogênea fosseobtida. Ambas as misturas foram então degasifiçadas sobvácuo a 5 O0C. Então, elas foram misturadas a essatemperatura e homogeneizadas através de leve agitaçãodurante 1-2 minutos. A mistura incolor resultante foiimediatamente carregada entre dois moldes de vidro plano.
Os moldes foram aquecidos a 13O0C durante 5 horas,produzindo uma folha plástica transparente com índice derefração (e-line), número Abbe, densidade e resistênciaao impacto conforme constam da Tabela 1.
EXEMPLO 8
24, Og de RPl e 20, Og de sulfeto de bis-epitiopropila(Fórmula XXXII) foram misturados agitando-se a 50°C atéque uma mistura homogênea fosse obtida. 2,85g de DETDA e3,96g de MDA foram misturados através de agitação a 50°Caté que uma mistura homogênea fosse obtida. Ambasmisturas foram então degasifiçadas sob vácuo a 50°C. Elasforam então misturadas a essa temperatura ehomogeneizadas através de leve agitação durante 1-2minutos. A mistura incolor resultante foi imediatamentecarregada entre dois moldes de vidro plano. Os moldesforam aquecidos a 130°C durante 5 horas, produzindo umafolha plástica transparente com índice de refração (e-line), número Abbe, densidade e impacto conforme constamda Tabela 1.
EXEMPLO 9
30, Og de RP3 e 25, Og de sulfeto de bis-epitiopropila(Fórmula XXXII) foram misturados através de agitação a50°C até que uma mistura homogênea fosse obtida. 3,75g deDMDS, 2,45g de DETDA e 4,66g de MDA foram misturadosatravés de agitação a 50°C até que uma mistura homogêneafosse obtida. Ambas as misturas foram então degasifiçadassob vácuo a 50°C. Elas foram então misturadas a essatemperatura e homogeneizadas através de leve agitaçãodurante 1-2 minutos. A mistura incolor resultante foiimediatamente carregada entre dois moldes de vidro plano.
Os moldes foram aquecidos a 13O0C durante 5 horas,produzindo uma folha plástica transparente com índice derefração (e-line), número Abbe, densidade e impactoconforme constam da Tabela 1.
EXEMPLO 10
30, Og de RP4 e 25, Og de sulfeto de bis-epitiopropila(Fórmula XXXII) foram misturados através de agitação a50°C até que uma mistura homogênea fosse obtida. 3,75g deDMDS, 2,71g de DETDA e 5,17g de MDA foram misturadosatravés de agitação a 50°C até que uma mistura homogêneafosse obtida. Ambas as misturas foram então degasifiçadassob vácuo a 50°C. Elas foram então misturadas a essatemperatura e homogeneizadas através de leve agitaçãodurante 1-2 minutos. A mistura incolor resultante foiimediatamente carregada entre dois moldes de vidro plano.
Os moldes foram aquecidos a 130°C durante 5 horas,produzindo uma folha plástica transparente com índice derefração (e-line), número Abbe, densidade e impactoconforme constam da Tabela 1.
EXEMPLO 11
30, Og de RP2 e 21,4g de sulfeto de bis-epitiopropila(Fórmula XXXII) foram misturados através de agitação a50°C até que uma mistura homogênea fosse obtida. 3,2Ig deDMDS, 1,92 g de DETDA e 3,67g de MDA foram misturadosatravés de agitação a 50°C até que uma mistura homogêneafosse obtida. Ambas misturas foram então degasifiçadassob vácuo a 50°C. Elas foram então misturadas a essatemperatura e homogenizadas através de leve agitaçãodurante 1-2 minutos. A mistura incolor resultante foiimediatamente carregada entre dois moldes de vidro plano.
Os moldes foram aquecidos a 130°C durante 5 horas,produzindo uma folha de plástico transparente com índicede refração (e-line), número Abbe, densidade e impactoconforme constam da Tabela 1.Tabela 1
<table>table see original document page 76</column></row><table>
EXEMPLO 12 - Síntese de Politioéter (PTE) Ditiol (1)
NaOH (44,15g, 1,01 mol) foi dissolvido em 350 ml de H2O.
A solução foi deixada esfriar até temperatura ambiente e500ml de tolueno foram adicionados, seguido de adição dedimercaptoetilsulfeto (135 ml, 159,70g, 1,04 mol). Amistura de reação foi aquecida até uma temperatura de40°C, agitada e então resfriada até temperatura ambiente.1, 1-dicloroacetona (DCA) (50 ml, 66,35g, 0,52 mol) foidissolvido em 250 ml de tolueno e então adicionado gota agota à mistura de reação enquanto a temperatura eramantida de 20-25°C. Após a adição gota a gota, a misturade reação foi agitada por mais 2 0 horas à temperaturaambiente. A fase orgânica foi então separada, lavada com2x10Oml de H2O, IxlOOml de salmoura e secada sobre MgSO4anidro. 0 agente de secagem foi filtrado e o toluenoevaporado utilizando-se um Rotoevaporador Buchi. 0resíduo turvo foi filtrado em Celite para prover 182g(96% rendimento) de PTE Ditiol (1) na forma de um líquidooleoso límpido e incolor.
Um Espectro de Massa foi conduzido numa amostra deproduto utilizando um aparelho Mariner Bio Systems. Osresultados foram os seguintes: ESI-MS: 385 (M + Na).Portanto, o peso molecular foi de 362.
Um NMR foi conduzido numa amostra de produto utilizandouma máquina Varian Unity Plus. Os resultados foram osseguintes: 1H NMR (CDCl3, 200 MHz) : 4,56 (s, 1H) , 2,75(m, 16H), 2,38(s, 3H), l,75(m, 1,5 H).
Os grupos SH no produto foram determinados utilizando-seo procedimento a seguir descrito. Um tamanho de amostra(0,1 mg) do produto foi combinado com 50 ml detetrahidrofurano/propileno glicol (80/20) e agitado àtemperatura ambiente até que a amostra fossesubstancialmente dissolvida. Durante a agitação, 25,0 mlde solução de iodo 0, IN (obtida da Aldrich 31, 8898-1)foram adicionados à mistura e então deixados reagir porum período de tempo de 5 a 10 minutos. A essa misturaadicionou-se 2,0ml de HCl concentrado. A mistura foientão potenciometricamente titulada com tiosulfato desódio 0, IN no modo milivolt (mV) . Um valor em branco foiinicialmente obtido titulando-se 25,0 ml de iodo(incluindo 1 ml de ácido clorídrico concentrado) comtiosulfato de sódio da mesma forma como foi conduzida aamostra de_produto.
%SH = MlsBranco - mLLAmostra (normalidade Na2S203) (3,307)peso da amostra, g
Foram obtidos os seguintes resultados: 13,4% SH0 índice de ref ração (e-line) e o número Abbe forammedidos utilizando-se um Refratômetro Abbe de comprimentode onda múltiplo Modelo No. DR-M2, fabricado pela ATAGOCo, Limited, de acordo com ASTM 542-00. 0 índice derefração foi de 1,618 (20°C) e o número Abbe foi de 35.A amostra de produto foi acetilada através do seguinteprocedimento: PTE Ditiol (1) (100 mg, 0,28 mmol) foidissolvido em 2ml de diclorometano à temperaturaambiente. Anidrido acético (0,058 ml, 0,6 mmol) foiadicionado à mistura de reação, e trietilamina (0,09 ml,0,67 mmol) e dimetilaminipiridina (1 gota) foram entãoadicionados. A mistura foi mantida à temperatura ambientedurante 2 horas. A mistura foi então diluída com 20 ml deetil éter, lavada com NaHCO3 aquoso e secada sobre MgSO4.O agente de secagem foi filtrado, os voláteis evaporadossob vácuo e o resíduo oleoso purificado através decromatografia de flasheamento sobre sílica gel(hexano/acetato de etila 8:2 v/v) para prover 103 mg (83%rendimento) de produto diacetilado.1H NMR (CDCl3, 200 MHz): 4,65 (s, 1Η), 3,12-3,02 (m, 4Η),2,75-2,65 (m, 4Η) , 2,95-2,78 (m, 8Η) , 2,38(s, 3Η) , 2,35(s, 6Η).
ESI-MS: 385 (Μ + Na)
1H NMR (CDCl3, 200 MHz) , 4,56 (s, 1Η) , 2,75 (m, 16 Η),2,38 (s, 3Η), 1,75 (m, 1,5Η)
EXEMPLO 13 - Síntese de PTE Ditiol (2)
NaOH (23,4g, 0,58 mol) foi dissolvido em 54 ml de H2O. Asolução foi resfriada até temperatura ambiente e DMDS(30,8g, 0,20 mol) foi adicionado. Ao agitar a mistura,dicloroacetona (19, Og, 0,15 mol) foi adicionada gota agota enquanto a temperatura era mantida de 20-25°C.Concluída a adição de dicloroacetona, a mistura foiagitada por mais 2 horas à temperatura ambiente. Amistura foiacidificada com HCl 10% até um pH<9, e 100 mlde diclorometano foram então adicionados, e a mistura foiagitada. Após separação de fase, a fase orgânica foilavada com 100 ml de H2O e secada sobre MgSO4 anidro. 0agente de secagem foi filtrado e o solvente evaporadoutilizando um Rotoevaporador Buchi, que proveu 3 5 g (90%)de líquido transparente e viscoso com uma viscosidade(73°C) de 38 cP; índice de refração (e-line) de 1,622(20°C) , número Abbe de 36, análise de grupo SH de 8,10%.
EXEMPLO 14 - Síntese de PTE Ditiol 3
NaOH (32,Og, 0,80 mol) foi dissolvido em 250 ml de H2O. Asolução foi resfriada até temperatura ambiente e 240 mlde tolueno foram adicionados seguido da adição de DMDS(77,00 g, 0,50 mol). A mistura foi aquecida até umatemperatura de 40°C, agitada e então resfriada sob fluxode nitrogênio até atingir temperatura ambiente. DCA(50,8g, 0,40 mol) foi dissolvido em 70 ml de tolueno eadicionado gota a gota à mistura com agitação, enquantoa temperatura era mantida de 20-25°C. Concluída a adição,a mistura foi agitada por mais 16 horas à temperaturaambiente. A fase orgânica foi separada, lavada com2x100ml de H2O, 1x100 ml de salmoura e secada sobre MgSO4anidro. O agente de secagem foi filtrado e toluenoevaporado utilizando um rotoevaporador para dar 89g (90%)de um líquido transparente e viscoso: viscosidade (73°C) :58 cP; índice de refração (e-line): 1,622 (20°C), númeroAbbe 36; análise de grupo SH: 3,54%.
EXEMPLO 15 - Síntese de PTE Ditiol 4
NaOH (96,Og, 2,40 mol) foi dissolvido em 160 ml de H2O ea solução foi resfriada até temperatura ambiente. DMDS(215,6g, 1,4Omol), 1,1-dicloroetano (DCE) (240,Og, 2,40mol) e brometo de tetrabut ilf osf ônio (8,14g, 1 mol%)foram misturados e adicionados à mistura acima gota agota sob fluxo de nitrogênio e vigorosa agitação enquantoa temperatura era mantida a 20-25°C. Concluída a adição,a mistura foi agitada por mais 15 horas à temperaturaambiente. A camada aquosa foi acidifiçada e extraída paradar 103 ,Og de DMDS não reagido. A fase orgânica foilavada com 2x10 0 ml de H2O, 1x100 ml de salmoura e secadasobre MgSO4 anidro. 0 agente de secagem foi filtrado e oexcesso de DCE foi evaporado em rotoevaporador para dar78g (32%) de líquido transparente: viscosidade (73°C) : 15cP; índice de refração (e-line): 1.625 (20°C) , númeroAbbe 36; análise grupo SH 15,74%.
EXEMPLO 16 - Síntese de PTE Ditiol 5
NaOH (96,Og, 2,4 0 mol) foi dissolvido em 14 0 ml de H2O ea solução foi resfriada até IO0C e carregada num frascode três bocas equipado com agitador mecânico e entrada esaída para nitrogênio. Então DMDS (215,6g, 1,4 0 mol) foicarregado e a temperatura mantida a 10°C. A essa mistura,adicionou-se gota a gota a solução de brometo detetrabut ilf osf ônio (8,14 g, Imol %) em DCE (120g, 1,2mol) sob fluxo de nitrogênio e sob vigorosa agitação.
Concluída a adição, a mistura foi agitada por mais 60horas à temperatura ambiente. Então 300 ml de H2O e 50 mlde DCE foram adicionados, a mistura foi bem sacudida eapós separação de fase, 24 0 ml de tolueno foramadicionados à camada orgânica; então, a mistura foilavada com 150 ml de H2O, 50 ml de HCl 5% e 2x100 ml deH2O e secada sobre MgSO4 anidro. 0 agente de secagem foifiltrado e o solvente evaporado em rotoevaporador paradar 80 g (32%) de liquido viscoso e transparente:viscosidade (73°C): 56 cP; índice de refração (e-line):1,635 (20°C), número Abbe 36; análise de grupo SH: 7,95%.
EXEMPLO 17: Síntese de Pré-Polímero de Politiouretano 1(PTUPP)
Desmodur W (62,9g, 0,24 mol) e PTE Ditiol [1] (39,4g,0,08 mol) foram misturados e degasifiçados sob vácuo por2,5 horas à temperatura ambiente. Dilaurato dedibutilestanho (0,01% em peso) foi então adicionado e amistura foi jateada com nitrogênio e aquecida por 32horas a 86°C. A análise de grupo SH mostrou consumocompleto de grupos SH. 0 aquecimento foi interrompido. Amistura viscosa resultante tinha uma viscosidade (73°C)600 cP conforme medida num Viscosímetro Brookf ield CAP2000+, índice de refração (e-line): 1.562 (20°C), númeroAbbe 43; grupos NCO 13,2% (calculado 13,1%). 0 NCO foideterminado de acordo com o procedimento descrito noExemplo 1 da presente invenção.
EXEMPLO 18 - Síntese de PTUPP 2
Desmodur W (19,7g, 0,075 mol) e PTE Ditiol [2] (20,Og,0,025 mol) foram misturados e degasifiçados sob vácuo por2,5 horas à temperatura ambiente. Dicloreto dedibutilestanho (0,01 por cento em peso) foi entãoadicionado à mistura, e a mistura foi jateada comnitrogênio e aquecida durante 18 horas a uma temperaturade 86°C. A análise de grupo SH mostrou consumo completode grupos SH. 0 aquecimento foi interrompido. A misturaviscosa resultante tinha viscosidade (a uma temperaturade 73°C) de 510 cP conforme medida por um ViscosímetroBrookfield CAP 2000+, índice de refração (e-line): 1574(20°C), número Abbe 42; grupos NCO 10,5% (calculado10,6%).
EXEMPLO 19 - Síntese de PTUPP 3
Desmodur W (31, Og, 0,118 mol) e PTE Ditiol [3] (73,7g,0,039 mol) foram misturados e degasifiçados sob vácuo por2,5 horas à temperatura ambiente. Dicloreto dedibutilestanho foi então adicionado à mistura, e amistura foi jateada com nitrogênio e aquecida por 37horas a uma temperatura de 64°C. A análise de grupo SHmostrou consumo completo de grupos SH. O aquecimento foiinterrompido. A mistura viscosa resultante tinha umaviscosidade (a uma temperatura de 73°C) de 415 cPconforme medida utilizando um Viscosímetro Brookfield CAP2000 + , índice de refração (e-line) : 1.596 (20°C) , númeroAbbe 39; grupos NCO 6,6% (calculado 6,3%).
EXEMPLO 2 0 - Extensão de Cadeia de Pré-polímero dePolitiouretano com Amina Aromática
PTUPP [1] (30g) foi degasificado sob vácuo a umatemperatura de 70°C durante 2 horas. DETDA (7,llg) e PTEDitiol [1] (1,Og) foram misturados e degasifiçados sobyácuo a uma temperatura de 7O0C durante 2 horas. ^As duasmisturas foram então misturadas à mesma temperatura ecarregadas entre placas de vidro pré-aquecidas. 0material foi curado num forno pré-aquecido a umatemperatura de 13 0° C durante 5 horas. 0 material curadoera transparente e tinha um índice de refração (e-line):1,585 (20°C) , número Abbe 39 e densidade 1,174 g/cm3. Adensidade foi determinada de acordo com ASTM D792.
EXEMPLO 21
PTUPP 2 (25g) foi degasificado sob vácuo a 65°C durante 3horas. DETDA (3,88g) e PTE Ditiol 1 (3,83 g) forammisturados e degasifiçados sob vácuo a 65°C durante 2horas. Então, as duas misturas foram misturadas a mesmatemperatura e carregadas entre placas de vidro pré-aquecidas. 0 material foi curado num forno pré-aquecido a13O°C durante 10 horas. 0 material curado é transparentee tem um índice de refração (e-line): 1,599 (20°C) ,número Abbe 39 e densidade 1,2 02 g/cm3.
EXEMPLO 22
PTUPP 3 (40g) foi degasificado sob vácuo a 65°C durante 2horas. DETDA (3,89g) e PTE Ditiol 1 (3,84g) forammisturados e degasifiçados sob vácuo a 65°C durante 2horas. Então, as duas misturas foram misturadas à mesmatemperatura e carregadas entre placas de vidro pré-aquecidas. O material foi curado num forno pré-aquecido a13O0C durante 10 horas. 0 material curado é transparentee tem índice de refração (e-line): 1.609 (20° C), númeroAbbe 39 e densidade 1,195 g/cm3.
EXEMPLO 23 - Síntese de 2-metil-2-diclorometil-1,3 -ditiolano
Num frasco de três bocas equipado com um agitadormagnético e tendo uma manta de nitrogênio na entrada e nasaída, foram adicionados 13,27 gramas (0,104 mol) de 1,1-dicloroacetona, 11,23 gramas (0,119 mol) de 1,2-etanoditiol, 20 gramas de MgSO4 anidro, e 5 gramas deMontmorilonite K-IO (obtido da Aldrich, USA) em 200 ml detolueno. A mistura foi agitada durante 24 horas àtemperatura ambiente. 0 produto insolúvel foi filtrado eo tolueno evaporado sob vácuo para dar 17,2 gramas (80%rendimento) de um 2-metil-2-diclorometil-1,3-ditiolanobruto.
0 produto bruto foi destilado numa faixa de temperaturade 102 a 112°C a 12 mmHg. 1H NMR e 13C NMR do produtodestilado foi medido utilizando uma máquina Varian UnityPlus (200 MHz) . Os resultados são os seguintes: 1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : 5,93 (s, 1H) ; 3,34 (s, 4H) ; 2,02 (s,3H) ; 13CNMR (CDCl 3, 50 MHz) : 80,57; 40,98; 25,67.
EXEMPLO 24 - Síntese de PTE Ditiol 6 (DMDS/VCH, relaçãomolar 1:2
Sulfeto de 2-dimercaptoetila (DMDS) (888,53g, 5,758moles) foi carregado num frasco de 4 bocas com capacidadepara 1 litro equipado com um agitador mecânico,termômetro e dois adaptadores de passagem de gás (um paraa entrada e um para a saída). 0 frasco foi j ateado comnitrogênio seco e 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH) (311,47g,2,879 moles) foi adicionado com agitação durante umperíodo de tempo de 2h, 15 min. A temperatura de reaçãoaumentou de temperatura ambiente para 62°C após 1 hora deadição. Após adição do vinilciclohexeno, a temperatura dereação era de 37° C. A mistura de reação foi entãoaquecida até uma temperatura de 60°C e cinco porções de0,25g de iniciador de radical livre Vazo-52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrila) obtido da DuPont) foramadicionados. Cada porção foi adicionada após intervalo deuma hora. A mistura de reação foi evacuada a 60° C/4-5mmHg por uma hora para dar 1,2 kg (rendimento: 100%) de umlíquido incolor, com as seguintes propriedades:Viscosidade 300 cps @ 25°C (Brookfield CAP 2000 + , fuso#3, 500 rpm); índice de refração (e-line) = 1,597 (20°C); número Abbe = 39; teor de grupos SH 16,7%.
EXEMPLO 25 - Síntese de PTE Ditiol 7 (DMDS/VCH, razãomolar 5:4)
Num jarro de vidro com agitador magnético forammisturados 21.6.8 gramas (0,20 mol) de 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH.) da Aldrich e. 3 8,6 gramas (.0,25 mol) desulfeto de 2-mercaptoetila (DMDS) da Nisso Maruzen. Amistura tinha uma temperatura de 60° C devido àexotermicidade da reação. A mistura foi colocada em banhode óleo a uma temperatura de 47°C e agitada sob fluxo denitrogênio durante 40 horas. A mistura foi entãoresfriada até temperatura ambiente. Um produtooligomérico viscoso e incolor foi obtido, com asseguintes propriedades:
Viscosidade 10860, cps @ 25° C (Brookfield CAP 2000+,fuso #3, 50 rpm); índice de refração (e-line) = 1.604(20°C); número Abbe = 41; teor de grupos SH 5,1%.
EXEMPLO 26 - Síntese de Polímero Estrela (SP)
Num reator revestido em vidro com capacidade para 7500 Ibforam adicionados 1,8-dimercapto-3,6-dioxaooctano (DMDO)(3907,54 lb, 21,43 moles), formiato de etila (705,53 lb,9,53 moles) e cloreto de zinco anidro (90,45 lb, 0,66mol). A mistura foi agitada a uma temperatura de 85° Cdurante 20 horas e então resfriada até uma temperatura de52°C. Adicionou-se à mistura 96,48 Ib de uma solução a33% de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) (0,28 mol)durante 1 hora. A mistura foi então resfriada até umatemperatura de 49°C e filtrada em saco filtro de 200mícrons para prover um politioéter líquido com asseguintes propriedades:
Viscosidade, 320 cps @ 25° C (Brookfield CAP 2000 + , fuso#1, 1000 rpm); nD20 = 1, 553; número Abbe = 42; e teor degrupos SH 11,8% (peso equivalente de tiol : 280).
EXEMPLO 27 - Síntese de Aduto 2:1 de DMDS e Dimetacrilatode Etileno Glicol
Sulfeto de dimercapto dietila (42,64 g, 0,276 mol) foicarregado num frasco de 4 bocas com capacidade para 100ml equipado com um agitador mecânico, termômetro e doisadaptadores para passagem de gás (uma para a entrada eoutro para a saída) . 0 frasco foi jateado com nitrogênioseco e carregado sob agitação com 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno (0,035 g) obtido daAldrich.. Dlmetacrilato de „etileno glicol (27,36 g, 0,138mol) obtido da Sartomer sob o nome comercial SR-2 06 foiadicionado em solução agitada de ditiol e base por umperíodo de 12 minutos. Devido à exotermia, a temperaturade reação aumentou de temperatura ambiente para 54° Cdurante a etapa de adição. Concluída a adição dedimetacrilato, a temperatura de reação era de 42° C. Amistura de reação foi aquecida a 63° C por cinco horas eevacuada a 63°C/4-5mm Hg por 30 minutos para dar 70g(rendimento:100%) de um líquido incolor (peso equivalentede tiol: 255), e teor de grupos SH 12,94%.
EXEMPLO 28 - Síntese de Aduto 3:2 de DMDS e Dimetacrilatode Etileno Glicol
Sulfeto de dimercapto dietila (16,20 gramas, 0,105 mol) edimetacrilato de etileno glicol (13,83 gramas, 0,0698mol) foram carregados para um jarro de vidro pequeno emisturados utilizando-se um misturador magnético. N, N-dimetilbenzilamina (0,3007 gramas) obtida da Aldrich foiadicionada e a mistura resultante foi agitada e aquecidautilizando um banho de óleo a 75°C durante 52 horas. Umlíquido de incolor a levemente amarelo foi obtido, com umpeso equivalente de tiol de 314, uma viscosidade de 1434cps a 25° C (Brookfield CAP 2000+, fuso #1, 100 rpm) e umteor de grupo SH de 10,53% em peso.
Exemplo 29 - Síntese de Aduto 3:2 de DMDS e Dimetacrilatode 2,2'-tiodietanotiol
Sulfeto de dimercapto dietila (13,30 gramas, 0,0864 mol)e dimetacrilato de 2,2'-tiodietanotiol (16,70 gramas,0,0576 mol) obtido de Nippon Shokubai sob o nomecomercial S2EG foram carregados para uma jarra de vidropequena e misturados, utilizando-se um agitadormagnético. N,N-dimetilbenzilamina (0,0154 gramas) obtidada Aldrich foi adicionado, e a mistura resultante foiagitada à temperatura ambiente (21-25°C) durante 75horas. Um líquido de incolor a levemente amarelo foiobtido, com um peso equivalente de tiol de 488, umaviscosidade de 1470 cps a 25°C (Brookfield CAP 2000 + ,fuso _#1.,_ 100 rpm)..; índice de refração nD20 = 1.6100,número Abbe 36 e um teor de grupo SH de 6,76% em peso.
EXEMPLO 30 - Síntese de Aduto 4:3 de DMDS e Metacrilatode Alila
Metacrilato de alila (37,8g, 0,3 mols) e sulfeto dedimercapto dietila (61,6g, 0,4 mols) foram misturados àtemperatura ambiente. Três gotas de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno foram adicionados medianteagitação. A temperatura da mistura aumentou para 83°C apartir da exotermicidade da reação. A mistura foicolocada num banho de óleo a 65°C e foi agitada a essatemperatura durante 21 horas. Irgacure 812 (0,08 g)obtido da Ciba foi adicionado e a mistura irradiada comluz UV por 1 minuto. A fonte de luz UV usada foi alâmpada UV de 300 watts FUSION SYSTEMS, com um Bulbo-D eque foi posicionada a uma distância de 10 cm acima daamostra. A amostra foi passada por debaixo da fonte deluz UV numa taxa linear de 30,5cm / minuto utilizando umsistema de cinta transportadora modelo No. C63 6R, daLESCO, Inc. Uma única passagem sob a fonte de luz UV,conforme descrito, conferiu 16 Joules/cm2 de energia UV(UVA) ã amostra. Uma análise de titulação de SH conduzida10 minutos após a irradiação UV mostrou um teor de grupoSH de 6,4% em peso, e um peso equivalente de SH de 515. Aviscosidade desse produto foi de 215 cps a 73°C(Brookfield CAP 2000+), índice de refração nD = 1.5825 enúmero Abbe 40.
EXEMPLO 31 - Síntese de PTUPP 4
Diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (Desmodur W) daBayer (20,96g, 0,08 mol), diisocianato de isoforona(IPDI) da Bayer (35,52 g, 0,16 mol) e PTE Ditiol 6(32,Og, 0,08 mol) foram misturados e degasifiçados sobvácuo durante 2,5 horas à temperatura ambiente. Dilauratode dibutilestanho (0,01%) obtido da Aldrich foi entãoadicionado à mistura e a mistura foi jateada comnitrogênio e aquecida durante 16 horas a uma temperaturade 9O0C. A análise de grupo SH mostrou consumo completode_grupos SH. 0 aquecimento terminou. A mistura viscosa eincolor resultante tinha uma viscosidade (73°C) de 1800cP, índice de refração (e-line) : 1,555 (20°C) , númeroAbbe 44; e grupos NCO 14,02%.
EXEMPLO 32 - Extensão de Cadeia de PTUPP 4PTUPP 4 (30g) foi degasificado sob vácuo a umatemperatura de 60°C durante duas horas. DETDA (7,57g) ePTE Ditiol 6 (2,02g) foram misturados e degasifiçados sobvácuo a uma temperatura de 60°C durante 2 horas. Então,as duas misturas foram misturadas à mesma temperatura ecarregadas entre placas de vidro pré-aquecidas. 0material foi curado num forno pré-aquecido a umatemperatura de 13O0C por cinco horas. 0 material curadoera incolor e tinha um índice de refração (e-line): 1.574(20°C) e número Abbe 40.
EXEMPLO 3 3 - Síntese de PTUPP 5
Di isocianato de 4,4-diciclohexilmetano (Desmodur W) daBayer 99,00g, 0,378 mol), PTE Ditiol 6 (47,00g, 0,118) ePolímero Estrela (Exemplo 6) (4,06g, 0,0085 mol) forammisturados e degasifiçados sob vácuo durante 2,5 horas àtemperatura ambiente. Então dilaurato de dibutilestanho(Aldrich) foi adicionado (0,01%) e a mistura foi jateadacom nitrogênio e aquecida durante 16 horas a 90°C. Aanálise de grupo SH mostrou consumo completo de gruposSH. 0 aquecimento foi interrompido. A mistura viscosa eincolor resultante tinha uma viscosidade (37°C) 1820 cP,índice de refração (e-line) : 1553 (20°C) , número Abbe 46;e grupos NCO 13,65%.
EXEMPLO 34 - Extensão de Cadeia de PTUPP 5PTUPP 5 (30g) foi degasificado sob vácuo a umatemperatura de 60°C durante duas horas. DETDA (6,94g) eDMDS (l,13g) foram misturados e degasifiçados sob vácuo auma temperatura de 60°C durante duas horas. DETDA (6,94g)e DMDS (l,13g) foram misturados e degasifiçados sob vácuoa uma temperatura de 60°C durante duas horas. As duasmisturas foram então misturadas à mesma temperatura ecarregadas entre placas de vidro pré-aquecidas. 0material. foi curado num forno- pré-aquecido a umatemperatura de 130°C por cinco horas. 0 material curadoera incolor e tinha um índice de refração (e-line): 1.575(20° C) e número Abbe 41.
EXEMPLO 35 - Síntese em etapa única de material depoliotiouréia/uretano
Diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (Desmodur W) daBayer (42,00 g, 0,16 mol) foi degasificado sob vácuo àtemperatura ambiente durante duas horas. PTE Ditiol 6(32, OOg, 0,08 mol), DETDA (ll,40g, 0,064 mol) e DMDS(2,46g, 0,016 mol) foram misturados e degasifiçados sobvácuo à temperatura ambiente durante duas horas. As duasmisturas foram então misturadas à mesma temperatura ecarregadas entre placas de vidro pré-aquecidas. 0material foi curado num forno pré-aquecido a umatemperatura de 13O0C durante 24 horas. 0 material curadoera incolor. Os resultados foram os seguintes: índice derefração (e-line) 1.582 (20° C) e número Abbe 40.
A invenção foi descrita com referência a concretizaçõesnão restritivas. Modificações e alterações óbvias podemocorrer a outros mediante leitura e compreensão dadescrição detalhada. Pretende-se que a invenção sejainterpretada como incluindo todas tais modificações ealterações incluídas no escopo das reivindicações emanexo ou de seus equivalentes.

Claims (101)

1. Poli(uréia uretano) contendo enxofre, caracterizadopelo fato de ser adaptado para ter um índice de refraçãode pelo menos 1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e umadensidade inferior a 1,3 gramas/cm3, quando pelo menosparcialmente curado.
2. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de dito número Abbe ser de pelomenos 35.
3. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de dito número Abbe ser de 32 a 46.
4. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de dito índice de refração ser depelo menos 1,60.
5. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de dita densidade ser inferior a 1,2 5 gramas/cm3.
6. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de dita densidade ser de 1,15 amenos de 1,3 gramas/cm3.
7. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender ainda umaresistência ao impacto de pelo menos 2 joules utilizandoo Teste de Energia de Impacto.
8. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser preparado através dareação de:(a) um pré-polímero de poliuretano contendo enxofre; e(b) um agente de cura contendo amina.
9. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o pré-polímero de poliuretanocontendo enxofre compreender a reação de:(a) um policianato contendo enxofre; e(b) um material contendo hidrogênio ativo.
10. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o policianato contendo enxofrecompreender um poliisotiocianato.
11. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o policianato contendo enxofrecompreender uma mistura de poliisotiocianato e de umpoliisocianato.
12. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o material contendo hidrogênioativo compreender poliol.
13. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o material contendo hidrogênioativo compreender politiol.
14. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o material contendo hidrogênioativo compreender uma mistura de um poliol e de umpolitiol.
15. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o material contendo hidrogênioativo ser um polissulfeto com funcionalidade hidroxila.
16. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-15, caracterizado pelo fato de dito polissulfeto comfuncionalidade hidroxila compreender ainda funcionalidade SH.
17. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-14, caracterizado pelo fato de dito poliol serselecionado de poliéster polióis, policaprolactonapolióis, poliéter polióis, policarbonato polióis, e suasmisturas.
18. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo ter um peso molecular médio numérico de-200 gramas/mol a 32.000 gramas/mol, conforme determinadopor GPC.
19. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-18, caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo ter um peso molecular médio numérico decerca de 2.000 a 15.000 gramas/mol, conforme determinadopor GPC.
20. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de dito pré-polímero ter umarelação equivalente de tiocianato para hidroxila de 2,0 amenos de 5,5.
21. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de dito poliol compreender umpoliéter poliol.
22. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de dito poliéter poliol serrepresentado pela seguinte fórmula estrutural:H- (O-CRRCRR-Yn)a- (CRRCRR-Yn-O)b- (CRRCRR-Yn-O)c-Honde R pode representar hidrogênio ou alquila C1-C6; Ypode representar CH2; η pode ser um número inteiro de 0 a- 6; a, b, e c podem, cada qual, ser um número inteiro de 0a 3 00, onde a, b e c são selecionados de forma tal que opeso molecular médio numérico do poliol não ultrapasse- 32.000 gramas/mol, conforme determinado por GPC.
23. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o policianato contendo enxofree dito material contendo hidrogênio ativo estarempresentes numa quantidade tal que a razão molarequivalente de (NCO + NCS) para (SH + OH) seja inferior a 5,5 a 1,0.
24. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de dito policianato contendoenxofre e dito material contendo hidrogênio ativo estarempresentes numa quantidade tal que a razão molarequivalente de (NCO + NCS) para (SH + OH + NR), onde R éhidrogênio ou alquila, seja inferior a 5,5 a 1.0.
25. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o pré-polímero de poliuretanocontendo enxofre compreender a reação de:(a) um poliisocianato; e(b) um material de hidrogênio ativo contendo enxofre.
26. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o poliisocianato serselecionado de poliisocianatos alifáticos.poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatosaromáticos, e suas misturas.
27. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-25, caracterizado pelo fato de dito poliisocianato serselecionado de diisocianatos alifáticos, diisocianatoscicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, dímeroscíclicos e trímeros cíclicos dos mesmos, e suas misturas.
28. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-25, caracterizado pelo fato de dito poliisocianato serselecionado de 4,4'-metilenobis(ciclohexil isocianato) emisturas isoméricas do mesmo.
29. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-25, caracterizado pelo fato de dito poliisocianato serselecionado de isômero trans, trans de 4,4'-metilenobis(ciclohexil isocianato).
30. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-25, caracterizado pelo fato de dito poliisocianato serselecionado de 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexil-isocianato; diisocianato de meta-tetrametilxileno (1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil) -benzeno e suas misturas.
31. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-25, caracterizado pelo fato de o material de hidrogênioativo contendo enxofre ser um material contendo SH.
32. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-31, caracterizado pelo fato de o material contendo SH serum politiol.
33. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-32, caracterizado pelo fato de dito politiol serselecionado de politióis alifáticos, politióiscicloalifáticos, politióis aromáticos, politióispoliméricos, politióis contendo ligações éter, politióiscontendo uma ou mais ligações sulfeto.
34. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-32, caracterizado pelo fato de o politiol compreenderpelo menos um material representado pelas seguintesfórmulas estruturais:<formula>formula see original document page 93</formula>
35. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o politiol compreenderpelo menos um material representado pela seguinte fórmulaestrutural:<formula>formula see original document page 93</formula>onde R pode representar CH3, CH3CO, alquila C1 a C10,cicloalquila, aril alquila, ou alquila-CO; Y poderepresentar alquila Ci a Ci0, cicloalquila, arila C6 a Ci4,(CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q, onde mpode ser um número inteiro dela5epeq podem, cadaqual, ser um número inteiro de 1 a 10; η pode ser umnúmero inteiro de 1 a 30; e χ pode ser um número inteirode 0 a 10.
36. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o politiol compreenderpelo menos um material representado pelas seguintesfórmulas estruturais:<formula>formula see original document page 94</formula><formula>formula see original document page 95</formula>onde η é um número inteiro de 1 a 20; R1 é grupo n-alquileno C2 a C6, grupo alquileno ramificado C3 a C6,tendo um ou mais grupos pendentes selecionados de gruposhidroxila, grupos alquila, grupos alcoxi, oucicloalquileno C6 a C8; R2 é n-alquileno C2 a C6,alquileno ramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8 ougrupo alquilcicloalquileno C6 a C10 ou --[(CH2 --)p --0--]q--(-- CH2 —)r --, e m é um número racional de 0 a 10, ρé independentemente um número inteiro de 2 a 6, q éindependentemente um número inteiro de 1 a 5, e r éindependentemente um número inteiro de 2 a 10.
37. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o material contendo SHcompreender uma mistura de politiol ou poliol isento deenxofre.
38. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o material de hidrogênioativo contendo enxofre ser um polissulfeto comfuncionalidade hidroxi.
39. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de dito polissulfeto comfuncionalidade hidroxila compreender ainda funcionalidadeSH.
40. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de dito agente de cura contendoamina compreender compostos contendo amina e enxofre.
41. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dito material dehidrogênio ativo contendo enxofre compreender pelo menosum material selecionado de politiol e de oligômero depolitiol.
42. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de dito material dehidrogênio ativo contendo enxofre compreender aindapoliol.
43. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser preparado através dareação de:(a) um policianato contendo enxofre;(b) um material contendo hidrogênio ativo; e(c) um agente de cura contendo amina.
44. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de o policianato contendoenxofre compreender um poliisotiocianato.
45. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de o policianato contendoenxofre compreender uma mistura de poliisotiocianato e umpoliisocianato.
46. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de o material contendohidrogênio ativo compreender poliol.
47. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de o material contendohidrogênio ativo compreender politiol.
48. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de o material contendohidrogênio ativo compreender uma mistura de um poliol ede um politiol.
49. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 46, caracteri zado pelo fato de dito poliol isento deenxofre ser selecionado de poliéster polióis,policaprolactona polióis, poliéter polióis, policarbonatopolióis, e suas misturas.
50. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo ter um peso molecular médio numérico de-200 a 32.000 gramas/mol, conforme determinado por GPC.
51. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-49, caracterizado pelo fato de dito poliéter poliol serrepresentado pela seguinte fórmula estrutural:H- (O-CRRCRR-Yn) a- (CRRCRR-Yn-O) b- (CRRCRR-Yn-O) C-Honde R pode representar hidrogênio ou alquila Ci-C6; Ypode representar CH2; η pode ser um número inteiro de 0 a-6; a, b, e c podem, cada qual, ser um número inteiro de 0a 3 00, onde a, b e c são selecionados de forma tal que opeso molecular médio numérico do poliol não ultrapasse-32.000 gramas/mol, conforme determinado por GPC.
52. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser preparado através dareação de:(a) um poliisocianato;(b) um material de hidrogênio ativo contendo enxofre; e(c) um agente de cura contendo amina.
53. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-52, caracterizado pelo fato de dito agente de curacontendo amina ser um agente de cura contendo aminacontendo enxofre, conforme definido na reivindicação 40.
54. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-52, caracterizado pelo fato de o poliisocianato serselecionado de poliisocianatos alifáticos,poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatosaromáticos, e suas misturas.
55. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-52, caracterizado pelo fato de dito poliisocianato serselecionado de diisocianatos alifáticos, diisocianatoscicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, dímeroscíclicos e trímeros cíclicos dos mesmos, e suas misturas.
56. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-52, caracterizado pelo fato de o material de hidrogênioativo contendo enxofre ser um material contendo SH.
57. Poli ( uréia uretano), de acordo com a reivindicação-56, caracterizado pelo fato de o material contendo SH serum politiol.
58. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de dito politiol serselecionado de politióis alifáticos, politióiscicloalifáticos, politióis aromáticos, politióispoliméricos, politióis contendo ligações éter, politióiscontendo uma ou mais ligações sulfeto.
59. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de o politiol compreenderpelo menos um dos seguintes materiais:<formula>formula see original document page 98</formula>
60. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de o politiol compreenderpelo menos um material representado pela seguinte fórmulaestrutural:<formula>formula see original document page 98</formula>onde R pode representar CH3, CH3CO, alquila Ci a Ci0,cicloalquila, aril alquila, ou alquila-CO; Y poderepresentar alquila Ci a Ci0, cicloalquila, arila C6 a C14,(CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q, onde mpode ser um número inteiro dela5epeq podem, cadaqual, ser um número inteiro de 1 a 10; η pode ser umnúmero inteiro de 1 a 20; e χ pode ser um número inteirode 0 a 10.
61. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de o politiol compreenderpelo menos um dos seguintes materiais:fórmulas estruturais:<formula>formula see original document page 99</formula><formula>formula see original document page 176</formula> onde η é um número inteiro de 1 a 20; Ri é grupo n-alquileno C2 a C6, grupo alquileno ramificado C3 a C6,tendo um ou mais grupos pendentes selecionados de gruposhidroxila, grupos alquila, grupos alcoxi, oucicloalquileno C6 a C8; R2 é n-alquileno C2 a C6,alquileno ramificado C2 a C6, cicloalquileno C6 a C8 ougrupo alquilcicloalquileno C6 a Ci0 ou --[(CH2 --)p --0--]p(-_ CH2 —)r --, e m é um número racional de 0 a 10, ρé independentemente um número inteiro de 2 a 6, q éindependentemente um número inteiro de 1 a 5, e r éindependentemente um número inteiro de 2 a 10.
62. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-56, caracterizado pelo fato de o material contendo SHcompreender uma mistura de politiol e de poliol isento deenxofre.
63. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-52, caracterizado pelo fato de o material de hidrogênioativo contendo enxofre ser um polissulfeto comfuncionalidade hidroxila.
64. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação-63, caracterizado pelo fato de dito polissulfeto comfuncionalidade hidroxila compreender ainda funcionalidadeSH.
65. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de dito agente de curacontendo amina ser uma mistura de composto contendo aminae pelo menos um material selecionado de politiol, poliole oligômero de politiol.
66. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de dito agente de cura contendoamina ser uma poliamina tendo pelo menos dois gruposfuncionais, independentemente selecionados de aminaprimária (-NH2) , amina secundária (-NH-), e suascombinações.
67. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato de dita poliamina serselecionada de poliaminas alifáticas, poliaminascicloalifáticas, poliaminas aromáticas, e suas misturas.
68. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato de dita poliamina serrepresentada pela seguinte fórmula estrutural e suasmisturas:<formula>formula see original document page 101</formula>onde R1 e R2 são, cada qual, independentementeselecionados de grupos metila, etila, propila, eisopropila, e R3 é selecionado de hidrogênio e cloro.
69. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de dito agente de cura contendoamina ser 4,4"-metilenobis(3-cloro-2,6-dietilanilina).
70. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de dito agente de cura contendoamina ser selecionado de 2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno;- 2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno e suas misturas.
71. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de dito agente de cura contendoamina ter uma relação equivalente de NCO/NH2 de 1,0NCO/0,60 NH2 para 1,0 NCO/1,20 NH2
72. Poli(uréia uretano) contendo enxofre, caracterizadopelo fato de ser adaptado para ter um índice de refraçãode pelo menos 1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e umadensidade inferior a 1,3 gramas/cm3,quando pelo menos parcialmente curado, que é preparadoatravés da reação de:(a) um pré-polímero de poliuretano; e(b) um agente de cura contendo amina,onde pelo menos um de (a) e (b) é um material contendoenxofre.
73. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 72, caracterizado pelo fato de dito pré-polímero depoliuretano compreender a reação de:(a) policianato; e(b) material contendo hidrogênio ativo.
74. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 73, caracterizado pelo fato de dito policianato serselecionado de poliisocianato, poliisotiocianato, e suasmisturas.
75. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 73, caracterizado pelo fato de dito material dehidrogênio ativo ser selecionado de polióis, politióis, esuas misturas.
76. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 72, caracterizado pelo fato de dito agente de curacontendo amina compreender poliamina tendo pelo menosdois grupos funcionais, independentemente selecionados deamina primária (-NH2) , amina secundária (-NH-) e suascombinações.
77. Poli(uréia uretano), de acordo com a reivindicação 76, caracterizado pelo fato de dito agente de curacontendo amina compreender ainda pelo menos um materialselecionado de poliol, politiol e oligômero de politiol.
78. Método para preparar um poli(uréia uretano) contendoenxofre, caracterizado pelo fato de compreender:(a) reagir um policianato contendo enxofre e um materialcontendo hidrogênio ativo para formar um pré-polímero depoliuretano; e(b) reagir dito pré-polímero de poliuretano com um agentede cura contendo amina,sendo adaptado para ter um índice de refração de pelomenos 1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e umadensidade inferior a 1,3 gramas/cm3, quando pelo menosparcialmente curado.
79. Método, de acordo com a reivindicação 78,caracterizado pelo fato de compreender reagir dito pré-polímero de poliuretano na etapa (a) com um materialcontendo epissulfeto.
80. Método, de acordo com a reivindicação 78,caracterizado pelo fato de dito policianato contendoenxofre compreender um poliisotiocianato.
81. Método, de acordo com a reivindicação 78,caracterizado pelo fato de dito policianato contendoenxofre compreender uma mistura de poliisotiocianato epoliisocianato.
82. Método, de acordo com a reivindicação 78,caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo compreender um poliol isento de enxofre.
83. Método, de acordo com a reivindicação 78,caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo compreender politiol.
84. Método, de acordo com a reivindicação 78,caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo compreender uma mistura de poliol isentode enxofre e politiol.
85. Método para preparar um poli(uréia uretano) contendoenxofre, caracterizado pelo fato de compreender:(a) reagir um poliisocianato com um material contendohidrogênio ativo para formar um pré-polímero depoliuretano; e(b) reagir dito pré-polímero de poliuretano com um agentede cura contendo amina,sendo adaptado para ter um índice de refração de pelomenos 1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e umadensidade inferior a 1,3 gramas/cm3, quando pelo menosparcialmente curado.
86. Método, de acordo com a reivindicação 85,caracterizado pelo fato de dito poliisocianato serselecionado de poliisocianatos alifáticos,poliisocianatos cicloalifáticos, poliisocianatosaromáticos e suas misturas.
87. Método, de acordo com a reivindicação 85,caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo contendo enxofre ser um materialcontendo SH.
88. Método, de acordo com a reivindicação 87,caracterizado pelo fato de dito material contendo SH serum politiol.
89. Método, de acordo com a reivindicação 87,caracterizado pelo fato de dito material contendo SHcompreender uma mistura de um politiol e um poliol isentode enxofre.
90. Método, de acordo com a reivindicação 87,caracterizado pelo fato de dito material contendohidrogênio ativo contendo enxofre ser um polissulfeto comfuncionalidade hidroxila.
91. Método, de acordo com a reivindicação 87,caracterizado pelo fato de dito agente de cura contendoamina ser um agente de cura contendo amina contendoenxofre.
92. Artigo óptico, caracterizado pelo fato de compreenderum poli(uréia uretano) contendo enxofre, sendo que ditopoli(uréia uretano) é adaptado para ter um índice derefração de pelo menos 1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e uma densidade inferior a 1,3 gramas/cm3, quando pelomenos parcialmente curado.
93. Lente oftálmica, caracterizada pelo fato decompreender um poli(uréia uretano) contendo enxofre que éadaptado para ter um índice de refração de pelo menos-1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e uma densidadeinferior a 1,3 gramas/cm3, quando pelo menos parcialmentecurado.
94. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato decompreender um poli(uréia uretano) contendo enxofre que éadaptado para ter um índice de refração de pelo menos-1,57, um número Abbe de pelo menos 32 e uma densidadeinferior a 1,3 gramas/cm3.
95. Artigo, de acordo com a reivindicação 94,caracterizado pelo fato de compreender um substrato pelomenos parcialmente curado, e pelo menos uma quantidadefotocrômica de uma substância fotocrômica.
96. Artigo, de acordo com a reivindicação 95,caracterizado pelo fato de dita substância fotocrômicaser pelo menos parcialmente embebida em dito substrato.
97. Artigo, de acordo com a reivindicação 95,caracterizado pelo fato de dito substrato ser pelo menosparcialmente revestido com uma composição de revestimentoque compreende pelo menos uma quantidade fotocrômica deuma substância fotocrômica.
98. Artigo, de acordo com a reivindicação 95,caracterizado pelo fato de dita substância fotocrômicacompreender pelo menos um naftopirano.
99. Artigo, de acordo com a reivindicação 95,caracterizado pelo fato de dita substância fotocrômicaser selecionada de espiro(indolino)naftoxazinas,espiro(indolino)benzoxazinas, benzopiranos, naftopiranos,ditizonatos organo-metálicos, fulgidas e fulgimidas, esuas misturas.
100. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato decompreender um poli(uréia) uretano contendo enxofre, epelo menos um substrato parcialmente curado, umaquantidade fotocrômica de um material fotocrômico, sendoque dito material fotocrômico é pelo menos parcialmenteembebido em dito substrato, dito artigo tendo um índicede refração de pelo menos 1,57, um número Abbe de pelomenos 32 e uma densidade inferior a 1,3 gramas/cm3,quando pelo menos parcialmente curado.
101. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato decompreender um' poli(uréia uretano) contendo enxofre, umsubstrato pelo menos parcialmente curado, sendo que ditosubstrato é pelo menos parcialmente revestido com umacomposição de revestimento compreendendo pelo menos umaquantidade fotocrômica de um material fotocrômico, esendo que dito poli(uréia uretano) é adaptado para ter umíndice de refração de pelo menos 1,57, um número Abbe depelo menos 32 e uma densidade inferior a 1,3 gramas/cm3 ,quando pelo menos parcialmente curado.
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