JP2588239B2 - ポリオール樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリオール樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2588239B2 JP2588239B2 JP63082610A JP8261088A JP2588239B2 JP 2588239 B2 JP2588239 B2 JP 2588239B2 JP 63082610 A JP63082610 A JP 63082610A JP 8261088 A JP8261088 A JP 8261088A JP 2588239 B2 JP2588239 B2 JP 2588239B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- epoxy
- amount
- bisphenol
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、エポキシ樹脂から誘導されるポリオール樹
脂およびその製法に関し、特に可撓性、高架橋反応性、
高保存安定性を有し、焼付塗料等に好適に用いられるポ
リオール樹脂の製造方法に関する。
脂およびその製法に関し、特に可撓性、高架橋反応性、
高保存安定性を有し、焼付塗料等に好適に用いられるポ
リオール樹脂の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ ビスフェノール型のエポキシ樹脂の中で高分子量のも
のはその分子鎖中に二級の水酸基を相当量有し、ポリオ
ール樹脂の一種と考えることができる。従って周知の如
くビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂は、例えばウ
レタン塗料のポリオール成分として用いられている。
のはその分子鎖中に二級の水酸基を相当量有し、ポリオ
ール樹脂の一種と考えることができる。従って周知の如
くビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂は、例えばウ
レタン塗料のポリオール成分として用いられている。
しかしながらビスフェノール型エポキシ樹脂自体の有
する剛直性に起因して、塗膜に脆さがある。また、省エ
ネルギー化された塗装ラインを組む上で、焼付時間の短
い、つまり硬化時間の短い塗料組成物が求められてお
り、従ってより反応性の高いポリオール成分の出現が望
まれている。
する剛直性に起因して、塗膜に脆さがある。また、省エ
ネルギー化された塗装ラインを組む上で、焼付時間の短
い、つまり硬化時間の短い塗料組成物が求められてお
り、従ってより反応性の高いポリオール成分の出現が望
まれている。
更に、ポリオール成分として用いられる高分子量エポ
キシ樹脂は少量ではあるが、エポキシ基を含有するた
め、タールまたはアスファルトと混合すると時間の経過
と共に増粘するので、所謂、塗料の貯蔵安定性を欠いて
しまいタールまたはアスファルトを配合して用いられる
塗料には用いることができない。
キシ樹脂は少量ではあるが、エポキシ基を含有するた
め、タールまたはアスファルトと混合すると時間の経過
と共に増粘するので、所謂、塗料の貯蔵安定性を欠いて
しまいタールまたはアスファルトを配合して用いられる
塗料には用いることができない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、前述の問題点を解決し、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を出発原料として、前述の塗料のポ
リオール成分に用いた場合に可撓性のある塗膜を与え、
硬化時間が短くかつアスファルトまたはタール等と混合
しても長時間の安定性を示す新規ポリオール樹脂および
その製造法を提供することにある。
ール型エポキシ樹脂を出発原料として、前述の塗料のポ
リオール成分に用いた場合に可撓性のある塗膜を与え、
硬化時間が短くかつアスファルトまたはタール等と混合
しても長時間の安定性を示す新規ポリオール樹脂および
その製造法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等はこのようなポリオール成分としてのエポ
キシ樹脂の欠点を改良する検討を行った。この結果エポ
キシ樹脂を一級アミンと反応させ、鎖長延長し、エポキ
シ樹脂の両末端のエポキシ基に一価フェノール類を反応
させ、二級水酸基をラクトン類またはそのエステル誘導
体でエステル化することにより、硬くてもろいエポキシ
樹脂に適度の可撓性が付与され、同時に鎖長延長に使用
したアミンの効果で二級水酸基の反応性が上り、かつタ
ール、アスファルトを配合しても増粘せず、保存安定性
が高いことを見い出し本発明に至った。
キシ樹脂の欠点を改良する検討を行った。この結果エポ
キシ樹脂を一級アミンと反応させ、鎖長延長し、エポキ
シ樹脂の両末端のエポキシ基に一価フェノール類を反応
させ、二級水酸基をラクトン類またはそのエステル誘導
体でエステル化することにより、硬くてもろいエポキシ
樹脂に適度の可撓性が付与され、同時に鎖長延長に使用
したアミンの効果で二級水酸基の反応性が上り、かつタ
ール、アスファルトを配合しても増粘せず、保存安定性
が高いことを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明に従えば、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（ａ）に、下記式（１）および（２）を満たす条件
で、（ｉ）エポキシ基と一価フェノール類（ｃ）とを反
応させ、（ii）次にエポキシ基と一級アミン（ｂ）とを
反応させ、（iii）さらに二級水酸基の少なくとも一部
をラクトン類またはラクトン類のエステル誘導体により
エステル化する実質的にエポキシ基を含有しない新規ポ
リオール樹脂の製造方法が提供される。
脂（ａ）に、下記式（１）および（２）を満たす条件
で、（ｉ）エポキシ基と一価フェノール類（ｃ）とを反
応させ、（ii）次にエポキシ基と一級アミン（ｂ）とを
反応させ、（iii）さらに二級水酸基の少なくとも一部
をラクトン類またはラクトン類のエステル誘導体により
エステル化する実質的にエポキシ基を含有しない新規ポ
リオール樹脂の製造方法が提供される。
ただし、 A :エポキシ樹脂（ａ）の量（ｇ） B :一級アミン（ｂ）の量（ｇ） C :一価フェノール類（ｃ）の量（ｇ） D :ビスフェノール類の量（ｇ） X :エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量 Mb:一級アミン（ｂ）の分子量 Mc:一価フェノール類（ｃ）の分子量 Md:ビスフェノール類の分子量 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオール樹脂は、例えば一般式（Ｉ）で示
されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）から導びか
れるが、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノール類とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンなどのハロエポキシドとの反応により得る
ことができる。
されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）から導びか
れるが、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノール類とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンなどのハロエポキシドとの反応により得る
ことができる。
（ここでR1は−CH2、 −SO2−または、−０−を示す R2は水素原子またはメチル基を示す。
R3は水素原子またはハロゲン原子を示す。
ｎはくり返し単位の数であり０であってもよい。） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂として具体的
には以下に例示されるビスフェノールのグリシジルエー
テルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを好ましく挙
げることができる。ビスフェノールの例示； 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノール Ａ） ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフ
ェノール Ｆ） 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通称
ビスフェノール AD） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂にあって、と
くに2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテルが好ましい。
には以下に例示されるビスフェノールのグリシジルエー
テルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを好ましく挙
げることができる。ビスフェノールの例示； 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノール Ａ） ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフ
ェノール Ｆ） 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通称
ビスフェノール AD） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂にあって、と
くに2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテルが好ましい。
用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は通常150ないし3500、とく
には160ないし2500のものが好ましい。
ポキシ樹脂のエポキシ当量は通常150ないし3500、とく
には160ないし2500のものが好ましい。
工程（ii）でエポキシ基と反応せしめる一級アミン
（ｂ）としては、下記のものが例示される。
（ｂ）としては、下記のものが例示される。
（１）脂肪族第一級アミン；プロピルアミン、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルア
ミンを例示できる。好ましくは炭素原子６個以上特に好
ましくは12個ないし20個の一級アミン類である。
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルア
ミンを例示できる。好ましくは炭素原子６個以上特に好
ましくは12個ないし20個の一級アミン類である。
（２）芳香族第一級アミン類；アニリン、トルイジン、
キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニ
リン、ドデシルアニリン等を例示できる。好ましくはア
ニリンのベンゼン核に炭素数３ないし20のアルキル基が
結合した化合物である。
キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニ
リン、ドデシルアニリン等を例示できる。好ましくはア
ニリンのベンゼン核に炭素数３ないし20のアルキル基が
結合した化合物である。
（３）脂環式一級アミン類；シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン等を例示でき
るが、炭素数６ないし20のものが好ましい。
クロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン等を例示でき
るが、炭素数６ないし20のものが好ましい。
（４）芳香核置換脂肪族第一級アミン；ベンジルアミ
ン、フェネチルアミン、４−フェニル−３−メチルブチ
ルアミン、シンナミルアミン等を例示できるが、炭素数
７ないし15のものが好ましい。
ン、フェネチルアミン、４−フェニル−３−メチルブチ
ルアミン、シンナミルアミン等を例示できるが、炭素数
７ないし15のものが好ましい。
これら一級アミン（ｂ）の中でも特に好ましいもの
は、炭素数８ないし20の脂肪族一級アミンである。
は、炭素数８ないし20の脂肪族一級アミンである。
一級アミン（ｂ）の使用量は、本発明のポリオール樹
脂の反応性および塗料として用いたときの塗膜の強靱性
の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）100
重量部に対して通常0.05ないし50重量部、好ましくは0.
1ないし20重量部用いられる。
脂の反応性および塗料として用いたときの塗膜の強靱性
の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）100
重量部に対して通常0.05ないし50重量部、好ましくは0.
1ないし20重量部用いられる。
工程（ｉ）でエポキシ基と反応せしめられる他の化合
物は、分子内に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）で
ある。ここで活性水素とはエポキシ基と反応し得る水素
のことである。
物は、分子内に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）で
ある。ここで活性水素とはエポキシ基と反応し得る水素
のことである。
化合物（ｃ）としては、以下のような一価フェノール
類が例示でき、これらの一種または二種以上用いること
ができる。
類が例示でき、これらの一種または二種以上用いること
ができる。
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、
アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等があげら
れる。通常炭素数６ないし40のものが好ましい。
アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等があげら
れる。通常炭素数６ないし40のものが好ましい。
この工程（ｉ）に於いて、ビスフェノール類を共存さ
せ、エポキシ基と反応させることができる。ビスフェノ
ール類としては、 一般式 （ここで、R1、R3は前に定義したものと同一である。） で示されるものが挙げられる。用いられるビスフェノー
ル類は、エポキシ樹脂（ａ）骨格を構成するのに用いら
れたビスフェノールと同一のものである必要はないが、
同一であることが好ましい。
せ、エポキシ基と反応させることができる。ビスフェノ
ール類としては、 一般式 （ここで、R1、R3は前に定義したものと同一である。） で示されるものが挙げられる。用いられるビスフェノー
ル類は、エポキシ樹脂（ａ）骨格を構成するのに用いら
れたビスフェノールと同一のものである必要はないが、
同一であることが好ましい。
ビスフェノール類を共存させて工程（ｉ）を行う場
合、原料として使用されるエポキシ樹脂（ａ）として
は、エポキシ当量が150ないし500、好ましくは160ない
し400のものが通常用いられる。
合、原料として使用されるエポキシ樹脂（ａ）として
は、エポキシ当量が150ないし500、好ましくは160ない
し400のものが通常用いられる。
そして、工程（ii）で使用する一級アミン（ｂ）およ
び工程（ｉ）で使用する一価フェノール類（ｃ）の使用
量は以下の二式（１）および（２）を満たすことが好ま
しい。
び工程（ｉ）で使用する一価フェノール類（ｃ）の使用
量は以下の二式（１）および（２）を満たすことが好ま
しい。
より好ましくは3000ないし10000 以上の式に於いて各々の記号は下記の如くである。
A :エポキシ樹脂（ａ）の量（ｇ） B :一級アミン（ｂ）の量（ｇ） C :一価フェノール類（ｃ）の量（ｇ） D :ビスフェノール類の量（ｇ） X :エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量 Mb:一級アミン（ｂ）の分子量 Mc:一価フェノール類（ｃ）の分子量 Md:ビスフェノール類の分子量 工程（iii）に於いて二級水酸基をエステル化するに
あたって用いられるエステル化剤としては、ラクトン類
またはそのエステル誘導体を挙げることができる。
あたって用いられるエステル化剤としては、ラクトン類
またはそのエステル誘導体を挙げることができる。
ラクトン類としては、通常炭素数３ないし10、好まし
くは３ないし８のものであり、具体的には、β−プロピ
オラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等が好ましく例示でき、γ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
くは３ないし８のものであり、具体的には、β−プロピ
オラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等が好ましく例示でき、γ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
エステル化剤としてラクトン類を用いる場合、最終的
に得られるポリオール樹脂の中に二級水酸基を起点とし
てグラフト重合しているポリエステルの量が、通常0.5
ないし30重量％、特には２ないし20重量％占める要にラ
クトン類が用いられる。
に得られるポリオール樹脂の中に二級水酸基を起点とし
てグラフト重合しているポリエステルの量が、通常0.5
ないし30重量％、特には２ないし20重量％占める要にラ
クトン類が用いられる。
工程（ii）に於けるエポキシ基と一級アミン（ｂ）と
の反応は触媒の不存在下または存在下で通常50〜250
℃、好ましくは100〜200℃の温度で行うことができる。
また、反応時間は約２〜５時間である。
の反応は触媒の不存在下または存在下で通常50〜250
℃、好ましくは100〜200℃の温度で行うことができる。
また、反応時間は約２〜５時間である。
上記工程（ii）に用いることのできる触媒としては、
アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなど、アルカリ金属アルコ
ラートたとえばナトリウムメチラートなど、アルカリ金
属塩たとえば塩化リチウム、炭酸リチウムなど、三級ア
ミンたとえばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなど、四級アンモニウム塩、たとえばテト
ラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドなど、有機リン化合物たとえばトリ
フェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンなどの沃化メチル付加物、アルカリ金属
塩たとえば炭酸ナトリウム、塩化リチウムなど、ルイス
酸類たとえば三弗化硼素、塩化アルミニウム、四塩化
錫、三弗化硼素のジエチルエーテル錯体などが用いられ
る。
アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなど、アルカリ金属アルコ
ラートたとえばナトリウムメチラートなど、アルカリ金
属塩たとえば塩化リチウム、炭酸リチウムなど、三級ア
ミンたとえばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなど、四級アンモニウム塩、たとえばテト
ラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドなど、有機リン化合物たとえばトリ
フェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンなどの沃化メチル付加物、アルカリ金属
塩たとえば炭酸ナトリウム、塩化リチウムなど、ルイス
酸類たとえば三弗化硼素、塩化アルミニウム、四塩化
錫、三弗化硼素のジエチルエーテル錯体などが用いられ
る。
触媒の使用量は、反応温度に応じて異なるが、通常反
応原料に対して0.01〜10000ppm好ましくは0.1〜1000ppm
である。
応原料に対して0.01〜10000ppm好ましくは0.1〜1000ppm
である。
上記の反応は溶剤を用いずに実施することもできる
が、溶剤を用いる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの活性水素
を有しない溶剤が用いられる。
が、溶剤を用いる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの活性水素
を有しない溶剤が用いられる。
工程（ｉ）の反応は前述の工程（ii）に於ける反応温
度および反応時間下に、同様の触媒および溶媒を用いて
行うことができる。
度および反応時間下に、同様の触媒および溶媒を用いて
行うことができる。
工程（iii）の二級水酸基のエステル化反応は無触媒
もしくは触媒の存在下80〜250℃、好ましくは100℃から
200℃の温度で行うことができる。反応時間は約３〜10
時間である。
もしくは触媒の存在下80〜250℃、好ましくは100℃から
200℃の温度で行うことができる。反応時間は約３〜10
時間である。
例えば、ディーンスターク等の装置で、常圧または減
圧下水不溶の溶剤との共沸で水を除くことができる。溶
剤を用いないときは、反応を減圧下に行うことで水の除
去ができる。
圧下水不溶の溶剤との共沸で水を除くことができる。溶
剤を用いないときは、反応を減圧下に行うことで水の除
去ができる。
エステル化反応に用いることのできる触媒としては、
テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、ブ
トキシチタントリクロリド、四塩化チタン等の有機また
は無機のチタン化合物、トリエチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム等の有機
または無機のアルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化
亜鉛などの有機または無機の亜鉛化合物、ジブチル錫ラ
ウレート、塩化第１錫などの有機または無機の錫化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸等の酸類、リチウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、酢酸リチウム、塩化リチウム等のアルカリ金属
塩、トリエチルアミン、ピリジン等の三級アミンを例示
できる。
テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、ブ
トキシチタントリクロリド、四塩化チタン等の有機また
は無機のチタン化合物、トリエチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム等の有機
または無機のアルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化
亜鉛などの有機または無機の亜鉛化合物、ジブチル錫ラ
ウレート、塩化第１錫などの有機または無機の錫化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸等の酸類、リチウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、酢酸リチウム、塩化リチウム等のアルカリ金属
塩、トリエチルアミン、ピリジン等の三級アミンを例示
できる。
これらの触媒は樹脂に対し0.01〜1000ppm好ましくは
0.1〜500ppm程度用いられる。
0.1〜500ppm程度用いられる。
反応に際し溶剤としては、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンのような溶剤が用いられるが、無溶剤でもよい。
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンのような溶剤が用いられるが、無溶剤でもよい。
工程（ｉ）、工程（ii）および工程（iii）は、任意
の順序で行うことができるが工程（ｉ）、工程（ii）、
工程（iii）の順序で反応を行うのが好ましい。
の順序で行うことができるが工程（ｉ）、工程（ii）、
工程（iii）の順序で反応を行うのが好ましい。
かくして得られた新規ポリオール樹脂は実質的にエポ
キシ基を含有しない。そして、通常その水酸基価は約15
0ないし250KOHmg/gであり、軟化点は約70ないし180℃で
あり、そして数平均分子量は2000ないし15000である。
キシ基を含有しない。そして、通常その水酸基価は約15
0ないし250KOHmg/gであり、軟化点は約70ないし180℃で
あり、そして数平均分子量は2000ないし15000である。
本発明のポリオール樹脂はメラニン樹脂を始めとする
アミン樹脂を組合わせた焼付塗料、あるいはイソシアネ
ート、ブロックイソシアネートを配合した常温乾燥塗
料、あるいは焼付塗料などとして用いることができる。
アミン樹脂を組合わせた焼付塗料、あるいはイソシアネ
ート、ブロックイソシアネートを配合した常温乾燥塗
料、あるいは焼付塗料などとして用いることができる。
さらにポリエステルポリオール、アクリルポリオール
等他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂に配合して改質剤として用いる
ことができる。
等他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂に配合して改質剤として用いる
ことができる。
なお、各種用途への使用に際し、必要に応じタルク、
炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、タール、アスファ
ルトなどの無機または有機の充填剤、顔料などを併用す
ることもできる。
炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、タール、アスファ
ルトなどの無機または有機の充填剤、顔料などを併用す
ることもできる。
＜実施例＞ 本発明を以下実施例により具体的に説明する。本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。
はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例に於いてエポキシ当量および水酸基価
は、以下の記載方法に従い測定した。
は、以下の記載方法に従い測定した。
エポキシ当量 1.200mlの三角フラスコに樹脂0.2ないし10gを精秤し、2
5mlのジオキサンを加えて溶解する。
5mlのジオキサンを加えて溶解する。
2.1/5規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）25mlを精確に
加え密栓し、充分混合後、30分間静置する。
加え密栓し、充分混合後、30分間静置する。
3.トルエン−エタノール（1:1、容積比） 混合溶液50mlを加えた後クレゾールレッドを指示薬と
して1/10規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
して1/10規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
4.次式に従ってエポキシ当量を計算する。
W:試料の重量（ｇ） S:1/10規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ml） f:1/10規定水酸化ナトリウムの力価 Q:空試験で、1/10規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量
（ml） 水酸基価 １）25mlメスフラスコに樹脂1.5〜2.0gを精秤し、精製
クロロホルム（モレキュラーシーブ4Aでエタノール、水
を除去した）を加え、溶解する。完全に溶解後25mlにメ
スアップする。
（ml） 水酸基価 １）25mlメスフラスコに樹脂1.5〜2.0gを精秤し、精製
クロロホルム（モレキュラーシーブ4Aでエタノール、水
を除去した）を加え、溶解する。完全に溶解後25mlにメ
スアップする。
２）KBr液セル（厚さ0.2mm）にとり精製クロロホルムを
対照に4000cm-1〜3000cm-1の吸収を測定する。
対照に4000cm-1〜3000cm-1の吸収を測定する。
３）あらわれる２つの吸収ピークの吸光度T1、T2をベー
スとなる吸光度を基準（零）として 求める。次にT1＋T2の値からあらかじめ作成した検量線
から水酸基濃度（eq/l）を求め次式で水酸基価に換算す
る。
スとなる吸光度を基準（零）として 求める。次にT1＋T2の値からあらかじめ作成した検量線
から水酸基濃度（eq/l）を求め次式で水酸基価に換算す
る。
Ｆ＝セルの厚み補正 Ｆ＝L1／L2 L1＝検量線作成時のセルの厚さ（mm） L2＝測定時使用したセルの厚さ（mm） 検量線の作成 １）25mlフラスコにモレキュラーシーブ4Aで脱水した精
製ジエチレングリコールを0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、
0.6gを各々採取し、精製クロロホルムでメスアップす
る。
製ジエチレングリコールを0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、
0.6gを各々採取し、精製クロロホルムでメスアップす
る。
これらは0.075、0.151、0.226、0.301、0.376、0.452
eq/lの水酸基当量の標準液である。
eq/lの水酸基当量の標準液である。
２）この標準液についてKBr液セル（0.2mm）で4000〜30
00cm-1の吸収を記録する。
00cm-1の吸収を記録する。
３）２つの吸収ピークの吸光度T1、T2をベースとなる吸
光度を基準に求め、T1＋T2値と、水酸基当量の関係をプ
ロットし、検量線とする。
光度を基準に求め、T1＋T2値と、水酸基当量の関係をプ
ロットし、検量線とする。
（実施例１〜２） 攪拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付5lセバラブル
フラスコに表１に示す量のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂［エポキシ当量187g/eq］、ビスフェノールＡ、一
価活性水素含有化合物、キシレン250ml加えた。その後
内温が150℃となるまで昇温し途中減圧下に水キシレン
を留去し、さらに圧力5mmHg、150℃で1hr攪拌しキシレ
ンを完全に除いた。
フラスコに表１に示す量のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂［エポキシ当量187g/eq］、ビスフェノールＡ、一
価活性水素含有化合物、キシレン250ml加えた。その後
内温が150℃となるまで昇温し途中減圧下に水キシレン
を留去し、さらに圧力5mmHg、150℃で1hr攪拌しキシレ
ンを完全に除いた。
次に減圧を解除し表１に示す一級アミンを加え、温度
を185℃とし5hr反応した。その後、表１に示す量のε−
カプロラクトンを加え、さらに6hr反応し、表１に示す
水酸基価のポリオール樹脂を得た。反応終了後メチルイ
ソブチルケトンとトルエンとの等重量混合溶媒でポリオ
ール樹脂を希釈し、その不揮発分含有量を表１に示し
た。
を185℃とし5hr反応した。その後、表１に示す量のε−
カプロラクトンを加え、さらに6hr反応し、表１に示す
水酸基価のポリオール樹脂を得た。反応終了後メチルイ
ソブチルケトンとトルエンとの等重量混合溶媒でポリオ
ール樹脂を希釈し、その不揮発分含有量を表１に示し
た。
次にこのようにして得たポリオール樹脂にウレタン樹
脂（タケネート Ｄ−102武田薬品工業製）をNCO/OH当
量比が0.8になるよう配合し、硬化塗膜をつくり以下の
項目について評価を行った。
脂（タケネート Ｄ−102武田薬品工業製）をNCO/OH当
量比が0.8になるよう配合し、硬化塗膜をつくり以下の
項目について評価を行った。
（１）乾燥性 ポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物を2mmのガラ
ス板に膜厚500μに塗布した後、RIテスター（日本理学
工業製）を用い、20℃で針がウェット状塗膜に侵入しな
くなった時間を半硬化時間とた。
ス板に膜厚500μに塗布した後、RIテスター（日本理学
工業製）を用い、20℃で針がウェット状塗膜に侵入しな
くなった時間を半硬化時間とた。
（２）引張り強度、伸び ポリオール樹脂とウレタン樹脂の混合物を離型剤を噴
霧した磨き軟鋼板（SS41）に塗布し、膜厚400μのウェ
ット状塗膜をつくった。この塗膜を室温で33時間放置
し、さらに60℃で24時間加温し、硬化塗膜とした。この
塗膜を軟鋼板より取りはずしたのち、JIS Ｋ−7113に
よる２号形試験片をきりだした。
霧した磨き軟鋼板（SS41）に塗布し、膜厚400μのウェ
ット状塗膜をつくった。この塗膜を室温で33時間放置
し、さらに60℃で24時間加温し、硬化塗膜とした。この
塗膜を軟鋼板より取りはずしたのち、JIS Ｋ−7113に
よる２号形試験片をきりだした。
この試験片を用いJIS Ｋ−7113にしたがって引張り
試験を行い、強度、伸びを測定した。試験機テンシロン
のクロスヘッドスピードは1mm/minとした。
試験を行い、強度、伸びを測定した。試験機テンシロン
のクロスヘッドスピードは1mm/minとした。
これらの結果を表２に示した。
（実施例３） 攪拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付5lセパラブル
フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ
当量187g/eq］2186.3g、ビスフェノールA1105.4gキシレ
ン250mlを加えた。
フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ
当量187g/eq］2186.3g、ビスフェノールA1105.4gキシレ
ン250mlを加えた。
N2雰囲気下昇温を開始し70℃で5Nの塩化リチウム水溶
液を0.6ml加えた。その後内温が150℃となるまで昇温し
途中減圧下にキシレンを留去し、さらに圧力5mmHg、150
℃で1hr攪拌しキシレンを完全に除去した。
液を0.6ml加えた。その後内温が150℃となるまで昇温し
途中減圧下にキシレンを留去し、さらに圧力5mmHg、150
℃で1hr攪拌しキシレンを完全に除去した。
次で減圧を解除し、フェノール92.5g、ラウリルアミ
ン（ファーミン20D花王）、115.8gを加え温度を185℃と
し5hr反応した。その後ε−カプロラクトン184.2g、加
えさらに6hr反応し、水酸基価230KOHmg/gの樹脂を得
た。この樹脂をメテルイソブチルケトンとトルエンの等
量混合溶媒で不揮発分含量45.0％に希釈した。
ン（ファーミン20D花王）、115.8gを加え温度を185℃と
し5hr反応した。その後ε−カプロラクトン184.2g、加
えさらに6hr反応し、水酸基価230KOHmg/gの樹脂を得
た。この樹脂をメテルイソブチルケトンとトルエンの等
量混合溶媒で不揮発分含量45.0％に希釈した。
本樹脂溶液を用い実施例１と同様に塗膜としその性能
を調べ結果を表２に示した。
を調べ結果を表２に示した。
（実施例４） 攪拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付１セパラブ
ルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキ
シ当量187g/eq］250g、ビスフェノールA135.5g、Ｐ−ク
ミルフェノール18.6g、キシレン50mlを加えた。N2雰囲
気下昇温を開始し70℃で1.7Nの塩化リチウム水溶液を1m
l加えた。その後内温が150℃となるまで昇温し途中減圧
下に水、キシレンを留去し、さらに圧力5mmHg、150℃で
1hr攪拌しキシレンを完全に除去した。
ルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキ
シ当量187g/eq］250g、ビスフェノールA135.5g、Ｐ−ク
ミルフェノール18.6g、キシレン50mlを加えた。N2雰囲
気下昇温を開始し70℃で1.7Nの塩化リチウム水溶液を1m
l加えた。その後内温が150℃となるまで昇温し途中減圧
下に水、キシレンを留去し、さらに圧力5mmHg、150℃で
1hr攪拌しキシレンを完全に除去した。
次に減圧を解除し、ステアリルアミン（ファーミン80
花王（株）製）11.8gを加え温度を185℃とし5hr反応し
た。その後ディーンスターク装置を反応器にとりつけス
テアリン酸21.9g、キシレン30mlを加え反応温度180〜19
0℃キシレン還流下6hrエステル反応を行った。キシレン
還流を円滑に行うため反応温度が190℃を超えるとさら
に余分のキシレンを加えた。反応により生成する水はキ
シレンと共沸させた後ディーンスターク装置で分離し系
外に除いた。
花王（株）製）11.8gを加え温度を185℃とし5hr反応し
た。その後ディーンスターク装置を反応器にとりつけス
テアリン酸21.9g、キシレン30mlを加え反応温度180〜19
0℃キシレン還流下6hrエステル反応を行った。キシレン
還流を円滑に行うため反応温度が190℃を超えるとさら
に余分のキシレンを加えた。反応により生成する水はキ
シレンと共沸させた後ディーンスターク装置で分離し系
外に除いた。
エステル化反応終了後、同温度で減圧下キシレンを留
去し軟化点146℃、水酸基価205KOHmg/gの樹脂を得た。
この樹脂をメチルイソブチルケトンとトルエンとの等量
混合溶媒で不揮発分含量44.9％に希釈した。本樹脂溶液
を用い、実施例１と同様に塗膜をつくりその性能を調
べ、結果を表２に示した。
去し軟化点146℃、水酸基価205KOHmg/gの樹脂を得た。
この樹脂をメチルイソブチルケトンとトルエンとの等量
混合溶媒で不揮発分含量44.9％に希釈した。本樹脂溶液
を用い、実施例１と同様に塗膜をつくりその性能を調
べ、結果を表２に示した。
（比較例１） 実施例１においてポリオール樹脂を、ビスフェノール
Ａ型固型エポキシ樹脂（エポキシ当量2550g/eq、軟化点
141℃）に変えた他は実施例１と同様に塗膜の性能を調
べた。
Ａ型固型エポキシ樹脂（エポキシ当量2550g/eq、軟化点
141℃）に変えた他は実施例１と同様に塗膜の性能を調
べた。
結果を表２に示した。
＜発明の効果＞ 本発明の方法により製造されたポリオール樹脂は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と一級アミン（ｂ）
および一価フェノール類（ｃ）とを反応し、さらに、二
級水酸基の少なくとも一部をエステル化してなる実質的
にエポキシ基を有しない反応生成物であるので、可撓性
を有し、また硬化反応性が高くさらには塗料に用いた場
合塗料の保存安定性が高い。
スフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と一級アミン（ｂ）
および一価フェノール類（ｃ）とを反応し、さらに、二
級水酸基の少なくとも一部をエステル化してなる実質的
にエポキシ基を有しない反応生成物であるので、可撓性
を有し、また硬化反応性が高くさらには塗料に用いた場
合塗料の保存安定性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 陽造 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−164714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−233068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252272（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）に、
下記式（１）および（２）を満たす条件で、（ｉ）エポ
キシ基と一価フェノール類（ｃ）とを反応させ、（ii）
次にエポキシ基と一級アミン（ｂ）とを反応させ、（ii
i）さらに二級水酸基の少なくとも一部をラクトン類ま
たはラクトン類のエステル誘導体によりエステル化する
実質的にエポキシ基を含有しない新規ポリオール樹脂の
製造方法。 ただし、 A :エポキシ樹脂（ａ）の量（ｇ） B :一級アミン（ｂ）の量（ｇ） C :一価フェノール類（ｃ）の量（ｇ） D :ビスフェノール類の量（ｇ） X :エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量 Mb:一級アミン（ｂ）の分子量 Mc:一価フェノール類（ｃ）の分子量 Md:ビスフェノール類の分子量
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082610A JP2588239B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | ポリオール樹脂の製造方法 |
| CA000595530A CA1336523C (en) | 1988-04-04 | 1989-04-03 | Polyol resin and process for preparing the same |
| EP89303336A EP0336724B1 (en) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Process for preparing polyol resins |
| KR1019890004434A KR970011632B1 (ko) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | 폴리올수지 및 그 제조방법 |
| DE68928354T DE68928354T2 (de) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyolharzen |
| US07/332,991 US5043387A (en) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Epoxy resin reacted with primary amine, active hydrogen compound and esterifying agent to yield polyol resin |
| US07/713,780 US5268435A (en) | 1988-04-04 | 1991-06-12 | Epoxy resin reacted with primary amine active hydrogen compound and esterifying agent to yield polyol resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082610A JP2588239B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | ポリオール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254727A JPH01254727A (ja) | 1989-10-11 |
| JP2588239B2 true JP2588239B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=13779243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63082610A Expired - Lifetime JP2588239B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | ポリオール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2588239B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57164116A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-08 | Daicel Chem Ind Ltd | Modified epoxy resin |
| JPS61231019A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオール樹脂の製造法 |
| JPS61233068A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂の製造方法 |
| JPS61252272A (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗膜形成組成物 |
| JPH0735431B2 (ja) * | 1986-01-14 | 1995-04-19 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオール樹脂の製造法 |
| JPS6227421A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオ−ル樹脂およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP63082610A patent/JP2588239B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01254727A (ja) | 1989-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3298981A (en) | Polyhydroxyethers of 1, 4-cyclohexane-dimethanol | |
| US20080081883A1 (en) | Polyester Polyols Derived From 2,5-Furandicarboxylic Acid, and Method | |
| US9080059B2 (en) | Coating compositions | |
| JPH10101998A (ja) | アミノウレタンの用途 | |
| JPH0313270B2 (ja) | ||
| Somisetti et al. | Multifunctional polyurethane coatings derived from phosphated cardanol and undecylenic acid based polyols | |
| CA2110359A1 (en) | Ring-opening of a cyclic carbonate and the resulting products | |
| CN104045808A (zh) | 环氧树脂组合物、其制备方法及其制品 | |
| ITMI940155A1 (it) | Coatings a base di fluoropolieteri | |
| KR101815940B1 (ko) | 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 | |
| US5618893A (en) | Process for the preparation of cationic binders for coatings, the binders produced, and their use | |
| JP2588239B2 (ja) | ポリオール樹脂の製造方法 | |
| US4559247A (en) | Lactone grafted polyethers in coatings for deformable substrates | |
| JPH09176292A (ja) | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 | |
| JP2588240B2 (ja) | ポリオール樹脂の製造方法 | |
| JP2619463B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
| US5043387A (en) | Epoxy resin reacted with primary amine, active hydrogen compound and esterifying agent to yield polyol resin | |
| JP3590110B2 (ja) | ポリエステル変性ポリオール樹脂およびその製造方法 | |
| JP3434591B2 (ja) | ポリオール樹脂およびその製造方法 | |
| US5268435A (en) | Epoxy resin reacted with primary amine active hydrogen compound and esterifying agent to yield polyol resin | |
| JPS61231019A (ja) | ポリオール樹脂の製造法 | |
| KR20220080439A (ko) | 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 락톤계 화합물을 부가 반응시켜 얻어진 폴리올 조성물, 그 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 | |
| KR20220080552A (ko) | 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 화합물로 가교시켜 얻어지는 가교된 폴리올 조성물, 그 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 | |
| JPH0735431B2 (ja) | ポリオール樹脂の製造法 | |
| JPH08208805A (ja) | ポリオール樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 12 |