CN103974814A - 制备得自多异氰酸酯的聚合物片材的方法 - Google Patents

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G·A·伽罗
M·拉伽斯
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Abstract

描述的是一种制备得自多异氰酸酯的固化的非弹性体的聚合物片材的方法。该方法包含下面的步骤：将第一组分和第二另外组分合并来形成反应混合物；以某些最小的填充速率将该反应混合物引入预热的片材模具中；使得反应混合物凝胶；将该反应混合物加热到一定温度和时间，其足以产生厚度为至少6.35mm(0.25英寸)的固化的片材；和将该固化的片材从模具中除去，来产生非弹性体的聚合物片材。当第二组分的活性氢官能团包括羟基时，将该第一和第二组分初始加热到至少50℃的温度。通过这样的方法形成的聚氨酯片材具有最小的光缺陷和该方法允许生产比以前可能的更高厚度的优异的片材。

Description

制备得自多异氰酸酯的聚合物片材的方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2011年11月1日申请的美国临时申请No.61/554023的优先权权益，其在此以其全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种制备固化的、非弹性体的聚合物片材的方法。
发明背景
聚氨酯，聚脲和聚硫脲制品(其提供可接受的光学品质，同时保持了耐久性和耐磨性)被寻求用于多种应用，例如显示器、挡风玻璃、太阳镜、流行镜头、非处方和处方透镜、运动护具、面罩和护目镜。
具有更大尺寸例如至少900cm2和具有至少1/2英寸厚度的流延聚合物片材已经被证实是具有挑战性的，这归因于由于反应物的流线引起的最终产品中的条纹和固化周期中的放热曲线。
含聚氨酯的材料和聚氨酯-脲在制造光学制品中是令人期望的，这归因于它们优异的性能例如回弹性和耐化学品和耐冲击性。它们已经用于模具浇铸件中，用于透镜、屏幕等。但是，它们的用途被限于这些小规模的应用中，这归因于制备类似品质的含聚氨酯的聚合物的较大的片材中存在的困难。这样的困难包括低凝胶时间和高粘度，其导致了慢的传热，使得这些材料的常规浇铸非常困难。
令人期望的是提供一种制备在大片材中无缺陷的多异氰酸酯来源的材料的方法，用于光学元件和制品，来利用它们优异的光学和机械性能。
发明内容
根据本发明，提供了一种制备固化的非弹性体的聚合物片材的方法。该聚合物片材得自多异氰酸酯。该方法允许制备这样的聚合物片材，其面积是至少900cm2和体积是至少1600cm3。该方法包含下面的步骤：
(a)提供第一组分，其包含具有异氰酸酯官能团的材料和任选的催化剂；
(b)提供第二组分，其包含具有与异氰酸酯是反应性的活性氢官能团的材料和任选的催化剂，其中该催化剂存在于第一和第二组分的至少一种中，和其中当该第二组分中的活性氢官能团包括羟基时，将该第一和第二组分初始加热到至少50℃的温度；
(c)将该第一和第二组分合并来形成反应混合物；
(d)将该反应混合物以至少3000g/min的填充速率以基本均匀的厚度引入片材模具中，其中该片材模具已经预热到至少50℃的温度；
(e)在不另外加热到更高温度的情况下，将该反应混合物保持足够的时间来使得该反应混合物凝胶化；
(f)将该反应混合物加热到一定温度和时间，其足以产生厚度为至少6.35mm(0.25英寸)的固化的片材；和
(g)从该模具中除去固化的片材，来产生非弹性体的聚合物片材。
附图说明
图1是具有侧壁入口的开放顶部矩形模具的前透视图；图2是具有底部入口的开放顶部矩形模具的前透视图；图3是具有底部入口的倾斜的开放顶部矩形模具的前透视图。
具体实施方式
要注意的是，作为这个说明书和附加的权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括了复数指示物，除非明确的和毫无疑义的限制到一种指示物之外。
在这个说明书中，除非另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件和其他参数的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
这里全部的数字范围包括全部的数值和处于所述数字范围内的全部数值的范围。虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
在此提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为不限制本发明的范围。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有所示的含义：
作为与固化的或者可固化的组合物相关来使用的，例如“固化的组合”的一些具体描述，术语“固化”、“固化的”或类似术语表示至少一部分的可聚合的和/或可交联的组分(其形成了可固化的组合物)是至少部分聚合和/或交联的。作为例如与可固化的成膜组合物相关来使用的，术语“可固化的”表示所示的组合物是可聚合的或者可交联的，例如通过这样的手段，其包括但不限于热、催化、电子束、化学自由基引发和/或光引发，例如曝露于紫外光或者其他光化学辐射。在本发明上下文中，“固化的”组合物可以继续进一步是可固化的，这取决于可聚合的或者可交联的组分的可利用性。
术语“非弹性体的”指的是这样的材料，其不表现出典型的弹性体行为；即，它们不容易经历可逆的变形或者伸长到它们初始长度的至少两倍。
术语“在…之上”、“附加于”、“贴附于”、“结合于”、“粘附于”或者类似输入的术语表示所述的项目例如涂层、膜或层直接连接到(层化于)物体表面，或者间接连接到物体表面，例如通过一种或多种其他涂层、膜或者层来进行(叠置于其上)。
作为例如与聚合物材料相关使用的，术语“光学品质”例如“树脂的光学品质”或“有机聚合物材料的光学品质”表示所述材料例如聚合物材料、树脂或者树脂组合物是或者形成了基底、层、膜或者涂层，其可以用作光学制品例如眼科透镜，或者与光学制品相组合，这归因于它合适的光学性能。
作为例如与光学基底相关使用的，术语“硬质”表示所述项目是自持性的。
术语“光学基底”表示当在550nm通过例如Haze Gard PlusInstrument测量时，所述基底表现出的光透射值(透射的入射光)是至少4％和表现出雾度值小于5％，例如小于1％(这取决于基底的厚度)。光学基底包括但不限于光学制品例如透镜、光学层例如光学树脂层、光学膜和光学涂层，和具有光影响性能的光学基底。
作为例如与眼科元件和光学基底相关来使用的，术语“着色的”表示所述的项目包含固定的光辐射吸收剂，例如但不限于在所述项目之上或之中的常规的着色染料，红外和/或紫外光吸收材料。该着色项目对于可见光具有吸收光谱，其在响应光化学辐射时不显著变化。
作为例如与眼科元件和光学基底相关使用的，术语“非着色的”表示所述项目基本上没有固定的光辐射吸收剂。该非着色的项目对于可见光具有吸收光谱，其在响应光化学辐射时不显著变化。
术语“光化学辐射”包括这样的光，其具有从紫外(“UV”)光范围通过可见光范围，并且到红外光范围的电磁辐射的波长。光化学辐射(其可以用于固化本发明所用的涂层组合物)通常具有150-2000纳米(nm)，180-1000nm或者200-500nm的电磁辐射波长。在一种实施方案中，可以使用波长为10-390nm的紫外辐射。合适的紫外光源的例子包括汞弧，碳弧，低、中或者高压力水银灯，涡流等离子体弧和紫外光发射二极管。合适的紫外光发射灯是中压水银蒸气灯，其具有沿着灯管的200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)的输出。
作为例如与基底、片材、膜、材料和/或涂层相关使用的，术语“透明的”表示所述的基底、片材、涂层、膜和/或材料具有透光性，而没有可察觉的散射，以使得位于远处的物体完全可见。
根据本发明，提供一种制备固化的非弹性体的聚合物膜的方法。该方法包含下面的步骤：
(a)提供第一组分20，其包含具有异氰酸酯官能团的材料和任选的催化剂；
(b)提供第二组分22，其包含具有与异氰酸酯是反应性的活性氢官能团的材料和任选的催化剂，其中该催化剂存在于第一和第二组分的至少一种中，和其中当该第二组分中的活性氢官能团包括羟基时，将该第一和第二组分初始加热到至少50℃的温度；
(c)将该第一和第二组分合并来形成反应混合物；
(d)将该反应混合物以至少3000g/min的填充速率以基本均匀的厚度引入片材模具中10，其中该片材模具10已经预热到至少50℃的温度；
(e)在不另外加热到更高温度的情况下，将该反应混合物保持足够的时间来使得该反应混合物凝胶化；
(f)将该反应混合物加热到一定温度和时间，其足以产生厚度为至少6.35mm(0.25英寸)的固化的片材；和
(g)从该模具10中除去固化的片材，来产生非弹性体的聚合物片材。
使用本发明的方法，可以制备这样的聚合物片材，其的面积是至少900cm2和体积是至少1600cm3，同时具有最小的光缺陷例如条纹。
用于第一组分中的多异氰酸酯是众多的和广泛变化的。非限定性的例子可以包括脂肪族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸酯根合基团直接连接到脂环族环)，脂环族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸酯根合基团不直接连接到脂环族环)，芳族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸酯根合基团直接连接到芳族环)和芳族多异氰酸酯(其中一个或多个异氰酸酯根合基团不直接连接到芳族环)及其混合物。当使用芳族多异氰酸酯时，通常要仔细选择这样的材料，其不导致聚氨酯包含颜色(例如黄色)。
该多异氰酸酯可以包括但不限于脂肪族或者脂环族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯，及其成环二聚体和成环三聚体，及其混合物。合适的多异氰酸酯非限定性的例子可以包括Desmodur N3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，其市售自Bayer；Desmodur N3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体)。在一种非限定性实施方案中，该多异氰酸酯可以包括二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物。作为此处和权利要求中使用的，术语“异构体混合物”指的是多异氰酸酯的顺-顺、反-反和/或顺-反式异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物非限定性的例子可以包括4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反-反异构体(下文称作“PICM”(对异氰酸酯根合环己基甲烷))，PICM的顺-反异构体，PICM的顺-顺异构体，及其混合物。
用于本发明的合适的异构体包括但不限于下面的4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的三种异构体。
PICM可以如下来制备：通过本领域公知的程序来光气化4,4'-亚甲基双(环己基胺)(PACM)，例如公开在美国专利2644007；2680127和2908703中的程序；其在此引入作为参考。PACM异构体混合物通过光气化可以产生在室温处于液相、部分液相或者固相的PICM。可选择的，该PACM异构体混合物可以通过氢化亚甲基二苯胺和/或通过PACM异构体混合物在水和醇例如甲醇和乙醇存在下的部分结晶来获得。
可以使用的另外的脂肪族和脂环族二异氰酸酯包括3-异氰酸酯根合-甲基-3,5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(“IPDI”)，其市售自ArcoChemical，和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-双(1-异氰酸酯根合-1-甲基乙基)-苯)，其在商标名(间)脂肪族异氰酸酯下市售自Cytec Industries Inc.。
作为此处和权利要求中使用的，术语“脂肪族和脂环族二异氰酸酯”指的是在直链或者环化连接的6-100个碳原子，其具有两个二异氰酸酯反应性端基。在本发明的一种非限定性实施方案中，用于本发明的脂肪族和脂环族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R代表脂肪族基团或脂环族基团。
用于第一组分中的具有异氰酸酯官能团的合适的材料可以可选择的或者另外包括聚氨酯预聚物，其得自(i)多异氰酸酯(包括上述那些的任何一种)和(ii)具有活性氢基团的材料(其与异氰酸酯是反应性的)。
用于制备第一组分的异氰酸酯官能化材料的含有活性氢基团的材料(ii)可以是任何包含羟基(OH)基团的化合物或者化合物的混合物，并且如果期望，包含与异氰酸酯反应性的其他活性氢基团，例如伯和/或仲胺基团。材料(ii)可以包含这样的化合物，其具有至少两种活性氢基团，包含OH基团、伯胺基、仲胺基、硫醇基和/或其组合。可以使用具有OH基团的单个的多官能化合物；同样，可以使用具有混合官能团的单个的多官能化合物。介个不同的化合物可以以具有相同或不同官能团的混合物来使用；例如可以使用两种不同的多胺，可以使用混合有多胺的聚硫醇，或者例如与羟基官能化聚硫醇混合的多胺是合适的。
用于本发明来制备第一组分中的异氰酸酯官能化预聚物材料的合适的含OH材料可以包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇及其混合物。
聚醚多元醇的例子是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有下面的结构式的那些：
或者
这里取代基R1是氢或者含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，和n典型的是2-6，和m是8-100或更高。包括的是聚(氧四亚甲基)二醇，聚(氧四乙烯)二醇，聚(氧-1,2-丙烯)二醇和聚(氧-1,2-丁烯)二醇。环氧烷非限定性的例子可以包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧芳烷，例如但不限于氧化苯乙烯，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在另一非限定性实施方案中，聚氧亚烷基多元醇可以用环氧烷的混合物，使用无规或者逐步氧烷基化来制备。
同样有用的是由不同的多元醇，例如二醇例如乙二醇，1,6-己二醇，双酚A等，或者其他高级多元醇例如三羟甲基丙烷，季戊四醇等的氧烷基化形成的聚醚多元醇。更高官能度的多元醇(其可以作为所示来使用)可以例如通过化合物例如蔗糖或山梨糖醇的氧烷基化来制造。一种通常使用的氧烷基化方法是多元醇与环氧烷例如环氧丙烷或者环氧乙烷，在酸性或碱性催化剂存在下的反应。具体的聚醚包括在名称TERATHANE和TERACOL下销售的那些，获自E.I.Du Pont de Nemoursand Company，Inc.，和POLYMEG，获自Q O Chemicals，Inc.，其是Great Lakes Chemical Corp的子公司。
用于本发明的聚醚二醇可以包括但不限于聚四亚甲基醚二醇。
含聚醚的多元醇可以包含嵌段共聚物，其包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段和/或环氧乙烷-环氧丁烷嵌段。Pluronic R，Pluronic L62D，Tetronic R和Tetronic，(其市售自BASF)可以用作本发明的该含聚醚的多元醇材料。
合适的聚酯二醇可以包括但不限于下面的酯化产物：一种或多种具有4-10个碳原子的二羧酸例如己二酸、琥珀酸或者癸二酸，与一种或多种具有2-10个碳原子的低分子量二醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。在一种非限定性实施方案中，该聚酯二醇可以是己二酸与2-10个碳原子的二醇的酯化产物。
用于本发明的合适的聚己内酯二醇可以包括-己内酯与上面所列的一种或多种低分子量二醇的反应产物。聚己内酯可以通过在二官能化活性氢化合物例如水或者至少一种上面所列的低分子量二醇存在下，通过缩合己内酯来制备。聚己内酯二醇具体的例子包括作为2047和2077市售自Solvay Corp的聚己内酯聚酯二醇。
聚碳酸酯多元醇是本领域已知的和是市售的，例如RavecarbTM107(Enichem S.p.A.)。在一种非限定性实施方案中，聚碳酸酯多元醇可以通过有机二醇例如二醇和碳酸二烷基酯反应来生产，如美国专利4160853中所述。在一种非限定性实施方案中，该多元醇可以包括聚六甲基碳酸酯，其具有变化的聚合度。
该二醇材料可以包含低分子量多元醇例如分子量小于500的多元醇，及其可相容的混合物。作为此处使用的，术语“可相容的”表示该二醇是彼此可互溶的，来形成单相。这些多元醇非限定性的例子可以包括低分子量二醇和三醇。如果使用，则选择三醇的量，来避免聚氨酯中高的交联度。高的交联度会导致这样的可固化的聚氨酯，其不能通过适度加热和压力来形成。该有机二醇典型的包含2-16或者2-6或者2-10个碳原子。这样的二醇非限定性的例子可以包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，1,3-2,4-和1,5-戊二醇，2,5-和1,6-己二醇，2,4-庚二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,2-双(羟乙基)-环己烷，甘油，四羟甲基甲烷，例如但不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；及其异构体。
该含OH的材料的重均分子量可以是例如至少60，或者至少90，或者至少200。此外，该含OH的材料的重均分子量可以例如小于10000，或者小于7000，或者小于5000，或者小于2000。
用于本发明的含OH的材料可以包括由至少一种低分子量二羧酸例如己二酸所产生的三酯。
用于本发明的聚酯二醇和聚己内酯二醇可以使用已知的酯化或者酯交换程序来制备，如论文D.M.Young，F.Hostettler等人，“Polyesters from Lactone”，Union Carbide F-40，第147页中所述。
聚酯二醇也可以由1,6-己二醇和己二酸；1,10-癸二醇和己二酸；或者1,10-癸二醇和己内酯的反应来制备。
在可选择的非限定性实施方案中，用于本发明的含OH的材料可以选自：(a)己二酸与选自下面的至少一种二醇的酯化产物：1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，或者1,10-癸二醇；(b)E-己内酯与选自1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇或者1,10-癸二醇的至少一种二醇的反应产物；(c)聚四亚甲基二醇；(d)脂肪族聚碳酸酯二醇，和(e)其混合物。
含硫醇的材料可以用作该第二组分或者来生产预聚物例如含硫的异氰酸酯官能化聚氨酯，作为第一组分用于制备高指数的含聚氨酯的膜；即，具有相对高的折射率的膜。要注意在这些实施方案中，用作第一组分的聚氨酯预聚物包含二硫化合物连接，这归因于二硫化物连接包含在用于制备该聚氨酯预聚物的聚硫醇和/或聚硫醇低聚物中。
含硫醇的材料可以具有至少两个硫醇官能团和可以包含二硫醇，或者二硫醇和具有大于两个硫醇官能团的化合物(更高级的聚硫醇)的混合物。这样的混合物可以包括二硫醇混合物和/或高级聚硫醇的混合物。该硫醇官能团典型的是端基，虽然小部分(即，小于全部基团的50％)可以是沿着链的侧基。该化合物(a)可以另外包含小部分的其他活性氢官能度(即，不同于硫醇)，例如羟基官能度。含硫醇的材料可以是线性或者支化的，和可以包含环基、烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。
含硫醇的材料可以选择，来生产基本线性的低聚物聚硫醇。所以，该材料包含二硫醇和具有大于两个硫醇官能团的化合物的混合物，该具有大于两个硫醇官能团的化合物的存在量可以高到该混合物的10重量％。
合适的二硫醇可以包括线性或支化的脂肪族、脂环族、芳族、杂环的、聚合物的、低聚物的二硫醇及其混合物。该二硫醇可以包含多种连接，包括但不限于醚连接(-O-)，硫连接(-S-)，聚硫连接(-Sx-，其中x至少是2，或2-4)以及这样的连接的组合。
用于本发明的合适的二硫醇非限定性的例子可以包括但不限于2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，二巯基二乙基硫(DMDS)，乙烷二硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，苯而硫醇，4-叔丁基-1,2-苯二硫醇，4,4’-硫代二苯硫醇及其混合物。
该二硫醇可以包括具有二硫连接的二硫醇低聚物，例如下式所示的材料：
其中n可以表示1-21的整数。
式I所示的二硫醇低聚物可以例如通过将2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷与硫在碱性催化剂存在下反应来制备，如本领域已知的那样。
聚硫醇中SH基团的性质是这样，即，可以容易的发生氧化性偶联，导致形成二硫连接。不同的氧化剂会导致这样的氧化性偶联。空气中的氧气在某些情况中会在聚硫醇存储过程中导致这样的氧化性偶联。据信用于硫醇基团氧化性偶联的可能的机理包括形成了硫自由基，随后偶联所述的硫自由基来形成二硫连接。进一步据信二硫连接的形成会在这样的条件下发生，其会导致形成硫自由基，包括但不限于包括自由基引发的反应条件。用作本发明的聚硫醇制备中的化合物(a)的聚硫醇可以包括这样的物质，其含有在存储过程中形成的二硫连接。
用于第一组分的异氰酸酯官能化材料制备中的材料(ii)中的聚硫醇也可以包括这样的物质，其含有在聚硫醇合成过程中形成的二硫连接。
在某些实施方案中，用于本发明的二硫醇可以包括至少一种下面的结构式所示的二硫醇：
该含硫的二硫醇包含1,3-二硫醇烷(例如式II和III)或者1,3-二噻烷(例如式IV和V)，其可以如下来制备：将非对称二氯丙酮与二硫醇反应，然后将该反应产物与二巯基烷基硫，二硫醇或者其混合物反应，如美国专利7009032B2中所述。
用于与非对称二氯丙酮反应的合适的二硫醇非限定性的例子可以包括但不限于下式所示材料：
其中Y可以代表CH2或(CH2-S-CH2)，和n可以是0-5的整数。用于在本发明中与非对称二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇及其混合物。
适于进行上述反应的非对称二氯丙酮和二硫醇的量可以变化。例如非对称二氯丙酮和二硫醇在该反应混合物中的存在量可以是这样，即，二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可以是1：1-1：10。
用于非对称二氯丙酮与二硫醇反应的合适的温度可以变化，经常是0-100℃。
用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物进行反应的合适的二硫醇非限定性的例子可以包括但不限于上面的通式VI所示的材料，芳族二硫醇，环烷基二硫醇，杂环二硫醇，支化的二硫醇及其混合物。
用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物进行反应的合适的二巯基烷基硫非限定性的例子可以包括下式所示材料：
其中X可以代表O、S或Se，n可以是0-10的整数，m可以是0-10的整数，p可以是1-10的整数，q可以是0-3的整数，并且限定(m+n)是1-20的整数。
用于本发明的合适的二巯基烷基硫非限定性的例子可以包括支化的二巯基烷基硫。
适于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物进行反应的二硫醇、二巯基烷基硫或者其混合物的量可以变化。典型的，二硫醇、二巯基烷基硫或者其混合物在该反应混合物中的存在量可以是这样，即，反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫或者其混合物的当量比可以是1：1.01-1：2。此外，适于进行这个反应的合适的温度可以在0-100℃范围内变化。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在酸催化剂存在下进行。该酸催化剂可以选自广泛的多种本领域已知的酸催化剂，例如但不限于路易斯酸和Bronsted酸。合适的酸催化剂非限定性的例子可以包括在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷第673-674页中所述的那些。该酸催化剂经常选自三氟化硼醚化物，氯化氢，甲苯磺酸及其混合物。酸催化剂的量可以在该反应混合物的0.01-10重量％变化。
非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以可选择的与二巯基烷基硫、二硫醇或者其混合物在碱存在下反应。该碱可以选自本领域广泛的多种已知的碱，例如但不限于路易斯碱和Bronsted碱。合适的碱非限定性的例子可以包括在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，1992，第A21卷第673-674页中所述的那些。该碱经常是氢氧化钠。碱的量可以变化。典型的，碱与第一反应的反应产物合适的当量比可以是1：1-10：1。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在溶剂存在下进行。该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的溶剂非限定性的例子可以包括但不限于氯仿，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二乙基醚，苯，甲苯，乙酸及其混合物。
在另外一种实施方案中，非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以与二巯基烷基硫、二硫醇或者其混合物反应，存在或者不存在溶剂，其中该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的有机溶剂非限定性的例子可以包括醇类，例如但不限于甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃溶剂例如但不限于苯，甲苯，二甲苯；酮类例如但不限于甲乙酮；水；及其混合物。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应也可以在脱水剂存在下进行。该脱水剂可以选自本领域已知的广泛多种脱水剂。用于这个反应的合适的脱水剂可以包括但不限于硫酸镁。脱水剂的量可以根据脱水反应的化学计量比而广泛的变化。
在制备第一组分的异氰酸酯官能化材料中，用于材料(ii)中的聚硫醇可以在某些非限定性实施方案中，通过将2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫醇烷与二巯基二乙基硫反应来生产式III的二巯基-1,3-二硫醇烷衍生物来制备。可选择的，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二硫醇烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应来生产式II的二巯基-1,3-二硫醇烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与二巯基二乙基硫反应来生产式V的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。同样，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应来生产式IV的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。
适于用作材料(ii)的二硫醇另一非限定性例子可以包括至少一种二硫醇低聚物，其通过二氯衍生物与二巯基烷基硫如下反应来制备：
其中R可以代表CH3，CH3CO，C1-C10烷基，环烷基，芳基烷基或者烷基-CO；Y可以代表C1-C10烷基，环烷基，C6-C14芳基，(CH2)p(S)m(CH2)q，(CH2)p(Se)m(CH2)q，(CH2)p(Te)m(CH2)q，其中m可以是1-5的整数，p和q可以每个是1-10的整数；n可以是1-20的整数；和x可以是0-10的整数。
二氯衍生物与二巯基烷基硫的反应可以在碱存在下进行。合适的碱包括本领域技术人员已知的除了上面公开的那些之外的任何碱。
二氯衍生物与二巯基烷基硫的反应可以在相转移催化剂存在下进行。用于本发明的合适的相转移催化剂是已知的和变化的。非限定性例子可以包括但不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。这个反应经常在作为相转移催化剂的四丁基溴化鏻存在下进行。相转移催化剂的量可以从0-50当量％，或者0-10当量％，或者0-5当量％广泛变化，相对于二巯基硫反应物。
用于材料(ii)的聚硫醇可以进一步包含羟基官能度。具有羟基和多个(大于一个)硫醇基团二者的合适的材料非限定性的例子可以包括但不限于甘油双(2-巯基乙酸酯)，甘油双(3-巯基丙酸酯)，1,3-二巯基-2-丙醇，2,3-二巯基-1-丙醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
除了上面公开的二硫醇之外，合适的二硫醇具体的例子可以包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫(DMDS)，甲基取代的二巯基二乙基硫，二甲基取代的二巯基二乙基硫，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(DMMD)，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
用于材料(ii)中合适的三官能化或者更高官能化聚硫醇可以选自本领域广泛已知的。非限定性例子可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和/或硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)。
例如该聚硫醇可以选自下面的通式所示的材料，
其中R1和R2可以每个独立的选自直链或支链亚烷基，环亚烷基，亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基非限定性的例子可以包括亚甲基，亚乙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丙基，1,4-亚丁基，1,2-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十八烷基和亚二十烷基。环亚烷基非限定性例子可以包括环亚戊基，环亚己基，环亚庚基，环亚辛基及其烷基取代的衍生物。二价连接基团R1和R2可以选自亚甲基，亚乙基，亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。
在具体的实施方案中，聚硫醇可以通过将(1)任何上述二硫醇和(2)具有至少两个双键的化合物(例如二烯)一起反应来制备。
具有至少两个双键的化合物(2)可以选自非成环二烯，包括直链和/或支化的脂肪族非环二烯，含非芳族环的二烯，包括含非芳族环的二烯，其中双键可以包含在环内或者不包含在环内，或者其任意组合，和其中该含非芳族环的二烯可以包含非芳族单环基团或者非芳族多环基团或者其组合；含芳族环二烯；或者含杂环环的二烯；或者含有这样的非环和/或成环基团的任意组合的二烯。二烯可以任选的包含硫醚，二硫，多硫，砜，酯，硫酯，碳酸酯，硫代碳酸酯，氨基甲酸酯或者硫代氨基甲酸酯连接，或者卤素取代基，或者其组合；并且限定该二烯包含双键，其能够与聚硫醇的SH基团发生反应，和形成共价的C-S键。经常的，具有至少两个双键的化合物(2)包含彼此不同的二烯的混合物。
具有至少两个双键的化合物(2)可以包含非环共轭二烯，非环聚乙烯基醚，(甲基)丙烯酸烯丙基酯(甲基)丙烯酸乙烯基酯，二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯，单环非芳族二烯，多环非芳族二烯，含芳族环的二烯，芳族环二羧酸的二烯丙基酯，芳族环二羧酸的二乙烯基酯和/或其混合物。
非限定性例子的非环非共轭二烯可以包括下面的通式所示的那些：
其中R可以代表C1-C30线性或者支化的二价饱和的亚烷基基团，或者C2-C30二价有机基团，包括例如但不限于那些基团，其含有醚，硫醚，酯，硫酯，酮，多硫，砜及其组合。该非环非共轭二烯可以选自1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯及其混合物。
合适的非环聚乙烯基醚非限定性的例子可以包括下面的结构式所示的那些：
CH2＝CH--O--(--R2--O--)m--CH＝CH2
其中R2可以是C2-C6正亚烷基，C3-C6支化的亚烷基或者--[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--，m可以是0-10的有理数，经常是2；p可以是2-6的整数，q可以是1-5的整数和r可以是2-10的整数。
所用的合适的聚乙烯基醚单体非限定性例子可以包括二乙烯基醚单体例如乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚及其混合物。
线性二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括例如1,2-乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，二巯基二乙基硫的二(甲基)丙烯酸酯(即，2,2’-硫代乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，4,4’-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
合适的二烯另外的非限定性例子可以包括单环脂肪族二烯，例如下面的结构式所示的那些：
其中X和Y每个独立的可以代表C1-10二价饱和的亚烷基；或者C1-5二价饱和的亚烷基基团，其含有除了碳和氢原子之外，选自硫、氧和硅的至少一种元素；和R1可以代表H或者C1–C10烷基；和
其中X和R1可以如上定义，和R2可以代表C2–C10链烯基。该单环脂肪族二烯可以包括1,4-环己二烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯和萜品烯。
多环脂肪族二烯非限定性的例子可以包括5-乙烯基-2-降冰片材烯；2,5-降冰片材二烯；二环戊二烯及其混合物。
含芳族环的二烯非限定性的例子可以包括下面的结构式所示的那些：
其中R4可以代表氢或者甲基。含芳族环的二烯可以包括单体例如二异丙烯苯，二乙烯基苯及其混合物。
芳族环二羧酸的二烯丙基酯的例子可以包括但不限于下面的结构式所示的那些：
其中m和n每个独立的可以是0-5的整数。芳族环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻二烯丙基邻苯二甲酸酯，间二烯丙基邻苯二甲酸酯，对二烯丙基邻苯二甲酸酯及其混合物。
经常的，具有至少两个双键的化合物(2)包含5-乙烯基-2-降冰片材烯，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，乙烯基环己烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯，萜品烯，二环戊二烯，环十二烷二烯，环辛二烯，2-环戊烯-1-基-醚，2,5-降冰片材二烯，二乙烯基苯，包括1,3-二乙烯基苯，1,2-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯，二异丙烯基苯，包括1,3-二异丙烯基苯，1,2-二异丙烯基苯和1,4-二异丙烯基苯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二巯基二乙基硫二(甲基)丙烯酸酯，1,2-乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或其混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体其他非限定性例子可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在制备第一组分的异氰酸酯官能化材料中，用于材料(ii)的聚硫醇当与多异氰酸酯(i)反应时，可以产生折射率为至少1.50，或者至少1.52，或者至少1.55，或者至少1.60，或者至少1.65，或者至少1.67的聚合物。此外，在制备第一组分的聚氨酯材料中，用于材料(ii)的聚硫醇当与多异氰酸酯(i)反应时，会产生Abbe值为至少30，或者至少35，或者至少38，或者至少39，或者至少40，或者至少44的聚合物。折射率和Abbe值可以通过本领域已知的方法，使用不同的已知仪器来测定，例如美国标准测试方法(ASTM)第D542-00。折射率和Abbe值还可以根据ASTM D542-00来测量，具有下面的例外：(i)测试1-2个样品/样本，来代替第7.3节所规定的最小的3个样本；和(ii)测试未调节的样品，代替第8.1节所规定的在测试前将样品/样本进行调节。此外，可以使用Atago型号DR-M2Multi-Wavelength Digital AbbeRefractometer来测量样品/样本的折射率和Abbe值。
在制备第一组分的异氰酸酯官能化材料中，用于材料(ii)的聚硫醇当与多异氰酸酯(i)反应时，可以生产Martens硬度为至少20N/mm2，或者经常至少50，或者更经常的70-200的聚合物。这样的聚合物典型的不是弹性体的；即，它们不是明显可逆的可变形的(例如可拉伸的)，这归因于它们的刚度，并且典型的不表现出橡胶和其他弹性体聚合物的性能特性。
多胺也适用于材料(ii)中，用于制备第一组分的异氰酸酯官能化材料，和作为具有活性氢官能团的第二组分。
用于材料(ii)中来制备第一组分的异氰酸酯官能化材料的具有胺官能团的合适的材料可以具有至少两个伯和/或仲胺基(多胺)。合适的多胺非限定性例子包括伯或者仲二胺或者多胺，在其中连接到氮原子上的基团可以是饱和的或者不饱和的、脂肪族、脂环族、芳族、芳族取代的脂肪族、脂肪族取代的芳族、和杂环。合适的脂肪族和脂环族二胺非限定性的例子包括1,2-乙烯二胺，1,2-丙烯二胺，1,8-辛烷二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2,2-环己基胺等。合适的芳族二胺非限定性的例子包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如邻亚苯基二胺和对甲代亚苯基二胺。多核芳族二胺例如4,4’-联苯基二胺，4,4’-亚甲基二苯胺和4,4’-亚甲基二苯胺的单氯-和二氯-衍生物也是合适的。
用于本发明的合适的多胺可以包括但不限于具有下面的化学式的材料：
其中R1和R2可以每个独立的选自甲基，乙基，丙基和异丙基，和R3可以选自氢和氯。用于本发明的多胺非限定性的例子包括下面的化合物，其由Lonza Ltd.(瑞士巴塞尔)制造：
M-DIPA：R1＝C3H7；R2＝C3H7；R3＝H
M-DMA：R1＝CH3；R2＝CH3；R3＝H
M-MEA：R1＝CH3；R2＝C2H5；R3＝H
M-DEA：R1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝H
M-MIPA：R1＝CH3；R2＝C3H7；R3＝H
M-CDEA：R1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝Cl
其中R1、R2和R3对应于前述化学式。
该多胺可以包括二胺反应性化合物例如4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，(M-CDEA)，其在美国获自AirProducts and Chemical，Inc.(Allentown，宾夕法尼亚州)；2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯，2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(统称为“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其在商标名Ethacure100下市售自Albemarle Corporation；二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)，其在商标名Ethacure300下市售自Albemarle Corporation；4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)，其作为MOCA市售自Kingyorker Chemicals。DETDA在室温可以是液体，在25℃的粘度是156cPs。DETDA可以是异构体，并且2,4-异构体是75-81％，而2,6-异构体可以是18-24％。颜色稳定形式的Ethacure100(即，这样的配方，其包含添加剂来降低黄色，其在名称Ethacure100S下可获得)可以用于本发明。
多胺的其他例子可以包括乙烯胺。合适的乙烯胺可以包括但不限于乙烯二胺(EDA)，二乙烯三胺(DETA)，三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺(TEPA)，五乙烯六胺(PEHA)，哌嗪，吗啉，取代的吗啉，哌啶，取代的哌啶，二乙烯二胺(DEDA)和2-氨基-1-乙基哌嗪。在具体的实施方案中，该多胺可以选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但不限于3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺，3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,6-甲苯二胺及其混合物。亚甲基二苯胺和三亚甲基二醇二(对氨基苯甲酸酯)也是合适的。
合适的多胺另外的例子包括亚甲基双苯胺，苯胺硫和联苯胺，其任何一种可以是杂取代的，限定该取代基不干扰在该反应物中发生的任何反应。具体例子包括4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)，4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。
经常使用的具有胺官能团的合适的材料包括下面的异构体：二乙烯甲苯二胺，亚甲基二苯胺，甲基二异丙基苯胺，甲基二乙基苯胺，三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯，4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)，4,4’-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)，4,4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)，4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)，4,4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)，和/或4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。合适的二胺还详细描述在美国专利5811506第3栏第44行-第5栏第25行，在此引入作为参考。
在本发明具体的实施方案中，该第一组分包含异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物，其通过4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)与聚己内酯多元醇和任选的三羟甲基丙烷反应来制备。
在本发明的某些实施方案中，第一组分中的材料上的异氰酸酯官能团可以是至少部分封端的。如果异氰酸酯基团打算封闭或封端，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或者芳族烷基单醇或者酚化合物可以用作封端剂。合适的封闭剂的例子包括那些材料，其将在高温解封，例如低级脂肪族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己醇；芳族烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚化合物例如酚本身和取代的酚，其中该取代基不影响涂覆作业，例如甲酚和硝基酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二甘醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙烯二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε-己内酰胺，吡唑例如二甲基吡唑，和胺例如二异丙胺。
在本发明的某些实施方案中，第一组分中具有异氰酸酯官能团的聚氨酯材料的数均分子量可以是至少5000，例如6000-8000，或者至少10000，其是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测定的。
用于本发明方法的第二组分包含具有活性氢官能团的材料，其与异氰酸酯是反应性的。
具有活性氢官能团的合适的材料可以包括在制备第一组分中具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物中，在上面作为材料(ii)所公开的那些的任何一种。经常的该第二组分包含1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物。
第一组分中的异氰酸酯基团(包括封端的异氰酸酯基团)与第二组分中的活性氢基团的当量比可以是1.0：2.0-2.0：1.0，这取决于第一组分的异氰酸酯官能化材料的分子量。典型的第一组分的异氰酸酯基团与第二组分的活性氢基团的当量比是1.0：1.5-1.5：1.0。
如果需要，则在合并之前，第一组分20和第二组分22可以每个分别加热到至少50℃，经常高到110℃的温度。当制造聚氨酯中该第二组分是羟基官能化时，单个组分的初步加热是特别有用的。
在本发明方法的步骤(c)中，将第一和第二组分20和22合并来形成反应混合物。在一种典型的实施方案中，将第一和第二组分引入到冲击点，在这里将它们以高剪切混合和因此合并来形成反应混合物。
在本发明的某些实施方案中，该反应混合物可以进一步包含表面活性剂。合适的表面活性剂可以包括在名称下销售的那些，其获自Solutia，Inc.；和，获自BYK-Chemie，和/或，获自Cytec Surface Specialties。该表面活性剂在反应混合物中的存在量可以高到0.2重量％，或者高到0.1重量％，或者高到0.07重量％，基于反应混合物中树脂固体的总重量。
在本发明可选择的非限定性实施方案中，本领域已知的多种添加剂可以用于该反应混合物中。非限定性的例子包括不同的抗氧化剂，紫外线稳定剂，变色阻止剂，荧光增白剂和脱模剂。能够用于本发明的合适的抗氧化剂包括但不限于多官能化受阻酚类型的那些。多官能化受阻酚类型的抗氧化剂一个非限定性的例子可以包括Irganox1010，其市售自Ciba Geigy。用于本发明的合适的UV稳定剂包括但不限于苯并三唑。苯并三唑UV稳定剂非限定性的例子包括Cyasorb5411，Cyasorb3604和Tinuvin328。Cyasorb5411和3604市售自American Cyanamid，和Tinuvin328市售自Ciba Geigy。
在一种可选择的非限定性实施方案中，受阻胺光稳定剂可以加入来增强UV保护。受阻胺光稳定剂一个非限定性的例子可以包括Tinuvin765，其市售自Ciba-Geigy。
在本发明的某些实施方案中，该反应混合物进一步包含催化剂来帮助异氰酸酯官能团与活性氢官能团的反应。该催化剂可以初始加入到第一和/或第二组分中，通常该第二组分含有具有活性氢官能团的材料，其与异氰酸酯是反应性的。合适的催化剂可以选自本领域已知的那些。非限定性例子可以包括叔胺催化剂，例如但不限于三乙基胺，三异丙基胺，二甲基环己基胺，N,N-二甲基苄基胺及其混合物。这样合适的叔胺公开在美国专利5693738第10栏第6-38行中，其公开内容在此引入作为参考。其他合适的催化剂包括膦，叔铵盐，有机磷化合物，锡化合物例如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡或者其混合物，这取决于不同的反应性组分的性质。
催化剂的用量会取决于期望的加工条件例如运行温度。例如如果反应混合物在固化周期过程中打算加热到较低的温度，则可以使用更高的催化剂量。在一种示例性实施方案中，第二组分中80ppm的二乙酸二丁基锡催化剂对于在80℃固化温度制备片材来说是足够的。催化剂量也可以调整来控制本发明方法的某些方面。例如较高的催化剂量可以用于降低反应混合物在模具中的凝胶时间。
在第一和第二组分20和22合并来形成反应混合物之后，将该反应混合物通过入口18引入片材模具10中。在将反应混合物引入模具10之前，片材模具10典型的预热到至少50℃，经常的60-110℃的温度。片材模具10是这样的二维尺寸，其允许制备面积是至少900cm2和体积是至少1600cm3的聚氨酯片材。
将该反应混合物以至少3000g/min的流速引入片材模具10中，并且以产生基本均匀厚度的片材的方式来进行。例如在某些实施方案中，为了制备面积是至少1600cm2和体积是至少12000cm3的片材，该反应混合物可以以至少7000g/min的流速引入片材模具10中。较高的流速在制备较厚的片材例如至少10mm厚的片材中是特别有用的。在具体实施方案中，该反应混合物可以在层流下引入片材模具10中。这对于制备面积是至少1600cm2和/或体积是至少12000cm3的聚氨酯片材是特别有用的。
模具10可以是任何期望的形状，例如正方形、矩形、圆形、椭圆形或者任何所需的其他形状，其取决于打算形成的聚氨酯片材的最终应用，限定它的面积是至少900cm2，并且可以容纳该反应混合物的体积，来产生体积是至少1600cm3的最终产物。图1-3显示了矩形模具。模具10典型的具有开放顶部，侧壁16和侧面14。该模具可以定向，以使得模具的侧面14是平坦的和垂直定向的，如图1和2所示，或者处于与水平面任何的角度，如图3所示。在某些实施方案中，定向该模具，以使得模具侧面14处于与水平面至少10°，例如至少45°的角度。这可以例如通过倾斜该模具来进行。
该反应混合物可以通过一个或多个不同的入口18引入片材模具10中。它可以引入模具的开放顶部中，虽然这在聚氨酯制造中不是优选的。该反应混合物可以可选择的通过可以位于模具底部的入口(如图2和3所示)或者位于模具侧壁16中的入口(如图1所示)引入模具10中。可选择的，侧壁16或者其区域可以开放，来允许填充该模具。通过位于模具侧壁或者底部的入口填充该模具允许制备更厚的片材，例如至少10mm厚，同时保持最终产物的期望的光学性能。使该反应混合物流入模具和填充该模具到期望的容量，同时保持该混合物的基本均匀的厚度，这归因于侧面14。在本发明的某些实施方案中，该模具可以以相对于水平面一定的角度来定向，并且当该反应混合物引入模具10时，使得该混合物向上(当入口处于模具底部12时，如图3所示)或者向下(当入口接近于模具的高端)流过侧壁14的斜面，来填充该模具和形成具有基本均匀厚度的片材。
该反应混合物然后在模具中保持足够的时间，使得该反应混合物凝胶化。凝胶时间典型的是至少10分钟，但是可以更短，这取决于反应物和模具的初始温度，催化剂水平，和该反应物本身的特性。通常在这个步骤中没有发生另外的加热。
在凝胶化后，然后将该反应混合物加热到足以产生固化的片材的温度和时间。当它们引入模具中时，该温度可以保持在反应物的温度，或者它可以增加到更高的温度。例如该加热或者固化作业可以在50℃-210℃，例如100℃-150℃的温度进行100分钟-24小时，例如6-20小时的时间。在一种典型的反应中，将该反应混合物加热到125℃的温度16小时。
将该反应混合物典型的以基本均匀的厚度浇铸到片材模具中，来产生至少6.35mm的固化的片材厚度；例如12.7-76.2mm厚的片材可以使用本发明的方法来获得。固化温度和驻留时间将取决于该反应物的性质，包括反应性基团的类型，任何催化剂的量和特性等。
在有效的固化操作之后，该固化的片材可以从模具中除去来产生非弹性体的聚合物片材。
根据本发明方法制备的该固化的非弹性体的聚合物片材是基本上无条纹缺陷的，并且可以用于形成光学制品，在其中透明性是本质的，例如窗玻璃。
本发明在下面的实施例中更具体的描述，其仅仅是说明目的，因为其中众多的改变和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例
浇铸所用的片材模具的构成是1/4英寸厚的玻璃板(其充当了模具侧壁14)，其是使用作为隔离器的热塑性弹性体材料来隔开的，其充当了侧壁16和模具底面12。隔离器尺寸化，来使得所述片材具有变化的面积和厚度尺寸。此外，该隔离器构造来使得反应混合物在模具的不同位置通过入口18注入。在浇铸之前将该组装的模具预热到80℃。
将获自PPG Industries的Lens材料组分TVX-20用作第一组分(组分A)。这是一种异氰酸酯端接的预聚物，其的异氰酸酯含量是大约11.5％。
第二组分(组分B)是通过将三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇以3：7(w/w)的比例，在氮气氛下在60℃共混直到均匀来制备的。还加入了80ppm的二乙酸二丁基锡和4ppm的醌茜蓝。
浇铸是使用来自Max Machinery的氨基甲酸酯加工器型号601-000-346来完成的。将组分A和B加入该氨基甲酸酯加工器中，并且加热到80℃。所述组分(目标是摩尔比1：1)然后用高剪切混合短的时间。将所形成的共混的反应混合物在所选择的位置18处注入片材模具10中。该共混的混合物的计量是这样，即，注入到模具中的速率是至少3000g/min。该模具负载于可调整的平台上，以使得玻璃表面之一平置于该平台上。该平台保持在相对于水平面特定的角度α。通常当该模具大约填充了一半时，则将该平台逐渐升高，直到接近于正交位置。完成填充后，然后使该模具保持在这样的位置上，直到发生凝胶化。将该模具置于温度125℃的炉子中16小时。通过冷却，将该聚合物片材从模具中除去。
实施例1和2的方法产生了没有可见条纹的聚合物片材。实施例3和4的差异仅在于入口位置，实施例5和6也是如此。实施例3中所制备的片材(其中模具是从底面填充的)没有显示条纹，而在对比例4所制备的中(其中模具是从开放顶部填充的)具有沿着底部的主要流线。实施例5所制备的片材(其中该模具是从下侧壁填充的)表现出仅仅较小的条纹，而对比例6的片材(其中该模具是从开放的顶部填充的)表现出条纹。
虽然已经在上面出于说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行众多的变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。

Claims (18)

1.一种制备得自多异氰酸酯的固化的非弹性体的聚合物片材的方法，该片材的面积是至少900cm2和体积是至少1600cm3，该方法包括以下步骤：
(a)提供第一组分，其包含具有异氰酸酯官能团的材料和任选的催化剂；
(b)提供第二另外组分，其包含具有与异氰酸酯是反应性的活性氢官能团的材料和任选的催化剂，其中该催化剂存在于第一和第二组分的至少一种中，和其中当该第二组分中的活性氢官能团包括羟基时，将该第一和第二组分初始加热到至少50℃的温度；
(c)将该第一和第二组分合并来形成反应混合物；
(d)将该反应混合物以至少3000g/min的填充速率以基本均匀的厚度引入片材模具中，其中该片材模具已经预热到至少50℃的温度；
(e)在不另外加热到更高温度的情况下，将该反应混合物保持足够的时间来使得该反应混合物凝胶化；
(f)将该反应混合物加热到一定温度足以产生厚度为至少6.35mm(0.25英寸)的固化的片材的时间；和
(g)从该模具中取出固化的片材，来产生非弹性体的聚合物片材。
2.权利要求1的方法，其中该第一组分包含具有异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯预聚物。
3.权利要求1的方法，其中该第二组分包含至少一种多元醇。
4.权利要求2的方法，其中该第二组分包含三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇的混合物。
5.权利要求1的方法，其中该催化剂存在于第二组分中。
6.权利要求5的方法，其中该催化剂包括二乙酸二丁基锡。
7.权利要求1的方法，其中在合并之前将所述组分加热到最高达110℃的温度。
8.权利要求7的方法，其中在将反应混合物引入模具之前，将该片材模具预热到最高达110℃的温度。
9.权利要求1的方法，其中将该反应混合物以至少7000g/min的填充速率引入片材模具中。
10.权利要求1的方法，其中将该反应混合物在层流下引入模具中。
11.权利要求1的方法，其中将该反应混合物在步骤(e)期间保持至少10分钟。
12.权利要求1的方法，其中将该反应混合物在步骤(f)期间加热到125℃的温度16小时来产生固化的片材。
13.权利要求1的方法，其中定向该模具，以使得模具侧面与水平面成至少10°的角度。
14.权利要求13的方法，其中定向该模具，以使得模具侧面与水平面成至少45°的角度。
15.权利要求1的方法，其中在步骤(f)中形成的固化的片材的厚度是12.7-76.2mm(0.5-3.0英寸)。
16.权利要求1的方法，其中该反应混合物通过位于模具底部表面的入口引入片材模具中。
17.权利要求17的方法，其中该反应混合物通过位于模具侧壁的入口引入片材模具中。
18.权利要求1的方法，其中该固化的片材基本上没有条纹缺陷。
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