JPS5974167A - 表面を被覆する被覆物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の課題は、 （ａ）　　末端ヒＰロキシル基を有する線状又は分すオ
ール及び脂肪族及び（又は）脂環式インシアネート基を
有する過剰量のノー又はポリイソシアネートよシ成る付
カ日生成物及び （ｂ）　　ニー及び（又は）多官能性エナミン〔これは （ａ）　　炭素原子６〜７２個を有するジー及び（又は
）ポリカルジン酸及び過剰量のジー第２級又は第１級−
第２級ジアミンを縮合させることによって製造したポリ
アミノアミド及び（ｅ）脂肪族アルデヒド又は環状ケト
ンを反応させることによって得られた〕並びに場合にょ
シ （ｃ）　　常用の添加剤 からなる混合物よシなる水分の存在で硬化する被覆物質
である。

ポリシロキサンより成る被接物質と同じ硬化速度を有し
、それにもが＼ゎらず十分な保存の安定性を示す単一成
分の弾性ポリウレタン被覆物質は従来は明らかでなかっ
た。

従来の単一成分のポリウレタン被覆物質では、過剰量の
芳香族ジー又はポリイソシアネートを、線状又は分枝状
ポリエーテルに付加することによって得られた結合剤が
使用される。その際この＊質の硬化は、空気の水分の侵
入下に遊離インシアネート基の加水分解によって進行す
る。

この反応は一定の触媒を添加するのにもか＼わらず迅速
には進行せず、更にその際所望されない物質の発泡を生
ぜしめる二酸化炭素の発生が行われる欠点を示す。他の
触媒による反応の付加的促進は、物質の保存の安定性を
者しく下げる欠点を有する。

他の方法はドイツ特許出願公告第］、　５１９４３２号
明細曹に記載され、その中では閉塞インシアネート末端
基を有するポリオールとジアミンとよりなる混合物が記
載され、これはドイツ公開特許第１７１９１２１号明細
書によれば単一成分の′ｆ）１．覆物質を製造するのに
適当である。しかし々からこの物質も、比較的緩慢でか
つ丑だこの外に温度に著しく作用される硬化の欠点を示
す。それというのもジアミンの比較的迅速々加水分解に
もか＼わらず、発生するりアミンと閉塞イソシアネート
末端基との反応は余りにも緩慢に進行するからである。

このようにして、例えば前述の両系は標準の気候下での
搬出で１日の経過後にようやく一定の皮の形成を示す。

更にドイツ公開特許第２１２５２４７号明細書には、イ
ンシアネート末端基を有するポリオール及びジエナミン
化合物よりなる保存に安定な混合物が記載されている。

ところで、本発明による被覆物質（４：、特に迅速にか
つ壕だ気泡を有しないで硬化することによって優れてい
る。これは、線状又は分枝状ポリオール及び過剰量の脂
肪族ジイソシアネートよりなる付加生成物は、単に空気
の水分に対して極めてわずかな反応力を示すのに過ぎな
い場合にそれだけなおさら驚異的である。更に、本発明
による被覆物質は大きい反応性にも拘らず、空気の水分
の連断下に実際傾十分な保存の安定性を示すことは驚異
的なことである。

本発明によって使用すべき末端ヒドロキシル基を有する
線状又は分枝状ポリアルキレンオキシド、ポリエステル
ポリオール及び脂肪族及び（又は）脂環式インシアネー
ト基を有する過剰部のジー又はポリイソシアネートより
成る付加生成物には、次の成分がこれに該当する：ポリ
アルキレンオキシ１３としてシす、例えばアルキレンオ
キシド、例えばエチレンオキシド１プロ１？レンオキシ
ド及びブチレンオキシドと二官能性又は多官能性アルコ
ール、例えばブタンジオール−（］、　、　４　）、ヘ
キサンジオール−（］　　、　　６　　）　、　　　３
，３．５（３，５，５）　　　−）　　　リ　　メチル
ヘキザンジオール−（１，６）、グリセリン、］　、　
］、　、　］　−）リメチロールエタン、］　。

１　、　］、　−トリメチロールプロノ々ン、ヘキサン
トリオ−ルー（１，２，６）、ペンタエリトリット又は
ブロック共重合又は環状エーテル、例えばテトラヒドロ
フラン、エチレンオキシド又はプロピレンオキンドと磨
性触媒、例えに１′．五弗化硼素エーテレートとの陽イ
オン性重合及び共重合及び水の遊離下に重縮合し得るグ
リコール、例えばヘキサンジオール−（１．６）のｅＡ
’４Ｅエーテル化触媒、例えばｐ−ドルオールスルポン
酸の存在又は出発成分としてのアζン、例えばメチルア
ミン、エチレンジアミン及び１，６−ヘキサメチレンジ
アミンとの重縮合によって得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、好丑しくけ例えばア
ジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
とエチレングリコール、ブタンジオール−（１．４）、
ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、ヘキ
サンジオール−（１．６）、２，２−ジメチルプロパン
ジオール−（１．３）、１，１．１−トリメチロールプ
ロノξン及びヘキサントリオ−ルー（１，２．６）との
重縮合によって得られるジー及び（又は）ポリカルボン
酸及びジー及び（又は）ポリオールよシ成る縮合生成物
であり、更にラクト／、例えばε−カプロラクトンの重
合生成物が適当である。

ヒドロキシル基を有する線状又は分枝状ポリアルキレン
オキシド又はポリエステルポリオールは平均分子ｉ２０
０〜１００００、好ましくは４００〜６０００を有する
。このものは個々に又は混合物として使用することがで
き、その際ｓ？　＋）エステルポリオールは、殊に大き
いノーの厚さが所望される場合には、双方の他の成分の
１つと混合して使用する。

イソシアネートとしては、例えば１．６−ヘキザメチレ
ンジイソシアネート、１−メチル−２、４−ジインシア
ナト−シクロヘキサン、イソホロンジインシアネー）、
２，４．４−トリメチル−１，６−ジイツシアナトーヘ
キザン、Ｎ　、　Ｎ’，　Ｎ／／−　トリー（６−イン
シアナトヘキシル）−ビウレット、インホロンジイソシ
アネート３モルと水１モルとより成る反応生成物並びに
イソホロンジイソシアネート３モルと１．１、　１−　
トリメチロールプロノξ７１モルとの付加生成物がこれ
に該当する。

本発明によって使用すべき縮合生成物は（１）（Ｉ）式
： ％式％（１） 〔式中Ｒは炭素原子４〜６９個を有する線状又は分枝状
の飽オロ又は不飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素残基を
表わし、ｎ−２又は３〕のジー又はトリカルヂン酸を、 （２）過剰量のジ−第２級又は第１級−第２級ジアミン
とアミド化に常用の反応条件下に反応させ、引続きこの
反応生成物を、 （３）脂肪族アルデヒ１ご又は環状ケトンと場合により
遅延剤の存在で水を脱離しながら反応させることによっ
て得られる。

本発明によって使用すべき酸の例としては、次のものが
挙げられる： アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、七
ノぐシン酸、テカメチレンジカルボン酸、６−カルブメ
トキシ−７−カルブメトキシメチル−２，４，９−ウン
デカトリエンと６−カルプメトキシー７−カルブメトキ
シエチルー２．４．８−デカトリエンとから１＝１の割
合で成る異性体混合物、１．８（１，９）−ヘプタデカ
ンジカルジン酸、カルボキシメチルステアリン酸、不飽
和の高級脂肪族、例えば油酸、リノール酸、リノーレン
酸とα、β−不飽和のモノ−又はジカルボン酸、例えば
マレイン酸又はアクリル酸並びにこれらの＠導体との付
加物。

特に適当なものとしては、ダイマー又はトリマーの脂肪
酸である。

一般にダイマー（トリマー）脂肪酸という記載は、−膜
形で脂肪酸から得られる重合した酸に関する。脂肪酸は
炭素原子８〜２４個を有する飽和及び不飽和の天然及び
合成の一塩基性脂肪族ｒＲ全包含する。この脂肪酸は公
知方法で重合させることができる。好ましいのはＣ原子
１６〜２０個を有する酸であり、特に好ましいのは０原
子１８個を有する酸である。

市場で得られる定型的ポリマー酸ははソ次の組成を有す
る： モノマー酸　（Ｍｏ）　　　　　　５〜１５重量％タイ
マー酸　（Ｄｉ）　　　　　６０〜８０沖量％トリマー
酸　（Ｔｒ　ｉ　）　　　　ｌ　０−３５ｉ量％ダイマ
ー酸又はトリマー酸の含量は、公知蒸溜法で１００重量
％まで高めることができる。

ジー第２級ジアミンの場合には、これは（１）一般式■
： ｔ 〔式中Ｒ＝Ｈであるが、アミド化生成物が他の反応でア
ルデヒドと反応する場合にはＣＨ３であってもよい〕又
は （２）一般式Ｉｎ Ｘ−Ｊ　　　　　　　　しＪ 〔式中Ｘ−ＯＨ，Ｎ；Ｂ＝Ｏ原子２〜６個を有する二価
のアルキル基であり、Ｘ−ＯＨの場合には脱落してもよ
い〕又は （３）一般式■： 、ｔ−Ａ 〔式中Ｒ＝Ｈ又は０Ｈ３） の複素環式アミンである。

前記ジアミンの例は、次のものである：ビ′ベラ・ジン
、２．５−ジメチルピペラジン、ジビベリジン、４，４
−ジピペリジルツロノぐン、１．２−ジピペラジニルエ
タン、ｌ、３−ジピベラシニルプロパン、］、］４−ジ
ビペラジニルブタン■、５−ジビベラジニルペンタン、
１．６−ジピペラジニルヘキサン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノゾロピル）−ピ
ペラジン ジー又はトリカルボン酸とジアミンとの反応はアミド化
に常用の反応条件下に、好ましくは温度１４０〜２２０
℃で場合により高沸点の溶剤、例えばキジロールの存在
で行なう。・ジアミンは過剰量で、好壕しくはアミノ基
対カルボキシル基の割合２：１で使用する。

カルボニル成分としては、一般式■： Ｒ−ＯＨＯ（Ｖ） 〔式中Ｒは炭素原子２〜１３個を有する線状又は分枝状
炭化水素残基を表わす〕のアルデヒドか又は一般式■： 〔式中Ｒは場合によジアルキル置換のトリー又はテトラ
メチレン基を表わす〕の環状ケトンをイ史用する。

前記アルデヒド及びケトンの例は、次のものである。

プロピオン′アルデヒｌ’、ｎ−フチルアルデ゛ヒド、
イソブチルアルデヒド、ジェチルアセトアルテヒＹ、　
　２−エチル−ヘキサナール、３−、）’チルブタナー
ル、２−メチルペンタナール、イントリデシルアルデヒ
ド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、異性体のト
リメチルシクロヘキサノン及びトリメチルシクロヘキサ
ノンカルボニル成分とアミＰ生成物との反応は、共沸蒸
溜によって水を除去しながら、アルデヒド又はケトンを
場合によって過剰量で使用し、混合物を場合によシ遅延
剤を添加して水分離器を用いて加熱することによって行
々う。水の分離の終了後、溶剤及び過剰量のカルボニル
成分を除去する。

本発明による被覆物質のインシアネート付加物は、線状
又は分枝状ポリオール及び脂肪族ジインシアネートから
製造し、その際好ましくは平均分子量４００〜６０００
を有するポリプロピレングリコールをインホロンジイソ
シアネートと、イソシアネート基対ヒドロキシル基の割
合１．８〜２．２　：　１で反応させる。

特に好ましい硬化挙動は、本発明による縮合生成物をイ
ソシアネート付加物と化学量論的割合で混合すると得ら
れる。

しかしながら硬化挙動又は機械的性質を変えるためには
、他の割合を選ぶこともできる。更に、線状及び分枝状
成分を混合することによって変性法を得ることができる
。他の形式には混合物に常用の可塑剤、希釈剤、濃稠化
剤、チキントロピー剤、填料及び着色剤を添加すること
もできる。

更に物質には酸化防止剤、紫外線吸収剤及び殺菌剤を添
加してもよい。

その際十分に乾燥した物質を使用し、これは更にイソシ
アネートに対して反応しない成分を含有することに留意
しなければなら々い。

全成分の添加は常用の混合機又は捏和機で行ない、その
際水分の遮断に十分に留意しなければならない。

硬化は、本発明による被覆物質を所望の方法で使用し、
水か又は水蒸気又は空気の水分の作用に曝らすか又は該
物質に先づ水を加え、次いで所望の方法を使用すること
によって行なう。

成分の製造： （１）　　グイマートール油脂肪酸（ダイマー脂肪酸含
着９６％を有する）５７０．に、無水ピペラジン１７２
．１．及びキジロール１４０ｔｄを加える。燐酸０．６
．の添加後、混合物を還流下に３時間加熱する。次いで
水分離器を間に接続し、生成物を還流下に更に９時間加
熱し、その際缶部温度は約１７０℃に上る。混合物の遊
離アミン含量の測定後、当量の３．３．５−）リメチル
シクロヘキサノン並びに更に２０％の過剰量を加える。

次いで蟻酸帆６．を加え、混合物を水分離器を用いて更
に１４時間加熱する。

この時間の間に、缶部温度は約１７５℃に上る。理論量
の約９０％の水の収率が得られる。

溶剤及び過剰量のケトンを真空を用いて温度約１７０℃
壕で除去する。帯黄色の高粘稠性反応生成物は、ＫｏＨ
１ｏｓ＊ｙ／ｙに相応する第３級アミン基（−エナミン
基）の含量を有する。

（２）　　アジピン酸７３．１．に、ジピペリジルプロ
ノクン２１４７及びキジロール２５ｍ／ｉＪｌ］エル。

燐酸０．３−の添加後、混合物を還流下に１時間加熱す
る。次いで水分離器を間に接続し、生成物を還流下に更
に２時間加熱し、その際缶部温度は約２００℃に上る。

混合物の遊離アミン含量の測定後、当量の３．３．５−
トリメチルシクロヘキサノン並びに更に２０％の過剰量
を加える。次いで蟻酸１　ｍｅ及びキジロール１００−
を加え、混合物を水分離器を用いて更に１０時間加熱す
る。理論量の約９２％の水の収率が得られる。

溶剤及び過剰量のケトンを真空を用いて温度約１７０℃
まで除去する。帯黄色の樹脂状反応生成物は、Ｋ　ＯＨ
１４８η／、（理論的には１４０）に相応する第３級ア
ミン基（＝エナミン基）の含量を有する。

（３）　　デカメチレンジカルボン［１１５，に、ジピ
ペリジルプロパン２１４．及びキジロール２５ｍ１２を
加える。燐ＥＬｅ　０．３　ｙｎｌの添加後、混合物を
還流下に１時間加熱する。次いで水分離器を間に接続し
、更に生成物を還流下に２時間加熱し、その際缶部温度
は約２００℃に上る。

混合物の遊離アミン含量の測定後、当量の３．３．５−
）リメチルシクロヘキサノン並びに更に２０％の過剰量
を添加する。次いで蟻＃１−及びキジロールｌ　ＯＯｍ
ｌを添の口し、混合物を水分離器を用いて更に１０時間
加熱する。理論量の約８８％の水の収率が得られる。

溶剤及び過剰量のケトンを真空を用いて約１７０℃の温
度まで除去する。帯黄色の樹脂状反応生成物は、ＫＯＨ
ｌ　３２．９ｒｎｙ／ｙ　（理論的には１２６．５）に
相応する第３級アミン基（＝エナミン基）の含量を有す
る。

（４）　　１　、　ｓ　＜　１　、９　）−ヘプタデカ
ンジカルジン酸（酸１ｉｆｆｉ３４５）３３１．に、無
水ピペラジン１７２．２９及びキジロール１００ｄを加
える。燐酸帆５．の添加後、混合物を還流下に２時間加
熱する。次いで水分離器を間に接続し、生成物を還流下
に更に７時間加熱し、その除缶部温度は約１７０℃に上
る。

混合物の遊離アミン含量の測定後、当量の３．３．５−
）リメチルシクロヘキザノン並びに更に１０％の過剰量
を加える。次いで蟻酸帆５−及びキジロール５０ｍＪを
加え、混合物を水分離器を用いてｙに１０時間加熱する
。理論量の約８６．４％の水の収率が得られる。

溶剤及び過剰量のケトンを真空を用いて約１６０℃の温
度１で除去する。

帯褐色の高粘稠性反応生成物は、Ｋ　Ｏ８１６３，３巧
／、に相応する第３級アミン基（＝エナミン基）の含量
を有する。

（５））！Ｊママ−含量約８０重量％を有するトリマー
トール油脂肪酸２８５．に、無水ピペラジン８５．５　
、及びキジロール７０ｍ１を加える。

燐ｙｏ、３．の添加後、混合物を還流下に３時間加熱す
る。更に水分離器を間に接続し、生成物を還流下に更に
９時間加熱し、その際缶部温度は約１６０℃に上る。

混合物の遊離アミン含量の測定後、当ｂｔの３．３．５
−）リメチルシクロヘキサノン並びに更に２５％の過剰
量を加える。次いで蟻酸０．３ｍｌを加え、混合物を水
分離器を用いて更に１４時間加熱する。この時間の間に
、缶部温度は約１６０℃に上る。理論量の１００％の水
の収率が得られる。溶剤及び過剰量のケトンを、真空を
用いて約１６０℃の温度まで除去する。帯黄色の高粘稠
性反応生成物は、Ｋ　ＯＨ１，ｏ　１ｔｒｒｖ’ｙに相
応する第３級アミン基（＝エナミン基）の含量を有する
。

（６）攪拌器及び窒素供給管を有する５０１の反応器中
で、イソホロンジインシアネート３．５に９に攪拌しな
がらジプチル錫ジラウレート３０、を加える。続いてＫ
ＯＨ３５，７ｒＡｇ／、に相当するヒドロキシル基を有
する分校状ポリプロピレングリコール２５．７５ｋｆを
徐々に添加する。

更に／ＩＬ合物を７５℃で３時間加熱する。反応混合物
は、ＫＯＨ２７，６■／、に相応するイソシアネート含
量を有する。

（７））ＩＪママ−−ル油脂肪酸（ダイマー脂肪酸含量
９６％を用する）１１４９に、ジピペリジルプロパン８
４２及びキジロール１００７を加える。

燐酸０．２．の添加後、水分離器を用いて１４５℃で４
時間加熱する。この時間の間に水約５゜が分離した。

冷却後、イソブチルアルデヒドを添加し、更に水分離器
を用いて１４０〜１４５℃で６時間加熱する。更に水７
．５．が分離する。次いで真空を用いて約１５０℃まで
溶剤及び過剰量のアルデヒドを除去する。高粘稠性反応
生成物は、ＫＯＨ１０８η／２に相応する第３級アミン
基（＝エナミン基）含量を有する。

本発明による被覆物質の例。

真空閉塞部を有する捏和機中で、次のものを混合する：
（６）で製造した樹脂　　　　５００゜疎水性高分散性
珪酸　　　　２４０゜ ポリ塩化ビニル粉末　　　　５０４゜ 二酸化チタン　　　　　　　　６７゜ フタル酸ジインデシル　　　　１，２１５　。

カーボン−顔料−ペースト　　　　　　２２キジロール
　　　　　　　　２１２２ 次いで（１）で製造した縮合生成物１１６．３９を添加
し、十分に混合する。ガスを抜いた後に、この物質を加
工することができる。例えば常用のカルトウーシュ中で
水分を遮断して、この物質を室温で数ケ月保存すること
ができる。

標準の気候下に空気に対して３週間保存した試料によっ
て、次の機械的資料が得られる：破断時の伸び：５３０
％ 〔ドイツ工業規格（ＤＩＮ）１８５４０により、４、１
　ｋｐ　／　ｃＪで〕 好ましい硬化挙動は前述の配合例に関する次表から明ら
かであり、その際例１〜例５及び例７からの種々のエナ
ミンを使用した。

本発明による被覆物質： 比較実）験ニ ー４８’／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　末端ヒＦロキシル基をイアする線状又
   は分枝状ポリアルキレンオキシド及び／又はポリエステ
   ルポリオールと脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート
   基を有する過剰量のジー又はポリイソシアネートとよシ
   成る付加生成物及び （ｂ）ニー及び／又は多官能性エナミン〔これは （ｄ）　　炭紫原子６〜７２個を有するジー及び／又は
   ポリカルｄ？ン酸及び過剰量のジー第２級又は第１級−
   第２級ジアミンを縮合させることによって製造したポリ
   アミノアミＰ及び （ｅ）　　脂肪族アルデヒド又は環状ケトンを反応させ
   ることによって得られた〕並びに場合により （Ｑ）　　常用の添加剤 からなる混合物よりなる水分の存在で硬化する被覆物質
   。 ２、（ａ）による付加生成物は、平均分子！４００〜６
   ０００の線状又は分校状ポリプロピレングリコール及び
   過剰量の脂肪族ジー又はポリイソシアネートよシ成る付
   加生成物である特許請求の範囲第１項記載の被覆物質。 ３、　　（ａ）による付加生成物は、線状又は分枝状ポ
   リオール及び過剰量の１−イソシアナト−δ−イソシア
   ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（
   イソボロンジインシアネート）より成る付加生成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の被板物質。 ４、　　（ａ）による付加生成物は、線状又は分枝状ポ
   リオールを脂肪族ジー又はポリイソシアネートとイソシ
   アネート基対ヒドロ′キシル基の割合１．８〜２２対１
   で反応させることによってずれかに記載の被板物質。 ５（ｂ）によるニー及び／又は多官能性エナミンは、カ
   ルジン酸成分としてダイマー脂肪酸を使用して製膜した
   エナミンである特許請求の範囲第１項記載のｖｊ、情物
   質。 ６（ｂ）によるニー及び／又は多官能性エナミンは、複
   素環式第２級ジアミンから製造したエナミンである特許
   請求の範囲第１項記載の被覆物質。 ７、　複素環式第２級ジアミンは、ジピペリジルプロパ
   ン又はピペラジンである特許請求の範囲第６ｒｊｉ記載
   の被覆物質。 ８、（θ）による環状ケトンは、３，３．５−）リメチ
   ルシクロヘキザノンである特許請求の範囲第１項記載の
   被覆物質。 ９（ｃ）による常用の添加剤は特に無水状態の可塑剤、
   濃稠化剤及び顔料並びに他の助剤である特許請求の範囲
   第１項記載の被覆物質。