DE10235481A1

DE10235481A1 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE10235481A1
Application number: DE10235481A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Okuhira; Akihito Kanemasa; Masaki Yamamoto
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2003-02-13
Also published as: JP2003048949A; US20030060561A1

Abstract

Eine härtbare Einkomponenten-Harzmasse enthält ein blockiertes Urethan, das ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe umfasst, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit einem Substituenten blockiert ist, der an ein Kohlenstoffatom in alpha-Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und ein latentes Aminhärtungsmittel. Eine härtbare Zweikomponenten-Harzmasse enthält das vorstehend beschriebene blockierte Urethan und ein Aminhärtungsmittel. Diese härtbaren Harzmassen sind ausgezeichnet in der Lagerstabilität und halten geeignete Verwendungsdauer unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufrecht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Harzmasse, die ein blockiertes Urethan enthält, von dem die Blockierung zur Wiederherstellung einer Isocyanatgruppe in Gegenwart eines Aminhärtungsmittels abgespalten werden kann.

Eine Reihe von härtbaren Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Polyurethanharzmassen ist bekannt. Zum Beispiel schließen härtbare Einkomponenten- Polyurethanharzmassen jene Massen ein, die ein Urethanprepolymer und ein latentes Härtungsmittel, wie ein Ketimin und ein Oxazolidin, enthalten. Die Härtung der Massen tritt durch Reaktion zwischen dem Urethanprepolymer und einem als Ergebnis der Hydrolyse des latenten Härtungsmittels durch die Luftfeuchtigkeit wiederhergestellten Amin auf. Obwohl sie nicht schäumen, weisen sie aber Probleme auf, wie schlechte Lagerstabilität, insbesondere unter hoher Temperatur von nicht weniger als 40°C und hoher Luftfeuchtigkeit während des Sommers aufweisen, und geringe Topfzeiten.

Ähnlich kann bei Zweikomponentenmassen, in denen ein Urethanprepolymer und ein Härtungsmittel, wie ein Amin, eine Säure oder ein Säureanhydrid, zum Zeitpunkt der Verwendung gemischt werden, das Urethanprepolymer mit der Luftfeuchtigkeit während der Lagerung reagieren, so dass sie nicht ausreichende Lagerstabilitäten und Topfzeiten aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine härtbare Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Harzmasse bereitzustellen, die ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und geeignete Topfzeit (Handhabungszeit) unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufrechterhält.

Als Ergebnis umfassender Untersuchungen wurde festgestellt, dass von einem blockierten Urethan, das ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe mit bestimmter Struktur umfasst, das mit einem sekundären Amin mit bestimmter Struktur blockiert ist, die Blockierung bei Raumtemperatur durch das Vorhandensein eines Aminhärtungsmittels abgespalten wird und eine Austauschreaktion stattfindet, in der das blockierte sekundäre Amin durch das Aminhärtungsmittel ersetzt wird. Ebenfalls wurde festgestellt, dass eine härtbare Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Harzmasse, die unter Verwendung dieser Austauschreaktion erhalten wird, bei Raumtemperatur härtbar ist und die Probleme lösen kann, die mit dem Stand der Technik verbunden sind.

Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Einkomponenten-Harzmasse bereitgestellt, umfassend: ein blockiertes Urethanprepolymer, das ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe umfasst, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit einem Substituenten blockiert ist, der an ein Kohlenstoffatom in α- Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und ein latentes Aminhärtungsmittel umfasst.

Im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass das sekundäre Amin ein sekundäres Amin mit einer Methylgruppe, gebunden an jedes der zwei α- Kohlenstoffatome benachbart zum Stickstoffatom des Amins, ist.

Ebenfalls ist bevorzugt, dass das latente Aminhärtungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus einem Ketimin und einem Aldimin, ist.

Weiter ist bevorzugt, dass die aus einem Ketimin und einem Aldimin ausgewählte Verbindung von einem Keton oder einem Aldehyd mit einem Substituenten am α-Kohlenstoffatom eines Carbonylkohlenstoffatoms im Keton oder Aldimin abgeleitet ist.

Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zweikomponenten-Harzmasse bereitgestellt, umfassend: ein blockiertes Urethanprepolymer, umfassend ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit einem Substituenten blockiert ist, der an ein Kohlenstoffatom in α- Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und ein Aminhärtungsmittel.

Im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass das sekundäre Amin ein sekundäres Amin mit einer Methylgruppe ist, die an jedes der zwei α- Kohlenstoffatome, benachbart zum Stickstoffatom des Amins, gebunden ist.

Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein gehärtetes (geformtes) Produkt bereitgestellt, das aus der härtbaren Harzmasse des ersten Gesichtspunkts oder zweiten Gesichtspunkts der Erfindung hergestellt wird.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein ¹H-NMR-Diagramm des mit Diisopropylamin blockierten Tetramethylxylylendiisocyanats zeigt;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein ¹H-NMR-Diagramm des mit Diisopropylamin blockierten Tetramethylxylylendiisocyanats nach 1 Stunde nach Mischen mit n-Butylamin zeigt; und

Fig. 3 ist ein Diagramm, das ein ¹H-NMR-Diagramm des mit Diisopropylamin blockierten Tetramethylxylylendiisocyanats nach 18 Stunden nach Mischen mit n-Butylamin zeigt.

Die vorliegende Erfindung verwendet die vorstehend erwähnte Austauschreaktion, in dem das das blockierte Urethan blockierende sekundäre Amin gegen ein Aminhärtungsmittel ausgetauscht wird. Diese Austauschreaktion kann durch folgende Experimente unter Verwendung von Modellverbindungen festgestellt werden.

Ein Experiment wurde wie folgt durchgeführt. In einem Probenröhrchen wurden eine Verbindung (Formel (1)), die Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) einschließt, das eine an ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebundene Isocyanatgruppe aufweist und mit Diisopropylamin (DIPA) (Formel (2)) blockiert ist, das ein sekundäres Amin mit einem an das Kohlenstoffatom in α-Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebundenen Substituenten aufweist, und das primäre Amin n-Butylamin (NBA) zum Herstellen einer Probe eingebracht. Darm wurde der Zustand der Probe über die Zeit mit ¹H-NMR untersucht.

Nachstehend wird eine Erklärung in Bezug auf die Fig. 1 bis 3 vorgenommen.

Fig. 1 ist ein ¹H-NMR-Diagramm von mit DIPA blockiertem TMXDI. DIPA, ein Blockiermittel, verbleibt in einer kleinen Menge nicht umgesetzt. Dazu wurde n-Butylamin gegeben und der Zustand als Zeit Null genommen.

Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Diagramm nach 1 Stunde. Die Isopropylgruppe im blockierten Zustand (1,22 ppm, 3,92 ppm) wurde teilweise zu 1,05 ppm bzw. 2,9 ppm verschoben. Das zeigt, dass DIPA teilweise freigesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Methylgruppe von NBA (0,92 ppm) teilweise zu 0,8 ppm verschoben, was zeigt, dass das primäre Amin umgesetzt wurde. Aus dem integrierten Verhältnis wurde gezeigt, dass die Austauschreaktion mit etwa 10% stattfand.

Fig. 3 ist ein ¹H-NMR-Diagramm nach 18 Stunden. Eine ähnliche Verschiebung zu der in Fig. 2 wurde beobachtet und aus dem integrierten Verhältnis wurde gezeigt, dass die Austauschreaktion mit etwa 30% stattfand.

Wie vorstehend angegeben, wurde gezeigt, dass das blockierte Urethan, umfassend eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe, die an das tertiäre aliphatische Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit bestimmter Struktur blockiert ist, die Blockierung durch n-Butylamin unter erneuter Bildung einer Isocyanatgruppe abgespalten wird, und eine Austauschreaktion stattfindet, in der die Isocyanatgruppe mit dem n-Butylamin reagiert.

Da in der vorstehend erwähnten Reaktion eine Modellverbindung verwendet wurde, wurde die Isocyanatverbindung, die mit dem primären Amin reagierte, fest, was den Fortschritt der Reaktion schwierig machte. Es kann angenommen werden, dass das der Grund dafür ist, dass trotzdem die Austauschreaktion 10% in 1 Stunde erreichte, die Austauschreaktion nur etwa 30% nach 18 Stunden erreichte. Es kann angenommen werden, dass ähnliche Experimente in einer Lösung oder mit einem Urethanprepolymer eine Austauschreaktion innerhalb kürzerer Zeit mit höherer Wahrscheinlichkeit ergeben.

Die vorliegende Erfindung soll die härtbaren Harzmassen wie nachstehend beschrieben bereitstellen, die ausgezeichnete Lagerstabilitäten auch unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit unter Verwendung der vorstehend erwähnten Austauschreaktion in den ersten und zweiten Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung bereitstellen. Nachstehend wird jeder der Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die härtbare Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält ein blockiertes Urethan, das ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe umfasst, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit einem Substituenten blockiert ist, der an ein Kohlenstoffatom in α-Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und ein latentes Aminhärtungsmittel.

Das Urethanprepolymer, das als Ausgangssubstanz des im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendeten blockierten Urethans dient, ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Verbindung ist, die mindestens eine Isocyanatgruppe, gebunden an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom aufweist. Solche Urethanprepolymere können durch Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat mit einer an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe und einem Polyol erhalten werden.

Das Polyisocyanat ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe, gebunden an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom, ist. Solche Polyisocyanate können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Spezielle Beispiele davon schließen aliphatische Polyisocyanate, wie Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI), Lysindiisocyanat (LDI), Lysinestertriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat; alicyclische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI) und H₁₂MDI (hydriertes MDI); Isocyanuratformen. Biuretformen und mehrwertige Alkoholaddukte dieser Polyisocyanate usw. ein.

Bevorzugte Beispiele der Isocyanuratformen von Polyisocyanat schließen Isocyanuratformen, wie Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylendiisocyanat ein.

Bevorzugte Beispiele der mehrwertigen Alkoholaddukte von Polyisocyanat schließen TMXDI/TMP-Addukt (Formel (3)), abgeleitet von 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) ein.

Als vorstehend erwähnte Addukte können im Handel erhältliche Addukte, einschließlich zum Beispiel CYTHANE 3160 (Handelsname, hergestellt von Mitsui Cytec, Ltd.) ebenfalls verwendet werden.

Solche Addukte müssen nicht immer vollständige OH : NCO-Addukte sein, sondern können einige nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen enthalten.

Das für die Synthese des Urethanprepolymers verwendete Polyol können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und andere Polyole und aus diesen Polyolen bestehende gemischte Polyole sein.

Die Polyetherpolyole schließen jene Polyetherpolyole, erhalten durch Zugabe von zum Beispiel einer oder mehreren Verbindungen von Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid, zu einem oder mehreren von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexantriol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 4,4'-Dihydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan und Pentaerythrit, ein. Spezielle Beispiele davon schließen Polyoxypropylenglycol, Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylentriol, Polytetramethylenglycol, erhalten durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran usw., ein.

Die Polyesterpolyole schließen Polykondensate von einer oder mehreren Verbindungen von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und anderen Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer oder mehreren Verbindungen von Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und anderen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und Oligomersäuren davon; ringöffnende Polymere von Propiolacton, Valerolacton und Caprolacton ein.

Beispiele der anderen Polyole schließen Polymerpolyole; Polycarbonatpolyole; Polybutadienpolyole; hydrierte Polybutadienpolyole; acrylische Polyole; Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, ein.

Unter ihnen sind Polyetherpolyole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 15 000, insbesondere Polyetherpolyole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 10 000 in Erwägung der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nach Härten bevorzugt.

Diese Polyole können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Urethanprepolymer kann durch Umsetzung eines Polyols mit einer Überschußmenge Polyisocyanat erhalten werden. Das Mischverhältnis des Polyols und des Polyisocyanats ist vorzugsweise so, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppe im Polyisocyanat zur Hydroxylgruppe im Polyol (NCO/OH) im Bereich von 1,3 bis 2,5, stärker bevorzugt 1,5 bis 2,0, liegt. Wenn das Verhältnis in diesem Bereich liegt, weist das Urethanprepolymer geeignete Viskosität und das gehärtete Produkt ausgezeichnete Dehnung auf.

Das Urethanprepolymer kann unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in der Herstellung gewöhnlicher Urethanprepolymere verwendet hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Urethanprepolymer durch Rühren eines Polyols und eines Polyisocyanats im vorstehend erwähnten Verhältnis unter Erwärmen auf 50 bis 100°C erhalten werden. Falls erforderlich können Katalysatoren zur Urethanisierung, wie Organozinnverbindungen, Organowismut und Amine, verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben können Urethanprepolymere mit einer Isocyanatgruppe, gebunden an ein sekundäres aliphatisches Kohlenstoffatom im Molekül, Urethanprepolymere mit einer Isocyanatgruppe, gebunden an ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom im Molekül, und Urethanprepolymere mit einer Isocyanatgruppe, gebunden an ein sekundäres aliphatisches Kohlenstoffatom, und einer anderen Isocyanatgruppe, gebunden an ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom im Molekül, erhalten werden. Diese Urethanprepolymere können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das als Blockiermittel für die vorstehend erwähnten Urethanprepolymere verwendete sekundäre Amin ist nicht besonders beschränkt, und jedes Blockiermittel kann verwendet werden, sofern es einen Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung des Stickstoffatoms in der Iminogruppe (NH) des sekundären Amins aufweist. Spezielle Beispiele davon schließen Diisopropylamin, 2,6-Dimethylpiperidin, N- Ethylcyclohexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Di-sec-butylamin, N-Ethyl-1,2-dimethylpropylamin, N-Methylisopropylamin, 2-Pipecolin, 2,4-Dimethylpiperidin, N-Cyclohexylanilin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und Dicyclohexylamin ein.

Unter ihnen sind sekundäre Amine mit einer Methylgruppe, gebunden an jedes der zwei Kohlenstoffatome in den α-Stellungen des Stickstoffatoms des Amins wegen ihrer besonders ausgezeichneten Härtbarkeit bevorzugt. Spezielle Beispiele solcher sekundärer Amine schließen Diisopropylamin, 2,6-Dimethylpiperidin, Di-sec-butylamin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und Dicyclohexylamin ein.

Die vorstehend erwähnten sekundären Amine können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete blockierte Urethan umfasst ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe, die an das sekundäre oder tertiäre aliphatische Kohlenstoffatom gebunden ist und mit dem sekundären Amin der vorstehend erwähnten Struktur blockiert ist.

Das Herstellungsverfahren für das blockierte Urethan ist nicht besonders beschränkt, aber das blockierte Urethan kann durch Rühren des vorstehend erwähnten Urethanprepolymers und des sekundären Amins unter Erwärmen auf vorzugsweise 50 bis 100°C erhalten werden. Die Umsetzung zwischen dem Urethanprepolymer und dem sekundären Amin kann durch vorhergehende Umsetzung zum Bilden eines blockierten Urethans und dann Mischen mit der Zusammensetzung oder durch gleichzeitige Zugabe zum Zeitpunkt der Zugabe des Aminhärtungsmittels und miteinander Reagierenlassen im Reaktionssystem durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Reaktionstemperatur Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur von etwa 50 bis etwa 100°C sein.

Das Mischverhältnis des Urethanprepolymers und des sekundären Amins, d. h. das Verhältnis Iminogruppe (NH) im sekundären Amin zur Isocyanatgruppe (NCO) im Urethanprepolymer (NH/NCO) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 1,0 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0.

Das im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete latente Aminhärtungsmittel ist eine Verbindung, die nicht als Härtungsmittel dient, bis ein Amin daraus als Ergebnis der Hydrolysereaktion mit Wasser wieder hergestellt ist, und das durch die Feuchtigkeit in der Luft oder durch das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser hydrolysiert wird, wobei ein Amin wieder gebildet wird.

Als solches latentes Aminhärtungsmittel können alle herkömmlich bekannten latenten Härtungsmittel, die Amine mit höherer Aktivität als die des sekundären Amins als Blockiermittel für NCO durch Hydrolysereaktion wieder bilden können, und die als latentes Härtungsmittel für Urethanharzmassen verwendbar sind, verwendet werden.

In der härtbaren Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt im Bezug auf die Vermischmenge des latenten Aminhärtungsmittels das Verhältnis der gesamten Isocyanatgruppen (NCO) im Urethanprepolymer als Ausgangssubstanz des blockierten Urethans zur Iminogruppe (NH) oder Aminogruppe (NH₂) im Härtungsmittel nach Hydrolyse (NCO/(NH oder NH₂)) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1 bis 2.

Bevorzugte latente Aminhärtungsmittel schließen (1) Ketimine und Aldimine, die Reaktionsprodukte zwischen Polyaminen und Carbonylverbindungen sind, und (2) siliciumhaltige Ketimine und Aldimine ein, die Reaktionsprodukte zwischen Aminoalkoxysilanen und Carbonylverbindungen sind, und diese latenten Aminhärtungsmittel können ein primäres Amin als Ergebnis der Hydrolyse wieder bilden.

Die Carbonylverbindungen, die Ausgangssubstanzen von Ketiminen und Aldiminen sind, sind vorzugsweise jene Ketone und Aldehyde mit einem an das Kohlenstoffatom in der α-Stellung des Carbonylkohlenstoffatoms gebundenen Substituenten, wegen ihrer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit. Solche Ketone und Aldehyde schließen jene Verbindungen der folgenden Formel (3) ein.

In der Vorstehenden Formel (3) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; stellt R² einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; stellt R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe dar; und stellt R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe dar.

Hier schließt der durch R² dargestellte Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe ein. Außerdem können R² und R³ zusammen einen cyclischen Rest bilden. Ebenfalls können R¹ und R² zusammen einen cyclischen Rest bilden.

Als solche Verbindungen sind Methylisopropylketon (MIPK), Methyl-tert-butylketon (MTBK), Methylcyclohexylketon und Methylcyclohexanon bevorzugt.

Die in der Synthese der Ketimine und Aldimine zu verwendenden Polyamine sind nicht besonders beschränkt, sofern sie zwei oder mehrere primäre Aminogruppen aufweisen, aber aliphatische Polyamine sind wegen ihrer ausgezeichneten Härtungsgeschwindigkeiten bevorzugt.

Aliphatische Polyamine schließen 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Menthendiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazin, Polypropylenglycole (PPG) mit an den verzweigenden Kohlenstoffatomen des Propylens an beiden Enden des Moleküls gebundenen Aminogruppen (zum Beispiel "Jeffamin D230", "Jeffamin D400", hergestellt von Sun Technochemicals Co., Ltd.), Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminopropan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Diamine mit einem Polyethergerüst mit einer an die Stickstoffatome im Amin gebundenen Methylengruppe, wie H₂N(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂ ("Jeffamin EDR148", hergestellt von Sun Technochemicals Co., Ltd.), 1,5-Diamino-2-methylpentan ("MPMD", Handelsname, hergestellt von DuPont Japan Co., Ltd.), meta-Xylylendiamin (MXDA), Polyamidamin ("X2000", Handelsname, hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.), Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan ("1,3BAC", Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.), 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin und Dimethylenamine mit einem Norbornangerüst ("NBDA", Handelsname, hergestellt von Mitsui Chemical Inc.) ein. Unter ihnen sind 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Dimethylenamine mit einem Norbornangerüst, meta-Xylylendiamin, H₂N(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂ und Polyamidamin bevorzugt, da sie besonders hohe Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen.

Die vorteilhafterweise als Ketimine oder Aldimine verwendeten Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt zwischen Polyaminen und Carbonylverbindungen sind, schließen Produkte, erhalten aus MIPK oder MTBK und H₂N(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂, die aus MIPK oder MTBK und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan erhaltenen, die aus MIPK oder MTBK und einem Dimethylenamin mit einem Norbornangerüst (NBDA) erhaltenen, die aus MIPK oder MTBK und MXDA erhaltenen und die aus MIPK oder MTBK und einem Polyamidamin erhaltenen im Hinblick auf die Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit ein.

Unter ihnen sind jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und einem Dimethylenamin mit einem Norbornangerüst (NBDA) und jene, erhalten aus MIPB oder MTBK und 1,3- Bisaminomethylcyclohexan, wegen ihrer besonders ausgezeichneten Härtbarkeiten bevorzugt. Ebenfalls sind jene, erhalten aus MIPK oder MTBK und einem Polyamidamin wegen ihrer besonders ausgezeichneten Hafteigenschaften an nassen Oberflächen bevorzugt.

Solche Ketimine und Aldimine können durch Umsetzung einer Carbonylverbindung und eines Polyamins durch Erwärmen unter Rückfluß in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, unter Entfernen des freigesetzten Wassers unter azeotropen Bedingungen erhalten werden.

Bevorzugte Aminoalkoxysilane, die in der Synthese von siliciumhaltigen Ketiminen oder Aldiminen zu verwenden sind, schließen Verbindungen der folgenden Formel (4) ein.

In der vorstehenden Formel (4) stellt R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest eines einwertigen Siloxanderivats dar. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe. Der Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe. Der Rest eines einwertigen Siloxanderivats ist vorzugsweise eine Silyloxygruppe. Unter ihnen sind eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe für R⁶ insbesondere bevorzugt.

R⁷ stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein Stickstoffatom aufweisen kann, vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dar. Bevorzugte Beispiele des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests, der kein Stickstoffatom enthält, schließen eine Methylen-, Ethylen- und Propylengruppe ein. Bevorzugte Beispiele des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests, der ein Stickstoffatom enthält, schließen jene als vorstehend erwähnte Kohlenwasserstoffreste, die kein Stickstoffatom enthalten, veranschaulichten Reste ein, die aber eine Iminogruppe (NH) im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Unter ihnen sind als R⁷ besonders eine Methylengruppe, eine Propylengruppe und ein Rest -C₂H₄NHC₃H₆ bevorzugt.

R⁸ stellt einen Alkoxylrest, vorzugsweise einen Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. Insbesondere bevorzugt als R⁸ sind eine Methoxy- und eine Ethoxygruppe.
m ist 0, 1, 2 oder 3.

Die Aminoalkoxysilane der vorstehenden Formel (4) schließen zum Beispiel die Verbindungen der folgenden Formeln (5) bis (12) ein. Unter ihnen sind Verbindungen der Formeln (5) bis (8) bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass die Verbindungen der Formeln (5) bis (8) auch als allgemein gebräuchliche Silankupplungsmittel bekannt sind.

Die siliciumhaltigen Ketimine oder Aldimine, die Reaktionsprodukte zwischen einem solchen Aminoalkoxysilan und einer Carbonylverbindung sind, sind Verbindungen der folgenden Formel (13).

In der Formel (13) weisen R¹ bis R⁴ die gleichen Bedeutungen wie R¹ bis R⁴ in der Formel (3) auf und weisen R⁶ bis R⁸ und m die gleichen Bedeutungen wie R⁶ bis R⁸ und m in der Formel (4) auf.

Weiter können die siliciumhaltigen Ketimine oder Aldimine Polykondensate mit der Struktur der folgenden Formel (14) als Hauptkettenstruktur sein.

In der vorstehenden Formel (14) weisen R¹ bis R⁷ die gleichen Bedeutungen wie R¹ bis R⁷ in der allgemeinen Formel (13) auf, und ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 50.

Die so erhaltenen siliciumhaltigen Polykondensate können an den Enden der Hauptkette davon gebunden aufweisen: ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe; einen Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppe; oder einen einwertigen Rest eines Siloxanderivats, wie eine Silyloxygruppe.

Solche siliciumhaltige Ketimine oder Aldimine können durch Dehydrierungsreaktion erhalten werden, die unter Rühren eines Aminoalkoxysilans und einer Carbonylverbindung bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 150°C, stärker bevorzugt 50 bis 110°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 2 bis 24 Stunden und stärker bevorzugt 2 bis 5 Stunden.

Die härtbare Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zum blockierten Urethan und latenten Aminhärtungsmittel verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Alterungsbeständigkeitsmittel, anorganische Pigmente, organische Pigmente, Klebrigmacher, Flammverzögerungsmittel, Entwässerungsmittel, Lösungsmittel, Silankupplungsmittel, Mittel zum Verleihen von Thixotropie und Antistatikmittel, enthalten.

Die Füllstoffe schließen organische oder anorganische Füllstoffe verschiedener Formen ein. Spezielle Beispiele davon schließen Quarzstaub, gebranntes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, pulverisiertes Siliciumdioxid, geschmolzenes Siliciumdioxid; Diatomeenerde; Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat; Agalmatolit-Ton, Kaolinton, gebrannten Ton; Ruß; und mit Fettsäure-, Harzsäure-, Fettsäureester- oder Urethanverbindung behandelte Produkte von ihnen ein.

Die Weichmacher, die verwendet werden können, schließen Adipinsäurediisononylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Adipinsäuredioctylester, Bernsteinsäureisodecylester, Dibenzoesäurediethylenglycolester, Pentaerythritester, Ölsäurebutylester, Ricinolsäuremethylacetylester, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Polyester von Adipinsäure und Propylenglycol und Polyester von Adipinsäure und Butylenglycol ein.

Die Antioxidationsmittel, die verwendet werden können, schließen Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol und Triphenylphosphit ein.

Die Alterungsbeständigkeitsmittel, die verwendet werden können, schließen Verbindungen, wie gehinderte Phenole, Benztriazole und gehinderte Amine ein.

Die anorganischen Pigmente, die verwendet werden können, schließen Titandioxid, Zinkoxid, Ultramarinblau, rotes Eisenoxid, Lithopon, Blei, Cadmium, Eisen, Cobalt, Aluminium, Hydrochloride und Sulfate ein.

Die organischen Pigmente, die verwendet werden können, schließen Azopigmente und Kupferphthalocyaninpigmente ein.

Die Klebrigmacher, die verwendet werden können, schließen Terpenharze, Phenolharze, Terpen/Phenol-Harze, Terpentinharze und Xylolharze ein.

Die Flammverzögerungsmittel, die verwendet werden können, schließen Halogen/Phosphor-Verbindungen, wie Chloralkylphosphate; Phosphorverbindungen, wie Dimethyl/Methyl-Phosphonate, Ammoniumpolyphosphate, Diethyl/Bishydroxyethyl/Aminoethyl-Phosphate; Bromverbindungen, wie Neopentylbromid/Polyether und bromierte Polyether ein.

Die Entwässerungsmittel, die verwendet werden können, schließen Acylaxysilylgruppen enthaltende Polysiloxane ein.

Die härtbare Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann durch ausreichendes Kneten der vorstehend erwähnten Bestandteile unter vermindertem Druck oder in Gegenwart von Stickstoff unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie einem Vermischer zum gleichförmigen Dispergieren, herstellt werden.

Die härtbare Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist sehr ausgezeichnet in der Lagerstabilität und zum Zeitpunkt der Verwendung wird das latente Aminhärtungsmittel mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre hydrolysiert und weist ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf, da es innerhalb geeigneter Verwendungsdauer bei Raumtemperatur härtet. Ebenfalls kann sie unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit zufriedenstellende Lagerstabilität und Verwendungsdauer aufrechterhalten.

Die härtbare Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung in Dichtmaterialien, Klebstoffen, Beschichtungsmaterialien, Härtern und Beschichtungszusammensetzungen geeignet.

Als nächstes wird der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Zweikomponenten-Harzmasse bereit, die das vorstehend erwähnte Blockurethan und ein Aminhärtungsmittel umfasst, die im gelagerten Zustand getrennt sind, aber zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander gemischt werden.

Die härtbare Zweikomponentenharzmasse gemäß dem zweiten Gesichtspunkt umfasst ein blockiertes Urethan, das ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe umfasst, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und ist mit einem sekundären Amin blockiert, das an ein Kohlenstoffatom in α-Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und ein Aminhärtungsmittel.

Das blockierte Urethan, das im zweiten Gesichtspunkt verwendet werden kann, kann das gleiche wie das im ersten Gesichtspunkt verwendete sein.

Das im zweiten Gesichtspunkt verwendete Aminhärtungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Verbindung ist, die wieder ein Amin mit höherer Aktivität als die des als Blockierungsmittel für NCO verwendeten sekundären Amins bildet, und aliphatische Polyamine, wie im ersten Gesichtspunkt verwendet, aromatische Polyamine, wie meta-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiethyldiphenylmethan können verwendet werden.

Unter diesen Aminhärtungsmitteln sind aliphatische Polyamine mit zwei oder mehr primären Aminogruppen wegen ihrer ausgezeichneten Härtbarkeiten bevorzugt.

Im zweiten Gesichtspunkt liegt in Bezug auf die Mischmenge des Aminhärtungsmittels das Verhältnis der gesamten Isocyanatgruppen (NCO) im Urethanprepolymer als Ausgangssubstanz des blockierten Urethans zur Iminogruppe (NH) oder Aminogruppe (NH₂) im Härtungsmittel nach Hydrolyse (NCO/(NH oder NH₂)) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1 bis 2.

Die härtbare Zweikomponenten-Harzmasse gemäß dem zweiten Gesichtspunkt kann zusätzlich zum vorstehend erwähnten blockierten Urethan und Aminhärtungsmittel verschiedene Zusätze in Mengen innerhalb des Bereichs enthalten, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Die Zusätze, die verwendet werden können, können die gleichen wie die im ersten Gesichtspunkt verwendeten sein.

Die härtbaren Zweikomponenten-Harzmassen wie vorstehend beschrieben können durch ausreichendes Kneten des blockierten Urethans und der Zusätze, die andere Bestandteile als das Aminhärtungsmittel sind, vorher unter vermindertem Druck oder in Gegenwart von Stickstoff unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie einem Mischer, hergestellt werden, und das geknetete Gemisch wird mit dem Aminhärtungsmittel zum Zeitpunkt der Verwendung gemischt.

Die härtbare Zweikomponenten-Harzmasse gemäß dem zweiten Gesichtspunkt weist sehr ausgezeichnete Lagerstabilität und zum Zeitpunkt der Verwendung ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf da sie innerhalb geeigneter Verwendungsdauer bei Raumtemperatur härtet. Ebenfalls kann sie bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit zufriedenstellende Lagerstabilität und Verwendungsdauer aufrechterhalten.

Die härtbare Zweikomponenten-Harzmasse gemäß dem zweiten Gesichtspunkt ist ähnlich der härtbaren Einkomponenten-Harzmasse gemäß dem ersten Gesichtspunkt zur Verwendung als Dichtmaterialien, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Härter und Beschichtungsmassen geeignet.

Beispiele

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen durch die Beispiele veranschaulicht. Jedoch sollte der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt aufgefaßt werden.

Die Urethanprepolymere A und B und das Ketimin C, die als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 verwendet wurden, wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt.

(1) Synthese des Urethanprepolymers A

Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) (hergestellt von Mitsui Cytec, Ltd.) und trifunktionelles Polypropylenglycol ("Excenol 5030", Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) wurden in einem NCO/OH-Verhältnis von 2,0 gemischt und das Gemisch unter Erwärmen auf 80°C über Nacht gerührt, wobei das gewünschte Urethanprepolymer A erhalten wurde.

(2) Synthese des Urethanprepolymers B

Das gewünschte Urethanprepolymer B wurde wie das Urethanprepolymer A erhalten, außer dass TMXDI durch Tolylendiisocyanat ("Cosmonate T-80", Handelsname, hergestellt von Mitsui Chemical, Inc.) ersetzt wurde.

(3) Synthese des Ketimins C

In einen Kolben wurden 100 g Dimethylendiamin mit einem Norbornangerüst (NBDA) (hergestellt von Mitsui Chemical, Inc.) und 167 g Methylisopropylketon (MIPK) zusammen mit 200 g Toluol eingebracht und 20 Stunden unter Entfernen des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation umgesetzt. Danach wurden Toluol und der Überschuß an MIPK durch Destillation entfernt, wobei das gewünschte Ketimin erhalten wurde.

Die härtbaren Einkomponenten-Harzmassen der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden hergestellt und die Härtbarkeiten und Lagerstabilitäten davon beurteilt.

Beispiel 1

Ein blockiertes Urethan, erhalten durch Rühren eines Gemisches (NH/NCO = 1,0) von 100 Gew.-Teilen des Urethanprepolymers A und 4,8 Gew.-Teilen Diisopropylamin unter Erwärmen für 2 Stunden auf 80°C, Ketimin C und Adipinsäurediisononylester als Weichmacher in den in Tabelle 1 beschriebenen Verhältnissen wurden unter Verwendung eines Mischers unter vermindertem Druck zum gleichförmigen Dispergieren ausreichend geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wies das Verhältnis des Urethanprepolymers zum Ketimin (NCO/NH₂) von 1,0 auf.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zugabemenge von Diisopropylamin auf 3,6 Gew.-Teile (NH/NCO = 0,75) geändert wurde. Die Zusammensetzung wies das NCO/NH₂-Verhältnis von 1,0 auf.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass statt Diisopropylamin 5,3 Gew.-Teile (NH/NCO = 1,0) 2,6-Dimethylpiperidin verwendet wurden. Die Zusammensetzung wies das NCO/NH₂-Verhältnis von 1,0 auf.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass statt Diisopropylamin 6,1 Gew.-Teile (NH/NCO = 1,0) N-Ethylcyclohexylamin verwendet wurden. Die Zusammensetzung wies das NCO/NH₂-Verhältnis von 1,0 auf

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass statt Diisopropylamin 6,6 Gew.-Teile (NH/NCO = 1,0) N-Isopropylcyclohexylamin verwendet wurden. Die Zusammensetzung wies das NCO/NH₂-Verhältnis von 1,0 auf.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Urethanprepolymer ohne Blockieren verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass statt Diisopropylamin 6,1 Gew.-Teile Dibutylamin ohne Substituenten in der α-Stellung des Stickstoffatoms verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass statt des Urethanprepolymers A das Urethanprepolymer B verwendet wurde.
Die Härtbarkeiten und Lagerstabilitäten der erhaltenen Zusammensetzungen wurden mit folgenden Verfahren beurteilt. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Härtbarkeitstests

Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% stehengelassen und die Zeit, bis die Klebrigkeit auf der Oberfläche verschwand, gemäß JIS-A-5758 gemessen.

Tests der Lagerstabilität

Die Viskosität unmittelbar nach Herstellung und die Viskosität nach 1 Tag Altern bei 70°C der erhaltenen Massen wurden unter Verwendung eines Viskosimeters des E- Typs gemessen und die Verhältnisse der Zunahme (fach) der Viskosität nach 1 Tag Altern bei 70°C zur Viskosität unmittelbar nach Herstellung verglichen, um die Lagerstabilitäten der Zusammensetzungen zu beurteilen.
Als nächstes wurden die härtbaren Zweikomponenten-Harzmassen von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellt und ihre Verwendungsdauer wie nachstehend beschrieben verglichen.

Beispiel 6

Zu einer gemischten Lösung, bestehend aus einem blockierten Urethan, erhalten durch Rühren eines Gemisches (NH/NCO = 1,0) von 100 Gew.-Teilen des Urethanprepolymers A und 4,8 Gew.-Teilen Diisopropylamin unter 2 Stunden Erwärmen auf 80°C, und 20 Gew.-Teilen Adipinsäurediisononylester als Weichmacher, wurden 3,7 Gew.-Teile Dimethylendiamin mit einem Norbornangerüst (NBDA) (hergestellt von Mitsui Chemical Inc.) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines Mischers zum gleichförmigen Dispergieren ausreichend geknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung wies ein Verhältnis des Urethanprepolymers zum Aminhärtungsmittel (NCO/NH₂) von 1,0 auf. Wenn die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% stehengelassen wurde, dauerte es 5 Stunden oder mehr, bis sie härtete, so dass ausreichende Verwendungsdauer aufrechterhalten werden konnte.

Vergleichsbeispiel 4

Zu einer gemischten Lösung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen des Urethanprepolymers A und 20 Gew.-Teilen Adipinsäurediisononylester, wurden 3,7 Gew.-Teile NBDA gegeben. Jedoch gelierte nach Rühren die Zusammensetzung innerhalb mehrerer Sekunden, so dass ausreichende Verwendungsdauer nicht erhalten werden konnte.
Außerdem wurden die gemischten Lösungen, wie in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, hergestellt und die Stabilitäten der Prepolymere verglichen.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile des wie in Beispiel 6 hergestellten blockierten Urethans und 20 Gew.-Teile Adipinsäurediisononylester wurden unter Verwendung eines Mischers ausreichend geknetet, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Wenn die gemischte Lösung bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% stehengelassen wurde, wurde auch nach 1 Woche keine Härtung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 5

100 Gew.-Teile des Urethanprepolymers B und 20 Gew.-Teile Adipinsäurediisononylester wurden unter Verwendung eines Mischers ausreichend geknetet, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Die gemischte Lösung härtete in 1 Tag unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die härtbare Harzmasse ausgezeichnete Lagerstabilität auf, da das Urethanpolymer vor Verwendung der Masse blockiert ist und zum Zeitpunkt der Verwendung vom blockierten Urethanprepolymer die Blockierung in Gegenwart eines Aminhärtungsmittels bei Raumtemperatur abgespalten wird und innerhalb geeigneter Verwendungsdauer härtet, so dass eine härtbare Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Harzmasse mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit erhalten werden kann. Solche härtbaren Harzmassen können gute Lagerstabilitäten und ausreichende Verwendungsdauer auch unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufrechterhalten.

Claims

1. Härtbare Einkomponenten-Harzmasse, umfassend:
ein blockiertes Urethanprepolymer, das ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe umfasst, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit einem Substituenten blockiert ist, der an ein Kohlenstoffatom in α-Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und
ein latentes Aminhärtungsmittel.

2. Härtbare Einkomponenten-Harzmasse nach Anspruch 1, in der das sekundäre Amin ein sekundäres Amin mit einer Methylgruppe ist, die jeweils an die zwei zum Stickstoffatom des Amins benachbarten α-Kohlenstoffatome gebunden sind.

3. Härtbare Einkomponenten-Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der das latente Aminhärtungsmittel ein Ketimin oder Aldimin ist.

4. Härtbare Einkomponenten-Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Ketimin oder Aldimin von einem Keton oder einem Aldehyd mit einem Substituenten am α-Kohlenstoffatom eines Carbonylkohlenstoffatoms im Keton oder Aldimin abgeleitet ist.

5. Härtbare Zweikomponenten-Harzmasse, umfassend:
ein blockiertes Urethanprepolymer, umfassend ein Urethanprepolymer mit einer Isocyanatgruppe, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist und mit einem sekundären Amin mit einem Substituenten blockiert ist, der an ein Kohlenstoffatom in α-Stellung des Stickstoffatoms des Amins gebunden ist, und
ein Aminhärtungsmittel.