JPH0570648B2

JPH0570648B2 -

Info

Publication number: JPH0570648B2
Application number: JP60071007A
Authority: JP
Inventors: Yozo Yamamoto; Shuichi Ishiwata
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1993-10-05
Also published as: JPS61231019A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ウレタン塗料用ポリオール樹脂の製
造法に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂変性
物とラクトン類とを反応させる、ウレタン塗料用
ポリオール樹脂の製造法に関する。〔従来の技術〕ビスフエノールとエピクロルヒドリンまたはβ
−メチルエピクロルヒドリンとから製造されるい
わゆるビスフエノール型エポキシ樹脂は、エポキ
シ基の反応性を利用して硬化させる種々の用途に
用いられている。一方、高分子量または低分子量
の樹脂であつても、エポキシ基を活性水素化合物
で開環させて得られる変性エポキシ樹脂は、樹脂
中の水酸基の反応性を利用して、メラミン、フエ
ノール、アルキツド、ウレタン塗料などの密着
性、防食性改良の目的で使用されている。この場合、変性エポキシ樹脂の特性は、活性水
素化合物の種類により大きな影響を受ける。例え
ば、ウレタン塗料分野では、硬化剤であるイソシ
アネートが塗料成分のビヒクル、充填剤、溶剤な
どに含まれる水分および空気中の水分と反応する
結果、塗膜内に発泡が生ずる。これを抑制するに
は、変性剤としてアルカノールアミンなどを用
い、樹脂中に反応性の高い水酸基を導入すればよ
いことが知られている。しかしながら、このようにして変性された樹脂
は、通常塗料用溶剤として使用されるトルエン、
キシレンなどの芳香族化合物との相溶性が著しく
悪化している。更に、アミン触媒作用により、水
酸基とイソシアネート基との反応が促進され、用
途によつてはポツトライフが短かくなりすぎると
いう問題も生ずる。一方、かかる変性剤としてアルカノールアミン
以外の活性水素化合物を用いた場合には、アルカ
ノールアミンの場合と全く逆の効果を生ずる。〔発明が解決しようとする問題点〕そこで、低発泡かつ芳香族化合物溶剤との相溶
性にすぐれたエポキシ樹脂変性物を得るには、変
性剤としてアルカノールアミンとそれ以外の活性
水素含有化合物、例えばアルキルフエノールとの
両者を併用することが考えられるが、これだけで
はウレタン塗料用に用いるに十分な性能を有する
樹脂とはならない。本発明者らは、かかる二律背反するこれらの性
質を同時に十分満足せしめ得る樹脂を合成すべく
種々検討の結果、上記両者の変性剤で変性させた
エポキシ樹脂に更にラクトン類を反応させること
により、ウレタン塗料としてすぐれた性質を示す
ポリオール樹脂が得られることを見出した。〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従つて、本発明はウレタン塗料用ポリオール樹
脂の製造法に係り、このウレタン塗料用ポリオー
ル樹脂の製造は、 (a)次の一般式で示されるビスフエノール型エポキ
シ樹脂、

【化】ここで、Ｒ：−CH₂−、

【式】

【式】または

〔発明の効果〕

本発明方法により得られるウレタン塗料用ポリ
オール樹脂については、次のような効果が奏せら
れる。 (1) ポリオール樹脂原料としてのエポキシ樹脂変
性物を製造するに際し、エポキシ基の開環剤と
してアルカノールアミンとアルキルフエノール
とを組合せて用いることにより、芳香族化合物
溶剤との相溶性、イソシアネート硬化の場合の
低発泡性、可使時間、硬度などをある程度バラ
ンスさせることが可能となる。 (2) エポキシ樹脂変性物中の水酸基にラクトン類
を開環重合させると、芳香族化合物溶剤との相
溶性および親油性向上効果のあるエステル構造
が導入され、また２級の水酸基はエステル構造
を介してラクトン末端基で１級の水酸基に変化
し、イソシアネートとの反応性向上をきたす結
果、塗料中などに含まれる水分とイソシアネー
トとの反応を相対的に抑制することになる。そ
のため、用いられたエポキシ樹脂変性物よりも
更に低発泡で、芳香族化合物溶剤との相溶性に
すぐれた樹脂が得られる。 (3) ポリオール樹脂の架橋点間に、剛直なエピー
ビス骨格以外に柔軟な脂肪族エステル構造が導
入されるため、硬化後の塗膜に可撓性も付与さ
れる。〔実施例〕次に、実施例について本発明を説明する。実施例１ポリオール樹脂の製造撹拌装置、温度計および冷却管を備えた容量２
のセパラブルフラスコに、エポキシ当量470の
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂940ｇおよびイ
ソプロピルフエノール136ｇを加え、窒素置換し
た。次いで、これにメチルイソブチルケトン10ｇ
を加え、撹拌下、オイルバスで120℃迄昇温した。
フラスコ内の混合物が均一になつた後、滴下ロー
トよりジエタノールアミン150ｇを徐々に滴下し
ながら170℃迄昇温させ、この温度でエポキシ当
量が20000以上になる迄反応を継続した。この反応混合物に、ξ−カプロラクトン94ｇお
よびブチルチタネート25mgを加え、更に170℃で
６時間反応を行なつた。反応終了後、メチルイソ
ブチルケトン−トルエン等重量混合溶剤を用い、
不揮発分が約60重量％になるように希釈した。得
られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分60.1重量
％、粘度820cps（Ｂ型粘度計、25℃）、トルエント
レランス（25℃で100ｇの樹脂溶液にトルエンを
加えていつたとき、濁点に到達する迄のトルエン
の添加重量）13ｇで、ポリオール樹脂自体の水酸
基価は265mg−KOH／ｇであつた。塗料評価上記ポリオール樹脂溶液100部（重量、以下同
じ）、歴青剤（吉田製油製品タークロン230）109
部、タルク（浅田製粉輸入タルク）91部、キシレ
ン−シクロヘキサノン（９：１）混合溶剤36部お
よび揺変剤（日本アエロジル製品アエロジル
＃300）13部よりなる主剤とイソシアネート系硬
化剤（武田薬品工業製品タケネートＤ−102）と
を、NCO／OHモル比が0.8になるように混合し
て、タールウレタン塗料を調製し、次のような項
目について評価した。（ポツトライフ） 25℃でＢ型粘度計を使用し、配合塗料の粘度が
初期粘度の倍になる時間を測定（乾燥性）配合塗料を厚さ0.3mmの磨き軟鋼板に塗布した
後、ガードナー式乾燥時間測定器（上島製作所
製）を用い、20℃で針が膜厚500μのウエツト状
塗膜に侵入しなくなつた時間を半硬化時間として
測定（鉛筆硬度）乾燥性試験に用いた試験片により、20℃でJIS
Ｋ−5400に準じて測定（発泡状態）配合塗料を20℃でポリエチレン製カツプ中で硬
化させ、それを約４cmある厚さ方向に切断し、硬
化物中の発泡状態を観察実施例２実施例１において、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂としてエポキシ当量925のものを925ｇ用
い、ジエタノールアミンの使用量を52ｇに、また
イソプロピルフエノールの使用量を68ｇにそれぞ
れ変更した。得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分59.8
重量％、粘度5400cps、トルエントレランス16ｇ
で、ポリオール樹脂自体の水酸基価は230mg−
KOH／ｇであつた。また、調製されたタールウ
レタン塗料について、実施例１と同様の評価を行
なつた。実施例１〜２で得られた評価結果は、次の表１
に示される。

【表】発泡状態小小
実施例３〜６実施例２において、他のアルカノールアミンお
よびアルキルフエノールが用いられた。得られた結果は、次の表２に示される。なお、
いずれも鉛筆硬度（３日後）はＢ、発泡状態は小
であつた。

【表】実施例７〜８実施例２において、ξ−カプロラクトンの使用
量を46ｇ（実施例７）または185ｇ（実施例８）
に変更した。実施例９実施例２において、ジエタノールアミンの使用
量を84ｇに、またジイソプロピルフエノールの使
用量を27ｇにそれぞれ変更した。実施例 10 実施例２において、ジエタノールアミンの使用
量を21ｇに、またジイソプロピルフエノールの使
用量を109ｇにそれぞれ変更した。以上の実施例７〜10で得られた結果は、次の表
３に示される。

【表】実施例 11 実施例１において、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂としてエポキシ当量189のものを600ｇ用
い、ジエタノールアミンの使用量を45ｇに、また
イソプロピルフエノールの使用量を59ｇにそれぞ
れ変更すると共に、鎖長延長剤としてビスフエノ
ールＡを264ｇ用いた。得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分59.9
重量％、粘度3600cps、トルエントレランス19ｇ
で、ポリオール樹脂自体の水酸基価は241mg−
KOH／ｇであつた。また、調製されたタールウ
レタン塗料について、実施例１と同様の評価を行
なつた。実施例 12 実施例１において、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂の代りにエポキシ当量173のビスフエノー
ルAD型エポキシ樹脂600ｇを用い、ジエタノー
ルアミンの使用量を46ｇに、またイソプロピルフ
エノールの使用量を60ｇにそれぞれ変更すると共
に、鎖長延長剤としてビスフエノールADを277
ｇ用いた。得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分60.1
重量％、粘度4800cps、トルエントレランス18ｇ
で、ポリオール樹脂自体の水酸基価は245mg−
KOH／ｇであつた。また、調製されたタールウ
レタン塗料について、実施例１と同様の評価を行
なつた。実施例11〜12で得られた評価結果は、次の表４
に示される。

【表】発泡状態小小
比較例１実施例２において、ξ−カプロラクトンが用い
られなかつた。得られたエポキシ樹脂変性物溶液は、不揮発分
60.2重量％、粘度6200cps、トルエントレランス
10ｇで、エポキシ樹脂変性物自体の水酸基価は
248mg−KOH／ｇであつた。比較例２実施例２において、ジエタノールアミンを用い
ずに、イソプロピルフエノールの使用量を136ｇ
に変更すると共に、触媒として塩化リチウム80mg
を新たに用いた。得られたエポキシ樹脂変性物溶液は、不揮発分
59.9重量％、粘度2000cps、トルエントレランス
57ｇで、エポキシ樹脂変性物自体の水酸基価は
180mg−KOH／ｇであつた。比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂変性物溶
液を用いてトールウレタン塗料について実施例１
と同様の評価を行なつた。得られた評価結果は、
次の表５に示される。

【表】発泡状態大大
比較例３実施例２において、イソプロピルフエノールを
用いずに、ジエタノールアミンの使用量を105ｇ
に変更した。得られたエポキシ樹脂変性物溶液は、メチルイ
ソブチルケトン−トルエン等重量混合溶剤で不揮
発分約60重量％に希釈すると樹脂分（水酸基価
269mg−KOH／ｇ）が完全に溶解せず、不均一な
溶液となつた。比較例４実施例１のセパラブルフラスコに、エポキシ当
量470のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂940ｇを
仕込み、窒素置換した。これを、オイルバスで
170℃に昇温させた後、撹拌しながらξ−カプロ
ラクトン94ｇおよびブチルチタネート25mgを加
え、170℃で６時間反応させた。その後、ジエタ
ノールアミン210ｇを加え、エポキシ当量が20000
以上になる迄、170℃で反応を継続した。反応終
了後、メチルイソブチルケトン−トルエン等重量
混合溶剤で、不揮発分約60重量％迄希釈すると、
樹脂分（水酸基価275mg−KOH／ｇ）が完全に溶
解せず、不均一な溶液にしかならなかつた。比較例５比較例４において、ジエタノールアミンの代り
にＮ−メチルアニリン214ｇを用いると、不揮発
分60.4重量％、粘度460cps、トルエントレランス
95ｇ、ポリオール樹脂自体の水酸基価が165mg−
KOH／ｇのポリオール樹脂溶液が得られた。こ
の樹脂は、主剤と硬化剤との混合中に急速に硬化
し、増粘してくるため、塗料としての評価はでき
なかつた。比較例６比較例４において、ジエタノールアミンの代り
にアニリン93ｇを用いると、アニリン添加後の反
応器中の樹脂は徐々に増粘し、最後にはゲル化し
てしまうことが観察された。以上の比較例４〜６は、ビスフエノール型エポ
キシ樹脂にラクトン類およびアルカノールアミン
またはそれ以外の活性水素含有化合物を順次反応
させて得られたポリオール樹脂は、トルエントレ
ランスが低く、ポツトライフも短かすぎ、あるい
は反応中にゲル化して目的物が得られないなどの
結果を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)次の一般式で示されるビスフエノール型エ
ポキシ樹脂、【化】ここで、Ｒ：−CH₂−、【式】【式】【式】または【式】 R′：水素原子またはハロゲン原子 R″：水素原子またはメチル基ｎ：くり返し単位の数であり、０であり得る (b)アルカノールアミン類および(c)アルキルフエ
ノール類を反応させて得られた、実質的にエポキ
シ基を有しないエポキシ樹脂変性物にラクトン類
を反応させることを特徴とするウレタン塗料用ポ
リオール樹脂の製造法。