JP2827008B2 - 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物に関し、とくに血液処理器または浄水
器のシール材用として好適な注型用ポリウレタン樹脂形
成性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、注型用ポリウレタン樹脂形成性組
成物は公知技術として用いられており、例えば、ポリオ
ール成分の一部として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ
ス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンを
用いたものが知られている（例えば特開昭５３−６１６
９５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、血液処理器また
は浄水器の生産性向上のため、注型用ポリウレタン樹脂
形成性組成物として速硬化性のものが要望されている。
しかし、従来のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２
−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンをポリオー
ル成分の一部に用いる場合、速硬化性にするためにはそ
の含有量を多くせねばならず、注型前の混合液の粘度が
高くなり、注型作業がしづらい等の問題がある。一方、
速硬化性にするためにジブチル錫ジラウレート等の金属
系触媒を使用する方法もあるが、血液処理器等の用途に
使用する場合、金属が血液中に溶出する可能性があり安
全性に問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
鑑み、速硬化性でありかつ低粘度で注型性に優れ、しか
も血液中に溶出する物質を含まない注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリオ
ール成分として特定のアミン系ポリオールを用いること
によりこれらの特性が得られることを見いだし、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭
素数２〜４のアルキレン基（ただし、ｍ個のＲ¹Ｏまた
はｎ個のＲ²Ｏが２種以上のオキシアルキレン基で構成
される場合の結合形式はブロックまたはランダムのいず
れでもよい。）、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｍおよびｎはｍ＋ｎ＝１〜２００を満たす０
または正の整数を表す。］で示される化合物（ａ１）お
よび／もしくは一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中、Ｍ¹は（ａ１）の水酸基の水素原
子を除いた部分を表し、Ｍ²は分子内に水酸基を２個以
上有するポリオールの水酸基の水素原子を除いた部分を
表し、ｘは０または１〜２０の整数を表す。］で示され
る化合物（ａ２）からなる３級アミノ基含有ポリオール
（ａ）ならびに／または該（ａ）の３級アミノ基の一部
または全部を４級アンモニウム塩とした化合物（ｂ）か
らなるポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成
分（Ｂ）とからなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成
物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリオール成分
（Ａ）を構成する上記一般式（１）で表される化合物
（ａ１）において、Ｒ¹およびＲ²で表されるアルキレン
基の炭素数は、通常２〜４、好ましくは２〜３である。
炭素数が４を越えると速硬化性が不十分になり、２未満
では化合物（ａ１）の熱安定性が不良になる。該アルキ
レン基としては直鎖または分岐のもの、例えばエチレン
基、１，２−もしくは１，３−プロピレン基、１，２
−、１，３−、２，３もしくは１，４−ブチレン基等が
挙げられ、好ましいのはエチレン基および１，２−プロ
ピレン基である。Ｒ³で表されるアルキレン基の炭素数
は、通常１〜６、好ましくは２〜３である。炭素数が６
を越えると速硬化性が不十分になる。該アルキレン基と
しては直鎖または分岐のもの、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、１，２−プロピレン基、１，２−、１，３
−、２，３もしくは１，４−ブチレン基 ３−メチルペ
ンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、好ましくはエ
チレン基および１，２−プロピレン基である。また、Ｒ
⁴およびＲ⁵で表されるアルキル基の炭素数は、通常１〜
６、好ましくは１〜４である。炭素数が６を越えると速
硬化性が不十分になる。該アルキル基としては直鎖およ
び分岐のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシル基が挙げられる。
また、ｍおよびｎは、通常ｍ＋ｎが通常２〜２００、好
ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜１０を満たす
１以上の整数である。ｍ＋ｎが２００を越えると速硬化
性が不十分となり、ｍ＋ｎが２未満では刺激臭が強く作
業環境上の難点がある。

【００１１】上記（ａ１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１
〜６）アミン（たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミンなど）の
エチレンオキシド２〜１０モル付加物、プロピレンオキ
シド２〜１０モル付加物およびエチレンオキシド１〜５
モルとプロピレンオキシド１〜５モルの共付加物（ブロ
ックまたはランダム付加）およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミンエチレンオキシド２〜
１０モル付加物およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミンのプロピレンオキシド２〜１０モル付加物であ
る。

【００１２】本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構
成する上記一般式（２）で表される化合物（ａ２）は、
例えば（ａ１）に例示した化合物と分子内に水酸基を２
個以上有するポリオール（ａ３）とをアルカリ金属また
はその化合物を作用させてアルカリ金属アルコラートに
変換した後、塩化メチレンと反応させることによって製
造することができる。上記アルコラート化反応における
（ａ１）および（ａ３）の合計水酸基とアルカリ金属の
当量比は、通常（１〜２０）：１、好ましくは（１〜１
０）：１である。

【００１３】上記（ａ３）としては、例えば低分子ポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エス
テル系ポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。該（ａ３）の官能
基数は通常２〜８であり、分子量は通常７０〜２，００
０またはそれ以上である。

【００１４】上記低分子ポリオールとしては３級アミノ
基含有ポリオールおよび非アミン系ポリオールが挙げら
れる。該３級アミノ基含有ポリオールとしては、前記
（ａ１）として例示したもの、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【００１５】非アミン系ポリオールとしては、２価のも
の（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビス
フェノールＡ等）；３〜８価のもの（グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シュークローズ等）等が挙
げられる。

【００１６】上記ポリエーテルポリオールとしては、上
記低分子ポリオールの１種以上のアルキレンオキシド
（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物）付加物
およびアルキレンオキシドの開環重合物が挙げられ、具
体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が含ま
れる。該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は通常
２００〜２，０００である。

【００１７】上記ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール
としては、例えばヒマシ油、上記低分子ポリオールまた
はポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換
反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により
得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００１８】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸
（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）およ
び／または芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタ
ル酸等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールお
よび／またはポリエーテルポリオール）とからの線状ま
たは分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリ
オール｛例えば開始剤［グリコール（エチレングリコー
ル等）、トリオール等］をベースとしてこれに（置換）
カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε
−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン
等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂
肪酸金属アシル化物等）の存在下に開環付加重合させた
ポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオー
ル）｝；末端にカルボキシル基および／または水酸基を
有するポリエステルにアルキレンオキシド（エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等）を付加重合させて得ら
れるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネー
トポリオール等が挙げられる。

【００１９】これらのうち好ましいものは、３級アミノ
基含有ポリオールであり、特に好ましいものは前記（ａ
１）として例示した化合物である。

【００２０】該（ａ２）の製造に用いられるアルカリ金
属またはその化合物は特に限定されないが、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ；ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、ターシャリーブト
キシカリウム等の低級アルコール金属アルコラート；金
属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属；水素化
ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物
等が挙げられる。

【００２１】本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構
成する前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）およ
び／もしくは前記一般式（２）で表される化合物（ａ
２）からなる３級アミノ基含有ポリオール（ａ）の３級
アミノ基の一部または全部を４級アンモニウム塩とした
化合物（ｂ）の製造方法としては、例えば該（ａ）に
ハロゲン化アルキル（メチルクロライド等）またはジア
ルキル硫酸（ジメチル硫酸等）を反応させる方法；該
（ａ）と炭酸ジエステルとを通常３０〜１５０℃で反応
させてなる第４級アンモニウム炭酸塩と、酸（無機酸ま
たは有機酸）とのアニオン交換反応によって製造する方
法；等が挙げられる。

【００２２】上記の製造法における炭酸ジエステルと
しては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、炭酸ジヘキシル等が挙げられ、好ましいものは炭酸
ジメチルである。

【００２３】無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられ
る。また、有機酸としては、脂肪族モノカルボン酸（蟻
酸、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸等）；脂
肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸等）；芳香族モノカルボン酸（安息
香酸、トルイル酸、エチル安息香酸等）；芳香族ポリカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸等）；脂肪族オキシ酸（グリコール酸、乳
酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン
酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒマ
シ油脂肪酸［リシノレイン酸等］等）；芳香族オキシ酸
（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル
酸、トロパ酸等）；アミノ酸（脂肪族モノアミノモノカ
ルボン酸［グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イ
ソロイシン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等）、脂肪
族オキシアミノ酸［セリン、トレオニン等］、脂肪族モ
ノアミノジカルボン酸［アスパラギン酸、グルタミン酸
等］、脂肪族ジアミノモノカルボン酸［リシン、アルギ
ニン等］、芳香族アミノ酸［フェニルアラニン、チロシ
ン等］、複素環を有するアミノ酸［ヒスチジン、トリプ
トファン、プロリン、オキシプロリン等］）；フェノー
ル類（フェノール、レゾルシン等）；スルホン酸類（ア
ルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸等）；リン酸化合物等が挙げられる。該
酸は１種または２種以上の混合物として用いることがで
きる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノカルボン
酸、脂肪族オキシ酸およびアミノ酸であり、特に好まし
いものはオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、蟻酸、ヒ
マシ油脂肪酸、乳酸、ロイシン、リシンおよびグルタミ
ン酸である。

【００２４】ポリオール成分（Ａ）中の化合物（ａ）お
よび／または（ｂ）の含有量は、通常少なくとも０．１
重量％、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３
重量％以上である。０．１重量％未満では速硬化性が不
十分になる。

【００２５】また、ポリオール成分（Ａ）として、上記
（ａ）および／または（ｂ）と共に必要によりその他の
ポリオールを併用することができる。該その他のポリオ
ールとしては前記（ａ３）として例示したものが挙げら
れる。これらのうち好ましいものはヒマシ油脂肪酸エス
テル系ポリオールであり、特に好ましいものはヒマシ油
である。

【００２６】本発明において、ポリイソシアネート成分
（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以
下同様）２〜１８脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４
〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の
芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪
族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの
変性物およびイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げ
られる。

【００２７】上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
等が挙げられる。

【００２８】脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソ
シアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボキシレート等が挙げられる。

【００２９】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、２，
６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩおよびこれらの混合物）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、
２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物）、ナフチレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート等が挙げられる。

【００３０】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリデンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等
が挙げられる。

【００３１】これらのポリイソシアネート化合物の変性
物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソ
シアネート基の一部または全部をカルボジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット
基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられ
る。

【００３２】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーとしては、上記に例示したポリイソシアネート化
合物およびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種
と、活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。該
活性水素含有化合物としては、前記（ａ３）として例示
したものと同様の低分子ポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール、ポリエ
ステルポリオール等が挙げられる。

【００３３】該イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーにおいて、ポリイソシアネート化合物もしくは
これらの変性物中のＮＣＯ基と活性水素含有化合物中の
水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１.１〜
５０、好ましくは１.５〜３０、とくに好ましくは３〜
２０である。該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量
は、通常３〜３０重量％である。

【００３４】本発明の組成物を構成するポリオール成分
（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからポリウレ
タン樹脂を形成させる場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通
常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ま
しくは０．８〜１．２である。

【００３５】本発明の組成物は、通常、ポリオール成分
（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の二液の組合せ
からなり、使用時に二液を混合反応せしめてポリウレタ
ン樹脂を形成させる。該（Ａ）と該（Ｂ）を各々所定量
計量後、スタティクミキサーまたはメカニカルミキサー
等で混合することにより反応させることができる。ゲル
化時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には１２〜４
８時間を要する。硬度が変化しなくなった時点を完全硬
化（反応終点）とする。なお、養生温度を高く（例えば
３０〜６０℃）することにより完全硬化までの時間を短
縮することも可能である。

【００３６】（Ａ）と（Ｂ）からなる混合液の粘度（注
型前粘度、３０℃）は、通常５０〜１０，０００ｍＰａ
・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであ
る。

【００３７】（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬
化樹脂の硬度（ショアーＤ；瞬間値）は通常２０〜１０
０、好ましくは３０〜８０である。

【００３８】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組
成物は、血液処理器または浄水器のシール材として特に
好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例
えば中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓および
血奬分離用モジュール等がある。また、人工肺等の人工
臓器にも使用できる。

【００３９】本発明の組成物を血液処理器のシール材と
して使用する場合の具体的使用法を例示する。ポリオー
ル成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを個別
に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液
を所定量計量後混合し、遠心成型法により中空糸を容器
に埋封する。遠心成型法の例は例えば特公昭５７−５８
９６３号公報に記載されている。埋封される中空糸とし
ては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビニルア
ルコール系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸
が使用される。容器としては一般に、ポリカーボネート
製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。
樹脂は注入から３〜６０分後にはゲル化し、モジュール
を成型機から取り出すことができる。ついで室温〜６０
℃で養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレ
ーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌
処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方
法、例えばエチレンオキシドガスまたはγ線照射等によ
っても実施することができる。

【００４０】本発明の組成物から形成されるポリウレタ
ン樹脂は、硬化時の収縮も少なく血液処理器中の中空糸
が圧し潰される心配がない。また中空糸への付着もきわ
めて良好であり、硬化樹脂からの溶出物量も少ない。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて部は重量部を、％は重量％を示す。

【００４２】製造例１ 攪拌式オートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物３８１．
４部、ナトリウムメチラート（２７％メタノール溶液）
１７５．０部とを仕込み、減圧下１４０℃でメタノール
を完全に留去しアルコラートに変換した。このものに塩
化メチレン４４．７部を仕込み８０℃で３時間反応させ
た。反応液を濾過した後、更に酸化マグネシウム系吸着
剤［協和化学工業（株）製；「キョーワード２００
０」］で処理し、副生する食塩を除去して、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミンのプロピレンオキシド２モ
ル付加物の２量体を約４０％含有する混合物（Ａ−１）
を得た。このものの水酸基価は３８３、粘度は１，００
０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００４３】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物６０
０部、炭酸ジメチル３２５部および溶媒としてメタノー
ル７００部を仕込み、反応温度１２０℃で１０時間反応
させた。このものに２−エチルヘキサン酸３９７部を仕
込み５０℃で１時間反応させた後、副生する炭酸ガスお
よびメタノール除去し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルンモニ
ウムプロピルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物
・２−エチルヘキサン酸塩（Ａ−２）を得た。このもの
の水酸基価は２９８、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃
であった。

【００４４】製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物６０
０部、炭酸ジメチル３２５部および溶媒としてメタノー
ル７００部を仕込み、反応温度１２０℃で１０時間反応
させた。このものにヒマシ油脂肪酸［豊国製油（株）
製；「ＣＯ−ＦＡ」］８７９部を仕込み５０℃で１時間
反応させた後、副生する炭酸ガスおよびメタノール除去
し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアミ
ンのプロピレンオキシド２モル付加物・ヒマシ油脂肪酸
塩（Ａ−３）を得た。このものの水酸基価は３２０、粘
度は４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００４５】製造例４ 製造例１と同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物６０
０部、炭酸ジメチル３２５部および溶媒としてメタノー
ル７００部を仕込み、反応温度１２０℃で１０時間反応
させた。このものにロイシン３６１部を仕込み５０℃で
１時間反応させた後、副生する炭酸ガスおよびメタノー
ル除去し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピ
ルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物・ロイシン
塩（Ａ−４）を得た。このものの水酸基価は３１０、１
級アミン価は１５４、粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ／２
５℃であった。

【００４６】製造例５ 製造例１と同様の反応容器に、製造例１で得られた（Ａ
−１）６００部、炭酸ジメチル３２５部および溶媒とし
てメタノール７００部を仕込み、反応温度１２０℃で１
０時間反応させた。このものに２−エチルヘキサン酸３
９７部を仕込み５０℃で１時間反応させた後、副生する
炭酸ガスおよびメタノール除去し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムプロピルアミンのプロピレンオキシド
２モル付加物の２量体を約４０％含有する混合物の２−
エチルヘキサン酸塩（Ａ−５）を得た。このものの水酸
基価は２３７、粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００４７】製造例６ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ンのプロピレンオキシド２モル付加物５０部と精製ヒマ
シ油［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ−ＤＲ」］９５０部
とを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合
し、ポリオール成分（Ａ−６）を得た。該（Ａ−６）の
水酸基価は１７９、粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で
あった。

【００４８】製造例７ 製造例６と同様の反応容器に、製造例１で得た（Ａ−
１）５０部と精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；「ＥＬ
Ａ−ＤＲ」］９５０部とを仕込み、窒素気流下４０〜５
０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ａ−７）を
得た。該（Ａ−７）の水酸基価は１７２、粘度は６００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００４９】製造例８ 製造例６と同様の反応容器に、製造例２で得た（Ａ−
２）５０部と精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；「ＥＬ
Ａ−ＤＲ」］９５０部とを仕込み、窒素気流下４０〜５
０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ａ−８）を
得た。該（Ａ−８）の水酸基価は１６８、粘度は６００
ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５０】製造例９ 製造例６と同様の反応容器に、製造例４で得た（Ａ−
４）５００部と精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；「Ｅ
ＬＡ−ＤＲ」］５００部とを仕込み、窒素気流下４０〜
５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ａ−９）
を得た。該（Ａ−９）の水酸基価と１級アミン価の和は
３１３、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。

【００５１】製造例１０ 製造例６と同様の反応容器に、カルボジイミド変性４，
４’−ＭＤＩ［三菱化学ダウ（株）製；「ＩＳＯＮＡＴ
Ｅ １４３Ｌ」］７４１．３部とポリプロピレングリコ
ールのヒマシ油脂肪酸モノエステル［伊藤製油（株）
製；「ＵＲＩＣＨ−５３」］２５８．７部とを仕込み、
７０〜８０℃で４時間反応し、ポリイソシアネート成分
（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）のＮＣＯ基含量は２
０．０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５２】比較製造例１ 製造例２と同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジア
ミン３３０部と精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；「Ｅ
ＬＡ−ＤＲ」］６７０部とを仕込み、窒素気流下４０〜
５０℃で１時間攪拌混合し、比較のポリオール成分
（Ａ’−１）を得た。該（Ａ’−１）の水酸基価は３６
０、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５３】実施例１〜３ セルロース中空糸を挿入したポリカーボネート容器に、
製造例６〜８で得られたポリオール成分（Ａ−６）〜
（Ａ−８）各々と、製造例１０で得られたポリイソシア
ネート成分（Ｂ−１）とからなる混合液（ＮＣＯ／ＯＨ
当量比＝１．０５／１）を遠心成型法により注型し、４
０℃で養生した。以下の試験方法により各混合液の注型
前粘度および各モジュールのシール部の樹脂硬度を測定
した。その結果を表１に示す。 （試験方法） 注型前粘度：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネー
ト成分（Ｂ）とを３０℃で均一混合し、混合開始１分後
の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定。 硬度：上記混合注型後４０℃で養生したとき（３時間
目，２４時間目，完全硬化時）の硬化樹脂の硬度（ショ
アーＤ，瞬間値）を測定。

【００５４】実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのプロピレンオ
キシド２モル付加物をポリオール成分（Ａ−１０）と
し、ＨＤＩ系２官能プレポリマー［旭化成（株）製；
「デュラネート Ｄ−１０１」］をポリイソシアネート
成分（Ｂ−２）として、実施例１と同様にしてモジュー
ルの作成ならびに試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００５５】実施例５〜８ 製造例１〜３および製造例５で得られたポリオール成分
（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ａ−５）各々と、ポリ
イソシアネート成分（Ｂ−２）としてＨＤＩ系２官能プ
レポリマー［旭化成（株）製；「デュラネート Ｄ−１
０１」］とを組み合わせて、実施例１と同様にしてモジ
ュールの作成ならびに試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００５６】実施例９ 製造例９で得られたポリオール成分（Ａ−９）と、ポリ
イソシアネート成分（Ｂ−２）としてＨＤＩ系２官能プ
レポリマー［旭化成（株）製；「デュラネートＤ−１０
１」］とを組み合わせて、実施例１と同様にしてモジュ
ールの作成ならびに試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００５７】比較例１ 比較製造例１で得られたポリオール成分（Ａ’−１）
と、製造例１０で得られたポリイソシアネート成分（Ｂ
−１）とを組み合わせてシール材として使用し、実施例
１と同様にしてモジュールの作成ならびに試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００５８】比較例２ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−エチレンジアミンをポリオール成分（Ａ’−
２）とし、ＨＤＩ系２官能プレポリマー［旭化成（株）
製；「デュラネート Ｄ−１０１」］をポリイソシアネ
ート成分（Ｂ−２）として、実施例１と同様にしてモジ
ュールの作成ならびに試験を行った。その結果を表１に
示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性
組成物は下記の効果を有する。 （１）低粘度であり、注型性が優れている。 （２）速硬化性であり、切断までの時間を大幅に短縮で
きる等、生産性が格段に向上する。 （３）硬化樹脂中に血液や水に溶出する物質を含まない
ので、安全性が優れている。 上記効果を奏することから本発明の注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器もしくは
浄水器のシール材用として特に有用である。また、電子
回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブ
ル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着
やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途、自動車の
エンブレムやサイドモール用ポッティング材用途等にも
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｂ Ｂ２９Ｋ 75:00 (56)参考文献 特開 昭60−179416（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−76209（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2868（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−2653（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−319007（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127413（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25383（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100649（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145281（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53665（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−213871（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−71378（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−151424（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−169930（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−48964（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−316160（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−36474（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−209990（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120043（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 B29C 39/00 C08L 75/00 - 75/16 A61M 1/14 - 1/18 B01D 63/00 - 63/02 C09K 3/10 H01B 3/30

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の
   アルキレン基（ただし、ｍ個のＲ¹Ｏまたはｎ個のＲ²Ｏ
   が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結
   合形式はブロックまたはランダムのいずれでもよ
   い。）、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ⁴および
   Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表
   し、ｍおよびｎはｍ＋ｎ＝２〜２００を満たす１以上の
   整数を表す。］で示される化合物（ａ１）および／もし
   くは下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ¹は（ａ１）の水酸基の水素原子を除いた部
   分を表し、Ｍ²は分子内に水酸基を２個以上有するポリ
   オールの水酸基の水素原子を除いた部分を表し、ｘは０
   または１〜２０の整数を表す。］で示される化合物（ａ
   ２）からなる３級アミノ基含有ポリオール（ａ）ならび
   に／または該（ａ）の３級アミノ基の一部または全部を
   ４級アンモニウム塩とした化合物（ｂ）からなるポリオ
   ール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とか
   らなる注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ１）が、下記一般式（３） 【化３】 ［式中、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝１〜２００を満たす０ま
   たは正の整数を表す。］で示される化合物である請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ）が、ハロゲン塩、アルキル硫酸
   塩、有機酸塩、（置換）フェノール塩およびリン酸エス
   テル塩からなる群から選ばれる１種以上の４級アンモニ
   ウム塩である請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）が、４級アンモニウム有機酸塩で
   あり、該有機酸塩がオキシ酸塩および／またはアミノ酸
   塩である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）中の（ａ）および／または（ｂ）
   の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて少なくとも０．１
   重量％である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）が、（ａ）および／または（ｂ）
   と、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとからなる請
   求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 【請求項７】 中空糸型血液処理器または浄水器のシー
   ル材として用いられる請求項１〜６のいずれか記載の組
   成物。